JP4076639B2 - 非水電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、アルキレングリコール誘導体を含むリチウム二次電池に適した非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
このような電池として非水電解液二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高いカーボネート化合物が知られており、各種カーボネート化合物の使用が提案されている。また電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6などの電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００４】
一方で、電池の高容量化を目指して電極の研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極として採用されている。
【０００５】
しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや1,2-ブチレンカーボネートを用いると、充電時に溶媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への挿入反応はほとんど進行しなくなり、電解液の機能を果たさなくなる。その結果、特に初回の充放電効率は極端に低下する。
【０００６】
このため、電解液に使用される高誘電率の非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプロピレンカーボネートに混合することにより、非水溶媒の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善するため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネートの含有量を制限することなどが提案されている。これらの対策により、電池の充放電特性及び低温特性の向上が図られてきたが、現在ではより高性能の電解液が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の要請に応えるために、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合であっても、溶媒の還元分解反応が抑制され、電池にすぐれた充放電効率、負荷特性及び低温特性を与える非水電解液の提供を目的とする。また、この非水電解液を含む二次電池の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解液は、下記の化学式で表される化合物から選ばれたポリアルキレングリコール誘導体を０．０５〜３０重量％の量で含む非水溶媒中に電解質を溶解させてなることを特徴とする非水電解液に関する。
ＨＯ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） a Ｈ（但しａは２０〜４０の整数）
ＨＯ｛ＣＨ 2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）Ｏ｝ b Ｈ（但しｂは３０〜８０の整数）
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、ＲおよびＲ’は水素または炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ＡおよびＢは炭素数２から８のアルキレン基またはフェニレン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｊは０から１０００までの整数であり、ｋは０であり、ｌは０から１０００までの整数であり、ｊ＋ｌは５から２５０までの整数であり、ｍおよびｎが共に１である。）
【００１１】
また、前記の非水溶媒が、一般式［１］で表されるポリアルキレングリコール誘導体と、下記一般式［２］で表される環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとから構成されていると一層優れた非水電解液を提供することができる。
【００１２】
【化４】
式［２］中、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
さらに、これら非水電解液は、電解質としてのリチウム塩が溶解した非水電解液であると、一次電池または二次電池用の電解液として有効に利用することができる。
【００１４】
本発明は、また、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前記非水電解液とを含む二次電池に関する。
【００１５】
【発明の具体的説明】
次に、本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。
本発明に係る非水電解液は、特定のポリアルキレングリコール誘導体を含む非水溶媒と、電解質とからなっており、各々について詳述する。
【００１６】
ポリアルキレングリコール誘導体
本発明で用いられるポリアルキレングリコール誘導体としては下記一般式[1]で表される化合物が使用される。
【００１７】
【化５】
【００１８】
前記［１］式において、ＲおよびＲ’は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒとしては、
（１）メチル、メチレン、メチリジン基、
（２）エチル、ビニル、エチニル、エチレン、エチリデン、ビニレン、ビニリデン基、
（３）プロピル、イソプロピル、１−プロペニル、２−プロペニル、メタクリル、１−プロピニル、２−プロピニル、プロピリデン、プロピレン基等の炭素数３の同族体、
【００１９】
（４）ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−メチレンプロピル、１−メチル−２−プロペニル、１，２−ジメチルビニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ブチレン、イソブチレン、sec-ブチレン、t−ブチレン基等の炭素数４の同族体、
【００２０】
（５）ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−メチル−２−メチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ペンチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、２−メチルブチリデン、１−メチル−２−メチルプロピリデン、１，３−シクロペンチレン基等の炭素数５の同族体、
【００２１】
（６）その他、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖または分岐アルキル基、あるいはそれらのアルキレン基、シクロヘキシル基、フェニル基、フェニレン基、さらに前記のアルキル基がフェニル基に結合した置換フェニル基を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ’としては、前記した炭化水素基の中から１価の脂肪族、脂環族、芳香族の基が好ましい。ＲおよびＲ’としては、炭素数１〜９のアルキル基が特に好ましく、これらの中でも水素、メチル基、エチル基、ブチル基が望ましい。
【００２３】
また、前記［１］式において、 ＡおよびＢは、炭素数２〜８のアルキレン基またはフェニレン基であって、アルキレン基は直鎖であっても分岐を有していてもよく、フェニレン基はアルキル基で置換されていてもよい。さらにＡおよびＢは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ＡおよびＢの好ましい例として、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基を挙げることができ、これらの中でも特にエチレン基またはプロピレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００２４】
さらに、前記［１］式において、ｊは０から１０００までの整数であり、ｋは０または１であり、ｌは０から１０００までの整数であり、ｊ＋ｌは１から２０００までの整数であり、ｍは１から１０までの整数であり、ｎは１から４までの整数である。特に、ｊ＋ｌは、５から２５０までの整数が好ましく、ｊ+lがこの範囲内であると、溶媒、例えばプロピレンカーボネートの充電時における分解還元反応を抑制する効果が大きく、また、溶媒への溶解度が高く、初期の目的を達成することができる。特に、ｋは０、ｍおよびｎは１であるものが好ましい。
