KR20060065991A

KR20060065991A - 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지

Info

Publication number: KR20060065991A
Application number: KR1020040104622A
Authority: KR
Inventors: 이명진; 조명동; 선희영
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2004-12-11
Filing date: 2004-12-11
Publication date: 2006-06-15
Also published as: CN1786047A; CN100360582C; JP2006173111A; US20100081033A1; US7648652B2; US7850873B2; KR100657918B1; US20060127727A1; JP4727408B2

Abstract

본 발명은 술포네이티드 폴리(에테르 케톤 케톤)(sulfonated poly(ether ketone keotne): SPEKK)과 가교제간의 경화 반응 생성물을 포함하는 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료 전지를 제공한다. 본 발명의 고분자 전해질은 고온에서 PBI와 비슷한 프로톤 전도도값을 가지며 SPEKK 고분자 지지체의 높은 열적 특성 및 기계적 특성을 유지하는 동시에 고온 무가습 조건에서 높은 이온 전도도를 유지하여 고온, 무가습 연료전지용 전해질막으로 활용가능하다. 그리고 산화 안정성이 매우 우수하여 직접 메탄올 연료전지용 전해질막으로 유용하다.

Description

고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지{Polymer electrolyte and fuel cell employing the same}

도 1은 본 발명의 고분자 전해질막을 포함하는 스택의 분해사시도이고,

도 2는 합성예 1-3의 술포네이티드 폴리(에테르 케톤 케톤)(SPEKK)의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이고,

도 3은 합성예 1-3의 SPEKK의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이고,

도 4는 술포네이티드 폴리(에테르 케톤 케톤)(SPEKK)막의 전자 주사 현미경 사진이고,

도 5는 실시예 1에 따라 SPEKK와 폴리(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트(PEGDMA)의 경화반응 생성물로 된 고분자 전해질막의 전자 주사 현미경 사진이고,

도 6은 실시예 1의 고분자 전해질막에 물을 함침하여 스웰링된 상태를 보여주는 전자 현미경 사진이고,

도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻어진 고분자 전해질에 있어서, 온도 변화에 따른 이온 전도도 변화를 나타낸 그래프이고,

도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻어진 고분자 전해질에 있어서, 시간 경과에 따른 이온 전도도 변화를 나타낸 그래프이다.

<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>

1… 스택 10…막-전극 어셈블리

20… 세퍼레이타

본 발명은 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 고온에서도 높은 이온전도도를 유지하며 전해질막의 변형이 없는 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.

연료전지는, 사용되는 전해질의 종류에 따라, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지 (PAFC : phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지 (MCFC : molten carbonate fuel cell), 고체 산화물 연료전지 (SOFC : solid oxide fuel cell) 등으로 구분될 수 있다. 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.

PEMFC의 기본 구조는 통상적으로, 애노드(연료 전극), 캐소드(산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.

PEMFC의 애노드에 공급되는 연료로서는 통상적으로, 수소, 수소 함유 가스, 메탄올과 물의 혼합 증기, 메탄올 수용액 등이 사용된다. PEMFC의 캐소드에 공급되 는 산화제는 통상적으로 산소, 산소 함유 가스 또는 공기이다.

PEMFC의 애노드에서는, 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성된다. 수소 이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 전자는 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로(부하)로 전달된다. PEMFC의 캐소드에서는, 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로로부터 전달된 전자, 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이 때, 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이다.

PEMFC에 있어서, 고분자 전해질막은, 애노드로부터 캐소드로의 수소이온의 이동을 위한 이온전도체의 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드의 기계적 접촉을 차단하는 격리막(separator)의 역할도 한다. 따라서, 고분자 전해질막에 대하여 요구되는 특성은, 우수한 이온전도도, 전기화학적 안전성, 높은 기계적 강도, 작동온도에서의 열안정성, 박막화의 용이성 등이다.

