CN103887477B - 一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103887477B CN103887477B CN201310733061.4A CN201310733061A CN103887477B CN 103887477 B CN103887477 B CN 103887477B CN 201310733061 A CN201310733061 A CN 201310733061A CN 103887477 B CN103887477 B CN 103887477B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- graphite
- solution
- carbon
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 133
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 title 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 20
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 14
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 32
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 238000005476 soldering Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 22
- 238000005253 cladding Methods 0.000 abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- -1 meanwhile Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法。其主要是解决现有技术所存在的磷酸铁锂正极材料的性能无法满足使用碳包覆和掺杂等方法制备的磷酸铁锂正极材料的克容量能够超过理论克容量等的技术问题。其采用碳包覆磷酸铁锂粉末，作为被石墨烯包覆的原料，并且采用69%硝酸处理后电阻为660Ω/sq的石墨烯，其将石墨烯分散在DMF中，将所制得的石墨烯溶液一滴一滴的添加到碳包覆磷酸铁锂粉末中，石墨烯均匀地包覆在C-LFP粉末上，最后将得到的石墨烯修饰改性的覆碳磷酸铁锂正极材料置于真空干燥箱中干燥得到的粉末就是成品，用真空包装保存。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
电动汽车的兴起，对动力电池的需求日益提高。高功率、高容量电池的研发成为了领域关注的重点。目前动力电池的安全性能、能量密度、倍率性能是限制其进一步发展的瓶颈。
现有文献报道来看，研究人员普遍通过金属参杂以及粒子碳包覆等方法来提高磷酸铁锂材料的电性能。虽然文献报道的碳包覆磷酸铁锂材料比较好的解决了高倍率放电问题，但由于碳元素的加入，材料的加工性能和克容量都会降低，目前的文献报道中未见使用碳包覆和掺杂等方法制备的磷酸铁锂正极材料的克容量能够超过理论克容量的报道。随着大功率电动汽车和混合动力汽车的日益发展，电池在功率和容量等方面的参数越来越被重视，目前报道的磷酸铁锂正极材料其性能还无法满足这个要求。如何在保障安全性能和加工性能的前提下，提高电池的倍率性能和体积能量密度，是研究者们广泛关注的一个课题。
发明内容
本发明是提供一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的磷酸铁锂正极材料的性能无法满足使用碳包覆和掺杂等方法制备的磷酸铁锂正极材料的克容量能够超过理论克容量等的技术问题。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
本发明的一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的方法包括：
a.制备碳包覆磷酸铁锂粉末，作为被石墨烯包覆的原料；
b.经过优化选择一种含K2SO4的水溶液作为电解质溶液，加入反应容器中，反应容器可以是玻璃或陶瓷器具及塑料容器；
c.用天然石墨或石墨粉末压成杆作为制作石墨烯的原料，也作为一个正极工作电压，将钨丝用银焊连接条形天然石墨；用一根铂丝做负极放置于反应容器中；
d.加1-4V电压于石墨电极上，并且SO4 2-缓慢地插入石墨晶界中；
e.施加高偏移电压+8至+16V，在施加+10V偏移电压前，天然石墨仍然为一个单片，一旦高偏移电压加上，石墨薄片开始膨胀，石墨开始氧化，紧接着加一个负的偏移电压-8V至-16V于石墨电极上，被氧化石墨发生还原，如此重复，石墨迅速离解，直到分解成双层石墨烯薄片，厚度为2-4nm，扩散到溶液中，漂浮于电解质表面上；
f.将漂浮于K2SO4溶液上的石墨烯被收集，通过过滤膜真空过滤，将大石墨颗粒除掉后，用水反复洗涤，除去残留酸液；
g.干燥后，最后将得到的石墨烯薄膜的粉末分散在二甲基甲酰胺溶液中，通过温和的水浴进行超声处理；
h.将悬浮液进行离心分离，离心分离悬浮溶液后，所得薄膜片，即为所要的1.5nm级的成品石墨烯薄片，将石墨烯薄片经过硝酸处理；
i.将石墨烯薄片分散在二甲基甲酰胺溶液中，得到浓度为150-500ppm的石墨烯溶液，在高温搅拌的条件下将所制得的石墨烯溶液一滴一滴地添加到碳包覆磷酸铁锂粉末中，通过范德华力石墨烯均匀地包覆在碳包覆磷酸铁锂粉末上，与此同时，二甲基甲酰胺溶剂逐渐蒸发，最后将得到的石墨烯修饰改性的覆碳磷酸铁锂正极材料置于真空干燥箱中，干燥得到的粉末就是成品石墨烯改性磷酸铁锂正极材料，用真空包装保存。
