JP2022537926A - 負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
本出願は、負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池を提供する。負極材料は、第１グラファイトコアと、第１グラファイトコアを被覆する複合被覆層とを含み、複合被覆層が第１グラファイトコアの表面に形成された第２グラファイト内層と、第２グラファイト内層の表面に形成された無定形炭素外層とを含み、第２グラファイト内層が微結晶グラファイトである。調製方法は、第１グラファイトと第２グラファイトとを混合して被覆処理を行い、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトを得るステップと、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得るステップとを含み、第２グラファイトが微結晶グラファイトである。本出願に係る負極材料は、複合被覆層における第２グラファイト内層と無定形炭素外層との協働作用を利用することにより、容量が高く、不可逆容量が低く、出力性能が優れる。【選択図】図１
Description
本出願は、２０２０年５月２８日に中国専利局に提出された、出願番号が２０２０１０４７０７７２７であり、名称が「複合被覆負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池」である中国出願に基づいて優先権を主張し、そのすべての内容が、参照により本出願に組み込まれる。
本出願は、負極材料の技術分野に属し、負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、作動電圧が高く、サイクル使用寿命が長く、環境にやさしく、迅速に充放電可能などの面での優れた性能を有し、製造コストもますます低減しているため、３Ｃ（デジモノ）製品、動力装置、エネルギー貯蔵装置などの分野で応用がますます広くなる。現在、市販のリチウムイオン電池は主に黒鉛系負極材料を採用し、電源、マイルドハイブリッド自動車、電動工具などの起動、停止に対して、リチウムイオン電池が高レート充放電の性能が求められるため、負極材料により高い出力性能が求められる。従来技術では、一般的に人造黒鉛又はハードカーボン材料を高出力負極材料として採用していたが、人造黒鉛又はハードカーボンには、エネルギー密度が低く、コストが高いデメリットを有する。
従来の１種の高出力炭素被覆人造黒鉛負極材料は、石炭系生コークスを原料として、改質熱処理及び常温黒鉛化処理を行ったあと、さらにピッチによる被覆改質を行って得た負極材料製品であり、反応抵抗がより小さくて材料の低温性能及び出力特性が向上したが、該方法で調製できた人造黒鉛負極材料は、電力密度が低く、コストが比較的に高い。
もう１種のハンバーガー構成を有する複合被覆型グラファイト負極材料は、精製、球状化された天然グラファイトをコアとし、顆粒表面に機械製炭微粒子が結着される複合被覆構造を有する材料である。製造プロセスとして、まず、コーキング値の低い改質ピッチを用いて、天然グラファイトコアの表面に対して被覆処理を行って該材料の「核」を調製し、そして、機械製炭微粒子及びコーキング値の高い改質ピッチを加え、高速分散造粒を経て「核」部分を包み、その微視的形態が「ハンバーガー」に類似し、最後に、熱処理を経て複合被覆型グラファイト負極材料を得る。しかしながら、該方法で調製できた人造黒鉛負極材料は、電力密度が低く、コストが比較的に高い。
このため、出力性能が優れ、エネルギー密度が高く、コストが安価で、将来の応用可能性が期待されている負極材料の開発が急務である。
従来技術の上記問題に対して、本出願は、負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池を提供する。本出願に係る負極材料は、容量が高く、初回クーロン効率が高く、レート性能がよく、出力性能が優れ、調製プロセスが簡単で、コストが安価である。
上記の目的を達成するため、本出願は、下記の技術案を用いる。
第１局面において、本出願は、負極材料を提供する。前記負極材料は、第１グラファイトコアと、前記第１グラファイトコアを被覆する複合被覆層とを含み、前記複合被覆層が前記第１グラファイトコアの表面に形成された第２グラファイト内層と、前記第２グラファイト内層の表面に形成された無定形炭素外層とを含み、前記第２グラファイト内層が複数の微結晶グラファイトを含む。
上記の案において、本出願に係る負極材料は、主に複合被覆層における第２グラファイト内層と無定形炭素外層との共働作用を利用することにより、複合被覆負極材料は、容量が高く、不可逆容量が低く、出力性能が優れる。第２グラファイトが微結晶グラファイトである場合、内層の微結晶グラファイトと外層の無定形炭素との共働作用の効果がよく、内層の微結晶グラファイトの１ｇ当たりの容量が比較的に高いので、被覆層の１ｇ当たりの容量を向上させることができ、外層の無定形炭素の不可逆容量が低いので、被覆層の初回効率を向上させることができる。微結晶グラファイトと無定形炭素とが複合した被覆層は、単一の無定形炭素被覆層に対して、より高い比容量とより高い無秩序度を有するとともに、単一被覆層で不可逆容量が高く又は１ｇ当たりの容量が低いなどの欠陥を克服し、天然グラファイトの出力性能を大幅に向上させることができる。
第１局面において、選択可能な実施形態として、前記第１グラファイトコアは、天然グラファイトを含む。前記第１グラファイトコアは、
ａ．前記第１グラファイトコアが、天然グラファイトを含むこと、
ｂ．前記第１グラファイトコアが、球形化された天然グラファイトであること、
ｃ．前記第１グラファイトコアのメジアン径が２．０μｍ～３０．０μｍであること、
ｄ．前記天然グラファイトの粉体タップ密度が０．４ｇ／ｃｍ３～１．０ｇ／ｃｍ３であること、
ｅ．前記天然グラファイトにおける固定炭素の含有量（質量％）が９９．９％以上であること、
の条件のａ～ｅの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記第１グラファイトコアが、天然グラファイトを含むこと、
ｂ．前記第１グラファイトコアが、球形化された天然グラファイトであること、
ｃ．前記第１グラファイトコアのメジアン径が２．０μｍ～３０．０μｍであること、
ｄ．前記天然グラファイトの粉体タップ密度が０．４ｇ／ｃｍ３～１．０ｇ／ｃｍ３であること、
ｅ．前記天然グラファイトにおける固定炭素の含有量（質量％）が９９．９％以上であること、
の条件のａ～ｅの少なくとも１つを満たす。
第１局面において、選択可能な実施形態として、前記微結晶グラファイトは、
ａ．前記微結晶グラファイトの少なくとも一部が前記第１グラファイトコア内に嵌入されていること、
ｂ．前記第１グラファイトコアのメジアン径と前記微結晶グラファイトのメジアン径との比が５：１～５０：１であること、
ｃ．前記微結晶グラファイトのメジアン径が０μｍ～２μｍであり、且つ０μｍを含まないこと、
ｄ．前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量が９９．９％以上であること、
ｅ．前記微結晶グラファイトの粉体タップ密度が０ｇ／ｃｍ３～０．５ｇ／ｃｍ３であり、且つ０ｇ／ｃｍ３を含まないこと、
の条件のａ～ｅの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記微結晶グラファイトの少なくとも一部が前記第１グラファイトコア内に嵌入されていること、
ｂ．前記第１グラファイトコアのメジアン径と前記微結晶グラファイトのメジアン径との比が５：１～５０：１であること、
ｃ．前記微結晶グラファイトのメジアン径が０μｍ～２μｍであり、且つ０μｍを含まないこと、
ｄ．前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量が９９．９％以上であること、
ｅ．前記微結晶グラファイトの粉体タップ密度が０ｇ／ｃｍ３～０．５ｇ／ｃｍ３であり、且つ０ｇ／ｃｍ３を含まないこと、
の条件のａ～ｅの少なくとも１つを満たす。
第１局面において、選択可能な実施形態として、
ａ．前記負極材料のメジアン径が２μｍ～３２μｍであり、且つ２μｍを含まないこと、
ｂ．前記負極材料の比表面積が０．５ｍ２／ｇ～２０．０ｍ２／ｇであること、
ｃ．前記負極材料の粉体タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であること、
ｄ．前記複合被覆層の厚さが０μｍ～５μｍであり、且つ０μｍを含まないこと、
ｅ．前記無定形炭素外層の厚さが０ｎｍ～５００ｎｍであり、且つ０ｎｍを含まないこと、
の条件のａ～ｅの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記負極材料のメジアン径が２μｍ～３２μｍであり、且つ２μｍを含まないこと、
ｂ．前記負極材料の比表面積が０．５ｍ２／ｇ～２０．０ｍ２／ｇであること、
ｃ．前記負極材料の粉体タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であること、
ｄ．前記複合被覆層の厚さが０μｍ～５μｍであり、且つ０μｍを含まないこと、
ｅ．前記無定形炭素外層の厚さが０ｎｍ～５００ｎｍであり、且つ０ｎｍを含まないこと、
の条件のａ～ｅの少なくとも１つを満たす。
第２局面において、本出願は、負極材料の調製方法を提供する。前記負極材料の調製方法は、
第１グラファイトと第２グラファイトとを混合して被覆処理を行い、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトを得るステップと、
第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得るステップと、を含み、
前記第２グラファイトが微結晶グラファイトである。
第１グラファイトと第２グラファイトとを混合して被覆処理を行い、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトを得るステップと、
第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得るステップと、を含み、
前記第２グラファイトが微結晶グラファイトである。
上記の案において、被覆プロセスを用いて第１グラファイトコアに複合被覆層を形成し、プロセスが簡単で、原料コストが安価で、工業上の量産に適し、調製できた複合被覆負極材料は、容量が高く、不可逆容量が低く、出力性能が優れる。
第２局面において、選択可能な実施形態として、前記負極材料は、
ａ．前記微結晶グラファイトの少なくとも一部が前記第１グラファイト内に嵌入されること、
ｂ．前記第１グラファイトが球形化された天然グラファイトであること、
ｃ．前記第１グラファイトのメジアン径が２．０μｍ～３０．０μｍであること、
ｄ．前記第１グラファイトが球形化された天然グラファイトであり、前記天然グラファイトにおける固定炭素の含有量（質量％）が９９．９％以上であること、
ｅ．第１グラファイトのメジアン径と前記微結晶グラファイトのメジアン径との比が５：１～５０：１であること、
ｆ．前記微結晶グラファイトのメジアン径が０μｍ～２μｍであり、且つ０μｍを含まないこと、
ｇ．前記負極材料のメジアン径が２μｍ～３２μｍであり、且つ２μｍを含まないこと、
ｈ．前記負極材料の比表面積が０．５ｍ２／ｇ～２０．０ｍ２／ｇであること、
ｉ．前記負極材料の粉体タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であること、
ｊ．前記複合被覆層の厚さが０μｍ～５μｍであり、且つ０μｍを含まないこと、
の条件のａ～ｊの少なくとも１つを満たす。
第２局面において、選択可能な実施形態として、前記負極材料は、
ａ．前記微結晶グラファイトの少なくとも一部が前記第１グラファイト内に嵌入されること、
ｂ．前記第１グラファイトが球形化された天然グラファイトであること、
ｃ．前記第１グラファイトのメジアン径が２．０μｍ～３０．０μｍであること、
ｄ．前記第１グラファイトが球形化された天然グラファイトであり、前記天然グラファイトにおける固定炭素の含有量（質量％）が９９．９％以上であること、
ｅ．第１グラファイトのメジアン径と前記微結晶グラファイトのメジアン径との比が５：１～５０：１であること、
ｆ．前記微結晶グラファイトのメジアン径が０μｍ～２μｍであり、且つ０μｍを含まないこと、
ｇ．前記負極材料のメジアン径が２μｍ～３２μｍであり、且つ２μｍを含まないこと、
ｈ．前記負極材料の比表面積が０．５ｍ２／ｇ～２０．０ｍ２／ｇであること、
ｉ．前記負極材料の粉体タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であること、
ｊ．前記複合被覆層の厚さが０μｍ～５μｍであり、且つ０μｍを含まないこと、
の条件のａ～ｊの少なくとも１つを満たす。
第２局面において、選択可能な実施形態として、第１グラファイトと第２グラファイトとを混合して被覆を行う前に、前記方法は、
酸性水溶液を用いて微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を９９．９％以上にするように精製することをさらに含む。
第２局面において、選択可能な実施形態として、微結晶グラファイトに対して精製するステップは、
微結晶グラファイトに対して、微結晶グラファイト顆粒のメジアン径を０μｍ～２μｍ且つ０μｍを含まない範囲に収めるように粉砕処理を行うことと、
酸性水溶液を用いて前記微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を９９．９％以上にするように精製することと、を含む。
酸性水溶液を用いて微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を９９．９％以上にするように精製することをさらに含む。
第２局面において、選択可能な実施形態として、微結晶グラファイトに対して精製するステップは、
微結晶グラファイトに対して、微結晶グラファイト顆粒のメジアン径を０μｍ～２μｍ且つ０μｍを含まない範囲に収めるように粉砕処理を行うことと、
酸性水溶液を用いて前記微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を９９．９％以上にするように精製することと、を含む。