고분자 전해질막의 재료로서는, 일반적으로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트 고불화 고분자 (예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 고분자 전해질이 사용되고 있다. 이러한 고분자 전해질막은 적정량의 물을 함습하므로써 우수한 이온 전도성을 발휘하게 된다.

그러나, 이러한 전해질막은, 100℃ 이상의 작동 온도에서, 증발에 의한 수분손실로 인하여 이온 전도성이 심각하게 저하되어서 전해질막으로서의 기능을 상실하게 된다. 따라서, 이러한 고분자 전해질막을 사용하는 PEMFC를, 상압하에서 그리 고 100℃ 이상의 온도에서 작동시키는 것은 거의 불가능하다. 그리하여, 종래의 PEMFC는 주로 100℃ 이하의 온도, 비제한적인 예를 들면 약 80℃에서 작동되어 왔다.

PEMFC의 작동온도를 100℃ 이상으로 상승시키기 위하여, PEMFC에 가습 장치를 장착하거나 PEMFC를 가압 조건 하에서 운전하는 방안, 가습을 요하지 않는 고분자 전해질을 사용하는 방안 등이 제안된 바 있다.

PEMFC를 가압 조건 하에서 운전하는 경우, 물의 끓는점이 상승하므로, 작동온도를 상승시킬 수 있다. 그러나, 가압 시스템을 적용하거나 가습장치를 장착하면, PEMFC의 크기 및 중량이 매우 증가할 뿐만 아니라, 발전 시스템의 전체 효율도 감소한다. 그래서, PEMFC의 활용범위를 극대화시키기 위해서, "무가습 고분자 전해질막", 즉, 가습하지 않아도 우수한 이온전도도를 발휘하는 고분자 전해질막에 대한 수요가 증가하고 있다.

무가습 고분자 전해질막의 예는 일본 공표특허공보 평11-503262호에 소개되어 있다. 이 문헌에서는, 무가습 고분자 전해질로서, 폴리벤조이미다졸(PBI), 황산 또는 인산이 도핑된 폴리벤조이미다졸 등과 같은 재료를 개시하고 있다.

그런데, 고분자 전해질막로서 PBI로 된 전해질막을 사용하는 경우, 고온에서의 열 및 화학적 안정성은 우수하지만 장시간 사용시 전해질에 함침된 인산이 전지에서 외부로 누출되는 단점이 있다.

한편, 미국 특허 20040131910A에는 디페닐 에테르와 벤젠디카르복실산 유도체를 이용하여 술포네이티드 폴리에테르 케톤 케톤을 제조하는 방법과 이렇게 제조 된 술포네이티드 폴리에테르 케톤 케톤을 연료전지용 멤브레인으로 이용가능하다는 내용이 개시되어 있다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 감안하여 PBI와 유사한 특성을 갖고 있으면서 인산이 지속적으로 고분자 매트릭스내에서 함침 또는 트래핑되어 장시간의 운전에도 인산의 양의 변화가 없어 고온에서 안정하면서 기계적 강도가 우수하고 무가습 상태에서도 이온 전도도가 우수한 고분자 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상술한 고분자 전해질을 채용하여 셀 성능이 개선된 연료전지를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,

하기 화학식 1로 표시되는 술포네이티드 폴리(에테르 케톤 케톤)(sulfonated poly(ether ketone keotne): SPEKK)과 가교제간의 경화 반응 생성물을 포함하는 고분자 전해질을 제공한다.

[화학식 1]

상기식중, n은 100 내지 1000의 수이다.

본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 화학식 1로 표시되는 술포네이티드 폴리(에테르 케톤 케톤)(sulfonated poly(ether ketone keotne): SPEKK)을 제1용매에 용해하여 SPEKK 용액을 얻는 제1단계;

가교제를 상기 제1단계에 따라 얻은 SPEKK 용액에 적가한 다음, 중합개시제를 부가 및 교반하는 제2단계; 및

상기 제2단계에 따라 얻어진 결과물의 경화 반응을 실시하는 제3단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법에 의하여 이루어진다.

