CN107732152A - 一种微晶石墨负极电极片及其扣式锂电池制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，公开了一种微晶石墨负极电极片及其扣式锂电池。本发明微晶石墨材料在100 mA/g的电流密度下，其循环比容量可以达到224 mAh/g，首效较高，大于90%，并且稳定性好。大倍率条件下，该材料的循环比容量较小，可逆比容量为50 mAh/g；但是其大倍率循环性能优越，特别是在不同充放电倍率转换的条件下，依旧能够保持较高的循环稳定性，可将本发明微晶石墨负极材料应用于对循环容量要求不高、对大倍率循环稳定性要就极高的超级电容器领域。

Description

一种微晶石墨负极电极片及其扣式锂电池制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，更具体地，涉及一种微晶石墨负极电极片及其扣式锂电池。
背景技术
石墨是锂离子电池炭负极材料中研究最多的一种，石墨材料导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，其层面是由sp 2状态的碳原子组成的类似苯环的六角形的巨大平面。层面内的碳原子以δ共价键相连，键长为0.1421nm，三个δ键互成120°角，此外在面内还有一个联结全部碳原子的大π键。层与层之间则由较弱的范德华力相连，理想石墨的层间距为0.3354nm。在较低电势时，锂离子能够可逆地嵌入和脱出石墨层间，形成石墨层间化合物。
我国天然微晶石墨矿产丰富，品位高，固定碳含量一般高达60％～80％，其中郴州隐晶质石墨占全国总储量的74.7％左右，而且该隐晶质石墨质量较好，固定碳含量高。天然微晶石墨经粉碎、提纯后，可以用作锂离子电池负极材料。天然微晶石墨用作锂离子电池负极材料具有较高的可逆比容量、较低的充放电电压平台，但存在首次充放电效率低、大电流充放电性能差等缺点，必须对微晶石墨进行一定改性处理，才能改善其充放电性能。
发明内容
本发明的要解决的技术问题在于针对现有技术天然微晶石墨电性能较差，采用化学提纯进行处理，改善其充放电性能，提供一种微晶石墨负极电极片及其扣式锂电池制备方法。
提供一种微晶石墨负极电极片的制备方法，包括以下步骤：
原矿处理：将固定碳含量为75～80％微晶石墨原矿破碎，然后对微晶石墨原矿进行深度磨矿，通过磨矿得到细度为-0.074mm级物料，对磨矿细度为-0.074mm级物料含量占90％的原矿样进行浮选，，采用一次粗选四次精选一次扫选流程之后烘干、磁选，得到固定碳含量为85～90％微晶石墨；
S2.酸浸提纯：将步骤S1所得微晶石墨和混合酸混合，所述混合酸为HF和HCL的混合酸，混合酸与石墨液固比为3.5ml/g，HF体积含量30％，HCL的体积含量为20％，然后在温度50℃、反应时间3h的条件下进行常压酸浸，浸出渣用蒸馏水或者去离子水清洗石墨至水洗溶液为中性时沉淀，然后过滤、干燥，得到纯化后的微晶石墨，固定碳含量为99％以上；
S3.超声处理：将步骤S2得到的微晶石墨进行超声处理，超声时间15min，频率40KHz，得到用于锂电池负极材料的微晶石墨；
S4.将步骤S3所得用于锂电池负极材料的微晶石墨进行真空干燥处理，得到微晶石墨负极活性材料；
S5.将步骤S4所得微晶石墨负极材料与粘合剂以质量比为95:50进行研磨，研磨时间30～50s；达到充分研磨；
S6.充分研磨后加入NMP+super-P混合溶液，继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
S7.将步骤S6所得浆料均匀涂在铜箔中，采用真空干燥，用于除去电极片中的溶剂NMP得到电极片；
S8.取出步骤S7所得电极片冲成直径为16mm的原片，最终得到微晶石墨负极电极片。
优选地，步骤S1所述微晶石墨原矿为鲁塘隐晶质石墨，其中水分2.4％,挥发分2.99％,灰分18.37％碳含量78.64％，步骤S4中所述真空干燥是指在真空干燥箱进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，步骤S5中所述粘结剂为PVDF聚偏氟乙烯，步骤S6中所述NMP+super-P混合溶液的加入量为70Wt％，步骤S7中所述真空干燥是指在真空干燥箱内60℃恒温12h。