石墨烯是目前已知的世界上最薄、最坚硬的纳米材料，在常温下它的电子迁移率超过1.5×104cm2/V·s，电阻率只有约10-6Ω·cm，电阻率极低、电子迁移的速度极快的特性让石墨烯在电池应用中拥有广阔的天地，为了克服LFP能量密度低的缺点又要保持LFP安全性能上的优点，我提供一种把石墨烯包覆磷酸铁锂/C上的正极材料,可以提高其充放电效率和倍率性能，并较大地提高电池的能量密度。整个制备工艺简单易行，过程易于控制，可以很好的扩大化生产。
本发明的碳包覆磷酸铁锂粉末采用已公开的发明专利《一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法》（专利公开号：CN102916179A）的方法制备。二甲基甲酰胺溶液有利于石墨烯分散；
上述步骤中e步骤是决定性作用的步骤，由于采用占空比可调，我们进行了优化，在正压时占空比为2/7，负压时为5/7,大大减少了石墨烯氧化造成的缺陷，使石墨烯品质优异，然而将它放于硝酸中处理一下，使石墨烯的电阻值由43200Ω/sq下降到660Ω/sq，促使包覆在磷酸铁锂表面的石墨烯有良好的导电性能。
作为优选，所述的所述的K2SO4的水溶液为质量浓度98%的H2SO4放入去离子水，以及加入质量浓度30%的KOH溶液配置而成作为电解液，其pH值10～12。
作为优选，所述的天然石墨片的尺寸5-20mm之间或高定向型裂解石墨（HOPG）尺寸为1.5cm×1.5cm×0.3mm。4
作为优选，所述的正极、负极必须平行相距50mm。
作为优选，所述的加1-4V电压于石墨电极上的时间1分钟。2
作为优选，所述的步骤e施加高偏移电压+8V至+16V于石墨电极上时间为-2-4秒，加一个负的偏移电压-8V至-16V于石墨电极上的时间为4-10秒，施加高低偏移电压重复的工作时间约10分钟。
作为优选，所述的步骤g通过温和的水浴进行超声处理5分钟。
作为优选，所述的步骤h离心转数2500转/分。
9作为优选，所述的步骤h是经69%硝酸处理后电阻为660Ω/sq的石墨烯。
作为优选，所述的步骤i中高温搅拌的条件为180℃；真空干燥箱的温度是60℃，干燥时间为36小时。
因此，本发明使用电化学法剥离石墨烯制得的石墨烯配成溶液滴加到我公司的覆碳磷酸铁锂正极材料中，通过范德华力，石墨烯均匀的附着在我公司的磷酸铁锂正极材料上，真空干燥后得到成品石墨烯改性磷酸铁锂正极材料。与传统的碳包覆磷酸铁锂正极材料相比，具有一致性和加工性能良好，倍率性能优异和能量密度高的特点，在电动汽车用大功率大容量的锂离子电池上有着极高的应用价值，具备非常深远的工业前景。
附图说明
附图1是本发明石墨烯包覆C-LFP的TEM图；
附图2是本发明做成半电池后的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例：本例的一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其步骤为：
1、利用《一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法》（专利公开号：CN102916179A）的方法制备碳包覆磷酸铁锂粉末，作为被石墨烯包覆的原料。
以天然鳞片石墨（NGF）(平均尺寸约5～20毫米之间)作为正极以及制备石墨烯的原料，条状石墨端面先用Φ1mm钻孔，清理干净后将钨丝插入孔中用银焊将钨丝焊牢，与条型石墨为一体，然后插入作为阳极的离子溶液，仅石墨浸渍到溶液中，铂丝作为接地电极（负极），与石墨片平行放置，并与条状石墨相距50mm，取（2.4-4.8克）的H2SO4（98%）放入100mL去离子水及加入11mL30%KOH溶液作为电解液，pH值10～12加入反应容器中，反应容器为一个250mL的玻璃烧杯。先加+2.5V低偏置电压于石墨电极上，时间为1分钟，再加一个高的偏移电压+10V（时间为2秒钟）和高的偏置电压-10V电压（时间为5秒钟），如此重复的交替电压，时间约为10分钟，即得到悬浮状态的石墨烯。将悬浮的石墨烯100nm的用上海楚定分析仪器有限公司生产的DL-01型的多孔过滤器真空过滤收集后，用去离子水反复洗涤后进行干燥，干燥设备为上海中友仪器设备有限公司生产的DZF-6051型真空干燥箱，得到的石墨烯薄膜粉片将其分散在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，通过温和的水浴超声处理5分钟，以至除去在生产无用的剥离下来的石墨颗粒，将悬浮液进行离心分离，使用湖南省凯达实业发展有限公司生产的TD6M型台式离心机，转数为2500转/分，离心分离悬浮溶液后即可得到高品质、大面积的石墨烯薄膜片。所有这些电化学剥离实验在室温25℃±3℃下进行。最后得到69%硝酸处理后的电阻为660Ω/sq的石墨烯，将石墨烯分散于DMF溶剂中，配制浓度为250ppm的石墨烯溶液。
2、将20g的C-LFP粉末置于三口烧瓶中，将1600g浓度为250ppm的石墨烯溶液在180度搅拌的环境下，一滴一滴的缓慢地将石墨烯溶液滴入到碳包覆磷酸铁锂粉末中。待DMF溶剂蒸发后取出石墨烯修饰后的碳包覆磷酸铁锂材料A（石墨烯质量分数为2%）。如图1所示，能够看到石墨烯很好的包覆在碳包覆磷酸铁锂粉末上。
3、将步骤2中的250ppm浓度的石墨烯溶液质量分别改为960g、640g，重复步骤1、2，得到材料B（石墨烯质量分数为1.2%）、C（石墨烯质量分数为1.2%），取未经处理的C-LFP材料记为D。
4、把材料A、B、C、D放入真空干燥箱中，干燥温度设置为330K，36小时后得到成品材料。
5、取A、B、C、D各4g，经过研磨后与0.4gsp导电剂、6.67g10%浓度的PVDF粘结剂一起混合，得到的浆料最后制备成纽扣半电池。
