KR102673790B1 - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질이 포함된 제1 음극 슬러리가 도포된 제1 활물질층; 및 상기 제1 활물질층 상에 제2 음극 활물질이 포함된 제2 음극 슬러리가 도포된 제2 활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 내부 기공 용적은 0.6*10-3cm3/g 이상 2.5*10-3cm3/g 이하인 천연 흑연을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질은 인조 흑연을 포함한다.

Description

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지{ANODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 음극에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 셀 성능을 향상시키는 이차전지용 음극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전률이 낮은 리튬 이차전지가 사용화되어 널리 사용되고 있다.
특히, 이차전지는 휴대폰, 디지털 카메라, 노트북, 웨어러블 디바이스 등의 모바일 기기뿐만 아니라, 전기 자전거, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 동력 장치에 대한 에너지원으로도 많은 관심을 가지고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 주로 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용하고 있다. 인조 흑연의 경우, 출력 특성과 수명 특성이 우수하나, 접착력이 비교적 낮아서, 전극 코팅, 건조, 압연 공정 시 전극 탈리가 발생되는 문제가 있다. 천연 흑연의 경우, 접착력은 우수하나, 내부 기공이 많아 전해질과의 부반응이 많은 문제가 있다. 이에 따라, 최근에는 천연 흑연과 인조 흑연을 일정 비율로 혼합하여, 집전체 상에 단층으로 도포하는 전극이 제조되어 왔으나, 천연 흑연의 내부 기공에 의한 전해질과의 부반응으로 인해, 사이클 내구성이 낮고 두께 팽창율도 높아, 여전히 셀 성능에 불리한 점이 있다.
이에 따라, 전극 접착력 및 셀 성능이 모두 향상된 음극 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 이차전지의 셀 성능을 향상시키는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질이 포함된 제1 음극 슬러리가 도포된 제1 활물질층; 및 상기 제1 활물질층 상에 제2 음극 활물질이 포함된 제2 음극 슬러리가 도포된 제2 활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 내부 기공 용적은 0.6*10-3cm3/g 이상 2.5*10-3cm3/g 이하인 천연 흑연을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질은 인조 흑연을 포함한다.
상기 제1 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 17um 이상 25um 이하인 천연 흑연을 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질은 상기 천연 흑연으로 이루어질 수 있다.
상기 제1 활물질층과 상기 음극 집전체 사이의 접착력은 21gf/cm 이상 40gf/cm이하일 수 있다.
상기 제2 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 10um 이상 30um 이하인 인조 흑연을 포함할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질은 상기 인조 흑연으로 이루어질 수 있다.
상기 제1 활물질층의 활물질층에 포함된 상기 제1 음극 활물질의 함량보다 상기 제2 활물질층에 포함된 상기 제2 음극 활물질의 함량이 더 클 수 있다.
상기 제1 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질의 함량은 10 내지 40 중량부:60 내지 90 중량부의 비율로 포함되는 이차 전지용 음극.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차전지는 상기 이차전지용 음극을 포함할 수 있다.
상기 이차 전지의 충전 상태에서 두께 팽창 비율(Swelling ratio)은 24% 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 이차전지의 셀 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극은 음극 집전체, 제1 활물질층, 제2 활물질층을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 제1 활물질층 및 상기 제2 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 상에 배치되거나 양면 상에 배치될 수 있다. 상기 제1 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 위치하고, 상기 제2 활물질층은 상기 제1 활물질층 상에 위치한다. 즉, 상기 제1 활물질층은 상기 음극 집전체와 상기 제2 활물질층 사이에 위치한다.
이에 따라, 우수한 접착력을 가지는 천연 흑연이 포함된 상기 제1 활물질층이 상기 음극 집전체와 접하여, 본 발명의 이차전지용 음극은 전극 접착력이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 활물질층은 상기 제1 음극 활물질이 포함된 제1 음극 슬러리가 도포되어 형성된다.
상기 제1 음극 활물질은 내부 기공 용적이 0.6*10-3cm3/g 이상 2.5*10-3cm3/g 이하인 천연 흑연이다.