본 발명의 또 다른 기술적 과제는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 상술한 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지에 의하여 이루어진다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 고분자 전해질은 열적 특성 및 기계적 특성이 우수한 성질의 고분자인 화학식 1의 SPEKK에 가교제를 도입하고 이들의 경화반응을 실시하여 기공이 형성된 구조를 갖고 있고, 여기에 산이 더 도핑된 구조를 가질 수도 있다. 상기 산으로는 인산, 고체 무기 프로톤 전도체 등이 있다.

상기 무기프로톤 전도체로는 Zr(HPO₄)₂함수물, ZrO₂함수물, SnO ₂함수물, WO₃ 함수물, 인몰리브덴산(Phosphomolibdic acid, H₃[PMo₁₂O₄₀]29H₂O), 인텅스텐산(Phosphotungstic acid, H₃PW₁₂O₄₀ 29H₂O), SnP₂O₇ , BPO₄ 등이 있다.

본 발명에서는 상술한 SPEKK와 가교제 간의 경화 반응을 통하여 고분자 지지 체인 SPEKK에 가교제의 친수성기(예: PEGDMA의 에틸렌글리콜 부분의 -OH 관능기) 도입으로 인하여 고분자 지지체와 인산과의 상호작용을 강화하여 고온에서 기존의 PBI/인산 고분자 전해질과 비교하여 이온 전도도가 증가되며, 시간 경과에 따른 이온 전도도 감소 현상을 해결할 수 있게 된다.

상기 화학식 1의 SPEKK는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 PEKK를 황산과 발연황산(fuming sulfuric acid) (30% free SO3)의 혼합물을 사용하여 실온(20℃)에서 술폰화 반응을 실시하여 합성할 수 있다.

상기 황산과 발연황산의 혼합비는 특별하게 제한되지는 않으나, 반응 온도에 따라 다르나, 상온에서 50:50 내지 60:40, 특히 57:43 부피비인 것이 바람직하다. 그리고 상기 반응시간은 황산과 발연황산의 혼합비, SPEKK의 목적하는 술폰화도 등에 따라 가변적이나 42 내지 72시간 범위인 것이 바람직하다.

[반응식 1]

상기 반응식중, n은 100 내지 1000의 수이다.

상기 술폰화 반응이 완결되면, 반응 혼합물을 격렬하게 교반되는 과량의 탈이온 얼음물에 적가하여 침전물을 형성한다. 이 침전물을 여과하고 물로 세척하여 과량의 산을 제거하고 나서 건조하여 SPEKK을 얻을 수 있다. 이 때 건조온도는 60 내지 120℃ 범위이다.

본 발명의 고분자 전해질을 형성하기 위한 SPEKK의 술폰화도는 원소분석을 통하여 확인가능하며, 30 내지 40%, 바람직하게는 약 33%이다. 그리고 상기 SPEKK의 중량 평균 분자량은 40,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 가교제는 고분자 전해질의 기계적 물성 등을 개선하며, 구체적인 예로서, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트(PEGMA) {H₂C=C(CH₃)-C(=O)-(OCH₂CH₂)_k-OH, k는 1 내지 25의 정수임}, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트 (PEGDMA) {H₂C=C(CH₃) -C(=O)-(OCH₂CH₂)_n-OC(=O)-C(CH ₃)=CH₂, n은 1 내지 25의 정수임}, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르등 (PEGDME) {H₃C-(OCH₂CH₂)_n-OCH₂, m은 1 내지 25의 정수임, 이 있다. 그리고 상기 가교제의 함량은 SPEKK 100 중량부를 기준으로 하여 80 내지 250 중량부인 것이 바람직하다. 만약 가교제의 함량이 80 중량부 미만이면 가교제의 양이 적어서 가교의 효과가 미흡하고 250 중량부를 초과하면 고분자가 과도하게 가교되어 프로톤의 이동에 방해되어 전도도가 낮아지므로 바람직하지 못하다.

이하, 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.

