KR20180027258A - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 기재는 집전체, 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극 활물질층, 상기 집전체 및 상기 전극 활물질층의 사이에 위치하며, 카본계 물질, 제1 바인더 및 증점제를 포함하는 카본계 슬러리로 형성된 카본계 코팅층을 포함하고, 상기 제1 바인더의 함량은, 상기 카본계 코팅층을 기준으로 35 중량% 내지 70 중량%인 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 오래 사용할 수 있어, 기기의 다양화와 복합화에 따른 복잡한 요구 조건을 충족시킬 수 있는 특성이 있다. 최근에는 기존의 리튬 이차 전지 기술을 더욱 발전시켜 전기자동차뿐만 아니라, 전력저장 등으로 응용 분야를 확대하기 위한 노력이 활발히 진행되고 있다.
이에 따라 급속 충전을 통해 충전 시간을 감소시키고 전지의 안정성을 향상시킨 리튬 이차 전지를 구현하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
본 기재는, 급속 충/방전 특성 및 안정성이 개선된 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 기재는, 집전체, 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극 활물질층, 상기 집전체 및 상기 전극 활물질층의 사이에 위치하며, 카본계 물질, 제1 바인더 및 증점제를 포함하는 카본계 슬러리로 형성된 카본계 코팅층을 포함하고, 상기 제1 바인더의 함량은, 상기 카본계 코팅층을 기준으로 35 중량% 내지 70 중량%인 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
다른 측면에서, 본 기재는, 양극, 음극, 및 전해액을 포함하고, 상기 음극은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전극인 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 측면에서, 본 기재는, 집전체, 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극 활물질층, 상기 집전체 및 상기 전극 활물질층의 사이에 위치하며, 카본계 물질, 제1 바인더 및 증점제를 포함하는 카본계 슬러리로 형성된 카본계 코팅층을 포함하고, 상기 제1 바인더의 함량은, 상기 카본계 코팅층을 기준으로 35 중량% 내지 70 중량%인 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
다른 측면에서, 본 기재는, 양극, 음극, 및 전해액을 포함하고, 상기 음극은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전극인 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2 내지 3 및 비교예 4 내지 5에 따른 리튬 이차 전지에 대한 율 특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 대한 사이클 특성 및 스웰링 여부 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 발명자들은, 급속 충전 특성이 우수하면서도 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 개발하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 리튬 이차 전지에 적용되는 전극 제조시 집전체 및 전극 활물질층 간의 접촉 계면 저항을 효과적으로 제어함으로써 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내었다.
보다 구체적으로, 집전체 및 전극 활물질층 사이에 카본계 코팅층을 위치시켜 음극을 제조함으로써 이를 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 금속 충전 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 이때, 카본계 코팅층은 카본계 물질, 제1 바인더 및 증점제를 포함하는 카본계 슬러리로 형성될 수 있다.
따라서, 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은, 집전체, 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극 활물질층, 그리고 상기 집전체 및 상기 전극 활물질층의 사이에 위치하며, 카본계 물질, 제1 바인더 및 증점제를 포함하는 카본계 슬러리로 형성된 카본계 코팅층을 포함한다.
먼저, 카본계 코팅층을 형성하는 카본계 슬러리에 관하여 설명하기로 한다.
본 발명에서는 상기 카본계 코팅층에 포함되는 제1 바인더의 함량이 카본계 코팅층을 기준으로 하였을 때, 35 중량% 내지 70 중량%인 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 제1 바인더의 함량은, 40 중량% 내지 70 중량% 또는 45 중량% 내지 65 중량%일 수 있다. 제1 바인더의 함량이 35 중량% 이상인 경우 극판의 균일도가 향상되어 저항이 균일해진다. 제1 바인더의 함량이 70 중량%를 초과하는 경우에는 본 기재에 따른 리튬 이차 전지의 급속 충/방전의 특성 저하될 수 있다.
제1 바인더는, 전극 활물질에 포함되는 도전재 및 카본계 코팅층 사이의 접착제 역할을 할 수 있다. 제1 바인더는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 러버(Styrene-butadiene rubber), 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Styrene-butyl acrylate copolymer), 및 스티렌-(메트)아크릴 에스테르 공중합체 (Styrene-(meth)acrylic ester copolymer)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 본 기재에서 상기 제1 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버를 사용하는 것이 바람직하다.
제1 바인더로, 예를 들면, 스티렌을 포함하는 고분자 이외에 다른 고분자를 사용하는 경우 여러 가지 문제점들이 발생할 수 있다.
