CN117059880B - 一种硫化物固体电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，公开了一种硫化物固体电解质材料及其制备方法和应用，该硫化物固体电解质材料包括内核和包覆在内核表面的电子隔绝层，内核为硫化物固体电解质，电子隔绝层包括蜡状固体有机化合物和含锂化合物。本发明硫化物固体电解质材料由于电子隔绝层的存在，显著提升了硫化物固体电解质材料的空气稳定性，并且降低了硫化物电解质材料的电子电导率，抑制了锂枝晶生长，能够有效地提高全固态电池的电性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种硫化物固体电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，为了提高安全性，利用固体电解质代替液体电解质的全固态二次电池引起了广泛关注。其中基于硫化物固体电解质的全固态电池不仅具有很高的能量密度，还具备较高的安全性能。但是，硫化物全固态电池的制备过程中依旧存在一些问题。其中，研究表明硫化物电解质的电子电导率过高会导致固体电解质的晶界之间生产锂枝晶，这将导致电池短路。随着电解质层厚度的变薄，电池短路问题尤为突出。因此，进一步降低硫化物电解质的电子电导率显得尤为重要。此外，硫化物固体电解质对水氧不稳定，反应后会生成硫化氢剧毒气体，因此电芯制备需要在-60℃的露点房进行，这增加了生产制备的成本，并且对电芯性能带来不可预测的风险。因此，制备一种低电子电导率且具有超高空气稳定性的硫化物固体电解质是目前急需解决的问题。
目前，降低硫化物电解质的电子电导率的相关研究较少，针对改善硫化物电子电导率的方案往往是提升硫化物电解质的电子电导率。通过提升电子电导率的方法可以降低正极侧跟电解质层的空间电荷层。中国专利CN112768762A通过在电解质表面包复碳层实现了电子电导率的提升，但该方案改性的电解质只能应用于正极侧，过高的电子电导率容易导致电池短路。中国专利CN113809388A采用绝缘聚合物包覆无机固态电解质，能够将电子电导率降低至10-12S/cm，能够有效的抑制锂枝晶的的生长，但是完全绝缘的包覆层极大的限制了锂离子的传输，导致整个电解质膜的离子电导率极低，影响电池循环性能。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供了一种硫化物固体电解质材料及其制备方法和应用，该硫化物固体电解质材料具备较低的电子电导率，有效提高了电池的循环性能，延长电池的使用寿命，且无需在-60℃的露点房进行电芯制备，降低生产成本。
本发明的第一方面提供一种硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料包括内核和包覆在所述内核表面的电子隔绝层，所述内核为硫化物固体电解质，所述电子隔绝层包括蜡状固体有机化合物和含锂化合物。本发明的电子隔绝层是指：可以导锂离子，但是不导电子的电子隔绝层。
根据本发明的一些实施方式，所述内核和所述电子隔绝层的质量比为1:(10-100)。
根据本发明的一些实施方式，按照质量百分比计，所述电子隔绝层由5％-40％的蜡状固体有机化合物和余量的含锂化合物组成。
根据本发明的一些实施方式，所述硫化物固体电解质包括硫银锗矿型结构电解质、Li3PS4、Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li4SnS4、Li3.85Sn0.85Sb0.15S4、Li3.8Sn0.8As0.2S4、Li4Sn0.9Si0.1S4、Li10SnP2S12、Li7GePS8、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3.25P0.95S4、Li11Si2PS12、Li7P2S8I、80(0.7Li2S·0.3P2S5)·20LiI、95(0.8Li2S·0.2P2S5)·5LiI、75Li2S·21P2S5·4P2O5、33(0.7B2S3·0.3P2S5)·67Li2S、67(0.75Li2S·0.25P2S5)·33LiBH4、70Li2S·29P2S5·1P2O5中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述蜡状固体有机化合物包括甘油硬脂酸酯、分子量为200-2000的聚乙二醇、环十二烷、聚碳酸乙醚酯、碳原子数大于17的饱和烷烃、石蜡、聚酯腊、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-乙酸酯共聚蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯磺酰亚胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述含锂化合物包括高氯酸盐、六氟砷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、甲醇锂、锂镧锆氧、磷酸铝钛锂、铌酸锂、锆酸锂、锰酸锂、铝酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、丁基锂、双乙二酸硼酸锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述电子隔绝层的厚度为2-500nm。电子隔绝层太厚会影响电解质的离子电导率，电子隔绝层太薄会存在隧穿电流，不能起到绝缘效果。进一步的，所述电子隔绝层的厚度为5-50nm。
