JP7382795B2 - 二次電池用電解液及びロッキングチェア型二次電池 - Google Patents
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Description
[1]アルカリ金属塩と、エステル結合を含む含酸素溶媒と、グライムとを含んでなる二次電池用電解液。
[2]前記エステル結合を含む含酸素溶媒が下記一般式(1)で表される、態様1に記載の二次電池用電解液:
R1-O-(A-O)n-CH2CH(R3)-COO-R2 (1)
式(1)中、R1、R2は各々独立に炭素数1~4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、R3はメチル基またはH を表し、Aは各々独立に炭素数2~4のアルキレン基を表し、かつ、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、0~5の整数を表す。
[3]前記式(1)中、R1とR2が共にメチル基であり、R3がHであり、かつ、nが0である、態様2に記載の二次電池用電解液。
[4]前記グライムが、下記式(2)で表される、態様1~3のいずれか一項に記載の二次電池用電解液:
[5]前記アルカリ金属塩のアルカリ金属1モル当たり、前記エステル結合を含む含酸素溶媒と前記グライムとに含まれるエーテル酸素およびカルボニル酸素の合計が3モル以上、かつ、8モル以下である、態様1~4のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
[6]前記アルカリ金属塩と、前記エステル結合を含む含酸素溶媒と、前記グライムとを実質的に1:1:1のモル比で含む、態様1~5のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
[7]前記アルカリ金属塩が、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)及びリチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(LiBETI)からなる群から選択される、態様1~6のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
[8]正極と、負極と、態様1~7のいずれか一項に記載の二次電池用電解液とを含んでなる、ロッキングチェア型二次電池。
本発明は、アルカリ金属塩と、エステル結合を含む含酸素溶媒と、グライムとを含んでなる二次電池用電解液を提供するものである。
本発明による電解液に用いられるアルカリ金属塩は、ロッキングチェア型二次電池用の電解質として有用であることが当業者に理解されるいずれのアルカリ金属塩であってもよい。アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択されることができるが、入手又は製造の容易性の観点から、好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムである。さらに、エステル結合を含む含酸素溶媒およびグライムとの錯形成容易性の観点から、より好ましくはリチウムである。すなわち、より好ましい態様における電解液はリチウムイオン二次電池用の電解液である。
本発明による電解液に用いられるエステル結合を含む含酸素溶媒は、上記アルカリ金属と錯体を形成し得る化合物である。そのような化合物の一態様として、下記一般式(1)で表されるものが挙げられる。
R1-O-(A-O)n-CH2CH(R3)-COO-R2 (1)
式(1)中、R1、R2は各々独立に炭素数1~4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、R3はメチル基またはH を表し、Aは各々独立に炭素数2~4のアルキレン基を表し、かつ、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、0~5の整数を表す。
グライムは、上記アルカリ金属と錯体を形成し得る化合物である。
グライムとは、オキシアルキレン構造を有する(ポリ)アルキレングリコールジエーテルの総称を意味する。グライムは、オキシアルキレン構造を有する(ポリ)アルキレングリコールジエーテルであれば、特に制限なく用いることができるが、なかでも、下記式(2)で表される化合物であることが好ましい。
本発明による電解液は、上記の各成分に加え、粘度調整剤(例えばハイドロフルオロエーテル)、酸化防止剤、皮膜形成剤、防腐剤、界面活性剤、安定化剤、紫外線吸収剤、無機又は有機フィラー、難燃剤等の添加剤を更に含んでもよい。
本発明は、正極、負極、および本発明による電解液を有するロッキングチェア型二次電池をさらに提供する。好ましい態様において、ロッキングチェア型二次電池はリチウムイオン二次電池である。正極と負極に特に制限はなく、正極用活物質としては、コバルト酸リチウム,マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(NMC)、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム(NCA)等の金属酸化物、硫黄単体、リチウム多硫化物(Li2Sx(0<x≦8))、硫黄系金属多硫化物(MSx(M=Ni,Cu,Fe、0<x≦2))、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等の硫黄系化合物を適宜使用することができる。また負極用活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、結晶質もしくは非晶質のケイ素単体、酸化ケイ素、シリコーン樹脂、含ケイ素高分子化合物等のケイ素を含む化合物、チタン酸リチウム、リチウム金属単体、LiC、LiSi、LiGr、LiAl、LiIn等を使用することができる。一態様において、ロッキングチェア型二次電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータを有する。セパレータとしては、電解液を保持し得る種々のシート状材料、例えばポリオレフィン、ポリイミド、セルロース、ガラス等の材料から形成される多孔膜、不織布等を使用できる。