예를 들면, 제1 바인더로 불소계 아크릴레이트를 사용하는 경우에는 고온에서 리튬 이차 전지의 스웰링(swelling) 현상이 쉽게 발생하고, 전지의 수명이 현저하게 단축되는 문제점이 있다.
또한, 제1 바인더로 폴리 올레핀계 고분자를 사용하는 경우에는, 극판 내열성이 저하되고 접착력이 떨어지는 문제점이 있다.
이에 반해 본 기재와 같이, 제1 바인더로 스티렌을 포함하는 고분자를 사용하는 경우 집전체 및 전극 활물질층 간의 접촉 계면 접착력이 우수하다. 또한, 전해액 침지 강도가 향상될 수 있으며, 다른 바인더를 사용하는 경우와 비교할 때, 리튬 이차 전지의 측면 두께가 증가하는 스웰링(Swelling) 현상이 거의 발생하지 않는 장점이 있다.
제1 바인더의 유리전이온도(Tg)는 -40℃ 내지 20℃일 수 있고, 보다 구체적으로, -10℃ 내지 10℃일 수 있다. 제1 바인더의 유리전이온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우 공정상의 이점이 있다. 즉, 제1 바인더의 유리전이온도가 -40℃ 이상인 경우 가압 공정 등을 수행하여도 카본계 물질층이 탈리되는 등의 불량이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 20℃ 이하인 경우 가압 공정이 원활하게 수행될 수 있다.
카본계 물질 및 제1 바인더의 함량비는, 예를 들면, 1:0.5 내지 1:1.9, 보다 구체적으로, 1:0.6 내지 1:1.8 정도 일 수 있다. 카본계 물질 및 제1 바인더의 함량비가 상기 수치 범위를 만족하는 경우 카본계 코팅층과 전극 활물질 층간의 계면저항을 현저하게 감소시킬 수 있다. 이와 함께 카본계 코팅층 형성을 용이하게 형성할 수 있으며, 형성된 카본계 코팅층의 균일도도 향상시킬 수 있는 장점도 있다.
카본계 물질은, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 및 불화 카본으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 카본계 물질은, 예를 들면, 판상형, 구형, 무정형 또는 이들 중 2종 이상이 조합된 형태로 사용될 수 있다.
다음으로, 증점제는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로우즈(Carboxymethyl Cellulose, CMC), 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol, PVA), 소듐 폴리아크릴레이트(Sodium Polyacrylate, Na-PA)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
증점제의 함량은 상기 카본계 코팅층을 기준으로 하였을 때, 3 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 4 중량% 내지 7 중량%일 수 있다. 증점제의 함량이 3 중량% 이상인 경우 카본계 슬러리의 형성이 용이하고, 10 중량% 이하이면 전극의 저항 값을 낮출 수 있어 리튬 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 증점제의 치환도는 0.5 내지 1.2일 수 있고, 보다 구체적으로, 0.6 내지 1일 수도 있다. 증점제의 치환도가 상기 범위를 만족하는 경우, 카본계 슬러리 형성이 용이하고 극판 접착력을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 명세서에서, 상기 치환도는 셀룰로오스의 하이드록시(-OH)를 친수성인 소듐 카르복실메틸기(-CH2COONa)로 치환시켜 수용성을 부가한 카르복시메틸화 치환 정도를 의미하는 것이다.
한편, 집전체의 적어도 일 면에 형성되는 상기 카본 코팅층의 두께는, 예를 들면, 0.05㎛ 내지 3㎛, 보다 구체적으로, 0.5㎛ 내지 1㎛ 정도 일 수 있다. 카본 코팅층의 두께가 0.05㎛ 이상인 경우 계면 저항을 효과적으로 제어할 수 있고, 3㎛ 이하인 경우 우수한 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
따라서, 본 기재에 따른 카본계 코팅층은 카본계 물질, 제1 바인더 및 증점제를 포함하고, 이때, 상기 제1 바인더의 함량은, 카본계 슬러리를 기준으로 35 중량% 내지 70 중량%인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 기재에 따른 리튬 이차 전지용 전극에서는, 집전체와 상기 집전체의 적어도 일면에 전극 활물층 사이에 전술한 카본계 슬러리를 이용하여 형성된 카본계 코팅층을 위치시키는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 리튬 이차 전지용 전극은 음극일 수 있다.