本发明的第二方面提供上述实施方式所述的硫化物固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述蜡状固体有机化合物和所述含锂化合物进行混合，得到复合材料；
将所述复合材料与所述硫化物固体电解质进行混合，得到所述硫化物固体电解质材料。
根据本发明的一些实施方式，所述混合的方式包括搅拌、球磨、破碎、辊压、压制或研磨。
本发明的第三方面提供一种全固态电池，所述全固态电池包括正极层、负极层和电解质层，所述电解质层包括上述实施方式所述的硫化物固体电解质材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1)本发明硫化物固体电解质材料的电子电导率小于5×10-10S/cm，在实际应用过程中能够降低锂离子在电解质晶界处被还原的概率，从而抑制了锂枝晶的生长，有效提高了电池的循环性能，延长电池的使用寿命。
2)本发明硫化物固体电解质材料表面的电子隔绝层包括蜡状固体有机化合物和含锂化合物，其中蜡状固体有机化合物的存在使得电解质能有良好的空气稳定性，无需在超低露点的环境下进行电芯制备，可以降低生产成本；同时，含锂化合物具有比蜡状固体有机化合物更好的导锂能力，含锂化合物的存在能改善因单一蜡状固体有机化合物包覆所带来的离子电导率超大幅度的降低问题。
3)本发明硫化物固体电解质材料表面的蜡状固体有机化合物，与专利CN113809388A所采用的绝缘聚合物有着明显的区别，本发明采用的蜡状固体有机化合物能够在室温状态下具备延展性，无需加热或者溶剂溶解，即可与含锂化合物进行混合并包覆在电解质颗粒的表面，并且蜡状固体有机化合物与含锂化合物混合所形成的电子隔绝层具备导锂离子的能力，对离子电导率无明显影响。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例提供了一种硫化物固体电解质材料，由内核和包覆在内核表面的电子隔绝层组成；其中，内核为硫化物固体电解质Li10GeP2S12，电子隔绝层由甘油硬脂酸酯和磷酸铝钛锂组成，电子隔绝层的厚度为7nm。
本实施例的硫化物固体电解质材料的具体制备过程为：
S1、将甘油硬脂酸酯与磷酸铝钛锂按质量比为1:19进行破碎混合，得到复合材料；
S2、将步骤S1得到的复合材料与Li10GeP2S12按照质量比为1:100进行球磨混合，得到硫化物固体电解质材料。
实施例2
本实施例提供了一种硫化物固体电解质材料，由内核和包覆在内核表面的电子隔绝层组成；其中，内核为硫化物固体电解质Li10GeP2S12，电子隔绝层由环十二烷和磷酸铝钛锂组成，电子隔绝层的厚度为7nm。
本实施例的硫化物固体电解质材料的具体制备过程为：
S1、将环十二烷与磷酸铝钛锂按质量比为1:19进行破碎混合，得到复合材料；
S2、将步骤S1得到的复合材料与Li10GeP2S12按照质量比为1:100进行球磨混合，得到硫化物固体电解质材料。
实施例3
本实施例提供了一种硫化物固体电解质材料，由内核和包覆在内核表面的电子隔绝层组成；其中，内核为硫化物固体电解质Li10GeP2S12，电子隔绝层由甘油硬脂酸酯和四氟硼酸锂组成，电子隔绝层的厚度为7nm。
本实施例的硫化物固体电解质材料的具体制备过程为：
S1、将甘油硬脂酸酯与四氟硼酸锂按质量比为1:19进行破碎混合，得到复合材料；
S2、将步骤S1得到的复合材料与Li10GeP2S12按照质量比为1:100进行球磨混合，得到硫化物固体电解质材料。
实施例4
本实施例提供了一种硫化物固体电解质材料，由内核和包覆在内核表面的电子隔绝层组成；其中，内核为硫化物固体电解质Li10GeP2S12，电子隔绝层由甘油硬脂酸酯和磷酸铝钛锂组成，电子隔绝层的厚度为15nm。
本实施例的硫化物固体电解质材料的具体制备过程为：
S1、将甘油硬脂酸酯与磷酸铝钛锂按质量比为2:3进行破碎混合，得到复合材料；
S2、将步骤S1得到的复合材料与Li10GeP2S12按照质量比为1:100进行球磨混合，得到硫化物固体电解质材料。
实施例5
本实施例提供了一种硫化物固体电解质材料，由内核和包覆在内核表面的电子隔绝层组成；其中，内核为硫化物固体电解质Li10GeP2S12，电子隔绝层由甘油硬脂酸酯和磷酸铝钛锂组成，电子隔绝层的厚度为50nm。
本实施例的硫化物固体电解质材料的具体制备过程为：
S1、将甘油硬脂酸酯与磷酸铝钛锂按质量比为1:19进行破碎混合，得到复合材料；
S2、将步骤S1得到的复合材料与Li10GeP2S12按照质量比为1:10进行球磨混合，得到硫化物固体电解质材料。
以上实施例1-5中，所采用的硫化物固体电解质Li10GeP2S12为硫化物全固态电池中常用的电解质体系LGPS型晶体硫化物固体电解质，其具体制备过程为：
在氩气氛围的手套箱中，将Li2S、GeS2、P2S5以化学式Li10GeP2S12对应的化学计量比称取原料总质量10g，将原料和200g的10mm氧化锆球磨珠放入500mL氧化锆球磨罐中，600rpm球磨3小时，得到前驱体；将前驱体转移至烧结炉内烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为8h，研磨粉碎后得到硫化物固体电解质Li10GeP2S12粉体。
实施例6
本实施例提供了一种硫化物固体电解质材料，由内核和包覆在内核表面的电子隔绝层组成；其中，内核为硫化物固体电解质Li6PS5Cl，电子隔绝层由甘油硬脂酸酯和磷酸铝钛锂组成，电子隔绝层的厚度为5nm。
本实施例的硫化物固体电解质材料的具体制备过程为：
S1、将甘油硬脂酸酯与磷酸铝钛锂按质量比为1:19进行破碎混合，得到复合材料；
S2、将步骤S1得到的复合材料与Li6PS5Cl按照质量比为1:100进行球磨混合，得到硫化物固体电解质材料。
实施例6中采用的硫化物固体电解质Li6PS5Cl为常用的硫银锗矿型结构的硫化物固体电解质，其具体制备过程为：