SPEKK를 제1용매에 용해하여 SPEKK 용액을 준비한다. 상기 제1용매로는 SPEKK를 용해하는 것으로서, 디클로로아세트산을 사용하며, 그 함량은 SPEKK 100 중량부를 기준으로 하여 400 내지 1000 중량부인 것이 바람직하다. 만약 디클로로아세트산의 함량이 400 중량부 미만인 경우에는 용해가 완전히 이루어지지 않고, 1000 중량부를 초과하는 경우에는 점도가 감소하여 제막하는데 바람직하지 못하다.

가교제를 상기 과정에 따라 얻은 SPEKK 용액에 적가한 다음, 여기에 중합개시제를 부가 및 교반하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 준비한다. 이 조성물을 지지체상에 도포한 다음, 광, 열 또는 전자빔을 가하여 경화반응을 실시한다. 이 때 도포방법은 특별하게 제한되지는 않으나, 스핀 코팅, 캐스팅 등의 방법을 이용할 수 있다. 그리고 상기 지지체로는 유리기판, 마일라 필름 등을 이용한다.

상기 고분자 전해질 형성용 조성물에는 산이 더 부가될 수 있다. 여기에서 산으로는 인산 등을 사용하며, 그 함량은 SPEKK를 기준으로 하여 3 내지 12 몰% 이다. 만약 산의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 전도도 값이 낮고 상기 범위를 초과하는 경우에는 막의 기계적 특성이 약화되어 바람직하지 못하다.

본 발명에서 산은 이 단계에서 부가될 수도 있고, 전해질막을 만든 후, 이를 인산에 침적하여 도핑하는 것도 가능하다.

상기 중합개시제는 열, 광 또는 전자빔에 의한 중합 반응 개시를 할 수 있는 물질로서, 광중합개시제로서 벤조일 에틸 에테르, 디에톡시 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 사용한다. 그리고 열중합 개시제로는 2.2'- 아조비스이소부티로니트릴 등을 사용한다.

상기 중합개시제의 함량은 SPEKK 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 만약 중합개시제의 함량이 상기 범위를 벗어나면 경화 반응성 면에서 바람직하지 못하다.

상기 경화반응은 열을 가하여 진행되는 경우, 가열온도는 40 내지 90℃인 것이 바람직하며, 광을 가하여 진행되는 경우, 광으로는 UV 등을 사용한다.

상기 과정에 있어서, 열, 광 또는 전자빔을 가하기 이전에 건조 과정을 더 거치는 것도 가능하다. 이 때 건조는 100 내지 120℃에서 이루어진다.

그 후, 지지체로부터 고분자 전해질막을 분리해내면 본 발명의 고분자 전해질이 완성되는데, 이 고분자 전해질은 SPEKK와 가교제의 경화 반응 생성물과 산으로 이루어진다. 여기에서 산의 함량은 SPEKK와 가교제의 경화 반응 생성물을 기준으로 하여 3 내지 12몰%이다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 SPEKK와 가교제의 경화 반응 생성물을 포함하거나 또는 이 경화 반응 생성물에 산이 도핑된 구조를 갖는 고분자 전해질은 연료전지의 고분자 전해질막으로 사용되며, 이는 캐소드와 애노드 전극 사이에 위치하여 막/전극 어셈블리를 이룬다.

상기 캐소드 및 애노드는 가스 확산층과 촉매층으로 구성된다. 상기 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금 (M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속임)중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 및 백금-니켈중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것이 사용된다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다.

상기 가스 확산층으로는 탄소 페이퍼나 탄소 천(cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 또한 이 가스 확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.

또한, 상기 전극은 상기 가스 확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산층의 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 다공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다.

본 발명의 연료전지는 상기 고분자 전해질막의 양면에 배치되는 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리, 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 수소와 산소의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 상기 수소를 함유한 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료공급부, 및 상기 산소를 상기 전기발생부로 공급하는 산소공급부를 포함한다.