따라서, 상기 집전체는 음극 집전체일 수 있고, 상기 전극 활물질층은 음극 활물질층일 수 있다.
음극 집전체로는, 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 음극 활물질층은 음극 활물질 및 음극 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 이용하여 형성될 수 있다.
음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어져 우수한 고율 충전 및 방전 특성을 구현할 수 있는 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
탄소계 물질로는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 사용할 수 있다.
결정질 탄소의 예로는 흑연(graphite) 등이 있다.
비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 일 예로 상기 탄소계 물질은 소프트 카본일 수 있다.
소프트 카본이란 흑연화성 카본으로서 원자배열이 층상 구조를 이루기 쉽도록 배열하고 있어 열처리 온도의 증가에 따라 쉽게 흑연 구조로 변화되는 카본을 의미한다. 상기 소프트 카본은 흑연에 비해 디스오더된 결정(disordered crystal)을 갖고 있으므로 이온의 출입을 도와주는 게이트가 많고, 하드 카본에 비해 결정의 디스오더드한 정도가 낮아서 이온의 확산이 용이하다. 구체적인 예로, 상기 탄소계 물질은 저결정성 소프트 카본일 수 있다.
한편, 음극 활물질의 함량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 음극 슬러리 전체 함량을 기준으로, 70 중량% 내지 99 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 80 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
탄소계 물질은 구형, 판상형, 린편상(flake), 섬유형 등 다양한 형태있 수 있으며, 일 예로 바늘(needle) 모양일 수 있다.
한편, 음극 슬러리는, 음극 도전재를 포함할 수 있다.
음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
음극 도전재의 함량은, 1.5 중량% 내지 40 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로, 1 중량% 내지 30 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 다만 이러한 음극 도전재의 함량은 음극 활물질의 종류 및 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
본 기재에서, 음극 슬러리는, 음극 슬러리의 전체 함량을 기준으로, 음극 활물질 70 중량% 내지 98 중량%, 및 음극 도전재 1.5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 음극 슬러리는 제2 바인더를 더 포함할 수 있다.
제2 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다. 제2 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 본 기재에서 상기 제2 바인더는 전술한 카본 코팅층 형성 조성물에 포함되는 제1 바인더와 동일한 것이 바람직하다. 이 경우, 전극을 구성하는 각 층 간의 친화성이 우수하기 때문에 전극을 구성하는 각 층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 기재에 따른 리튬 이차 전지는, 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터의 제1면에 위치하는 전술한 리튬 이차 전지용 전극, 및 상기 제1면의 반대 면인 제2면에 위치하는 양극을 포함하는 것을 특징으로 한다
도 1에는 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 케이스(20)와 케이스(20) 내에 삽입된 전극 조립체(10) 및 전극 조립체와 전기적으로 연결된 양극 단자(40)와 음극 단자(50)를 포함한다.
전극 조립체(10)는, 도 1에 나타낸 것과 같이, 띠 형상의 양극(11)과 음극(12) 사이에 세퍼레이터(13)가 개재되어 권취된 후 가압하여 납작한 구조로 이루어질 수 있다. 또는 도시하지는 않았으나, 사각 시트(sheet) 형상으로 이루어진 복수 개의 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층된 구조로 이루어질 수도 있다.
케이스(20)는 하부 케이스(22) 및 상부 케이스(21)로 이루어질 수 있고, 전극 조립체(10)는 하부 케이스(22)의 내부 공간(221)에 수용된다.
전극 조립체(10)가 케이스(20)에 수용된 후 하부 케이스(22)의 테두리에 위치하는 밀봉부(222)에 밀봉재를 도포하여 상부 케이스(21) 및 하부 케이스(22)를 밀봉한다. 이때 양극 단자(40) 및 음극 단자(50)가 케이스(20)와 접촉하는 부분에는 절연 부재(60)를 감싸 리튬 이차 전지(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)는 전해액에 함침 되어 있을 수 있다.
본 기재에서는 전술한 리튬 이차 전지용 전극을 상기 음극(12)으로는 이용하는 것을 특징으로 하므로, 음극(12)에 관한 구체적인 설명은 전술한 것과 동일한 바, 여기서는 생략하기로 한다.