本发明提供一种微晶石墨扣式锂电池的制备方法，包括以下步骤：
S9.采用实施例1～6任意一项所述微晶石墨负极电极片的制备方法制备得到的微晶石墨负极电极片进行电池组装；
S10.电池组装过程是在密闭氩气氛围的手套箱中进行；
S11.按2025正极壳→微晶石墨负极电极片→聚丙烯(PP)隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好，滴加电解液六氟磷酸锂、封口、组装成2025型扣式电池，活化24h，最终得到微晶石墨扣式锂电。
优选地，步骤S10中所述手套箱内氧含量和水含量均控制在5ppm以下。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明首先进行微晶石磨原矿进行破碎与研磨，配合浮选的一次粗选四次精选一次扫选流程，最大程度通过物理方法提高原矿的纯度(固定碳含量为90％微晶石墨如果还要使其品位得到进一步提高，浮选法无论在技术还是经济上都是比较难实现的)同时减少微晶石墨粒径，增大了微晶石墨的比表面积。
本发明为了保证化学提纯后的微晶石墨的储锂性能，不改变微晶石墨晶体结构，选用盐酸与氢氟酸组成的混合酸对微晶石墨进行提纯处理，降低了氢氟酸的使用量，并通过正交试验得出了最佳工艺。本发明对提纯后的微晶石墨进行超声处理，一方面可使微晶石墨与杂质进一步地分离，主要是部分难以水洗去掉的杂质，另一方面，超声波的擦洗作用使颗粒表面变得更加光滑，有助于降低提纯后微晶石墨比表面积。
本发明微晶石墨材料在100mA/g的电流密度下，其循环比容量可以达到224mAh/g，首效较高，大于90％，并且稳定性好。大倍率条件下，该材料的循环比容量较小，可逆比容量为50mAh/g；但是其大倍率循环性能优越，特别是在不同充放电倍率转换的条件下，依旧能够保持较高的循环稳定性，可将本发明微晶石墨负极材料应用于对循环容量要求不高、对大倍率循环稳定性要就极高的超级电容器领域。
附图说明
图1浮选流程图
图2微晶石墨负极材料在100mA/g电流密度下的充放电曲线图。
图3微晶石墨负极材料在100mA/g电流密度下的充放电循化及效率图。
图4微晶石墨负极材料的倍率性能。
图5微晶石墨循化伏安(CV)特性。
图6微晶石墨负极材料交流抗组测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
天然微晶石墨用作锂离子电池负极材料具有较高的可逆比容量、较低的充放电电压平台，但存在首次充放电效率低、大电流充放电性能差等缺点，必须对微晶石墨进行一定改性处理，才能改善其充放电性能。
天然微晶石墨经粉碎、提纯后，可以用作锂离子电池负极材料，本发明围绕微晶石墨提纯，在不改变微晶石墨晶体结构下，同时尽可能降低微晶石墨比表面积。
本发明采用化学提纯方法，考虑到尽可能降低氢氟酸的用量，可以从盐酸、硫酸、硝酸和磷酸四种应用最广的酸中选取，磷酸容易与多种金属离子结合生成不溶性的沉淀，因而不适应于提纯，硝酸是一种易挥发的酸，见光易分解，分解产物腐蚀性强，毒性大，因而也不适用于提纯，此外硝酸铈强氧化性的酸，会导致石墨表面结构的变化，硫酸和盐酸的性质较为适合作，硫酸盐的溶解度一般小于卤盐，所以本发明为了保证化学提纯后的微晶石墨的储锂性能，选用盐酸与氢氟酸组成的混合酸对微晶石墨进行提纯处理。
本发明采用正交实验确定氢氟酸和石墨液固比、HF体积含量、反应温度和反应时间的最佳工艺，在此基础上添加HCL来进一步地提高石墨纯度，具体如下：
S1.本发明采用的原料为鲁塘隐晶质石墨，其中水分2.4％,挥发分2.99％,灰分18.37％碳含量78.64％，先将微晶石墨原矿破碎，然后对微晶石墨原矿进行深度磨矿，通过磨矿得到细度为-0.074mm级物料，对磨矿细度为-0.074mm级物料含量占90％的原矿样进行浮选，具体如图1所示，采用一次粗选四次精选一次扫选流程，之后烘干、磁选，得到固定碳含量为90％。