6、把步骤1、2、3扩大化，制得石墨烯修饰磷酸铁锂正极材料A、B、C、D各3000g。用实效电池生产线制成26650实效电池。
7、步骤5制得的纽扣电池做充放电测试。电池测试环境为室温，测试电压范围为2.0-3.8V，充电为3.8V恒压充电到电流降到0.05C。各材料做成半电池后的充放电曲线如图2所示。从图2中我们可以看到经过石墨烯改性后磷酸铁锂正极材料的放电克容量分别为185mAh/g（石墨烯含量0.8%wt）、193mAh/g（石墨烯含量1.2%wt）、205mAh/g（石墨烯含量2%wt）；都超过了理论值170mAh/g。为什么其克容量会超过理论值呢？根据我们现在的理解，它由两部份组成，一部分为原碳包覆磷酸铁理正极与负极之间发生可逆的氧化还原反应。另一部分则是锂离子在电解液中与石墨烯之间发生的可逆的氧化还原反应。
8、将步骤6所制得的26650实效电池做倍率性能和低温性能测试。倍率性能测试中电池测试的环境为室温，测试的电压范围为2.0-3.8V；低温性能测试中，电池测试的环境为-20℃，测试的电压范围为2.0-3.8V；电池的容量、倍率性能和低温性能等参数如下表所示，通过下表可以知道，石墨烯改性的磷酸铁锂正极材料中，磷酸铁锂晶体周围的石墨烯很好的促进了电子的迁移，有效的提高了材料的倍率性能和低温性能。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (5)
1.一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的方法包括步骤：
a．制备碳包覆磷酸铁锂粉末，作为被石墨烯包覆的原料；
b．以K2SO4水溶液作为电解质溶液，K2SO4的水溶液为质量浓度98%的H2SO4放入去离子水，加入质量浓度30%的KOH溶液进行配置，其pH值10～12，加入反应容器中，反应容器是玻璃或陶瓷器具及塑料容器；
c．用天然石墨片压成条作为制作石墨烯的原料，也作为一个工作正极，将钨丝用银焊连接条形天然石墨；用一根铂丝做负极放置于反应容器中，正极、负极必须平行相距50mm；
d．加1-4V电压于石墨电极上，时间1分钟，使SO4 2-缓慢地插入石墨晶界中；
e．施加高偏移电压+8至+16V，时间为2-4秒，在施加高偏移电压前，天然石墨仍然为一个单片，一旦高偏移电压加上，石墨薄片开始膨胀，石墨开始氧化，紧接着加一个负的偏移电压-8V至-16V于石墨电极上，时间为4-10秒，被氧化石墨发生还原，如此重复，施加高低偏移电压重复的工作时间10分钟，石墨迅速离解，直到分解成双层石墨烯薄片，厚度为2-4nm，扩散到溶液中，漂浮于电解质表面上；
f．将漂浮于K2SO4溶液上的石墨烯收集，通过过滤膜真空过滤，将大石墨颗粒除掉后，用水反复洗涤，除去残留酸液；
g．干燥后，最后将得到的石墨烯薄膜的粉末分散在二甲基甲酰胺溶液中，通过温和的水浴进行超声处理；
h．将悬浮液进行离心分离，离心分离悬浮溶液后，所得薄膜片，即为所要的成品石墨烯薄片，将石墨烯薄片经过硝酸处理；
i．将石墨烯薄片分散在二甲基甲酰胺溶液中，得到浓度为150-500ppm的石墨烯溶液，在高温搅拌的条件下将所制得的石墨烯溶液一滴一滴地添加到碳包覆磷酸铁锂粉末中，高温搅拌的条件为180℃，通过范德华力石墨烯均匀地包覆在碳包覆磷酸铁锂粉末上，与此同时，二甲基甲酰胺溶剂逐渐蒸发，最后将得到的石墨烯修饰改性的覆碳磷酸铁锂正极材料置于真空干燥箱中，真空干燥箱的温度是60℃，干燥时间为36小时，干燥得到的粉末就是成品石墨烯改性磷酸铁锂正极材料，用真空包装保存。
2.根据权利要求1所述的一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的天然石墨片的尺寸为5-20mm之间。
3.根据权利要求1所述的一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤g通过温和的水浴进行超声处理5分钟。
4.根据权利要求1所述的一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤h离心转数2500转/分。
5.根据权利要求1所述的一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤h是经69%硝酸处理后电阻为660Ω/sq的石墨烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310733061.4A CN103887477B (zh) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310733061.4A CN103887477B (zh) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103887477A CN103887477A (zh) | 2014-06-25 |
| CN103887477B true CN103887477B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=50956281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310733061.4A Expired - Fee Related CN103887477B (zh) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103887477B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104332612B (zh) * | 2014-09-04 | 2017-09-26 | 天津大学 | 磷改性碳包覆锂离子电池正极复合材料及制备方法及用途 |