다음으로, 상기 양극은 양극 집전체층 및 양극 집전체층의 적어도 일 면에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
양극 집전체층은 양극 활물질을 지지하는 역할을 한다. 양극 집전체층으로는, 예를 들면, 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 -gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2 QS2 LiQS2 V2O5 LiV2O5 LiZO2 LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들면, 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있다. 다만, 코팅 방법은 이에 한정되는 것은 아니며 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 기재의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
한편 세퍼레이터(13)는 양극(11)과 음극(12)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　세퍼레이터(13)는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
다음으로, 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 기재의 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 기재를 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
(1) 카본계 슬러리의 제조
카본계 물질로 카본 블랙, 제1 바인더로 스티렌-부타디엔 러버, 증점제로 CMC를 사용하여 슬러리를 제조하였다. 이때, 증점제의 중합도는 1200, 치환도는 1이였다.
(2) 음극의 제조
흑연, 스티렌-부타티엔, CMC를 98:1:1의 중량비로 물 용매에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
다음, 구리 호일(Cu foil)에 상기 (1)에서 제조한 카본계 슬러리를 도포 및 건조하여 두께 1㎛인 카본계 코팅층을 형성하였다. 그 후, 상기 카본계 코팅층 위에 상기 음극 슬러리를 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 (Al) 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
상기 (2)에서 제조된 음극 및 상기 양극에 세퍼레이터를 개재시켜, 권취 후 납작하게 가압하여 전극 조립체를 제조하였다. 다음으로, 상기 전극 조립체를 파우치에 넣고, 상기 전해액을 주액한 후 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1에 기재된 것과 같이 카본계 물질, 제1 바인더 및 증점제의 함량비를 조절하고, 중합도 및 치한도가 조절된 증점제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본계 슬러리를 제조한 후 음극을 제조하였다.
다음으로, 상기 음극을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구분 카본계 물질:
제1 바인더:
증점제의 함량		 카본계 물질 및 제1 바인더의 함량비 증점제의 중합도 증점제의 치환도(DS)
실시예 1 60:35:05 1:0.58 1200 1
실시예 2 55:40:05 1:0.72 1200 1
실시예 3 50:45:05 1:0.9 1200 1
실시예 4 45:50:05 1:1.11 1200 1
실시예 5 40:55:05 1:1.6 1200 1
실시예 6 40:60:10 1:1.5 1200 1
실시예 7 55:40:05 1:0.72 1000 0.9
실시예 8 55:40:05 1:0.72 1200 1.2
실시예 9 55:40:05 1:0.72 1500 1
실시예 10 55:40:05 1:0.72 1500 0.6
실시예 11 55:40:05 1:0.72 1100 0.9
실시예 12 40:55:05 1:1.6 1200 0.9
실시예 13 60:35:05 1:0.58 1300 1
비교예 1 50:50:0 1:1 - -
비교예 2 70:25:05 1:0.35 1200 1
비교예 3 60:20:10 1:0.33 1200 1
비교예 4 70:10:20 1:0.7 1200 1
비교예 5 20:75:05 1:3.75 1200 1
비교예 6 70:20:10 1:0.28 1500 1.2
비교예 7 60:30:10 1:0.5 1800 1.2
비교예 8
카본계 코팅층을 포함하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 다음 상기 음극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 1
카본계 물질:제1 바인더:증점제의 함량비가 20:40:20인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카본계 슬러리를 제조한 후 음극을 제조하였다.
다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 2
카본계 물질:제1 바인더:증점제의 함량비가 55:40:05이며, 증점제로 중합도가 2000이고, 치환도가 0.6인 CMC를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 물질 및 방법으로 카본계 슬러리를 제조한 후 음극을 제조하였다.
다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 극판 균일도 테스트
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 7, 참고예 1 내지 3에 따라 제조된 음극에 대하여 부분별 로딩 레벨(Loading Level)(mg/cm2)을 측정한 후 산포도(degree of scattering)를 계산하였다. 로딩 레벨 산포가 ±5% 이하이면 ○, ±30% 이상이면 ×, 그 외의 경우를 △로 평가하여 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 극판의 저항 감소율 측정
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 음극을 일정 크기(32파이)로 재단하였다. 재단된 음극을 Agilent Technologies사의 4294A 모델의 LCR미터를 이용하여 저항을 측정하여 비저항 값으로 변환하였다.
비교예 8에 따라 제조된 음극의 비저항 값을 기준으로 하여 비저항 값 감소율이 75% 이상인 경우 ○, 50% 이하인 경우 ×, 그 외의 경우를 △로 평가하여 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3: 극판의 명도 값(L*) 측정
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 음극을 일정 크기(32파이)로 재단하였다. 재단된 음극을 KONICA MINOLTA社의 DP-400색도계를 이용하여 카본계 코팅층 단면에 대한 명도 값(L*)을 측정하였다.