상기 제1 음극 활물질은 일반 천연 흑연과 달리 0.6*10-3cm3/g 이상 2.5*10-3cm3/g 이하인 내부 기공 용적을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 이차전지용 음극은 일반 천연 흑연에 비해 내부 기공이 감소되고, 전해질과의 부반응이 감소할 수 있다. 또한, 상기 제1 음극 활물질은 내부 기공이 감소되어, 일반 천연 흑연을 포함하는 음극에 비해 사이클 내구성 및 팽창 성능이 개선될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시 예에 따른 이차전지용 음극은 셀 성능이 향상될 수 있다.
여기서, 내부 기공(mesopore)은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET법)으로 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, BET 측정 시 BJH plot을 통해 기공 분포도를 확인할 수 있으며, 이와 더불어 내부 기공 용적인 메소포어(mesopore) 크기에 해당되는 기공 용적(pore volume)을 dVp/DDp 합계 value 값(cm3/g)으로 측정될 수 있다.
천연 흑연은 전해질과의 부반응을 감소시키기 위해서는 내부 기공이 줄어들수록 바람직하다. 그러나, 일반 천연 흑연의 경우 9um 이상 17um 이하의 입경을 가지는 반면, 2.9*10-3cm3/g 내지 4.2*10-3cm3/g의 범위의 내부 기공 용적을 가진다. 특히, 일반 천연 흑연의 경우 입경 대비 내부 기공이 많아, 입경이 작은 일반 천연 흑연보다 입경이 큰 일반 천연흑연에서 내부 기공 용적이 증가한다. 내부 기공 용적을 줄이기 위해 입경이 작은 일반 천연 흑연이 사용될 수 있으나, 일반적으로 입경이 작을수록 비표면적이 커지게 되며, 커진 비표면적으로 인해 전해질과의 부반응이 보다 많이 진행되는 문제가 있다.
이와 달리, 상기 제1 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 평균 입경(D50)이 15um 이상 30um 이하인 천연 흑연일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 평균 입경(D50)이 17um 이상 25um 이하인 천연 흑연일 수 있다. 일 예로, 상기 제1 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 평균 입경(D50)이 18um 이상 20um 이하인 천연 흑연일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지용 음극은 일반 천연 음극에 비해 천연 흑연의 입경이 커서, 비표면적으로 인한 전해질과의 부반응이 감소될 수 있다. 다만, 상기 제1 음극 활물질의 크기가 지나치게 크면, 비표면적이 지나치게 감소하여 접착력이 감소될 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 제1 음극 활물질은 내부 기공 용적이 0.6*10-3cm3/g 이상 2.5*10-3cm3/g 이하인 천연 흑연일 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 상기 제1 음극 활물질은 내부 기공 용적이 1.0*10-3cm3/g 이상 2.0*10-3cm3/g 이하인 천연 흑연일 수 있다. 일 예로, 본 발명의 상기 제1 음극 활물질은 내부 기공 용적이 1.6*10-3cm3/g 이상 1.8*10-3cm3/g 이하인 천연 흑연일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 이차 전지용 음극은 일반 천연 흑연에 비해 낮은 내부 기공 용적을 가져, 내부 기공 용적으로 인한 전해질과의 부반응이 감소될 수 있다. 다만, 본 발명의 상기 제1 음극 활물질의 내부 기공 용적이 지나치게 작은 경우, 전하 전달 저항이 커질 수 있고, 이에 따라 급속 충전 성능이 저하될 수 있다.
여기서, 상기 제1 활물질층과 상기 음극 집전체 사이의 접착력은 20gf/cm 이상 40gf/cm이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 활물질층은 상기 음극 집전체와의 접착력이 우수하여, 전극 코팅, 건조, 압연 공정 시 전극 탈리가 발생되는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 활물질에 포함되는 천연 흑연은 형상이 한정되지 아니하고, 인상 흑연(flake graphite), 괴상 흑연(vein graphite), 또는 토상 흑연(amorphous graphite)일 수 있다. 바람직하게는, 접착력 향상을 위해 입자간의 접촉 면적이 큰 토상 흑연일 수 있다.