第２局面において、選択可能な実施形態として、前記方法は、
ａ．前記酸性水溶液における酸が無機酸であること、
ｂ．前記酸性水溶液における酸が無機酸であり、前記無機酸がＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４及びＨＮＯ３のうちの少なくとも１種を含むこと、
の条件のａ～ｂの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記酸性水溶液における酸が無機酸であること、
ｂ．前記酸性水溶液における酸が無機酸であり、前記無機酸がＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４及びＨＮＯ３のうちの少なくとも１種を含むこと、
の条件のａ～ｂの少なくとも１つを満たす。
第２局面において、選択可能な実施形態として、前記方法は、
ａ．前記第１グラファイトと前記第２グラファイトとの質量比が（８０～１００）：（０～２０）であり、且つ第２グラファイトの質量が０ではないこと、
ｂ．前記第１グラファイトと前記第２グラファイトとの質量比が（９０～１００）：（１～１０）であること、
ｃ．融合機を利用して被覆処理を行い、前記融合機の回転速度が５００ｒ／ｍｉｎ～３０００ｒ／ｍｉｎであること、
ｄ．融合機を利用して被覆処理を行い、前記融合機のカッター間の間隔幅が０．０１ｃｍ～０．５ｃｍであること、
ｅ．前記被覆処理の時間が１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎであること、
の条件のａ～ｅの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記第１グラファイトと前記第２グラファイトとの質量比が（８０～１００）：（０～２０）であり、且つ第２グラファイトの質量が０ではないこと、
ｂ．前記第１グラファイトと前記第２グラファイトとの質量比が（９０～１００）：（１～１０）であること、
ｃ．融合機を利用して被覆処理を行い、前記融合機の回転速度が５００ｒ／ｍｉｎ～３０００ｒ／ｍｉｎであること、
ｄ．融合機を利用して被覆処理を行い、前記融合機のカッター間の間隔幅が０．０１ｃｍ～０．５ｃｍであること、
ｅ．前記被覆処理の時間が１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎであること、
の条件のａ～ｅの少なくとも１つを満たす。
第２局面において、選択可能な実施形態として、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得るステップは、
第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトと無定形炭素前駆体とを混合し、保護性雰囲気下で炭化処理を行い、負極材料を得ることを含む。
第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトと無定形炭素前駆体とを混合し、保護性雰囲気下で炭化処理を行い、負極材料を得ることを含む。
第２局面において、選択可能な実施形態として、前記方法は、
ａ．前記第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトと前記無定形炭素前駆体との質量比が（８０～１００）：（０～２０）であり、且つ無定形炭素前駆体の質量が０ではないこと、
ｂ．前記第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトと前記無定形炭素前駆体との質量比が（８０～１００）：（２～２０）であること、
ｃ．前記無定形炭素前駆体が、ピッチ及び／又は樹脂を含むこと、
ｄ．前記無定形炭素前駆体がピッチを含み、前記ピッチがコールタールピッチ、石油ピッチ、改質ピッチ及び中間相ピッチのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｅ．前記無定形炭素前駆体が樹脂を含み、前記樹脂がフェノール樹脂、エポキン樹脂及びフルフラール樹脂のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｆ．前記混合の時間が５ｍｉｎ以上であること、
ｇ．前記保護性雰囲気の気体が、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｈ．前記炭化処理の温度が８００℃～１４００℃であること、
ｉ．前記炭化処理の時間が１ｈ～７２ｈであること、
ｊ．前記炭化処理の昇温速度が２０．０℃／ｍｉｎ以下であること、
の条件のａ～ｊの少なくとも１つを満たす。
ａ．前記第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトと前記無定形炭素前駆体との質量比が（８０～１００）：（０～２０）であり、且つ無定形炭素前駆体の質量が０ではないこと、
ｂ．前記第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトと前記無定形炭素前駆体との質量比が（８０～１００）：（２～２０）であること、
ｃ．前記無定形炭素前駆体が、ピッチ及び／又は樹脂を含むこと、
ｄ．前記無定形炭素前駆体がピッチを含み、前記ピッチがコールタールピッチ、石油ピッチ、改質ピッチ及び中間相ピッチのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｅ．前記無定形炭素前駆体が樹脂を含み、前記樹脂がフェノール樹脂、エポキン樹脂及びフルフラール樹脂のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｆ．前記混合の時間が５ｍｉｎ以上であること、
ｇ．前記保護性雰囲気の気体が、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｈ．前記炭化処理の温度が８００℃～１４００℃であること、
ｉ．前記炭化処理の時間が１ｈ～７２ｈであること、
ｊ．前記炭化処理の昇温速度が２０．０℃／ｍｉｎ以下であること、
の条件のａ～ｊの少なくとも１つを満たす。
第２局面において、選択可能な実施形態として、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得た後、前記方法は、
前記負極材料に対して、前記負極材料のメジアン径を２．０μｍ～３０．０μｍに収めるように破砕、篩分及び消磁を行うことをさらに含む。
前記負極材料に対して、前記負極材料のメジアン径を２．０μｍ～３０．０μｍに収めるように破砕、篩分及び消磁を行うことをさらに含む。
第２局面において、選択可能な実施形態として、前記方法は、
微結晶グラファイトを取って、固定炭素含有量を９９．９％以上にするように酸性水溶液を用いて精製するステップと、
天然グラファイトと前記微結晶グラファイト粉末とを（９０～１００）：（１～１０）の質量比で混合し、１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎの被覆処理を行い、微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトを得るステップと、
前記微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトと無定形炭素前駆体とを（８０～１００）：（２～２０）の質量比で混合し、保護性ガス雰囲気下で、１．０℃／ｍｉｎ～５．０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃～１４００℃まで昇温させ、１ｈ～２４ｈの炭化処理を行い、前記負極材料を得るステップと、を含む。
微結晶グラファイトを取って、固定炭素含有量を９９．９％以上にするように酸性水溶液を用いて精製するステップと、
天然グラファイトと前記微結晶グラファイト粉末とを（９０～１００）：（１～１０）の質量比で混合し、１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎの被覆処理を行い、微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトを得るステップと、
前記微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトと無定形炭素前駆体とを（８０～１００）：（２～２０）の質量比で混合し、保護性ガス雰囲気下で、１．０℃／ｍｉｎ～５．０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃～１４００℃まで昇温させ、１ｈ～２４ｈの炭化処理を行い、前記負極材料を得るステップと、を含む。
第３局面において、本出願は、上記の第１局面に記載の負極材料又は上記の第２局面に記載の調製方法で調製できた負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
従来技術に比べて、本出願は下記の有益効果を有する。
（１）本発明に係る複合被覆負極材料は、主に複合被覆層における第２グラファイト内層と無定形炭素外層との共働作用を利用することにより、複合被覆負極材料は、容量が高く、不可逆容量が低く、出力性能が優れる。第２グラファイトが微結晶グラファイトである場合、内層の微結晶グラファイトと外層の無定形炭素との共働作用の効果がよく、内層の微結晶グラファイトの１ｇ当たりの容量が比較的に高いので、被覆層の１ｇ当たりの容量を向上させることができ、外層の無定形炭素の不可逆容量が低いので、被覆層の初回効率を向上させることができる。微結晶グラファイトと無定形炭素とが複合した被覆層は、単一の無定形炭素被覆層に対して、よりも高い比容量とより高いの無秩序度を有するとともに、単一被覆層で不可逆容量が高く又は１ｇ当たりの容量が低いなどの欠陥を克服し、天然グラファイトの出力性能を大幅に向上させることができる。
（２）本発明に係る調製方法は、被覆プロセスを用いて第１グラファイトコアに複合被覆層を形成し、プロセスが簡単で、原料コストが低く、工業上の量産に適し、調製できた複合被覆負極材料は、容量が高く、不可逆容量が低く、出力性能が優れる。
（１）本発明に係る複合被覆負極材料は、主に複合被覆層における第２グラファイト内層と無定形炭素外層との共働作用を利用することにより、複合被覆負極材料は、容量が高く、不可逆容量が低く、出力性能が優れる。第２グラファイトが微結晶グラファイトである場合、内層の微結晶グラファイトと外層の無定形炭素との共働作用の効果がよく、内層の微結晶グラファイトの１ｇ当たりの容量が比較的に高いので、被覆層の１ｇ当たりの容量を向上させることができ、外層の無定形炭素の不可逆容量が低いので、被覆層の初回効率を向上させることができる。微結晶グラファイトと無定形炭素とが複合した被覆層は、単一の無定形炭素被覆層に対して、よりも高い比容量とより高いの無秩序度を有するとともに、単一被覆層で不可逆容量が高く又は１ｇ当たりの容量が低いなどの欠陥を克服し、天然グラファイトの出力性能を大幅に向上させることができる。
（２）本発明に係る調製方法は、被覆プロセスを用いて第１グラファイトコアに複合被覆層を形成し、プロセスが簡単で、原料コストが低く、工業上の量産に適し、調製できた複合被覆負極材料は、容量が高く、不可逆容量が低く、出力性能が優れる。
本出願をよりよく説明し、本出願の技術案を簡単にするため、以下、本出願をさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本出願の簡単な例にすぎず、本出願の保護範囲を表したり限定したりするものではなく、本出願の保護範囲は、特許請求の範囲に準ずる。
下記は、本出願の代表的な実施例であり、本出願を限定するものではない。
第１局面において、図１に示すように、一実施形態による負極材料は、第１グラファイトコア１００と、前記第１グラファイトコアを被覆する複合被覆層とを含み、前記複合被覆層が、前記第１グラファイトコア１００の表面に形成された第２グラファイト内層２００と、前記第２グラファイト内層２００の表面に形成された無定形炭素外層３００とを含み、前記第２グラファイト内層２００が複数の微結晶グラファイト２１０を含む。
上記の負極材料は、複合被覆層における第２グラファイト内層２００と無定形炭素外層３００との共働作用を利用することにより、容量が高く、不可逆容量が比較的に低く、出力性能が優れる。微結晶グラファイトは、粒径が比較的に小さく、結晶配列の無秩序度が高く、無定形炭素と結合して形成された複合被覆層における炭素構造の無秩序度が高くて、表面にリチウムイオンの輸送通路が多くなり、リチウムイオンの輸送経路が短いため、出力性能が優れる。
そして、第２グラファイトである微結晶グラファイトは、出力性能が優れ、１ｇ当たりの容量が比較的に高いが、その表面に欠陥が多く、不可逆容量が比較的に高いため、単独に天然グラファイトの被覆層として使用すれば、初回効率が低いという欠陥がある。無定形炭素は、単独に天然グラファイトの被覆層として使用すれば、天然グラファイトの初回効率を高めることができるが、無定形炭素の１ｇ当たりの容量が比較的に低くため、天然グラファイトを被覆した構成のエネルギー密度が低下してしまう。このため、微結晶グラファイトと無定形炭素とを併用して複合被覆層を形成することにより、両方の共働作用が十分に発揮され、内層の微結晶グラファイトの１ｇ当たりの容量が比較的に高いので、複合被覆層の１ｇ当たりの容量を高めることができ、外層の無定形炭素の不可逆容量が低いので、複合被覆層の初回効率を向上させることができる。このようにして、負極材料は、高い容量、比較的に低い不可逆容量及び優れた出力性能を有する。
下記は、本出願の選択可能な技術案にすぎず、本出願に係る技術案を限定するものではない。下記の選択可能な技術案を採用すれば、本出願の技術的目的及び有益効果をよりよく達成、実現することができる。
図１に示すように、本実施形態の負極材料において、前記微結晶グラファイト２１０の少なくとも一部が第１グラファイトコア１００内に嵌入され、第２グラファイト内層２００の少なくとも一部が第１グラファイトコア１００内に嵌入されているように形成される。このような被覆形式によれば、微結晶グラファイト２１０の少なくとも一部が第１グラファイトコア１００内に嵌入され、より強固な構成を形成することができ、微結晶グラファイト２１０が第１グラファイトコア１００に嵌入しなく、微結晶グラファイト２１０が直接第１グラファイトコア１００の表層に形成された構成に対して、上記の微結晶グラファイト２１０と第１グラファイトコア１００との間に、より強固且つ緊密な結合が形成され、微結晶グラファイトが第１グラファイトコア１００に嵌入されない場合に生じた微小な隙間に起因して材料の内部抵抗が比較的に大きい問題を避けることができる。本出願で得られた負極材料は、容量が高く、不可逆容量が比較的に低く、出力性能が優れる。