【００２５】
前記の式［１］で表される具体的な化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨ・・・・・・・・・・・・・・［３］
ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝b Ｈ・・・・・・・・・・［４］
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）cＨ・・・・・・・・・・・・・［５］
ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝dＨ・・・・・・・・・［６］
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）e ＣＨ3・・・・・・・・・・・［７］
ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝fＣＨ3・・・・・・・・［８］
Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g −
｛ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝h ＣＨ3 （Ｐｈはフェニル基）・・［９］
（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜ｈは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０である。）
【００２６】
これらの中でも特に好ましい化合物としては、式［３］におけるａが２０〜４０の化合物、および式［４］におけるｂが３０〜８０の化合物である。このような式［１］で表されるポリアルキレングリコール誘導体には、充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑制し、充放電効率を改善する効果がある。
【００２７】
非 水 溶 媒
本発明に係る非水電解液では、前記[1]式で表されるポリアルキレングリコール誘導体を含む非水溶媒が使用される。このポリアルキレングリコール誘導体は、一般に使われる非水溶媒への添加剤として、あるいは非水溶媒を構成する一溶剤として使用することができる。
【００２８】
使用できる非水溶媒としては、次に示す一般式［２］で表される環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルを挙げることができる。
【化６】
ここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示することができる。
【００２９】
このような式［２］で表される環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、2,3-ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高く、粘度及び凝固点の低いプロピレンカーボネートが好適に使用される。また、これら環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。このため電池の充放電効率、および、例えば、低温における充放電効率や、低温における負荷特性のような低温特性を改善することができる。
【００３２】
前記［１］式で表されるポリアルキレングリコール誘導体は、それを含む非水溶媒全体に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．０１〜７０重量％、さらに好ましくは０.０５〜３０重量％の量で含まれていることが望ましい。このような混合割合で一般式［１］で表されるポリアルキレングリコール誘導体が含まれていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑えることができ、電池の充放電効率の向上および低温特性の改善を図ることができる。また、非水溶媒中の、一般式［２］で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合割合は、重量比で表して、環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、特に好ましくは２０：８０〜８５：１５である。
【００３３】
したがって、本発明に係わる好ましい非水溶媒は、一般式［１］で表されるポリアルキレングリコール誘導体と、一般式［２］で表される環状炭酸エステル及び／又は前記鎖状炭酸エステルを含むものである。またそれらに加えて、通常電池用非水溶媒として広く使用されている溶媒をさらに混合使用することも可能である。使用できる溶媒の例としては、ビニレンカーボネートなどの環内に二重結合を有する環状炭酸エステル、 蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル、 リン酸トリメチルなどのリン酸エステル、 ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、 テトラヒドロフランなどの環状エーテル、 ジメチルホルムアミドなどのアミド、 メチル-N,N-ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、 γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、 スルホランなどの環状スルホン、 N-メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート、 N-メチルピロリドンなどの環状アミド、 N,N-ジメチルイミダゾリドンなどの環状ウレアなどを挙げることができる。
【００３４】
非 水 電 解 液
本発明の非水電解液は、前述した非水溶媒に電解質を溶解して構成されるが、使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００３５】
電解質の具体例としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ11、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ12) (ＳＯ2Ｒ13)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ14) (ＳＯ2Ｒ15) (ＳＯ2Ｒ16)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ17) (ＳＯ2ＯＲ18)（ここで、Ｒ11〜Ｒ18は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
これらの内、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ11、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ12) (ＳＯ2Ｒ13)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ14) (ＳＯ2Ｒ15) (ＳＯ2Ｒ16)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ17) (ＳＯ2ＯＲ18)が好ましい。
【００３７】
このような電解質は、通常、0.1〜３モル／リットル、好ましくは0.5〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００３８】
以上のような本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用いることが出来る。
【００３９】
二 次 電 池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００４０】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料のいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどが用いられる。
【００４１】
負極活物質として、特にＸ線解析で測定した（００２）)面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４２】