상기 제2 활물질층은 상기 제2 음극 활물질이 포함된 제2 음극 슬러리가 도포되어 형성된다.
상기 제2 음극 활물질은 평균 입경(D50)은 10um 이상 30um 이하인 인조 흑연일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제2 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 15um 이상 22um 이하인 인조 흑연일 수 있다. 상기 제2 음극 활물질의 크기가 10um보다 작으면, 비표면적이 크게 증가하여 전해질과의 부반응이 보다 많이 진행되고, 이에 따라 셀 성능이 저하될 수 있다. 상기 제2 음극 활물질의 크기가 30um보다 크면, 비표면적이 감소하여 접착력이 감소될 수 있고, 입경이 커짐으로 인해 급속 충전 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 제2 음극 활물질에 포함되는 인조 흑연은 형상이 한정되지 아니하고, 분말상, 플레이크상, 블록상, 판상, 또는 봉상일 수 있다. 바람직하게는 가장 우수한 수명 특성 및 출력 특성을 가지기 위해, 리튬 이온의 이동거리가 짧은 플레이크 상 또는 판상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 음극은, 상기 제1 활물질층에 포함된 제1 음극 활물질과 상기 제2 활물질층에 포함된 제2 음극 활물질의 함량은 제1 음극 활물질:제2 음극활물질=10 내지 40 중량부:60 내지 90 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 활물질층에 포함된 제1 음극 활물질과 상기 제2 활물질층에 포함된 제2 음극 활물질의 함량은 제1 음극 활물질:제2 음극활물질= 20 내지 30 중량부:70 중량부 내지 80중량부의 비율로 포함될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질의 함량이 상술한 범위를 벗어나서 더 적게 포함되는 경우, 천연 흑연의 함량이 상대적으로 작아져 활물질층 전체의 접착력이 감소할 수 있고, 전극 코팅, 건조, 압연 공정 시 전극 탈리가 여전히 발생될 수 있다. 또한, 상기 제1 음극 활물질의 함량이 상술한 범위를 벗어나서 더 많이 포함되는 경우, 인조 흑연의 함량이 상대적으로 작아져, 활물질층 전체의 수명 특성이 감소할 수 있어, 전체적인 셀 성능이 저하될 수 있다.
상기 제1 활물질층 및 상기 제2 활물질층은 각각 상기 제1 음극 활물질 또는 상기 제2 활물질 외에 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차전지는 상기 이차전지용 음극을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 이차 전지는 상기 이차전지용 음극, 양극 및 상기 이차전지용 음극과 상기 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체와 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 상기 이차전지용 음극과 같이, 양극 활물질, 바인더, 도전재 등이 포함된 양극 슬러리가 양극 집전체에 도포되어 제조될 수 있다.
상기 양극 또한, 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리가 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 양극 슬러리는 역시 양극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 일 예로, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이 금속을 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 이상 0.33 이하임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, 또는 Ga 이고, x는 0.01 이상 0.3 이하임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn, 또는 Ta이고, x는 0.01 이상 0.1 이하임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이하에서는, 실시예를 통해 본 발명의 내용을 설명하지만, 하기 실시 예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
제1 음극 활물질로서 내부 기공(mesopore) 용적이 1.6*10-3cm3/g 이고, 평균 입경(D50)이 20um인 천연 흑연, 바인더로 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로 카본 블랙이 천연 흑연:SBR:CMC:카본블랙=96.6:1.3:1.1:1.0의 비율을 가지도록 계량한 후 증류수를 넣고 혼합(mixing)하여 제1 음극 슬러리를 준비하였다.
제2 음극 활물질로서 평균 입경(D50)이 22um인 인조 흑연, 바인더로 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로 카본 블랙이 천연 흑연:SBR:CMC:카본블랙=95.6:2.3:1.1:1.0의 비율을 가지도록 계량한 후 증류수를 넣고 혼합(mixing)하여 제2 음극 슬러리를 준비하였다.