本実施形態による負極材料において、無定形炭素層３００は前記第１グラファイトコア１００の表面にも形成され、つまり、第１グラファイトコア１００の、第２グラファイト内層２００により被覆されない部分の表面が無定形炭素層３００に被覆される。
本実施形態による負極材料において、前記第１グラファイトコアは、天然グラファイトを含む。さらに、前記第１グラファイトコア１００が球形化された天然グラファイトである。具体的に、鱗片状の天然グラファイトが球形化処理されて得たものであってもよい。
前記第１グラファイトコア１００のメジアン径Ｄ５０は、２μｍ～３０．０μｍであり、具体的に、３．０μｍ、５．０μｍ、８μｍ、１０．０μｍ、１５．０μｍ、１８μｍ、２０．０μｍ、２５．０μｍ、２８μｍ、３０．０μｍなどであってもよいが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。出願人は、多数回の試験から、第１グラファイトコアのメジアン径を２．０μｍ～３０．０μｍの範囲内に収める場合、負極材料の出力性能、エネルギー密度などの電気化学的性能の向上に寄与することがわかった。調製コスト及びプロセスの難易度を考慮すると、さらに好ましくは、前記第１グラファイトコア１００のメジアン径Ｄ５０が３．０μｍ～２０．０μｍであり、さらに好ましくは、前記第１グラファイトコアのメジアン径Ｄ５０が６．０μｍ～１５．０μｍである。
本出願の選択可能な技術案として、前記天然グラファイトの粉体タップ密度は０．４ｇ／ｃｍ３～１．０ｇ／ｃｍ３であり、具体的に、０．４ｇ／ｃｍ３、０．５ｇ／ｃｍ３、０．６ｇ／ｃｍ３、０．７ｇ／ｃｍ３、０．８ｇ／ｃｍ３、０．９ｇ／ｃｍ３又は１．０ｇ／ｃｍ３などであってもよいが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。出願人は、多数回の試験から、天然グラファイトの粉体タップ密度を上記範囲内に収める場合、負極材料のエネルギー密度の向上に寄与することがわかった。
本出願の選択可能な技術案として、前記天然グラファイトにおける固定炭素の含有量（質量％）は９９．９％以上である。固定炭素の含有量（質量％）が９９．９％以上である天然グラファイトを採用すれば、調製できた負極材料は、高い容量、比較的に低い不可逆容量、及び優れた出力性能、サイクル性能、高い初回効率などの電気化学的性能を有する。
本出願の選択可能な技術案として、第２グラファイト内層は微結晶グラファイトであり、前記微結晶グラファイトが、微細な天然グラファイト結晶によって構成された緻密な集合体であり、土状グラファイト又は無定形グラファイトとも呼ばれる。
本出願の選択可能な技術案として、第１グラファイトコア１００のメジアン径と前記微結晶グラファイト２１０のメジアン径との比は５：１～５０：１であり、具体的に、５：１、１０：１、１５：１、２０：１、３０：１、３５：１、４０：１、４５：１又は５０：１などであってもよい。第１グラファイトコア１００のメジアン径と微結晶グラファイト２１０のメジアン径との比を上記範囲内に収める場合、粒径のより小さい微結晶グラファイト２１０が第１グラファイトコア１００内に嵌入され、より安定な構成と形成することができる。そして、微結晶グラファイトの優れた出力性能及び比較的に高い１ｇ当たりの容量を利用して第１グラファイトの欠陥を改善することにより、負極材料は、容量が高く、不可逆容量が比較的に低く、出力性能が優れる。
さらに、前記微結晶グラファイト２１０のメジアン径は、０μｍ～２μｍであり、且つ０μｍを含まなく、具体的に、０．５μｍ、０．８μｍ、１．０μｍ、１．２μｍ、１．５μｍ、１．８μｍ又は２．０μｍなどであってもよいが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。微結晶グラファイトのメジアン径を上記範囲内に収める場合、微結晶グラファイトは、粒径が比較的に小さく、結晶配列の無秩序度が高いため、リチウムイオンの輸送経路を効果的に短縮することができ、そして、出力性能が優れ、１ｇ当たりの容量が比較的に高い。
本出願の選択可能な技術案として、前記微結晶グラファイト２１０の粉体タップ密度は、０ｇ／ｃｍ３～０．５ｇ／ｃｍ３であり、且つ０ｇ／ｃｍ３を含まない。
本出願の選択可能な技術案として、前記微結晶グラファイト２１０の固定炭素含有量が９９．９％以上である。微結晶グラファイトの炭素含有量が９９．９％以上となれば、負極材料の電気化学的反応過程での副反応の発生が抑えられ、不可逆容量が減少し、出力性能、サイクル性能、レート性能が向上する。
本出願の選択可能な技術案として、前記無定形炭素外層３００の厚さは、０ｎｍ～５００ｎｍであり、且つ０ｎｍを含まない。無定形炭素が単独に第１グラファイトコア（天然グラファイト）、微結晶グラファイトの被覆層として使用すれば、材料の初回効率を高めることができるが、無定形炭素の１ｇ当たりの容量が比較的に低くて、天然グラファイトを被覆した構成のエネルギー密度が低下してしまう。無定形炭素の厚さが厚すぎると、負極材料の１ｇ当たりの容量が比較的に低く、厚すぎるソフトカーボン被覆層であれば、負極材料の内部抵抗の増大を招いて、出力性能が影響される。
本出願の選択可能な技術案として、前記複合被覆層の厚さは、０μｍ～５μｍであり、且つ０μｍを含まない。第１グラファイトコアの表面の複合被覆層があるため、負極材料の初回効率、サイクル性能、レート性能を向上させることができる。
本出願の選択可能な技術案として、前記負極材料のメジアン径は、２．０μｍ～３２．０μｍであり、且つ２μｍを含まなく、具体的に、２．４μｍ、５．０μｍ、１０．０μｍ、１５．０μｍ、２０．０μｍ、２５．０μｍ又は３０．０μｍなどであってもよいが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。負極材料のメジアン径を上記範囲内に収める場合、負極材料のサイクル性能的の向上に寄与できる。好ましくは、前記負極材料のメジアン径は、３．０μｍ～２０．０μｍであり、さらに好ましくは、６．０μｍ～１５．０μｍである。
本出願の選択可能な技術案として、前記負極材料の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～２０．０ｍ２／ｇであり、具体的に、０．５ｍ２／ｇ、０．８ｍ２／ｇ、１０．０ｍ２／ｇ、１５．０ｍ２／ｇ、１８．５ｍ２／ｇ、２０．０ｍ２／ｇなどであってもよいが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。負極材料の比表面積を上記範囲内に収める場合、負極材料のサイクル安定性の向上に寄与できる。前記負極材料の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ～１０．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
本出願の選択可能な技術案として、前記負極材料の粉体タップ密度は、０．５ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であり、具体的に、０．５ｇ／ｃｍ３、０．８ｇ／ｃｍ３、１．０ｇ／ｃｍ３、１．１ｇ／ｃｍ３又は１．３ｇ／ｃｍ３などであってもよいが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。前記負極材料の粉体タップ密度は、０．７～１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
第２局面において、本出願は、負極材料の調製方法を提供する。図２に示すように、前記調製方法は、下記のステップを含む。
ステップＳ１００は、第１グラファイトと第２グラファイトとを混合して被覆処理を行い、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトを得る。ここで、前記第２グラファイトが微結晶グラファイトである。
ステップＳ２００は、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得る。
ステップＳ１００は、第１グラファイトと第２グラファイトとを混合して被覆処理を行い、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトを得る。ここで、前記第２グラファイトが微結晶グラファイトである。
ステップＳ２００は、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得る。
本出願に係る調製方法で調製できた負極材料は、第１グラファイトコア１００と、前記第１グラファイトコアを被覆する複合被覆層とを含み、前記複合被覆層が前記第１グラファイトコアの表面に形成された第２グラファイト内層２００と、前記第２グラファイト内層の表面に形成された無定形炭素外層３００とを含み、第２グラファイト内層２００が複数の微結晶グラファイト２１０を含む。
本出願に係る調製方法は、微結晶グラファイトで第１グラファイトの表面を被覆し、微結晶グラファイトの優れた出力性能及び比較的に高い１ｇ当たりの容量を利用して第１グラファイトの欠陥を改善し、さらに、無定形炭素による被覆を経て、より強固な第１グラファイト－微結晶グラファイト－無定形炭素層の構成を形成する。したがって、負極材料は、容量が高く、不可逆容量が比較的に低く、出力性能が優れる。微結晶グラファイトの粒径が比較的に小さく、結晶配列の無秩序度が高く、無定形炭素と結合して形成された複合被覆層における炭素構造の無秩序度が高く、表面の、リチウムイオンの輸送通路が多くなり、リチウムイオンの輸送経路が短いため、出力性能が優れる。そして、この調製方法は、簡単で、原料コストが安価で、調製プロセスが環境に優しくて、量産に適する。
以下、本案による調製方法を詳細に説明する。
ステップＳ１００は、第１グラファイトと第２グラファイトとを混合して被覆処理を行い、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトを得る。ここで、前記第２グラファイトが微結晶グラファイトである。
本出願の選択可能な技術案として、前記第１グラファイトが球形化された天然グラファイトである。具体的に、鱗片状の天然グラファイトが球形化処理されて得られたものであってもよい。前記天然グラファイトにおける固定炭素の含有量（質量％）が９９．９％以上である。
前記第１グラファイトのメジアン径Ｄ５０は、２μｍ～３０μｍであり、具体的に、２．０μｍ、５．０μｍ、８μｍ、１０．０μｍ、１５．０μｍ、１８μｍ、２０．０μｍ、２５．０μｍ、２８μｍ、３０．０μｍなどであってもよいが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。第１グラファイトのメジアン径を上記範囲内に収める場合、負極材料のレート性能、出力性能、サイクル性能の向上に寄与できる。調製コスト及びプロセスの難易度を考慮すると、好ましくは、前記第１グラファイトのメジアン径Ｄ５０が３．０μｍ～２０．０μｍであり、さらに好ましくは、前記第１グラファイトのメジアン径Ｄ５０が６．０μｍ～１５．０μｍである。
本出願の選択可能な技術案として、第２グラファイトが微結晶グラファイトであり、前記微結晶グラファイトが、微細な天然グラファイト結晶によって構成された緻密な集合体であり、土状グラファイト又は無定形グラファイトとも呼ばれる。
さらに、ステップＳ１００の前に、前記方法は、
酸性水溶液を用いて微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を９９．９％以上にするように精製するステップをさらに含む。
具体的に、前記微結晶グラファイトに対して精製するステップは、
微結晶グラファイトに対して、微結晶グラファイト顆粒のメジアン径を０μｍ～２μｍ且つ０μｍを含まない範囲に収めるように粉砕処理を行うことと、
酸性水溶液を用いて前記微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を９９．９％以上にするように精製することと、を含む。
酸性水溶液を用いて微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を９９．９％以上にするように精製するステップをさらに含む。
具体的に、前記微結晶グラファイトに対して精製するステップは、
微結晶グラファイトに対して、微結晶グラファイト顆粒のメジアン径を０μｍ～２μｍ且つ０μｍを含まない範囲に収めるように粉砕処理を行うことと、
酸性水溶液を用いて前記微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を９９．９％以上にするように精製することと、を含む。
なお、微結晶グラファイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎなどの微量元素及びＳｉＯ２などの不純物が大量に含まれており、これらの不純物の存在により、微結晶グラファイトは、不可逆容量が増大し、初回効率が比較的に低く、サイクル性能、レート性能、安全性能が影響される。このため、微結晶グラファイトに対して酸洗精製を行う必要があり、微結晶グラファイトにおける微量元素、ＳｉＯ２などの不純物を除去して、その固定炭素含有量を９９．９％以上にすることにより、微結晶グラファイトの初回効率、サイクル性能、レート性能、安全性能を改善する。また、微結晶グラファイトの比表面積が大きいことは、その初回効率が低い要因の１つとなっている。微結晶グラファイトの表面に１層の無定形炭素層を被覆することにより、微結晶グラファイトの比表面積を減少させ、その初回効率を効果的に向上させることができる。このため、本出願は、先に酸洗精製を行い、そして無定形炭素層で被覆するプロセスを採用することにより、微結晶グラファイトにおける不純物を洗い、負極材料の初回クーロン効率を改善して、負極材料のサイクル性能を向上させることができる。