正極を構成する正極活物質としては、ＭoＳ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が挙げられる。これ等の中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００４３】
セパレータは多孔性の膜であって、通常微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。
【００４４】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセバレータは、前記したものが共通して使用される。
【００４５】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセバレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００４６】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、セバレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を通して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例1）
＜非水電解液の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＰＣ：ＤＥＣ＝５５：４５（重量比）の割合で混合した後、そこへ混合液９９重量部に対してポリエチレングリコールジメチルエーテルを１重量部（即ち、１重量％）添加し、非水溶媒を調製した。次に電解質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が1.0mol/lとなるように非水電解液を調製した。
ここで使用したポリエチレングリコールジメチルエーテルは、次の構造を有している。 ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10 ＣＨ3
【００４９】
＜負極の作製＞
大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロビーズ(商品名；MCMB6-28、d002=0.337nm、密度2.17g/cm3）の炭素粉末90重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量部とを混合し、溶剤のN-メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させて帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５mmの円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とした。
【００５０】
＜正極の作製＞
本庄ケミカル（株）製のLiCoO2（製品名：HLC-21、平均粒径８μｍ）微粒子91重量部と、導電材としてのグラファイト6重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン3重量部とを混合して正極合剤を調製し、N-メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ20μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。その後、この帯状電極を直径１５mmの円盤状に打ち抜くことによって正極電極とした。
【００５１】
＜電池の作製＞
このようにして得られた円盤状負極および円盤状正極、さらに厚さ25μｍ、直径19mmの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを用意した。ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で各々を積層した後、セパレータに前記非水電解液を注入した。その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ2.4mm、直径15.4mm）を収納し、さらにポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。この結果、電池内の気密性が保持でき、直径20mm、高さ3.2mmのボタン型非水電解液二次電池が得られた。
【００５２】
＜放電容量の測定＞
このようにして得られた二次電池の放電容量を室温にて次の方法で測定した。なお、本実施例では、負極にＬI+がドープされる電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を放電とした。充電は、4.1V、１mA定電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了とした。放電は、１ｍＡの定電流で行い、電圧が２．７Ｖに達した時点で終了した。この充放電サイクルの充電容量と放電容量とから、次式により充放電効率を計算し、その結果を表１に示した。
充放電効率（％）＝
｛放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝／｛充電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリエチレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝２０）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリエチレングリコールジメチルエーテルは、次の通り。
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20 ＣＨ3
【００５４】
（実施例３）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリエチレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝４０）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリエチレングリコールジメチルエーテルは、次の通り。
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）40 ＣＨ3
【００５５】
（実施例４）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリプロピレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝１７）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリプロピレングリコールジメチルエーテルは、次の通り。
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）17 ＣＨ3
【００５６】
（実施例５）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリプロピレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝３４）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリプロピレングリコールジメチルエーテルは、次の通り。
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）34 ＣＨ3
【００５７】
（実施例６）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ ｊ＝１７）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリプロピレングリコールモノメチルエーテルは、次の通り。
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）17 Ｈ
【００５８】
（実施例７）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリエチレングリコール（ ｊ＝２３）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリエチレングリコールは、次の通り。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23 Ｈ
【００５９】