| CN104409729B (zh) * | 2014-09-24 | 2017-02-15 | 中盐安徽红四方锂电有限公司 | 一种磷酸铁锂电池正极浆料掺杂石墨烯的方法 |
| CN110416491A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-11-05 | 贵州大学 | 一种石墨烯包覆改性三元镍钴锰电极及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102437311A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8691441B2 (en) * | 2010-09-07 | 2014-04-08 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries |
-
2013
- 2013-12-27 CN CN201310733061.4A patent/CN103887477B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102437311A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| High-Quality Thin Graphene Films from Fast Electrochemical Exfoliation;Ching-Yuan Su, et al;《ACS NANO》;20110210;第5卷(第3期);第2333页左栏第2段-2335页左栏第1段，第2336页右栏第1段-2337页左栏最后1段，图1(a) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103887477A (zh) | 2014-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104810504B (zh) | 一种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片及其制备方法 | |
| Zhu et al. | Hydrogenated CoO x nanowire@ Ni (OH) 2 nanosheet core–shell nanostructures for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| CN105355877B (zh) | 一种石墨烯‑金属氧化物复合负极材料及其制备方法 | |
| CN102969492B (zh) | 一种碳包覆掺杂改性钛酸锂及其制备方法 | |
| CN108394884A (zh) | 一种壳聚糖基高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片的制备方法 | |
| CN104993109B (zh) | 一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法 | |
| CN108172406B (zh) | 一种以FeS2-xSex材料为负极材料的钠离子电容器 | |
| CN103887489A (zh) | 一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法 | |
| CN111689523B (zh) | 金属铬掺杂δ-MnO2纳米片的制备方法 | |
| CN110875473A (zh) | 正极活性材料、其制备方法及钠离子电池 | |
| CN108899522A (zh) | 一种高容量硅碳负极材料、制备方法及应用 | |
| CN103833011A (zh) | 石墨烯/炭黑复合材料及制备方法和应用 | |
| CN103832997A (zh) | 石墨烯/炭黑复合材料及制备方法和应用 | |
| CN108832107B (zh) | 石墨烯量子点-生物基活性炭复合材料及其制备方法 | |
| CN103887477B (zh) | 一种高容量的石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN107507958A (zh) | 一种用于锂硫电池的原位粉体包覆与极板制备一体化方法 | |
| CN106450434A (zh) | 一种高电压高能量密度的锂离子电池 | |
| CN108242531A (zh) | 一种锂电正极极片及其制备方法 | |
| CN107403935A (zh) | 一种锂亚硫酰氯电池阴极载体的制备方法 | |
| KR20190039155A (ko) | 가요성 전극-세퍼레이터 소자 및 이의 제조 방법 | |
| CN107256963A (zh) | 负极材料及制作方法、负极及锂离子全电池及制作方法 | |
| CN104900846B (zh) | 一种锂-硫可充电电池的制备方法 | |
| CN109449522A (zh) | 一种废电池中的金属离子回收及应用于全固态锂电池的方法 | |
| CN104157841A (zh) | 用于钠离子电池的复合纤维电极材料制备工艺 | |
| CN108183205A (zh) | 一种钠离子电池用柔性自支撑电极材料及其应用和制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160817 |