任意選択で、第１グラファイト１００のメジアン径と微結晶グラファイト２１０のメジアン径との比は、５：１～５０：１であり、具体的に、５：１、１０：１、１５：１、２０：１、３０：１、３５：１、４０：１、４５：１又は５０：１などであってもよい。第１グラファイトコア１００のメジアン径と微結晶グラファイト２１０のメジアン径との比を上記範囲内に収める場合、粒径のより小さい微結晶グラファイト２１０が第１グラファイトコア１００内に嵌入され、より安定な構成を形成することができる。そして、微結晶グラファイトの優れた出力性能及び比較的に高い１ｇ当たりの容量を利用して第１グラファイトの欠陥を改善することにより、負極材料は、容量が高く、不可逆容量が比較的に低く、出力性能が優れる。
さらに、前記微結晶グラファイト２１０のメジアン径は、０μｍ～２μｍであり、且つ０μｍを含まなく、具体的に、０．５μｍ、０．８μｍ、１．０μｍ、１．２μｍ、１．５μｍ、１．８μｍ又は２．０μｍなどであってもよいが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。微結晶グラファイトのメジアン径を上記範囲内に収める場合、微結晶グラファイトは、粒径が比較的に小さく、結晶配列の無秩序度が高いため、リチウムイオンの輸送経路を効果的に短縮することができ、そして、出力性能が優れ、１ｇ当たりの容量が比較的に高い。
任意選択で、前記酸性水溶液における酸は無機酸である。具体的な実施例において、前記無機酸はＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４及びＨＮＯ３のうちの少なくとも１種を含む。
本出願の選択可能な技術案として、前記第１グラファイトと第２グラファイトとの質量比は（８０～１００）：（０～２０）であり、且つ第２グラファイトの質量が０ではなく、具体的に、８０：１、９０：１、１００：１、８０：１０、１００：１０、９０：１０、８０：２０又は１００：２０などであってもよいが、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。なお、第１グラファイトが第２グラファイトに対して多すぎる場合、微結晶グラファイトが天然グラファイト顆粒の表面を完全に覆うことができなく、微結晶グラファイトが天然グラファイトに比べて優れた出力性能及び比較的に高い１ｇ当たりの容量を有するため、微結晶グラファイトの含有量が少なすぎると、出力性能が劣る。第１グラファイトが第２グラファイトに対して少なすぎると、高い不可逆容量を招いてしまう。好ましくは、前記第１グラファイトと第２グラファイトとの質量比は（９０～１００）：（１～１０）である。
本出願の選択可能な技術案として、ステップＳ１００における混合は混合機で行われる。前記混合機は、ＶＣ混合機、三次元混合機、三偏心混合機、横型混合機、プラウシェアミキサー（Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサー）、円錐混合機又はＶ字型混合機を含むが、第１グラファイトと第２グラファイトとを均一に混合できればよく、ここで限定されない。
本出願の選択可能な技術案として、融合機を利用して被覆処理を行う。被覆処理の過程において、前記融合機の回転速度を５００ｒ／ｍｉｎ～３０００ｒ／ｍｉｎにコントロールし、具体的に、５００ｒ／ｍｉｎ、１０００ｒ／ｍｉｎ、１５００ｒ／ｍｉｎ、２０００ｒ／ｍｉｎ、２５００ｒ／ｍｉｎ又は３０００ｒ／ｍｉｎなどにしてもよい。前記融合機のカッター間の間隔幅は、０．０１ｃｍ～０．５ｃｍであり、具体的に、０．０１ｃｍ、０．０５ｃｍ、０．１ｃｍ、０．２ｃｍ、０．３ｃｍ、０．４ｃｍ又は０．５ｃｍなどであってもよい。
本出願の選択可能な技術案として、前記被覆処理の時間は、１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎであり、例えば、１０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、１００ｍｉｎ又は１２０ｍｉｎなどである。
本出願において、融合の方法により微結晶グラファイトを第１グラファイトコアに被せる。融合機の回転速度、カッター間の間隔幅及び処理時間などのプロセスパラメーターをコントロールすることにより、微結晶グラファイトが天然グラファイトの表面に均一沈殿して形成することに寄与できるので、微結晶グラファイトの優れた出力性能及び比較的に高い１ｇ当たりの容量を利用して天然グラファイトの欠陥を改善する。そして、融合のプロセスを採用するため、微結晶グラファイトが第１グラファイトコアに強固に嵌入され、さらに、後の無定形炭素被覆を経て、より強固なグラファイトコア－微結晶グラファイト－無定形炭素層の構成が形成される。微結晶グラファイトと無定形炭素により複合被覆層が形成され、両方の共働作用を十分発揮し、したがって、負極材料は、容量が高く、初回効率が高く、出力性能が優れる。
ステップＳ２００は、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得る。
具体的に、ステップＳ２００は、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトと無定形炭素前駆体とを混合し、保護性雰囲気下で炭化処理を行い、負極材料を得ることを含む。
本出願の選択可能な技術案として、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトと無定形炭素前駆体との質量比は、（８０～１００）：（０～２０）であり、且つ無定形炭素前駆体の質量が０ではなく、具体的に、８０：１、９０：１、１００：１、８０：１０、１００：１０、９０：１０、８０：２０又は１００：２０などであってもよい。なお、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトが無定形炭素前駆体に対して多すぎる場合、複合被覆層における炭素含有量が低下し、不可逆容量が高くなってしまう。第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトが無定形炭素前駆体に対して少なすぎると、第２グラファイトの表面を被覆した炭素層が厚くなりやすく、リチウムイオンの輸送経路が長くなって、電池容量の低下を招く。好ましくは、前記第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトと前記無定形炭素前駆体との質量比は（８０～１００）：（２～２０）である。
本出願の選択可能な技術案として、前記無定形炭素前駆体は、ピッチ及び／又は樹脂を含む。前記ピッチは、コールタールピッチ、石油ピッチ、改質ピッチ及び中間相ピッチのうちの少なくとも１種を含む。前記樹脂は、フェノール樹脂、エポキン樹脂及びフルフラール樹脂のうちの少なくとも１種を含む。
同様に、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトと無定形炭素前駆体との混合は混合機で行われる。前記混合機は、ＶＣ混合機、三次元混合機、三偏心混合機、横型混合機、プラウシェアミキサー、円錐混合機又はＶ字型混合機を含むが、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトと無定形炭素前駆体とを均一に混合できればよく、ここで限定されない。
第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトと無定形炭素前駆体とを十分均一に混合させることを保証するため、混合時間が、５ｍｉｎ以上であり、具体的に、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ又は２０ｍｉｎなどであってよいが、ここで限定されない。
本出願の選択可能な技術案として、前記保護性雰囲気の気体は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含む。
本出願の選択可能な技術案として、前記炭化処理は、ローラーハース窯、プッシャー窯、トンネル窯、チューブ炉、箱型炉又は回転炉で行われる。
具体的に、炭化処理の温度は、８００℃～１４００℃であり、具体的に、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃又は１４００℃などであってもよい。
前記炭化処理の時間は、１ｈ～７２ｈであり、具体的に、１ｈ、１０ｈ、２０ｈ、３０ｈ、４０ｈ、５０ｈ、６０ｈ、７０ｈ又は７２ｈなどであってもよいが、１ｈ～２４ｈであることが好ましい。
前記炭化処理の昇温速度は、２０．０℃／ｍｉｎ以下であり、具体的に、２０．０℃／ｍｉｎ、１５．０℃／ｍｉｎ、１０．０℃／ｍｉｎ、５．０℃／ｍｉｎ又は１．０℃／ｍｉｎなどであってもよいが、１．０℃／ｍｉｎ～５．０℃／ｍｉｎであることが好ましい。
なお、炭化処理の温度、時間及び昇温速度などのプロセスパラメーターをコントロールすることにより、無定形炭素前駆体により第２グラファイト内層の表面において無定形炭素外層を均一に形成することに寄与し、第２グラファイト内層と無定形炭素外層との共働作用を利用することにより、負極材料は、容量が高く、不可逆容量が比較的に低く、出力性能が優れる。
さらに、ステップＳ２００の後、前記方法は、
前記負極材料に対して、前記負極材料のメジアン径を２．０μｍ～３０．０μｍに収めるように破砕、篩分及び消磁を行うことをさらに含む。
前記負極材料に対して、前記負極材料のメジアン径を２．０μｍ～３０．０μｍに収めるように破砕、篩分及び消磁を行うことをさらに含む。
任意選択で、前記破砕に利用する設備は、分級機内蔵型衝撃式粉砕機、渦流式気流粉砕機、レイモンドミル、融合機及びサンドミルのうちの少なくとも１種を含む。前記篩分に利用する設備は、超音波振動ふるい機又は、気流式篩を含む。前記消磁に利用する設備は、消磁器を含む。
本出願の選択可能な技術案として、前記方法は、
微結晶グラファイトを取って、固定炭素含有量を９９．９％以上にするように酸性水溶液を用いて精製するステップと、
天然グラファイトと前記微結晶グラファイト粉末とを（９０～１００）：（１～１０）の質量比で混合し、１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎの被覆処理を行い、微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトを得るステップと、
前記微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトと無定形炭素前駆体とを（８０～１００）：（２～２０）の質量比で混合し、保護性ガス雰囲気下で、１．０℃／ｍｉｎ～５．０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃～１４００℃まで昇温させ、１ｈ～２４ｈの炭化処理を行い、前記負極材料を得るステップと、を含む。
微結晶グラファイトを取って、固定炭素含有量を９９．９％以上にするように酸性水溶液を用いて精製するステップと、
天然グラファイトと前記微結晶グラファイト粉末とを（９０～１００）：（１～１０）の質量比で混合し、１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎの被覆処理を行い、微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトを得るステップと、
前記微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトと無定形炭素前駆体とを（８０～１００）：（２～２０）の質量比で混合し、保護性ガス雰囲気下で、１．０℃／ｍｉｎ～５．０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃～１４００℃まで昇温させ、１ｈ～２４ｈの炭化処理を行い、前記負極材料を得るステップと、を含む。
第３局面において、本出願は、上記の第１局面に記載のシリコン酸素複合負極材料又は上記の第２局面に記載の調製方法で調製できたシリコン酸素複合負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
以下、複数の実施例を用いて本出願の実施例をさらに説明する。しかし、本出願の実施例は、以下の具体的な実施例に限定されず、保護範囲内において、適切に変更して実施してもよい。
実施例１
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）固定炭素含有量が９０％である微結晶グラファイトを取って、気流粉砕機を利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が０．８μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ％、６．８ｗｔ％及び１２ｗｔ％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイトを得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が８．５μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイトとを取って、９８：３の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．１ｃｍにし、処理時間を２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（３）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が２．５μｍであるピッチ粉末とを９６：４の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、４．０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１５０．０℃まで昇温させて６．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が９．１μｍである負極材料を得た。