针对HF-HCL混合酸一步法对该隐晶质石墨进行提纯，在单因素实验基础上，采用正交实验确定提纯的最佳工艺，考察了氢氟酸和石墨液固比、HF体积含量、反应温度和反应时间对隐晶质石墨固定碳含量的影响及各影响因素的主次顺序，如表1所示。
表1 正交实验因素水平表
实验过程：按照正交实验表依次试验，每次称取步骤S1得到的固定碳含量为90％的微晶石墨20.00g，加入指定体积的HF，混合均匀后置于油浴中恒温反应一定时间后取出，水洗至中性，过滤、在温度为80～150℃下干燥2～3h，得到最终样品。其中，正交试验结果见表2，极差分析见表3，方差分析见表4。
表2 提纯后微晶石墨固定碳含量
表3 正交实验极差分析表
表4 正交实验方差分析表
由表3可知，RD＞RB＞RA＞RC，各因素对固定碳含量影响的主次顺序为反应时间、HF体积含量、液固比、反应温度。
由表4可知，反应时间、HF体积含量、液固比3个因素的F值均大于相应的F0.01值，说明它们对固定碳含量都有很显著的影响，因素反应温度F值仅大于F0.10值，说明其对固体碳含量影响一般，在4个因素中影响最小，与极差分析结构一致。
通过上述正交实验可以得知最佳工艺为D2B1A2C4，即反应时间3h，HF体积分数30％，液固比3.5ml/g，反应温度50℃。
在此基础上本发明进一步地确定HCL的加入量，具体如表5所示。
表5
由表5可知，HCL的体积分数在15～20％效果最为明显，超过20％以上已经石墨纯度已经达到上限，此时盐酸已经过量，对降低灰分含量没有明显帮助。
本发明采用HCL和HF的混合酸对微晶石墨进行纯化处理，纯化后的微晶石墨晶体结构并未改变，可以进一步地应用在负极材料和锂电池领域。
实施例1
本实施例提供一种用于锂电池负极材料的微晶石墨制备方法，包括以下步骤：
S1.原矿处理：将鲁塘隐晶质石墨破碎，然后对微晶石墨原矿进行深度磨矿，通过磨矿得到细度为-0.074mm级物料，对磨矿细度为-0.074mm级物料含量占90％的原矿样进行浮选，具体如图1所示，采用一次粗选四次精选一次扫选流程，之后烘干、磁选，得到固定碳含量为90％微晶石墨；
其中，步骤S1所述鲁塘隐晶质石墨的性能如下：水分2.4％,挥发分2.99％,灰分18.37％碳含量78.64％，比表面积12.8㎡/g。
S2.酸浸提纯：将步骤S1所得微晶石墨和混合酸混合，所述混合酸为HF和HCL的混合酸，混合酸与石墨液固比为3.5ml/g，HF体积含量30％，HCL的体积含量为20％，然后在温度50℃、反应时间3h的条件下进行常压酸浸，浸出渣用蒸馏水或者去离子水清洗石墨至水洗溶液为中性时沉淀，然后过滤、在温度为80～150℃下干燥2～3h，得到纯化后的微晶石墨，固定碳含量为99.56％；
S3.超声处理：将步骤S2得到的微晶石墨进行超声处理，超声时间15min，频率40KHz，最终得到用于锂电池负极材料的微晶石墨，其中比表面积为15.4㎡/g。
本实施例中对提纯后的微晶石墨进行超声处理，一方面可使微晶石墨与杂质进一步地分离，主要是部分难以水洗去掉的杂质，另一方面，超声波的擦洗作用使颗粒表面变得更加光滑，有助于降低提纯后微晶石墨的比表面积。
实施例2
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤S2中工艺条件不同，具体如下：
S2.酸浸提纯：将步骤S1所得微晶石墨和混合酸混合，所述混合酸为HF和HCL的混合酸，混合酸与石墨液固比为2ml/g，HF体积含量30％，HCL的体积含量为10％，然后在温度60℃、反应时间1h的条件下进行常压酸浸，浸出渣用蒸馏水或者去离子水清洗石墨至水洗溶液为中性时沉淀，然后过滤、在温度为80～150℃下干燥2～3h，得到纯化后的微晶石墨，固定碳含量为99.12％。
实施例3
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤S2中工艺条件不同，具体如下：
S2.酸浸提纯：将步骤S1所得微晶石墨和混合酸混合，所述混合酸为HF和HCL的混合酸，混合酸与石墨液固比为3.5ml/g，HF体积含量60％，HCL的体积含量为20％，然后在温度80℃、反应时间4h的条件下进行常压酸浸，浸出渣用蒸馏水或者去离子水清洗石墨至水洗溶液为中性时沉淀，然后过滤、在温度为80～150℃下干燥2～3h，得到纯化后的微晶石墨，固定碳含量为99.56％。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤S3中工艺条件不同，具体如下：