준비된 제1 음극 슬러리를 동박 전극 집전체에 코팅하여 제1 활물질층을 형성하고, 준비된 제2 음극 슬러리를 제1 활물질층 상에 코팅하여 제2 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. 이 때, 음극은 상기 제1 활물질층에 포함된 천연 흑연과 상기 제2 활물질층에 포함된 인조 흑연이 30 중량부: 70 중량부의 비율로 포함된다.
<실시예 2>
상기 실시 예 1과 달리, 제1 음극 활물질의 내부 기공(mesopore) 용적이 1.7*10-3cm3/g 이고, 평균 입경(D50)이 18um인 천연 흑연을 사용하고, 상기 제1 활물질층에 포함된 천연 흑연과 상기 제2 활물질층에 포함된 인조 흑연이 20 중량부: 80 중량부의 비율로 포함된다. 이 점을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시 예 1과 달리, 제1 음극 활물질의 내부 기공(mesopore) 용적이 1.7*10-3cm3/g 이고, 평균 입경(D50)이 18um인 천연 흑연을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시 예 1과 달리, 제1 음극 활물질의 내부 기공(mesopore) 용적이 3.2*10-3cm3/g 이고, 평균 입경(D50)이 11um인 천연 흑연을 사용하고, 상기 제1 활물질층에 포함된 천연 흑연과 상기 제2 활물질층에 포함된 인조 흑연이 20 중량부: 80 중량부의 비율로 포함된다. 이 점을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시 예 1과 달리, 제1 음극 활물질의 내부 기공(mesopore) 용적이 4.2*10-3cm3/g 이고, 평균 입경(D50)이 9um인 천연 흑연을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시 예 1과 달리, 제1 음극 활물질의 내부 기공(mesopore) 용적이 3.2*10-3cm3/g 이고, 평균 입경(D50)이 11um인 천연 흑연을 사용하고, 상기 제1 활물질층에 포함된 천연 흑연과 상기 제2 활물질층에 포함된 인조 흑연이 80 중량부: 20 중량부의 비율로 포함된다. 이 점을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시 예 1과 달리, 제1 음극 활물질의 내부 기공(mesopore) 용적이 4.2*10-3cm3/g 이고, 평균 입경(D50)이 9um인 천연 흑연을 사용하고, 상기 제1 활물질층에 포함된 천연 흑연과 상기 제2 활물질층에 포함된 인조 흑연이 70 중량부: 30 중량부의 비율로 포함된다. 이 점을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시 예 1과 달리, 제1 음극 활물질의 내부 기공(mesopore) 용적이 2.9*10-3cm3/g 이고, 평균 입경(D50)이 17um인 천연 흑연을 사용하고, 상기 제1 활물질층에 포함된 천연 흑연과 상기 제2 활물질층에 포함된 인조 흑연이 20 중량부: 80 중량부의 비율로 포함된다. 이 점을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<실험예 1>
양극으로는 LCO(LiCoO2)를 양극 활물질로 하고, 카본 블랙, PVDF와 함께 혼합하되, 양극 활물질:카본블랙:PVDF=97.68 중량부:1.2 중량부:1.12 중량부의 비율을 가지도록 NMP에 넣고 혼합(mixing)하여 양극 슬러리를 준비하고, 이를 알루미늄 호일의 집전체에 19.5mg/cm2의 로딩량이 되도록 코팅하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극과 상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극을 준비하고, PE 분리막을 양극 및 음극 사이에 개재하고, EC:EMC=2:8인 용매에 1M의 LiPF6와 0.5wt%의 VC 첨가제가 포함된 전해액을 사용하여 코인 완전셀(Coin full cell)들을 제조하였다.