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）固定炭素含有量が９０％である微結晶グラファイトを取って、気流粉砕機を利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が０．８μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ％、６．８ｗｔ％及び１２ｗｔ％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイトを得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が８．５μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイトとを取って、９８：３の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．１ｃｍにし、処理時間を２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（３）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が２．５μｍであるピッチ粉末とを９６：４の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、４．０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１５０．０℃まで昇温させて６．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が９．１μｍである負極材料を得た。
本実施例で調製できた負極材料は、球状天然グラファイトコアと、球状天然グラファイトコアを被覆する複合被覆層とを含み、複合被覆層が、天然グラファイトコアの表面に形成された、第２グラファイト内層とする微結晶グラファイト被覆層と、第２グラファイト内層の表面に形成された無定形炭素外層とを含み、微結晶グラファイト被覆層の少なくとも一部が天然グラファイトコア内に嵌入されている。負極材料のメジアン径が９．１μｍであり、複合被覆層の厚さが０．６μｍであり、負極材料の粉体タップ密度が０．８２ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が４．３３ｍ２／ｇであった。
本実施例で調製できた複合被覆負極材料の性能の測定結果は、表１に示される。
図３は、本実施例で調製できた複合被覆負極材料の走査型電子顕微鏡写真であり、該写真からわかるように、本実施例で調製できた複合被覆負極材料の顆粒は、略球状又は塊状を呈し、表面に無秩序度の比較的に高い複合被覆層を有する。
実施例２
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）固定炭素含有量が８０％である微結晶グラファイトを取って、気流粉砕機を利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が１．０μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ．％、６．８ｗｔ．％及び１２ｗｔ．％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が８．９μｍであり、タップ密度が０．７２ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、９６：４の質量比で三次元混合機に入れ、１ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２５００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．０５ｃｍにし、処理時間を３０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（３）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が２．８μｍであるピッチ粉末とを９４：６の質量比で三次元混合機に入れ、１ｈ混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、２．０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２００．０℃まで昇温させて４．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が９．７μｍである複合被覆負極材料を得た。
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）固定炭素含有量が８０％である微結晶グラファイトを取って、気流粉砕機を利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が１．０μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ．％、６．８ｗｔ．％及び１２ｗｔ．％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が８．９μｍであり、タップ密度が０．７２ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、９６：４の質量比で三次元混合機に入れ、１ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２５００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．０５ｃｍにし、処理時間を３０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（３）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が２．８μｍであるピッチ粉末とを９４：６の質量比で三次元混合機に入れ、１ｈ混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、２．０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２００．０℃まで昇温させて４．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が９．７μｍである複合被覆負極材料を得た。
本実施例で調製できた負極材料は、球状天然グラファイトコアと、球状天然グラファイトコアを被覆する複合被覆層とを含み、複合被覆層が、天然グラファイトコアの表面に形成された、第２グラファイト内層とする微結晶グラファイト被覆層と、第２グラファイト内層の表面に形成された無定形炭素外層とを含み、微結晶グラファイト被覆層の少なくとも一部が天然グラファイトコア内に嵌入されている。負極材料のメジアン径が９．７μｍであり、複合被覆層の厚さが０．８μｍであり、負極材料の粉体タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が３．５７ｍ２／ｇであった。
本実施例で調製できた複合被覆負極材料の性能の測定結果は、表１に示される。
実施例３
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）固定炭素含有量が９０％である微結晶グラファイトを取って、サンドミルを利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が０．５μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ．％、６．８ｗｔ．％及び１２ｗｔ．％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が８．６μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、９８：２の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．０５ｃｍにし、処理時間を２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（３）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が５．８μｍであるフェノール樹脂粉末とを９４：６の質量比で円錐混合機に入れ、１ｈ混合し、そして箱型炉内に入れ、アルゴンガスを導入し、１．０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０５０．０℃まで昇温させて４．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が９．８μｍである複合被覆負極材料を得た。
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）固定炭素含有量が９０％である微結晶グラファイトを取って、サンドミルを利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が０．５μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ．％、６．８ｗｔ．％及び１２ｗｔ．％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が８．６μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、９８：２の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．０５ｃｍにし、処理時間を２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（３）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が５．８μｍであるフェノール樹脂粉末とを９４：６の質量比で円錐混合機に入れ、１ｈ混合し、そして箱型炉内に入れ、アルゴンガスを導入し、１．０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０５０．０℃まで昇温させて４．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が９．８μｍである複合被覆負極材料を得た。
本実施例で調製できた負極材料は、球状天然グラファイトコアと、球状天然グラファイトコアを被覆する複合被覆層とを含み、複合被覆層が天然グラファイトコアの表面に形成された、第２グラファイト内層とする微結晶グラファイト被覆層と、第２グラファイト内層の表面に形成された無定形炭素外層とを含み、微結晶グラファイトの少なくとも一部が天然グラファイトコア内に嵌入されている。負極材料のメジアン径が９．８μｍであり、複合被覆層の厚さが１．２μｍであり、負極材料の粉体タップ密度が０．８５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が４．３７ｍ２／ｇであった。
本実施例で調製できた複合被覆負極材料の性能の測定結果は、表１に示される。
実施例４
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）固定炭素含有量が９０％である微結晶グラファイトを取って、気流粉砕機を利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が１．１μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ％、６．８ｗｔ％及び１２ｗｔ％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が６．８μｍであり、タップ密度が０．６８ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、９６：４の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、１ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２５００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．０５ｃｍにし、処理時間を２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（３）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトと、メジアン径Ｄ５０が２．８μｍであるピッチ粉末と、メジアン径Ｄ５０が４．７μｍであるフェノール樹脂粉末とを９４：３：３の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、１ｈ混合し、そして箱型炉内に入れ、アルゴンガスを導入し、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１１５０．０℃まで昇温させて４．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が８．２μｍである複合被覆負極材料を得た。
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）固定炭素含有量が９０％である微結晶グラファイトを取って、気流粉砕機を利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が１．１μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ％、６．８ｗｔ％及び１２ｗｔ％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が６．８μｍであり、タップ密度が０．６８ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、９６：４の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、１ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２５００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．０５ｃｍにし、処理時間を２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（３）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトと、メジアン径Ｄ５０が２．８μｍであるピッチ粉末と、メジアン径Ｄ５０が４．７μｍであるフェノール樹脂粉末とを９４：３：３の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、１ｈ混合し、そして箱型炉内に入れ、アルゴンガスを導入し、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１１５０．０℃まで昇温させて４．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が８．２μｍである複合被覆負極材料を得た。