在氩气氛围的手套箱中，将Li2S、P2S5、LiCl以化学式Li6PS5Cl对应的化学计量比25:5:10称取原料总质量40g，将原料和500g的10mm氧化锆球磨珠放入500mL氧化锆球磨罐中，550rpm球磨3小时，得到前驱体；将前驱体转移至烧结炉内烧结，烧结温度为550℃，烧结时间为5h，研磨粉碎后得到硫化物固体电解质Li6PS5Cl粉体。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1仅采用甘油硬脂酸酯包覆内核，其他原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2仅采用磷酸铝钛锂包覆内核，其他原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
性能测试
1.测试样品：
实施例1-6提供的硫化物固体电解质材料、对比例1-2提供的硫化物固体电解质材料以及对照组1、对照组2；其中对照组1为实施例1中采用的硫化物固体电解质Li10GeP2S12，对照组2为实施例6中采用的硫化物固体电解质Li6PS5Cl。
2.测试项目：
2.1空气稳定性测试：
分别将1g以上测试样品平铺在150mL广口瓶瓶底，放置于露点为-45℃干燥空气的密闭空间内，放置一段时间，测量放置前后各样品的离子电导率。
2.2离子电导率测试：
分别将各样品在含水量小于10ppm、200MPa压力条件下，压制成直径为10mm、厚度为1mm的片状硫化物固体电解质材料。然后以碳为阻塞电极，在室温25℃下进行电化学阻抗谱(EIS)测试，计算离子电导率。
2.3电子电导率测试：
将测量离子电导率的样品用于电子电导率测试，测试方法为直流极化法。直流极化电压为1.0V，施加时间为1800s，在室温25℃下进行直流极化测试，读取极化电压，计算电子电导率。
2.4全固态电池的循环测试：
全固态电池的组装方式如下：正极NCM811，面载量5mAh/cm2，N/P比为1.1，正负极中对应包含各测试样品，含量均为30wt％，电解质层厚度为100μm。
循环测试方法如下：充放电压为3.0-4.25V，循环温度60℃，首圈循环0.05C，第二圈开始以0.3C进行500次充放电循环，200周后放电容量保持率越大，循环性能越好。
以上测试的结果如表1所示。
表1
从表1的测试数据可知，本发明实施例1-6的样品的空气稳定性和循环性能均明显高于对照组1-2以及对比例1-2的样品。
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (7)
1.一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料包括内核和包覆在所述内核表面的电子隔绝层，所述内核为硫化物固体电解质；
按照质量百分比计，所述电子隔绝层由5%-40%的蜡状固体有机化合物和余量的含锂化合物组成；
所述蜡状固体有机化合物选自甘油硬脂酸酯和/或环十二烷；
所述含锂化合物包括高氯酸盐、六氟砷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、甲醇锂、锂镧锆氧、磷酸铝钛锂、铌酸锂、锆酸锂、锰酸锂、铝酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、丁基锂、双乙二酸硼酸锂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述内核和所述电子隔绝层的质量比为(10-100):1。
3.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述硫化物固体电解质包括硫银锗矿型结构电解质、Li3PS4、Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li4SnS4、Li3.85Sn0.85Sb0.15S4、Li3.8Sn0.8As0.2S4、Li4Sn0.9Si0.1S4、Li10SnP2S12、Li7GePS8、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3.25P0.95S4、Li11Si2PS12、Li7P2S8I、80(0.7Li2S·0.3P2S5)·20LiI、95(0.8Li2S·0.2P2S5)·5LiI、75Li2S·21P2S5·4P2O5、33(0.7B2S3·0.3P2S5)·67Li2S、67(0.75Li2S·0.25P2S5)·33LiBH4、70Li2S·29P2S5·1P2O5中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述电子隔绝层的厚度为2-500nm。
5.权利要求1至4任一项所述的硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述蜡状固体有机化合物和所述含锂化合物进行混合，得到复合材料；
将所述复合材料与所述硫化物固体电解质进行混合，得到所述硫化物固体电解质材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式包括搅拌、球磨、破碎、辊压、压制或研磨。
7.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括正极层、负极层和电解质层，所述电解质层包括权利要求1至4任一项所述的硫化物固体电解质材料。
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