각각의 코인 완전셀들의 충전 범위를 SOC0에서 SOC95로 정하고, 1번째 사이클은 0.1C로 충전 및 방전을 하고, 2번째 사이클은 0.2C로 충전 및 방전을 하고, 3번째 사이클에서 30번째 사이클까지는 0.5C로 충전 및 방전을 한 후, 충방전 시의 두께 변화를 측정하고, 사이클 팽창 성능(Swelling ratio)을 충전 상태의 두께 변화율로 환산하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Swelling ratio@30thcycle
(charge)		 전극 접착력(gf/cm)
실시예1 22 26
실시예2 21 23
실시예3 21 23
비교예1 25 17
비교예2 25 17
비교예3 27 19
비교예4 26 19
비교예5 26 17
이하에서는, 상기 실험예 1 및 표 1을 함께 설명하고자 한다.
먼저, 음극 전체적으로 제1 활물질층과 제2 활물질층에서 제1 음극 활물질과 제2 음극활물질의 함량비가 유사한 실시 예 1 내지 3과 비교 예 1, 2, 5를 참조하면, 본원 발명과 내부 기공 용적이 0.6*10-3cm3/g 이상 2.5*10-3cm3/g 이하인 천연 흑연을 제1 활물질층에 포함시키는 경우, 내부 기공 용적이 2.9*10-3cm3/g 이상인 천연 흑연을 제1 활물질층에 포함하는 비교예 1, 2, 5에 비하여 전체적으로 보다 개선된 셀 팽창 성능 및 우수한 전극 접착력을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 실시 예 1 내지 3의 제1 활물질층에 포함된 천연 흑연의 내부 기공 용적이 0.6*10-3cm3/g 이상 2.5*10-3cm3/g 이하여서, 천연 흑연의 입경이 큼에도 불구하고 내부 기공으로 인한 셀 팽창 성능이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 동일한 구성이나, 제1 활물질층과 제2 활물질층의 함량 비율을 달리한 비교예 1과 비교예 3, 그리고 비교예 2와 4를 각각 비교하면, 제1 활물질층에 포함된 천연 흑연의 함량이 제2 활물질층에 포함된 인조 흑연의 함량보다 큰 경우에 전극 접착력이 증가되는 것을 확인할 수 있다. 다만, 셀 팽창 성능과 관련하여, 제1 활물질층에 포함된 천연 흑연의 함량이 제2 활물질층에 포함된 인조 흑연의 함량보다 큰 경우에 셀 팽창 성능이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 제1 활물질층에 포함된 천연 흑연이 우수한 접착력을 가지지만, 인조 흑연에 비해 내부 기공으로 인해 사이클 내구성이 열위하고 두께 팽창율이 높아 셀 팽창 성능에서 불리하다는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 제1 활물질층에 포함된 천연 흑연과 제2 활물질층에 포함된 인조 흑연은 적절한 함량 비율로 포함될 필요가 있는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질이 포함된 제1 음극 슬러리가 도포된 제1 활물질층; 및
    상기 제1 활물질층 상에 제2 음극 활물질이 포함된 제2 음극 슬러리가 도포된 제2 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질은 내부 기공 용적은 0.6*10-3cm3/g 이상 2.5*10-3cm3/g 이하인 천연 흑연을 포함하고,
    상기 제2 음극 활물질은 인조 흑연을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 18um 이상 20um 이하인 이차 전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 제1 음극 활물질은 상기 천연 흑연으로 이루어진 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 활물질층과 상기 음극 집전체 사이의 접착력은 21gf/cm 이상 40gf/cm이하인 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에서,
    상기 제2 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 10um 이상 30um 이하인 인조 흑연을 포함하는 이차 전지용 음극.
  6. 제5항에서,
    상기 제2 음극 활물질은 상기 인조 흑연으로 이루어진 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 활물질층에 포함된 상기 제1 음극 활물질의 함량보다 상기 제2 활물질층에 포함된 상기 제2 음극 활물질의 함량이 더 큰 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질은 10 내지 40 중량부:60 내지 90 중량부의 비율로 포함되는 이차 전지용 음극.
  9. 제1항의 이차 전지용 음극을 포함하는 이차 전지.
  10. 제9항에서,
    상기 이차 전지의 충전 상태에서 두께 팽창 비율(Swelling ratio)은 24% 이하인 이차 전지.
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