<溶媒の調製>
エステル結合を含む含酸素溶媒およびグライムとして下記の化合物を用意した。
・MMP:3-メトキシプロピオン酸メチル
・G1:エチレングリコールジメチルエーテル
・G2:ジエチレングリコールジメチルエーテル
・G3:トリエチレングリコールジメチルエーテル
・G4:テトラエチレングリコールジメチルエーテル
MMPは日本乳化剤株式会社製M3MPを、G1は日本乳化剤株式会社製DMGを、G2は日本乳化剤株式会社製DMDGを、G3は日本乳化剤株式会社製DMTGを、G4は日本乳化剤株式会社製DMTeGを、それぞれ使用した。
上記のエステル結合を含む含酸素溶媒および/またはグライムと、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)乾燥脱水品(東京化成工業株式会社製ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム)とを、表1に記載の所定のモル比で、スターラーにて室温で一晩混合して、各電解液を調製した。各電解液においてリチウムと溶媒との錯体が形成されていることを熱重量測定法(TG-DTA STA7200RV 日立ハイテクノロジーズ社)で確認した。
・剪断粘度
調製した各電解液を、粘弾性測定装置MCR101(Anton paar社製)にセットし、30℃、剪断速度100秒-1にて剪断粘度を測定した。
調製した各電解液を、セルロース(厚み25μm)に含浸させ、UFO型二電極式セル(電極:SUS-SUS)に組み込んだ。VSPポテンショガルバノスタット(BioLogic社製)にて30℃にてインピーダンスを測定した。
調製した各電解液を、セルロース(厚み25μm)に含浸させ、コイン電池(直径20mm、厚さ3.2mm)に組み込んだ。
充放電試験装置(北斗電工株式会社製HJD1010mSM8)において下記の組合せの電極を用い、30℃において下記の充放電条件下で充放電試験を行った。
電極の組み合わせ:NMC(正極)/LTO(負極)
充放電条件:1.5-3.0V、0.08-5.0C
評価は、3Cで初期放電容量の50%以上を保持した場合を「優良」、0.8Cで初期放電容量の50%以上を保持した場合を「良」、0.32Cで初期放電容量の50%以上を保持した場合を「可」、そして0.32Cで初期放電容量の50%未満を保持した場合を「不可」とした。図3、図4、図7、図8、図11参照。
リニアスイープボルタンメトリー(LSV)法にて、下記条件で、1サイクル目で0.02mA/cm2の酸化電流が流れた際の電位を測定した。より高い電位(対Li/Li+)まで酸化電流値が上昇しないことは酸化安定性の指標となる。
測定セル:ポリプロピレン製二電極式セル
試験温度:30℃
電位掃引速度:0.1mV/秒
対極兼参照極:Li
作用極:Pt
評価は、1サイクル目で0.02mA/cm2の酸化電流が流れた際の電位(対Li/Li+)が、5.0V超の場合を「優良」、4.8~5.0Vの場合を「良」、4.8V未満の場合を「不可」とした。図1、図5、図9参照。
サイクリックボルタンメトリー(CV)法にて、下記条件で、2サイクル目で0.05mA/cm2の還元電流が流れた際の電位を測定した。より低い電位(対Li/Li+)まで還元電流が上昇しないことは還元安定性の指標となる。
測定セル:ポリプロピレン製二電極式セル
試験温度:30℃
電位掃引速度:0.1mV/秒
対極兼参照極:Li
作用極:Cu
評価は、2サイクル目に0.05mA/cm2の還元電流が流れた際の電位(対Li/Li+)が、0.0V未満の場合を「良」、0.0V以上の場合を「不可」とした。図2、図6、図10参照。
熱重量分析により、試料が5%重量減少した際の温度を測定した。
昇温速度:10℃/分
昇温範囲:25-500℃
結果を表1~3ならびに図1~11に示す。
Claims (5)
- アルカリ金属塩と、エステル結合を含む含酸素溶媒と、グライムとを含んでなる二次電池用電解液であって、
前記エステル結合を含む含酸素溶媒が下記一般式(1)で表され、
R 1 -O-(A-O) n -CH 2 CH(R 3 )-COO-R 2 (1)
式(1)中、R 1 、R 2 は各々独立に炭素数1~4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、R 3 はメチル基またはH を表し、Aは各々独立に炭素数2~4のアルキレン基を表し、かつ、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、0~5の整数を表し、
前記グライムが、下記式(2)で表され、
前記アルカリ金属塩のアルカリ金属1モル当たり、前記エステル結合を含む含酸素溶媒と前記グライムとに含まれるエーテル酸素およびカルボニル酸素の合計が3モル以上、かつ、8モル以下であることを特徴とする、二次電池用電解液。 - 前記式(1)中、R1とR2が共にメチル基であり、R3がHであり、かつ、nが0である、請求項1に記載の二次電池用電解液。
- 前記アルカリ金属塩と、前記エステル結合を含む含酸素溶媒と、前記グライムとを実質的に1:1:1のモル比で含む、請求項1または2に記載の二次電池用電解液。
- 前記アルカリ金属塩が、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)及びリチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(LiBETI)からなる群から選択される、請求項1~3のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
- 正極と、負極と、請求項1~4のいずれか一項に記載の二次電池用電解液とを含んでなる、ロッキングチェア型二次電池。
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