（実施例８）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリエチレングリコール（ ｊ＝４５）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリエチレングリコールは、次の通り。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）45 Ｈ
【００６０】
（実施例９）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリエチレングリコール（ ｊ＝６７）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリエチレングリコールは、次の通り。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）67 Ｈ
【００６１】
（実施例１０）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリエチレングリコール（ ｊ＝１７０）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリエチレングリコールは、次の通り。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）170 Ｈ
【００６２】
（実施例１１）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリエチレングリコール（ ｊ＝２２７）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリエチレングリコールは、次の通り。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）227 Ｈ
【００６３】
（実施例１２）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにトリエチレンオキシトリプロピレンオキシノニルフェニルメチルエーテルを使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したトリエチレンオキシトリプロピレンオキシノニルフェニルメチルエーテルは、次の通り。
ここでＰｈはフェニル基を表す。
【００６４】
（実施例１３）（参考例）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにジメチルヘプタデシルプロピレンオキシカーボネートを使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したジメチルヘプタデシルプロピレンオキシカーボネートは、次の通り。
ＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）17 ＣＯ−
−（Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2）17 −ＯＣＨ3
【００６５】
（実施例１４）
実施例２において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝２０）の添加量をＰＣとＤＥＣとの総量９９．５重量部に対し、０．５重量部（即ち、０．５重量％）にした以外は、実施例２と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記す。
【００６６】
（実施例１５）
実施例２において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝２０）の添加量をＰＣとＤＥＣとの総量９５重量部に対し、５重量部（即ち、５重量％）にした以外は、実施例２と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。
【００６７】
（実施例１６）
実施例１において、ジエチルカーボネートの代わりにジメチルカーボネートを用い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＰＣ：ＤＭＣ＝４６：５４（重量比）の割合で混合した後、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝２０）の添加量をＰＣとＤＭＣとの総量９９重量部に対し、１重量部（即ち、１重量％）にした以外は、実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示した。
【００６８】
（比較例１）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝１０）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価し、結果を表１に記した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（実施例１７）
実施例２において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝２０）を２重量％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を５３．９重量％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４４．１重量％用いた以外は、実施例２と同様に行い、電池を作製した。この電池について、温度を−２０、−１０、０、２５℃に変えて充放電効率を調べた結果を表２に示した。
【００７１】
（実施例１８）
実施例３において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝４０）を２重量％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を５３．９重量％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４４．１重量％用いた以外は、実施例３と同様に行い、電池を製作した。この電池について、温度を変えて充放電効率を調べた結果を表２に併せて示した。
【００７２】
（実施例１９）
実施例９において、ポリエチレングリコール（ｊ＝６７）を２重量％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を５３．９重量％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４４．１重量％用いた以外は、実施例９と同様に行い、電池を作製した。この電池について、温度を変えて充放電効率を調べた結果を表２に併せて示した。
【００７３】
（比較例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）５７．５重量％、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）４２．５重量％、およびＬｉＰＦ6 １．０（モル／ｌ）で構成された電解液を用いて、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池について、温度を変えて充放電効率を調べた結果を表２に併せて示した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
【発明の効果】
本発明の非水電解液は、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑制することができる。その結果、この非水電解液を用いた二次電池は、充放電特性、負荷特性、低温における電池特性に優れている。従って、この非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として特に好適である。
【発明の技術分野】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、アルキレングリコール誘導体を含むリチウム二次電池に適した非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
このような電池として非水電解液二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高いカーボネート化合物が知られており、各種カーボネート化合物の使用が提案されている。また電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6などの電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００４】