本実施例で調製できた負極材料は、球状天然グラファイトコアと、球状天然グラファイトコアを被覆する複合被覆層とを含み、複合被覆層が天然グラファイトコアの表面に形成された、第２グラファイト内層とする微結晶グラファイト被覆層と、第２グラファイト内層の表面に形成された無定形炭素外層とを含み、微結晶グラファイト被覆層の少なくとも一部が天然グラファイトコア内に嵌入されている。負極材料のメジアン径が８．２μｍであり、複合被覆層の厚さが１．４μｍであり、負極材料の粉体タップ密度が０．７１ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が４．８１ｍ２／ｇであった。
本実施例で調製できた複合被覆負極材料の性能の測定結果は、表１に示される。
実施例５
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）固定炭素含有量が９０％である微結晶グラファイトを取って、気流粉砕機を利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が２．０μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ％、６．８ｗｔ％及び１２ｗｔ％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が１４．１μｍであり、タップ密度が０．８５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、９０：１０の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、１ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を３０００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．５ｃｍにし、処理時間を１０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（３）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトと、メジアン径Ｄ５０が２．８μｍであるピッチ粉末と、メジアン径Ｄ５０が４．７μｍであるフェノール樹脂粉末とを８０：１０：１０の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、１ｈ混合し、そして箱型炉内に入れ、アルゴンガスを導入し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１４００．０℃まで昇温させて１．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が１６．５μｍである複合被覆負極材料を得た。
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）固定炭素含有量が９０％である微結晶グラファイトを取って、気流粉砕機を利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が２．０μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ％、６．８ｗｔ％及び１２ｗｔ％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が１４．１μｍであり、タップ密度が０．８５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、９０：１０の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、１ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を３０００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．５ｃｍにし、処理時間を１０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（３）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトと、メジアン径Ｄ５０が２．８μｍであるピッチ粉末と、メジアン径Ｄ５０が４．７μｍであるフェノール樹脂粉末とを８０：１０：１０の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、１ｈ混合し、そして箱型炉内に入れ、アルゴンガスを導入し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１４００．０℃まで昇温させて１．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が１６．５μｍである複合被覆負極材料を得た。
本実施例で調製できた負極材料は、球状天然グラファイトコアと、球状天然グラファイトコアを被覆する複合被覆層とを含み、複合被覆層が天然グラファイトコアの表面に形成された、第２グラファイト内層とする微結晶グラファイト被覆層と、前記第２グラファイト内層の表面に形成された無定形炭素外層とを含み、微結晶グラファイト被覆層の少なくとも一部が天然グラファイトコア内に嵌入されている。負極材料のメジアン径が１６．５μｍであり、複合被覆層の厚さが２．４μｍであり、負極材料の粉体タップ密度が０．９７ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が２．０７ｍ２／ｇであった。
本実施例で調製できた複合被覆負極材料の性能の測定結果は、表１に示される。
実施例６
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）固定炭素含有量が９０％である微結晶グラファイトを取って、サンドミルを利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が０．６μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ％、６．８ｗｔ％及び１２ｗｔ％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が３．６μｍであり、タップ密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、９９：１の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を５００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．０１ｃｍにし、処理時間を１２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（３）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が４．１μｍであるフェノール樹脂粉末とを９８：２の質量比で円錐混合機に入れ、１ｈ混合し、そして箱型炉内に入れ、アルゴンガスを導入し、１．０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００．０℃まで昇温させて２４．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が４．３μｍである複合被覆負極材料を得た。
本実施例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）固定炭素含有量が９０％である微結晶グラファイトを取って、サンドミルを利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が０．６μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ％、６．８ｗｔ％及び１２ｗｔ％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が３．６μｍであり、タップ密度が０．４５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、９９：１の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を５００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．０１ｃｍにし、処理時間を１２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（３）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が４．１μｍであるフェノール樹脂粉末とを９８：２の質量比で円錐混合機に入れ、１ｈ混合し、そして箱型炉内に入れ、アルゴンガスを導入し、１．０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００．０℃まで昇温させて２４．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が４．３μｍである複合被覆負極材料を得た。
本実施例で調製できた負極材料は、球状天然グラファイトコアと、球状天然グラファイトコアを被覆する複合被覆層とを含み、複合被覆層が天然グラファイトコアの表面に形成された、第２グラファイト内層とする微結晶グラファイト被覆層と、第２グラファイト内層の表面に形成された無定形炭素外層とを含み、微結晶グラファイト被覆層の少なくとも一部が天然グラファイトコア内に嵌入されている。負極材料のメジアン径が４．３μｍであり、複合被覆層の厚さが０．７μｍであり、負極材料の粉体タップ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が１２．１０ｍ２／ｇであった。
本実施例で調製できた複合被覆負極材料の性能の測定結果は、表１に示される。
比較例１
本比較例において、実施例１におけるメジアン径Ｄ５０が８．５μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が６．９４ｍ２／ｇであり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトを取って、被覆、改質処理を行わずに、直接篩分、消磁を行って、得られたメジアン径Ｄ５０が８．５μｍである天然グラファイト負極材料で比較した。
本比較例において、実施例１におけるメジアン径Ｄ５０が８．５μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が６．９４ｍ２／ｇであり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトを取って、被覆、改質処理を行わずに、直接篩分、消磁を行って、得られたメジアン径Ｄ５０が８．５μｍである天然グラファイト負極材料で比較した。
本比較例で得られた天然グラファイト負極材料の性能の測定結果は、表１に示される。
比較例２
本比較例において、実施例１におけるメジアン径Ｄ５０が８．５μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、メジアン径Ｄ５０が２．５μｍであるピッチ粉末とを取って、９６：４の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、４．０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１５０．０℃まで昇温させて６．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が８．９μｍである被覆負極材料を得た。
本比較例において、実施例１におけるメジアン径Ｄ５０が８．５μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、メジアン径Ｄ５０が２．５μｍであるピッチ粉末とを取って、９６：４の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、４．０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１５０．０℃まで昇温させて６．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が８．９μｍである被覆負極材料を得た。
本比較例で得られた負極材料は、球状天然グラファイトコアと、コアを被覆する被覆層とを含み、前記被覆層が無定形炭素のみからなり、被覆層の厚さが０．４μｍであり、負極材料の粉体タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ３であり、比表面積が４．０１ｍ２／ｇであった。
本比較例で得られた被覆負極材料の性能の測定結果は、表１に示される。
比較例３
本比較例における微結晶グラファイトで天然グラファイトを被覆した負極材料の調製方法は下記の通りであった。
（１）固定炭素含有量が９０％である微結晶グラファイトを取って、気流粉砕機を利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が０．８μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ．％、６．８ｗｔ．％及び１２ｗｔ．％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が８．５μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、９８：３の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．１ｃｍにし、処理時間を２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得、そして篩分、消磁を経て、メジアン径Ｄ５０が８．６μｍである被覆負極材料を得た。