명도 값(L*)이 25 이하인 경우 ○, 50 이상인 경우 ×, 그 외의 경우를 △로 평가하여 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4: 활물질 코팅 전 음극의 층간 접착력 측정
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 카본계 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 도포 및 건조하여 두께 1㎛인 카본계 코팅층을 형성한 다음 일정 크기(2cm×10cm)로 재단하였다. 재단된 샘플의 카본계 코팅층에 테이프 케스팅(Tape Casting)을 한 후 다시 박리하여 카본계 코팅층이 탈리된 정도를 확인하였다.
테이프에 카본계 코팅층이 묻어나는 정도가 1% 이하이면 ○, 10 이상인 경우 ×, 그 외의 경우를 △로 평가하여 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 5: 활물질 코팅 후 음극의 층간 접착력 측정
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조되되 압연하기 전의 음극에 대하여 층간 접착력을 측정하였다.
상기 음극을 일정 크기(2cm×10cm)로 재단하고 재단된 샘플을 유리 기판 위에 양면 테이프로 고정시킨 후 인스트론사(Instron社, US)의 인장강도 측정기로 상기 샘플에서 구리 호일과 카본계 코팅층 간의 접착력을 측정하였다.
측정된 값이 0.8 gf/mm 이상이면 ○, 0.4 gf/mm 이하이면 ×, 그 외의 경우를 △로 평가하여 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 극판 균일도 저항 L*값 접착력
활물질 코팅 전 활물질 코팅 후
실시예 1 △ ○ ○ △ △
실시예 2 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 5 ○ △ △ ○ ○
실시예 6 △ △ △ ○ ○
실시예 7 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 8 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 9 △ ○ ○ ○ ○
실시예 10 △ ○ ○ ○ ○
실시예 11 ○ △ △ ○ ○
실시예 12 ○ △ △ ○ ○
실시예 13 ○ △ △ ○ ○
비교예 1 × × × × ×
비교예 2 × ○ ○ × ×
비교예 3 × ○ ○ × ×
비교예 4 × ○ ○ × ×
비교예 5 ○ × × ○ ○
비교예 6 × × × × ×
비교예 7 × × × × ×
참고예 1 × △ △ ○ ○
참고예 2 × △ △ ○ ○
표 2를 참고하면, 본 기재와 같이 카본계 슬러리의 구성으로 카본계 물질, 제1 바인더 및 증점제를 모두 포함하고, 제1 바인더의 함량이 35 중량% 내지 70 중량%를 만족하는 실시예 1 내지 13에 따라 제조된 음극은 극판 균일도, 저항 및 접착력이 모두 양호하거나 우수한 것을 알 수 있다.
이에 반해, 증점제를 포함하지 않는 카본계 슬러리를 이용하여 제조한 비교예 1에 따라 제조된 음극은 극판 균일도, 저항 및 접착력이 모두 나쁜 것을 알 수 있다.
또한, 바인더의 함량이 35 중량% 미만인 비교예 2 내지 4, 6, 7에 따라 제조된 음극의 경우 극판 균일도가 나쁘고 접착력도 떨어지는 것을 알 수 있다.
나아가, 바인더의 함량이 70 중량%를 초과하는 비교예 5에 따라 제조된 음극의 경우에는 극판 균일도 및 접착력은 우수하나 저항 특성이 나쁜 것을 알 수 있다.
한편, 제1 바인더의 함량이 35 중량% 내지 70 중량%를 만족하더라도 증점제의 중합도가 2000인 참고예 2에 따라 제조된 음극의 경우, 저항 특성이 양호하고 접착력은 우수하나 극판 균일도가 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 율 특성 측정
실시예 2 내지 3 및 비교예 4 내지 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서, 0.7C 정전류로 4.35V가 될때까지 충전하고, 이후 4.35V 정전압으로 충전하여 0.025C일 때 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음, 0.2C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였으며, 동일한 충전 조건으로 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C 방전하여 전지의 방전 용량 (%)을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 결과는 도 2 및 하기 표 3에 나타내었다.
도 2에 있어서, C는 A(Ampere)로 표현되는 전지의 충방전 전류 속도, C-Rate를 나타내는 것으로서, 통상 전지 용량에 비율로 표시된다. 즉, 실시예 2 내지 3 및 비교예 4 내지 5에서 제조된 리튬 이차 전지들의 1C는 2030mA의 전류를 의미한다.