一方で、電池の高容量化を目指して電極の研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極として採用されている。
【０００５】
しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや1,2-ブチレンカーボネートを用いると、充電時に溶媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への挿入反応はほとんど進行しなくなり、電解液の機能を果たさなくなる。その結果、特に初回の充放電効率は極端に低下する。
【０００６】
このため、電解液に使用される高誘電率の非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプロピレンカーボネートに混合することにより、非水溶媒の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善するため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネートの含有量を制限することなどが提案されている。これらの対策により、電池の充放電特性及び低温特性の向上が図られてきたが、現在ではより高性能の電解液が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の要請に応えるために、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合であっても、溶媒の還元分解反応が抑制され、電池にすぐれた充放電効率、負荷特性及び低温特性を与える非水電解液の提供を目的とする。また、この非水電解液を含む二次電池の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解液は、下記の化学式で表される化合物から選ばれたポリアルキレングリコール誘導体を０．０５〜３０重量％の量で含む非水溶媒中に電解質を溶解させてなることを特徴とする非水電解液に関する。
ＨＯ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） a Ｈ（但しａは２０〜４０の整数）
ＨＯ｛ＣＨ 2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）Ｏ｝ b Ｈ（但しｂは３０〜８０の整数）
【０００９】
【化３】
（式中、ＲおよびＲ’は水素または炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ＡおよびＢは炭素数２から８のアルキレン基またはフェニレン基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｊは０から１０００までの整数であり、ｋは０であり、ｌは０から１０００までの整数であり、ｊ＋ｌは５から２５０までの整数であり、ｍおよびｎが共に１である。）
【００１１】
また、前記の非水溶媒が、一般式［１］で表されるポリアルキレングリコール誘導体と、下記一般式［２］で表される環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとから構成されていると一層優れた非水電解液を提供することができる。
【００１２】
【化４】
【００１３】
さらに、これら非水電解液は、電解質としてのリチウム塩が溶解した非水電解液であると、一次電池または二次電池用の電解液として有効に利用することができる。
【００１４】
本発明は、また、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前記非水電解液とを含む二次電池に関する。
【００１５】
【発明の具体的説明】
次に、本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。
本発明に係る非水電解液は、特定のポリアルキレングリコール誘導体を含む非水溶媒と、電解質とからなっており、各々について詳述する。
【００１６】
ポリアルキレングリコール誘導体
本発明で用いられるポリアルキレングリコール誘導体としては下記一般式[1]で表される化合物が使用される。
【００１７】
【化５】
前記［１］式において、ＲおよびＲ’は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒとしては、
（１）メチル、メチレン、メチリジン基、
（２）エチル、ビニル、エチニル、エチレン、エチリデン、ビニレン、ビニリデン基、
（３）プロピル、イソプロピル、１−プロペニル、２−プロペニル、メタクリル、１−プロピニル、２−プロピニル、プロピリデン、プロピレン基等の炭素数３の同族体、
【００１９】
（４）ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−メチレンプロピル、１−メチル−２−プロペニル、１，２−ジメチルビニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ブチレン、イソブチレン、sec-ブチレン、t−ブチレン基等の炭素数４の同族体、
【００２０】
（５）ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−メチル−２−メチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ペンチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、２−メチルブチリデン、１−メチル−２−メチルプロピリデン、１，３−シクロペンチレン基等の炭素数５の同族体、
【００２１】
（６）その他、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖または分岐アルキル基、あるいはそれらのアルキレン基、シクロヘキシル基、フェニル基、フェニレン基、さらに前記のアルキル基がフェニル基に結合した置換フェニル基を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ’としては、前記した炭化水素基の中から１価の脂肪族、脂環族、芳香族の基が好ましい。ＲおよびＲ’としては、炭素数１〜９のアルキル基が特に好ましく、これらの中でも水素、メチル基、エチル基、ブチル基が望ましい。
【００２３】
また、前記［１］式において、 ＡおよびＢは、炭素数２〜８のアルキレン基またはフェニレン基であって、アルキレン基は直鎖であっても分岐を有していてもよく、フェニレン基はアルキル基で置換されていてもよい。さらにＡおよびＢは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ＡおよびＢの好ましい例として、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基を挙げることができ、これらの中でも特にエチレン基またはプロピレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００２４】
さらに、前記［１］式において、ｊは０から１０００までの整数であり、ｋは０または１であり、ｌは０から１０００までの整数であり、ｊ＋ｌは１から２０００までの整数であり、ｍは１から１０までの整数であり、ｎは１から４までの整数である。特に、ｊ＋ｌは、５から２５０までの整数が好ましく、ｊ+lがこの範囲内であると、溶媒、例えばプロピレンカーボネートの充電時における分解還元反応を抑制する効果が大きく、また、溶媒への溶解度が高く、初期の目的を達成することができる。特に、ｋは０、ｍおよびｎは１であるものが好ましい。
【００２５】
前記の式［１］で表される具体的な化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨ・・・・・・・・・・・・・・［３］
ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝b Ｈ・・・・・・・・・・［４］
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）cＨ・・・・・・・・・・・・・［５］
ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝dＨ・・・・・・・・・［６］
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）e ＣＨ3・・・・・・・・・・・［７］
ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝fＣＨ3・・・・・・・・［８］
Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g −
｛ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝h ＣＨ3 （Ｐｈはフェニル基）・・［９］
（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜ｈは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０である。）
【００２６】
これらの中でも特に好ましい化合物としては、式［３］におけるａが２０〜４０の化合物、および式［４］におけるｂが３０〜８０の化合物である。このような式［１］で表されるポリアルキレングリコール誘導体には、充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑制し、充放電効率を改善する効果がある。
【００２７】
非 水 溶 媒
本発明に係る非水電解液では、前記[1]式で表されるポリアルキレングリコール誘導体を含む非水溶媒が使用される。このポリアルキレングリコール誘導体は、一般に使われる非水溶媒への添加剤として、あるいは非水溶媒を構成する一溶剤として使用することができる。
【００２８】
使用できる非水溶媒としては、次に示す一般式［２］で表される環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルを挙げることができる。
【化６】
【００２９】
このような式［２］で表される環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、2,3-ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高く、粘度及び凝固点の低いプロピレンカーボネートが好適に使用される。また、これら環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。このため電池の充放電効率、および、例えば、低温における充放電効率や、低温における負荷特性のような低温特性を改善することができる。
【００３２】
前記［１］式で表されるポリアルキレングリコール誘導体は、それを含む非水溶媒全体に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．０１〜７０重量％、さらに好ましくは０.０５〜３０重量％の量で含まれていることが望ましい。このような混合割合で一般式［１］で表されるポリアルキレングリコール誘導体が含まれていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑えることができ、電池の充放電効率の向上および低温特性の改善を図ることができる。また、非水溶媒中の、一般式［２］で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合割合は、重量比で表して、環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、特に好ましくは２０：８０〜８５：１５である。
【００３３】
したがって、本発明に係わる好ましい非水溶媒は、一般式［１］で表されるポリアルキレングリコール誘導体と、一般式［２］で表される環状炭酸エステル及び／又は前記鎖状炭酸エステルを含むものである。またそれらに加えて、通常電池用非水溶媒として広く使用されている溶媒をさらに混合使用することも可能である。使用できる溶媒の例としては、ビニレンカーボネートなどの環内に二重結合を有する環状炭酸エステル、 蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル、 リン酸トリメチルなどのリン酸エステル、 ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、 テトラヒドロフランなどの環状エーテル、 ジメチルホルムアミドなどのアミド、 メチル-N,N-ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、 γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、 スルホランなどの環状スルホン、 N-メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート、 N-メチルピロリドンなどの環状アミド、 N,N-ジメチルイミダゾリドンなどの環状ウレアなどを挙げることができる。
【００３４】
非 水 電 解 液
本発明の非水電解液は、前述した非水溶媒に電解質を溶解して構成されるが、使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００３５】
電解質の具体例としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ11、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ12) (ＳＯ2Ｒ13)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ14) (ＳＯ2Ｒ15) (ＳＯ2Ｒ16)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ17) (ＳＯ2ＯＲ18)（ここで、Ｒ11〜Ｒ18は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
これらの内、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ11、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ12) (ＳＯ2Ｒ13)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ14) (ＳＯ2Ｒ15) (ＳＯ2Ｒ16)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ17) (ＳＯ2ＯＲ18)が好ましい。
【００３７】
このような電解質は、通常、0.1〜３モル／リットル、好ましくは0.5〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００３８】
以上のような本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用いることが出来る。
【００３９】
二 次 電 池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００４０】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料のいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどが用いられる。
【００４１】
負極活物質として、特にＸ線解析で測定した（００２）)面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４２】
正極を構成する正極活物質としては、ＭoＳ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が挙げられる。これ等の中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００４３】
セパレータは多孔性の膜であって、通常微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。
【００４４】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセバレータは、前記したものが共通して使用される。
【００４５】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセバレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００４６】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、セバレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を通して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例1）