S3.超声处理：将步骤S2得到的微晶石墨进行超声处理，超声时间5～20min，频率20KHz，最终得到用于锂电池负极材料的微晶石墨。
本实施例制备得到的用于锂电池负极材料的微晶石墨比表面积为17.4㎡/g，相比实施例1，主要原因在于超声频率太低，效果不明显。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤S3中工艺条件不同，具体如下：
S3.超声处理：将步骤S2得到的微晶石墨进行超声处理，超声时间5～20min，频率50KHz，最终得到用于锂电池负极材料的微晶石墨。
本实施例制备得到的用于锂电池负极材料的微晶石墨比表面积为15.4㎡/g，相比实施例1，再提高超声频率效果已经不大。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，不进行步骤S3的超声处理，本对比例得到的微晶石墨比表面积为18.4㎡/g。
实施例6
本实施例提供一种微晶石墨负极电极片的制备方法，包括以下步骤：
S1.将实施例1所制备用于锂电池负极材料的微晶石墨采用真空干燥箱进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，得到微晶石墨负极活性材料；
S2.将步骤S1得到的微晶石墨负极活性材料与粘合剂以质量比为95:50进行研磨，本实施例中粘合剂采用PVDF聚偏氟乙烯，研磨时间为30～50s，以达到充分研磨；
S3.充分研磨后加入70Wt％的NMP+super-P混合溶液，继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
S4.将步骤S3得到浆料均匀涂在铜箔中，采用真空干燥，具体操作放入真空干燥箱内60℃恒温12h以上，除去电极片中的溶剂NMP得到电极片；
S5.取出步骤S4中所得电极片冲成直径为16mm的原片；最终得到微晶石墨负极电极片。
实施例7
本实施例提供一种微晶石墨扣式锂电池的制备方法，包括以下步骤：
S1.采用实施例6制备得到的微晶石墨负极电极片进行电池组装；
S2.电池组装过程是在密闭氩气氛围的布莱恩牌手套箱中进行，操作时手套箱内氧含量和水含量均控制在5ppm以下。
S3.按2025正极壳→微晶石墨负极电极片→聚丙烯(PP)隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好，滴加电解液六氟磷酸锂、封口、组装成2025型扣式电池，活化24h。
对实施例7进行电化学测试，具体如下：
1.充放电测试
充放电测试是研究材料电化学特征的常用手段。本发明采用深圳NEWARE和LAND电池检测设备，在室温下以不同的充放电流(100mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g)分别在0.01～2.00V和电压区间内对微晶石墨负极材料的充放电性能进行了测试。
从图2中以看出不同循环圈数条件下，本发明微晶石墨负极材料的充放电曲线中均有一对充放电平台，具有可逆的氧化还原反应。其中，在第一圈的放电曲线中，无较明显平台，和第二圈放电曲线大致相同。通过查阅相关文献，负极材料在首次放电过程中消耗锂离子形成SEI膜(固体电解质薄膜)时产生平台，微晶石墨由于比表面积较小，形成SEI膜时消耗的锂离子较少，因此，首次充放电效率大于90％。本发明微晶石墨负极材料第2圈、第10圈以及第50圈的充放电曲线，可以看出随着充放电循环次数的增加，样品的充放电容量逐渐增大，且充放电效率也在不断增大。这是由于在首次放电(嵌锂)过程中，微晶石墨表面已基本形成了一层完好的SEI膜，并对石墨起到保护作用，保证了Li+的自由脱嵌，防止电解液中的有机溶剂分子与Li+在石墨中共嵌。随着充放电循环次数的增加，石墨表面的SEI膜持续生长，直到有足够的厚度和致密性，能够阻止溶剂分子的共插入，保证了该电极循环的稳定性，所以充放电效率也是不断增大的；此外，随着充放电循环次数的增加，石墨的片层堆积结构逐渐趋于稳定，脱、嵌锂通道不断完善，所以该材料的充放电容量随着循环次数的增加，不断增大。