本比較例における微結晶グラファイトで天然グラファイトを被覆した負極材料の調製方法は下記の通りであった。
（１）固定炭素含有量が９０％である微結晶グラファイトを取って、気流粉砕機を利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が０．８μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ．％、６．８ｗｔ．％及び１２ｗｔ．％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が８．５μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、上記の純化された微結晶グラファイト粉末とを取って、９８：３の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．１ｃｍにし、処理時間を２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得、そして篩分、消磁を経て、メジアン径Ｄ５０が８．６μｍである被覆負極材料を得た。
本比較例による負極材料は、球状天然グラファイトコアと、コアを被覆する被覆層とを含み、前記被覆層が微結晶グラファイトのみからなり、被覆層の厚さが０．１μｍであり、負極材料の粉体タップ密度が０．７１ｇ／ｃｍ３であり、圧縮密度（ｃｏｍｐａｃｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ）が８．５５ｇ／ｃｍ３であった。
本比較例で得られた被覆負極材料の性能の測定結果は、表１に示される。
比較例４
本比較例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）メジアン径Ｄ５０が８．５μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、メジアン径Ｄ５０が０．８μｍである微結晶グラファイトとを取って、９８：３の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．１ｃｍにし、処理時間を２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（２）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトをＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ％、６．８ｗｔ％及び１２ｗｔ％である）に入れて精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（３）純化された微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が２．５μｍであるピッチ粉末とを９６：４の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、４．０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１５０．０℃まで昇温させて６．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が９．３μｍである負極材料を得た。
本比較例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）メジアン径Ｄ５０が８．５μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、メジアン径Ｄ５０が０．８μｍである微結晶グラファイトとを取って、９８：３の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．１ｃｍにし、処理時間を２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（２）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトをＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ％、６．８ｗｔ％及び１２ｗｔ％である）に入れて精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（３）純化された微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が２．５μｍであるピッチ粉末とを９６：４の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、４．０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１５０．０℃まで昇温させて６．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が９．３μｍである負極材料を得た。
比較例５
本比較例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）メジアン径Ｄ５０が８．５μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、メジアン径Ｄ５０が０．８μｍであり、酸洗精製が行われない微結晶グラファイトとを取って、９８：３の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．１ｃｍにし、処理時間を２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（２）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が２．５μｍであるピッチ粉末とを９６：４の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、４．０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１５０．０℃まで昇温させて６．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が９．０μｍである負極材料を得た。
本比較例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）メジアン径Ｄ５０が８．５μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトと、メジアン径Ｄ５０が０．８μｍであり、酸洗精製が行われない微結晶グラファイトとを取って、９８：３の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．１ｃｍにし、処理時間を２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトを得た。
（２）微結晶グラファイトにより被覆された球状天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が２．５μｍであるピッチ粉末とを９６：４の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、４．０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１５０．０℃まで昇温させて６．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が９．０μｍである負極材料を得た。
比較例６
本比較例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）固定炭素含有量が９０％である微結晶グラファイトを取って、サンドミルを利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が１．０μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ％、６．８ｗｔ％及び１２ｗｔ％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が８．５μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が２．５μｍであるピッチ粉末とを取って、９６：４の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、４．０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１５０．０℃まで昇温させて６．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が８．９μｍである無定形炭素により被覆された天然グラファイトを得た。
（３）メジアン径Ｄ５０が８．９μｍである無定形炭素により被覆された天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が０．８μｍである微結晶グラファイトとを取って、９８：３の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．１ｃｍにし、処理時間を２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された、無定形炭素により被覆された天然グラファイトを得、そして消磁、篩分を行って、メジアン径Ｄ５０が９．０μｍである負極材料を得た。
本比較例において、下記の方法で複合被覆負極材料を調製した。
（１）固定炭素含有量が９０％である微結晶グラファイトを取って、サンドミルを利用して粉砕し、メジアン径Ｄ５０が１．０μｍである微結晶グラファイト粉末を得、微結晶グラファイト粉末をＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの混合酸水溶液（ＨＦとＨＮＯ３とＨＣｌとの質量濃度がそれぞれ６．２ｗｔ％、６．８ｗｔ％及び１２ｗｔ％である）に入れて、固定炭素含有量を９９．９％にするように精製し、そして中性まで水洗いし、乾燥し、純化された微結晶グラファイト粉末を得た。
（２）メジアン径Ｄ５０が８．５μｍであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であり、固定炭素含有量が９９．９％である球状天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が２．５μｍであるピッチ粉末とを取って、９６：４の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、そしてローラーハース窯内に入れ、窒素ガスを導入し、４．０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１５０．０℃まで昇温させて６．０ｈ保温し、室温まで自然冷却させ、破砕、篩分、消磁を行い、メジアン径Ｄ５０が８．９μｍである無定形炭素により被覆された天然グラファイトを得た。
（３）メジアン径Ｄ５０が８．９μｍである無定形炭素により被覆された天然グラファイトとメジアン径Ｄ５０が０．８μｍである微結晶グラファイトとを取って、９８：３の質量比でＶＣ混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５ｈ混合し、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を得た。上記の天然グラファイトと微結晶グラファイトとの混合粉末を融合機に入れ、回転速度を２０００ｒ／ｍｉｎにし、カッター間の間隔幅を０．１ｃｍにし、処理時間を２０ｍｉｎにして、微結晶グラファイトにより被覆された、無定形炭素により被覆された天然グラファイトを得、そして消磁、篩分を行って、メジアン径Ｄ５０が９．０μｍである負極材料を得た。
測定方法
下記の方法で、各実施例及び比較例による負極材料を測定した。
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏＴａｐタップ密度計を利用して、タップ密度を測定した。
米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒ３０００全自動比表面積及び細孔分布測定装置を利用して、材料の比表面積を測定した。
Ｍａｌｖｅｒｎ社のレーザー粒度測定装置ＭＳ２０００を利用して、材料の粒径範囲及び原料顆粒の平均粒径を測定した。
日立社のＳ４８００走査型電子顕微鏡を利用して、サンプルの表面形態、顆粒のサイズなどを観察した。
下記の方法で、各実施例及び比較例による負極材料を測定した。
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏＴａｐタップ密度計を利用して、タップ密度を測定した。
米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒ３０００全自動比表面積及び細孔分布測定装置を利用して、材料の比表面積を測定した。
Ｍａｌｖｅｒｎ社のレーザー粒度測定装置ＭＳ２０００を利用して、材料の粒径範囲及び原料顆粒の平均粒径を測定した。
日立社のＳ４８００走査型電子顕微鏡を利用して、サンプルの表面形態、顆粒のサイズなどを観察した。