＜非水電解液の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＰＣ：ＤＥＣ＝５５：４５（重量比）の割合で混合した後、そこへ混合液９９重量部に対してポリエチレングリコールジメチルエーテルを１重量部（即ち、１重量％）添加し、非水溶媒を調製した。次に電解質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が1.0mol/lとなるように非水電解液を調製した。
ここで使用したポリエチレングリコールジメチルエーテルは、次の構造を有している。 ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10 ＣＨ3
【００４９】
＜負極の作製＞
大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロビーズ(商品名；MCMB6-28、d002=0.337nm、密度2.17g/cm3）の炭素粉末90重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量部とを混合し、溶剤のN-メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させて帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５mmの円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とした。
【００５０】
＜正極の作製＞
本庄ケミカル（株）製のLiCoO2（製品名：HLC-21、平均粒径８μｍ）微粒子91重量部と、導電材としてのグラファイト6重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン3重量部とを混合して正極合剤を調製し、N-メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ20μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。その後、この帯状電極を直径１５mmの円盤状に打ち抜くことによって正極電極とした。
【００５１】
＜電池の作製＞
このようにして得られた円盤状負極および円盤状正極、さらに厚さ25μｍ、直径19mmの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを用意した。ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で各々を積層した後、セパレータに前記非水電解液を注入した。その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ2.4mm、直径15.4mm）を収納し、さらにポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。この結果、電池内の気密性が保持でき、直径20mm、高さ3.2mmのボタン型非水電解液二次電池が得られた。
【００５２】
＜放電容量の測定＞
このようにして得られた二次電池の放電容量を室温にて次の方法で測定した。なお、本実施例では、負極にＬI+がドープされる電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を放電とした。充電は、4.1V、１mA定電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了とした。放電は、１ｍＡの定電流で行い、電圧が２．７Ｖに達した時点で終了した。この充放電サイクルの充電容量と放電容量とから、次式により充放電効率を計算し、その結果を表１に示した。
充放電効率（％）＝
｛放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝／｛充電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリエチレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝２０）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリエチレングリコールジメチルエーテルは、次の通り。
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20 ＣＨ3
【００５４】
（実施例３）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリエチレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝４０）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリエチレングリコールジメチルエーテルは、次の通り。
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）40 ＣＨ3
【００５５】
（実施例４）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリプロピレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝１７）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリプロピレングリコールジメチルエーテルは、次の通り。
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）17 ＣＨ3
【００５６】
（実施例５）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリプロピレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝３４）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリプロピレングリコールジメチルエーテルは、次の通り。
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）34 ＣＨ3
【００５７】
（実施例６）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ ｊ＝１７）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリプロピレングリコールモノメチルエーテルは、次の通り。
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）17 Ｈ
【００５８】
（実施例７）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリエチレングリコール（ ｊ＝２３）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリエチレングリコールは、次の通り。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23 Ｈ
【００５９】
（実施例８）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリエチレングリコール（ ｊ＝４５）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリエチレングリコールは、次の通り。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）45 Ｈ
【００６０】
（実施例９）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリエチレングリコール（ ｊ＝６７）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリエチレングリコールは、次の通り。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）67 Ｈ
【００６１】