从图中3可以看出100mA/g电流密度下本发明微晶石墨负极材料首次充放电效率较高，超过90％。随着充放电循环次数的增加，其库伦效率也逐渐增加至100％，甚至超过100％。这可能是由于SEI膜上的少量Li+脱嵌出来了。
图4为本发明微晶石墨负极材料在100mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g以及5A/g等5个电流密度下测试的充放电循环性能，以此来考察它们的倍率性能。从图中可以看出随着充放电电流密度的增大，充放电循环比容量逐渐下降；且当电流密度超过1A/g时，充放电比容量急剧下降；在5A/g的电流密度下，本发明微晶石墨负极材料的循环比容量均小于50mAh/g。但是，经过5A/g的大倍率(电流密度)充放电之后，再回到100mA/g，材料的循环比容量依旧还能达到起始电流密度下的循环比容量，并且有增大的趋势。以上表明，本发明制备的微晶石墨在大倍率条件下，循环比容量较小；但是其大倍率循环性能优越，特别是在不同充放电倍率转换的条件下，依旧能够保持较高的循环稳定性。
2.循环伏安测试(CV)
循环伏安法是电化学领域最基础的实验技术之一，运用此法可进行电极可逆性和电化学反应机理的判断，其电流-电压曲线称为循环伏安图。本发明采用上海辰华CHI660e型电化学工作站对材料进行循环伏安分析。负极材料的测试电压区间是0.01～2.00V，扫描速率为0.1mV·s-1。
图5为本发明微晶石墨负极材料在0.01V～2.00V电压范围内，0.1mV/s扫速条件下测得的循环伏安曲线图谱。从图中可以看出，在第一圈中，在0.5V位置处出现了一个还原峰，这是Li+在微晶石墨表面还原形成SEI的过程，同时，该峰平缓，说明放放电过程中嵌锂容量较少；在第二圈CV曲线中，0.5V位置出的还原峰消失，表明微晶石墨表面已经基本形成了一层结实、致密的SEI膜。在第二圈之后，0.1V和0.2V位置处均出现了一对明显的还原峰和氧化峰，且随着循环次数的增加还原峰电位差逐渐缩小，表明该材料具有较好的可逆性。随着循环圈数的增加，CV曲线中0.1V位置处的还原峰以及0.2V位置处的氧化峰的面积逐渐增大，表明随着循环次数(Li+脱、嵌次数)的增加，Li+脱、嵌通道逐渐完善，循环(可逆)容量不断增加。此外，随着循环次数的增加，氧化峰和还原峰的峰形变得更为尖锐，表明随着充放电循环次数的增加，材料的极化程度逐渐减小，循环可逆性增强。
3.电化学阻抗测试(EIS)
交流阻抗法主要是通过研究复阻抗平面图及Bode图来获得电池极片界面反应的相关信息。本文采用上海辰华CHI660e型电化学工作站对负极材料纽扣电池进行EIS测试。电位振幅为5mV，频率范围为0.01Hz～100KHz。
图6为本发明微晶石墨负极材料交流阻抗测试图，为了进一步探究电化学性能与电极反应机制之间的关系，我们对本发明微晶石墨负极材料进行了电化学阻抗(EIS)测试，如图6所示，材料表现出标准的锂离子负极材料Nyquist图特征，其中两个重要的组成部分分别为在高频区域的半圆和低频区域的斜线，代表着电荷转移阻抗(R ct)和Li+在负极材料中的扩散程度(韦伯阻抗，Z w)。从图6可以看出，本发明微晶石墨负极材料的电荷转移电阻R ct为397.9Ω。
结果分析
通过组装本发明微晶石墨负极电极片作为负极的扣式锂离子电池，并采用充放电循环测试、倍率性能测试以及交流阻抗测试，系统研究了本发明制备的微晶石墨的储锂性能，并得到以下结论：
本发明微晶石墨材料在100mA/g的电流密度下，其循环比容量可以达到224mAh/g，首效较高，大于90％，并且稳定性好。大倍率条件下，该材料的循环比容量较小，可逆比容量为50mAh/g；但是其大倍率循环性能优越，特别是在不同充放电倍率转换的条件下，依旧能够保持较高的循环稳定性，可将本发明微晶石墨负极材料应用于对循环容量要求不高、对大倍率循环稳定性要就极高的超级电容器领域。