下記の方法で、出力性能を測定した。固形分を４０％にコントロールするように、負極材料と導電剤と分散剤と粘着剤とを９４．５：１．５：２：２の質量比で溶剤に溶解させて混合し、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥して負極片を調製した。そして、従来の成熟したプロセスで調製された三元系正極片、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）の電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００のセパレーター及びシェルを、従来の生産プロセスで１８６５０円筒型の単電池になるように組み立てた。円筒型電池の充放電評価及び電力測定は、米国Ａｒｂｉｎ社のＬＢＴ－ＭＬ電池モジュール評価システムで行われた。円筒型電池の化成、キャパシティグレーディングを経た後、日本電動車両協会規格ＪＥＶＳ Ｄ７１３ ２００３『ハイブリッド電気自動車用密閉形ニッケル・水素電池の出力密度および入力密度試験方法』に従って室温下で電力密度を測定した。
測定結果は下記の表に示される。
上記の実施例及び比較例から分かるように、実施例１～６に記載の方法で調製できた負極材料を使用したリチウムイオン電池は、いずれの電力密度も比較例に記載の方法で調製できた負極材料を使用したリチウムイオン電池より優れ、また、実施例による方法で得られた負極材料は、可逆容量が高く、初回クーロン効率が高い性能を有する。
比較例１に記載の方法で調製できた負極材料は、被覆改質が行われなく、その可逆容量が比較的に高かったが、初回クーロン効率及び電力が実施例１に対して低かった。
比較例２に記載の方法で調製できた負極材料は、無定形炭素被覆のみが行われ、初回クーロン効率が向上したが、可逆容量及び電力密度が実施例１に対して低かった。
比較例３に記載の方法で調製できた負極材料は、微結晶被覆のみが行われ、電力密度が向上したが、その初回クーロン効率が実施例１に対して低かった。
比較例４に記載の方法で調製できた負極材料は、その可逆容量、初回クーロン効率が低下した。その原因として、酸洗精製が被覆の後に行われ、酸洗精製の過程において、微結晶グラファイトが球状天然グラファイトから脱落し、微結晶グラファイトが球状天然グラファイトの表面に均一に嵌入することができなく、無定形炭素により被覆したあとに複合被覆層を形成しにくいため、材料の可逆容量、初回クーロン効率が低下してしまった。
比較例２に記載の方法で調製できた負極材料は、無定形炭素被覆のみが行われ、初回クーロン効率が向上したが、可逆容量及び電力密度が実施例１に対して低かった。
比較例３に記載の方法で調製できた負極材料は、微結晶被覆のみが行われ、電力密度が向上したが、その初回クーロン効率が実施例１に対して低かった。
比較例４に記載の方法で調製できた負極材料は、その可逆容量、初回クーロン効率が低下した。その原因として、酸洗精製が被覆の後に行われ、酸洗精製の過程において、微結晶グラファイトが球状天然グラファイトから脱落し、微結晶グラファイトが球状天然グラファイトの表面に均一に嵌入することができなく、無定形炭素により被覆したあとに複合被覆層を形成しにくいため、材料の可逆容量、初回クーロン効率が低下してしまった。
比較例５に記載の方法で調製できた負極材料は、その可逆容量及び初回クーロン効率が低下した。その原因として、微結晶グラファイトに対して精製処理が行われなく、微結晶グラファイトにおいて微量元素及びＳｉＯ２などの不純物が含まれ、これらの不純物の存在により、微結晶グラファイトの不可逆容量が増大し、その初回効率が低くなり、レート性能が低下してしまった。
比較例６に記載の方法で調製できた負極材料の複合被覆層の内層が無定形炭素層であり、複合被覆層の外層が微結晶グラファイト層であり、即ち、負極材料の構成が天然グラファイトコア－無定形炭素層－微結晶グラファイトの構成であり、負極材料の可逆容量及び初回クーロン効率が実施例に対して低下した。その原因として、微結晶グラファイトと天然グラファイトとが強固且つ緊密に結合されなく、天然グラファイトと微結晶グラファイトとの間にわずかな隙間があって、材料の内部抵抗が比較的に大きく、無定形炭素と微結晶グラファイトとの間に物理的な嵌合しかなく、微結晶グラファイトが最外層であるため、微結晶グラファイトの脱落しが生じやすく、強固な構成に形成できなくて、その可逆容量、初回クーロン効率及びレート性能が劣る。
なお、本出願は、上記の実施例を用いて本出願の詳細なプロセスの設備及びプロセスの流れを説明したが、上記の詳細なプロセスの設備及びプロセスの流れに限定されない。つまり、本出願の実施が必ずしも上記の詳細なプロセスの設備及びプロセスの流れに依存するとは限らない。当業者による、本出願に対する任意の改良、本出願に係る製品の各原料に対する均等置換及び補助成分の添加、具体的な形態の選択なども、本出願の保護範囲及び開示範囲に属する。
Claims (15)
- 第１グラファイトコアと、前記第１グラファイトコアを被覆する複合被覆層とを含み、前記複合被覆層が前記第１グラファイトコアの表面に形成された第２グラファイト内層と、前記第２グラファイト内層の表面に形成された無定形炭素外層とを含み、前記第２グラファイト内層が複数の微結晶グラファイトを含む
ことを特徴とする負極材料。 - 前記第１グラファイトコアは、
ａ．前記第１グラファイトコアが、天然グラファイトを含むこと、
ｂ．前記第１グラファイトコアが、球形化された天然グラファイトであること、
ｃ．前記第１グラファイトコアのメジアン径が２．０μｍ～３０．０μｍであること、
ｄ．前記天然グラファイトの粉体タップ密度が０．４ｇ／ｃｍ３～１．０ｇ／ｃｍ３であること、
ｅ．前記天然グラファイトにおける固定炭素の含有量（質量％）が９９．９％以上であること、
の条件のａ～ｅの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。 - 前記微結晶グラファイトは、
ａ．前記微結晶グラファイトの少なくとも一部が前記第１グラファイトコア内に嵌入されていること、
ｂ．第１グラファイトコアのメジアン径と前記微結晶グラファイトのメジアン径との比が５：１～５０：１であること、
ｃ．前記微結晶グラファイトのメジアン径が０μｍ～２μｍであり、且つ０μｍを含まないこと、
ｄ．前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量が９９．９％以上であること、
ｅ．前記微結晶グラファイトの粉体タップ密度が０ｇ／ｃｍ３～０．５ｇ／ｃｍ３であり、且つ０ｇ／ｃｍ３を含まないこと、
の条件のａ～ｅの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極材料。 - ａ．前記負極材料のメジアン径が２μｍ～３２μｍであり、且つ２μｍを含まないこと、
ｂ．前記負極材料の比表面積が０．５ｍ２／ｇ～２０．０ｍ２／ｇであること、
ｃ．前記負極材料の粉体タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であること、
ｄ．前記複合被覆層の厚さが０μｍ～５μｍであり、且つ０μｍを含まないこと、
ｅ．前記無定形炭素外層の厚さが０ｎｍ～５００ｎｍであり、且つ０ｎｍを含まないこと、
の条件のａ～ｅの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の負極材料。 - 第１グラファイトと第２グラファイトとを混合して被覆処理を行い、第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトを得るステップと、
第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得るステップと、を含み、
前記第２グラファイトが微結晶グラファイトである
ことを特徴とする負極材料の調製方法。 - ａ．前記微結晶グラファイトの少なくとも一部が前記第１グラファイト内に嵌入されること、
ｂ．前記第１グラファイトが球形化された天然グラファイトであること、
ｃ．前記第１グラファイトのメジアン径が２．０μｍ～３０．０μｍであること、
ｄ．前記第１グラファイトが球形化された天然グラファイトであり、前記天然グラファイトにおける固定炭素の含有量（質量％）が９９．９％以上であること、
ｅ．第１グラファイトのメジアン径と前記微結晶グラファイトのメジアン径との比が５：１～５０：１であること、
ｆ．前記微結晶グラファイトのメジアン径が０μｍ～２μｍであり、且つ０μｍを含まないこと、
ｇ．前記負極材料のメジアン径が２μｍ～３２μｍであり、且つ２μｍを含まないこと、
ｈ．前記負極材料の比表面積が０．５ｍ２／ｇ～２０．０ｍ２／ｇであること、
ｉ．前記負極材料の粉体タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であること、
ｊ．前記複合被覆層の厚さが０μｍ～５μｍであり、且つ０μｍを含まないこと
の条件のａ～ｊの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。 - 第１グラファイトと第２グラファイトとを混合して被覆を行う前に、前記方法は、
酸性水溶液を用いて微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を９９．９％以上にするように精製することをさらに含む
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。 - 微結晶グラファイトに対して精製するステップは、
微結晶グラファイトに対して、微結晶グラファイト顆粒のメジアン径を０μｍ～２μｍ且つ０μｍを含まない範囲に収めるように粉砕処理を行うことと、
酸性水溶液を用いて前記微結晶グラファイトに対して、前記微結晶グラファイトの固定炭素含有量を９９．９％以上にするように精製することと、を含む
ことを特徴とする請求項７に記載の調製方法。 - ａ．前記酸性水溶液における酸が無機酸であること、
ｂ．前記酸性水溶液における酸が無機酸であり、前記無機酸がＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４及びＨＮＯ３のうちの少なくとも１種を含むこと、
の条件のａ～ｂの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項７又は８に記載の調製方法。 - ａ．前記第１グラファイトと前記第２グラファイトとの質量比が（８０～１００）：（０～２０）であり、且つ第２グラファイトの質量が０ではないこと、
ｂ．前記第１グラファイトと前記第２グラファイトとの質量比が（９０～１００）：（１～１０）であること、
ｃ．融合機を利用して被覆処理を行い、前記融合機の回転速度が５００ｒ／ｍｉｎ～３０００ｒ／ｍｉｎであること、
ｄ．融合機を利用して被覆処理を行い、前記融合機のカッター間の間隔幅が０．０１ｃｍ～０．５ｃｍであること、
ｅ．前記被覆処理の時間が１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎであること、
の条件のａ～ｅの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項５又は６に記載の調製方法。 - 第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得るステップは、
第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトと無定形炭素前駆体とを混合し、保護性雰囲気下で炭化処理を行い、負極材料を得ることを含む
ことを特徴とする請求項５～１０のいずれか１項に記載の調製方法。 - ａ．前記第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトと前記無定形炭素前駆体との質量比が（８０～１００）：（０～２０）であり、且つ無定形炭素前駆体の質量が０ではないこと、
ｂ．前記第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトと前記無定形炭素前駆体との質量比が（８０～１００）：（２～２０）であること、
ｃ．前記無定形炭素前駆体が、ピッチ及び／又は樹脂を含むこと、
ｄ．前記無定形炭素前駆体がピッチを含み、前記ピッチがコールタールピッチ、石油ピッチ、改質ピッチ及び中間相ピッチのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｅ．前記無定形炭素前駆体が樹脂を含み、前記樹脂がフェノール樹脂、エポキン樹脂及びフルフラール樹脂のうちの少なくとも１種を含むこと、
ｆ．前記混合の時間が５ｍｉｎ以上であること、
ｇ．前記保護性雰囲気の気体が、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含むこと、
ｈ．前記炭化処理の温度が８００℃～１４００℃であること、
ｉ．前記炭化処理の時間が１ｈ～７２ｈであること、
ｊ．前記炭化処理の昇温速度が２０．０℃／ｍｉｎ以下であること、
の条件のａ～ｊの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項１１に記載の調製方法。 - 第２グラファイトにより被覆された第１グラファイトに対して炭素被覆を行い、負極材料を得た後、前記方法は、
前記負極材料に対して、前記負極材料のメジアン径を２．０μｍ～３０．０μｍに収めるように破砕、篩分及び消磁を行うことをさらに含む
ことを特徴とする請求項５～１２のいずれか１項に記載の調製方法。 - 微結晶グラファイトを取って、固定炭素含有量を９９．９％以上にするように酸性水溶液を用いて精製するステップと、
天然グラファイトと前記微結晶グラファイト粉末とを（９０～１００）：（１～１０）の質量比で混合し、１０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎの被覆処理を行い、微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトを得るステップと、
前記微結晶グラファイトにより被覆された天然グラファイトと無定形炭素前駆体とを（８０～１００）：（２～２０）の質量比で混合し、保護性ガス雰囲気下で、１．０℃／ｍｉｎ～５．０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃～１４００℃まで昇温させ、１ｈ～２４ｈの炭化処理を行い、前記負極材料を得るステップと、を含む
ことを特徴とする請求項５～８のいずれか１項に記載の調製方法。 - 請求項１～４のいずれか１項に記載の負極材料又は請求項５～１４のいずれか１項に記載の調製方法で調製できた負極材料を含む
ことを特徴とするリチウムイオン電池。
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