（実施例１０）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリエチレングリコール（ ｊ＝１７０）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリエチレングリコールは、次の通り。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）170 Ｈ
【００６２】
（実施例１１）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝１０）の代わりにポリエチレングリコール（ ｊ＝２２７）を使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したポリエチレングリコールは、次の通り。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）227 Ｈ
【００６３】
（実施例１２）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにトリエチレンオキシトリプロピレンオキシノニルフェニルメチルエーテルを使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したトリエチレンオキシトリプロピレンオキシノニルフェニルメチルエーテルは、次の通り。
【００６４】
（実施例１３）（参考例）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにジメチルヘプタデシルプロピレンオキシカーボネートを使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。使用したジメチルヘプタデシルプロピレンオキシカーボネートは、次の通り。
ＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）17 ＣＯ−
−（Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2）17 −ＯＣＨ3
【００６５】
（実施例１４）
実施例２において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝２０）の添加量をＰＣとＤＥＣとの総量９９．５重量部に対し、０．５重量部（即ち、０．５重量％）にした以外は、実施例２と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記す。
【００６６】
（実施例１５）
実施例２において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝２０）の添加量をＰＣとＤＥＣとの総量９５重量部に対し、５重量部（即ち、５重量％）にした以外は、実施例２と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に記した。
【００６７】
（実施例１６）
実施例１において、ジエチルカーボネートの代わりにジメチルカーボネートを用い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＰＣ：ＤＭＣ＝４６：５４（重量比）の割合で混合した後、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝２０）の添加量をＰＣとＤＭＣとの総量９９重量部に対し、１重量部（即ち、１重量％）にした以外は、実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示した。
【００６８】
（比較例１）
実施例１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ ｊ＝１０）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価し、結果を表１に記した。
【００６９】
【表１】
（実施例１７）
実施例２において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝２０）を２重量％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を５３．９重量％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４４．１重量％用いた以外は、実施例２と同様に行い、電池を作製した。この電池について、温度を−２０、−１０、０、２５℃に変えて充放電効率を調べた結果を表２に示した。
【００７１】
（実施例１８）
実施例３において、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｊ＝４０）を２重量％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を５３．９重量％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４４．１重量％用いた以外は、実施例３と同様に行い、電池を製作した。この電池について、温度を変えて充放電効率を調べた結果を表２に併せて示した。
【００７２】
（実施例１９）
実施例９において、ポリエチレングリコール（ｊ＝６７）を２重量％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を５３．９重量％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４４．１重量％用いた以外は、実施例９と同様に行い、電池を作製した。この電池について、温度を変えて充放電効率を調べた結果を表２に併せて示した。
【００７３】
（比較例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）５７．５重量％、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）４２．５重量％、およびＬｉＰＦ6 １．０（モル／ｌ）で構成された電解液を用いて、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池について、温度を変えて充放電効率を調べた結果を表２に併せて示した。
【００７４】
【表２】
【発明の効果】
本発明の非水電解液は、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑制することができる。その結果、この非水電解液を用いた二次電池は、充放電特性、負荷特性、低温における電池特性に優れている。従って、この非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として特に好適である。
Claims (9)
- 下記の化学式で表される化合物から選ばれたポリアルキレングリコール誘導体を０．０５〜３０重量％の量で含む非水溶媒中に電解質を溶解させてなることを特徴とする非水電解液。
ＨＯ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） a Ｈ（但しａは２０〜４０の整数）
ＨＯ｛ＣＨ 2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）Ｏ｝ b Ｈ（但しｂは３０〜８０の整数） - 前記の非水溶媒が、前記ポリアルキレングリコール誘導体と、一般式[２]で表される環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
- 前記一般式［２］で表される環状炭酸エステルが、プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液。
- 前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液。
- 電解質がリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液を含む二次電池。
- 負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、請求項１〜５のいずれかの非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質が、Ｘ線解析で測定した（００２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０ . ３４０ｎｍ以下であるリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
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