구분 C-Rate (Discharge)
0.2 0.5 1.0C 1.5C 2.0C
실시예 2 100% 100% 98.7% 96.5% 89.2%
실시예 3 100% 100% 98.6% 95.9% 86.0%
비교예 4 100% 100% 98.1% 94.9% 83.3%
비교예 5 100% 100% 97.7% 91.5% 75.8%
도 2 및 표 3을 참조하면, 실시예 2 내지 3 및 비교예 4 내지 5에 따른 리튬 이차 전지는 0.2C 및 0.5C 까지는 용량이 유사하였다. 그러나, 카본계 코팅층에 포함되는 제1 바인더의 함량이 본 기재의 범위를 벗어나는 비교예 4 및 5에 따른 리튬 이차 전지의 경우 1.0C 부터 용량이 급격히 감소하였다. 반면, 제1 바인더의 함량이 35 중량% 내지 70 중량%를 만족하는 카본계 코팅층을 포함하는 실시예 2 내지 3에 따른 리튬 이차 전지의 경우 비교예 4 및 5에 비해 용량 변화가 거의 없었다.
실험예 7: 사이클 특성 및 스웰링 여부 측정
실시예 2 및 비교예 8에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 고율(High-rate)로 리튬 이차 전지의 수명 및 두께 증가율을 측정하였다.
즉, 실시예 2 및 비교예 8에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 1C 정전류로 4.4V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.4V 정전압으로 충전하여 0.1C일 때 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음, 1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하는 조건으로 리튬 이차 전지의 수명을 평가하였다.
다음, 50 싸이클 주기로 리튬 이차 전지의 회복용량을 측정하였다. 즉, 0.2C 정전류로 4.4V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.4V 정전압으로 충전하여 0.02C일 때 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음, 0.2C의 정전류로 2.75V가 될 때까지 방전하는 조건으로 리튬 이차 전지의 회복용량을 측정하였다.
이후, MITUTOYO 디지탈인디게이터 543-490B Model을 사용하여 일정 사이클 후 리튬 이차 전지의 두께를 측정하고 1회 사이클과 비교할 때 리튬 이차 전지의 두께가 두꺼워진 %를 구하여 스웰링 특성을 평가하였다. 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 카본계 코팅층을 포함하는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우 급속 충방전에도 불구하고 용량 유지율과 회복용량이 우수하면서도 사이클 특성 측정 후에도 리튬 이차 전지의 두께 증가율이 미미하였다. 이에 반해 카본계 코팅층을 포함하지 않는 비교예 8에 따른 리튬 이차 전지의 경우 고율 충방전에서 급격한 수명 하락을 나타내었으며, 사이클 특성 측정 후 리튬 이차 전지의 두께가 매우 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 기재에 관한 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 기재는 상기 실시 예에 한정되지 아니하며, 본 기재의 실시 예로부터 당해 기재가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
100: 리튬 이차 전지
11: 양극
12: 음극
13: 세퍼레이터
10: 전극 조립체
20: 케이스

Claims (13)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극 활물질층;
    상기 집전체 및 상기 전극 활물질층의 사이에 위치하며, 카본계 물질, 제1 바인더 및 증점제를 포함하는 카본계 슬러리로 형성된 카본계 코팅층;
    을 포함하고,
    상기 제1 바인더의 함량은 상기 카본계 코팅층을 기준으로 35 중량% 내지 70 중량%인 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 음극인 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본계 물질 및 상기 제1 바인더의 함량비는 1:0.5 내지 1:1.9인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더의 유리전이온도는 -40℃ 내지 20℃인 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본계 물질은 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 및 불화 카본으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로우즈(Carboxymethyl Cellulose, CMC), 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol, PVA), 소듐폴리 아크릴레이트(Sodium Polyacrylate, Na-PA)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 증점제의 함량은, 상기 카본계 코팅층을 기준으로 3 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 증점제의 중합도는 1000 내지 1800인 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 증점제의 치환도는 0.5 내지 1.2인 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 카본계 코팅층의 두께는 0.05㎛ 내지 3㎛인 리튬 이차 전지용 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 제2 바인더를 포함하고,
    상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 동일한 물질인 리튬 이차 전지용 전극.
  13. 양극;
    음극; 및
    전해액을 포함하고,
    상기 음극은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전극인 리튬 이차 전지.
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