Claims (10)

1.一种微晶石墨负极电极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.原矿处理：将固定碳含量为75～80%微晶石墨原矿破碎，然后对微晶石墨原矿进行深度磨矿，通过磨矿得到细度为-0.074mm级物料，对磨矿细度为-0.074mm级物料含量占90%的原矿样进行浮选，，采用一次粗选四次精选一次扫选流程之后烘干、磁选，得到固定碳含量为85～90%微晶石墨；
S2.酸浸提纯：将步骤S1所得微晶石墨和混合酸混合，所述混合酸为HF和HCL的混合酸，混合酸与石墨液固比为3.5ml/g，HF体积含量30%，HCL的体积含量为20%，然后在温度50℃、反应时间3h的条件下进行常压酸浸，浸出渣用蒸馏水或者去离子水清洗石墨至水洗溶液为中性时沉淀，然后过滤、干燥，得到纯化后的微晶石墨，固定碳含量为99%以上；
S3.超声处理：将步骤S2得到的微晶石墨进行超声处理，超声时间15min，频率40KHz，得到用于锂电池负极材料的微晶石墨；
S4.将步骤S3所得用于锂电池负极材料的微晶石墨进行真空干燥处理，得到微晶石墨负极活性材料；
S5.将步骤S4所得微晶石墨负极材料与粘合剂以质量比为95:50进行研磨，研磨时间30～50s；达到充分研磨；
S6.充分研磨后加入NMP+super-P混合溶液，继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
S7.将步骤S6所得浆料均匀涂在铜箔中，采用真空干燥，用于除去电极片中的溶剂NMP得到电极片；
S8.取出步骤S7所得电极片冲成直径为16mm的原片，最终得到微晶石墨负极电极片。
2.根据权利要求1所述微晶石墨负极电极片的制备方法，其特征在于，步骤S1所述微晶石墨原矿为鲁塘隐晶质石墨，其中水分2.4%,挥发分2.99%,灰分18.37% 碳含量78.64%。
3.根据权利要求1所述微晶石墨负极电极片的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述真空干燥是指在真空干燥箱进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
4.根据权利要求1所述微晶石墨负极电极片的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述粘结剂为PVDF聚偏氟乙烯。
5.根据权利要求1所述微晶石墨负极电极片的制备方法，其特征在于，步骤S6中所述NMP+super-P混合溶液的加入量为70Wt%。
6.根据权利要求1所述微晶石墨负极电极片的制备方法，其特征在于，步骤S7中所述真空干燥是指在真空干燥箱内60℃恒温12h。
7.一种微晶石墨负极电极片，其特征在于，由权利要求1～6任意一项所述微晶石墨负极电极片的制备方法制备得到。
8.一种微晶石墨扣式锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S9.采用实施例1～6任意一项所述微晶石墨负极电极片的制备方法制备得到的微晶石墨负极电极片进行电池组装；
S10.电池组装过程是在密闭氩气氛围的手套箱中进行；
S11.按2025正极壳→微晶石墨负极电极片→聚丙烯（PP）隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好，滴加电解液六氟磷酸锂、封口、组装成2025型扣式电池，活化24 h，最终得到微晶石墨扣式锂电池。
9.根据权利要求7所述微晶石墨扣式锂电池的制备方法，其特征在于，步骤S10中所述手套箱内氧含量和水含量均控制在5ppm以下。
10.一种微晶石墨扣式锂电池，其特征在于，由权利要求8或9所述微晶石墨扣式锂电池的制备方法制备得到，所述微晶石墨扣式锂电池在100 mA/g的电流密度下，循环比容量可以达到224 mAh/g，首效较高，大于90%，并且稳定性好，大倍率条件下，可逆比容量为50mAh/g。
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