상기 막-전극 어셈블리의 양면에는 세퍼레이터가 배치되어 촉매층에 연료와 산소를 촉매층에 공급함으로써 수소와 산소의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부를 형성한다. 상기 전기 발생부는 적어도 하나 이상 적층되어 스택을 이룬다.

도 1은 이러한 스택의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하여, 상기 스택(1)은 본 발명의 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리(10) 및 상기 막-전극 어셈블리(10)의 양면에 배치되는 세퍼레이타(20)을 포함한다.

상기 전기 발생부는 고분자 전해질 막, 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 본 발명의 전극 및 바이폴라 플레이트를 포함하며, 수소와 산소의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.

상기 연료 공급부는 수소를 함유한 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산소 공급부는 산소를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.

본 발명의 연료전지는 인산형, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지일 수 있으며, 특히 고분자 전해질형 또는 인산형 연료전지인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 참조하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

합성예 1. SPEKK의 제조

PEKK 50g을 57: 43 부피비의 황산과 발연 황산 (30% 프리 SO₃)의 혼합물 950g과 혼합하여 실온에서 42 시간 동안 반응시켰다.

이어서, 상기 반응 혼합물을 격렬하게 교반되고 있는 과량의 탈이온화 얼음물에 적가하여 침전물을 형성하였다.

상기 침전물을 여과하고 이를 탈이온수로 여과하여 과량의 황산을 제거하였고, 110℃에서 3일 동안 건조하여 SPEKK를 수득하였다.

합성예 2-3. SPEKK의 제조

PEKK 및 황산과 발연 황산의 혼합물을 이용한 반응시간이 42시간에서 56시간 및 72시간으로 변화된 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 SPEKK를 수득하였다.

상기 합성예 1-3에 따라 얻은 SPEKK의 원소 분석을 실시하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.

[표 1]

구분	시료명	분석 시험 항목 (단위: 중량%)
구분	시료명	C	H	S	DS
참고	PEKK	67.3	3.7	0.3 이하	0
합성예 1	SPEKK-42H	76.8	4.1	2.5	25.0
합성예 2	SPEKK-56H	76.0	4.1	2.8	28.3
합성예 3	SPEKK-72H	75.5	4.0	3.0	32.6

상기 표 1로부터, SPEKK 의 설폰화 정도가 25% 에서 32.6%가 진행되었음을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 합성예 1-3의 SPEKK의 FT-IR 및 XPS 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다.

도 2에서, FT-IR 피크 특성을 분석해보면 다음과 같고, 이러한 결과로부터 SPEKK의 술포닐 그룹의 존재를 확인할 수 있었다.

1) 파수 1503 cm^-1 (aromatic C-C band) split

2) 파수 1210 cm^-1 (asymmetric O=S=O stretching)

3) 파수 1075 cm^-1 (symmetric O=S=O stretching)

도 3으로부터 SPEKK의 술포닐 관능기가 치환됨을 확인할 수 있었다.

실시예 1. 고분자 전해질 및 연료전지의 제조

상기 합성예 3에 따라 얻은 화학식 1의 SPEKK (술폰화도=32.6%) 10g (26mmol)을 디클로로아세트산 90g에 용해하여 SPEKK 용액을 얻었다.

PEGDMA 1.0g (1.8mmol)을 상기 SPEKK 용액 10g에 천천히 적가하여 교반하였다. 이 혼합용액에 개시제인 벤조인 에틸에테르 0.05 g, 인산 2.0g (20.4mmol)을 순차적으로 부가하고 이를 2시간동안 교반하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 만들었다.

상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 유리판 상부에 캐스팅한 다음, 닥터 블래이드를 이용하여 막을 형성하였다. 이어서, 상기 결과물을 60℃에서 5시간동안 건조한 다음, 20분간 자외선으로 조사하여 SPEKK와 PEGDA의 경화반응을 실시하여 고분자 전해질을 얻었다.

한편, 전극으로서는 E-TEK사의 EFCG-S타입으로 카본 페이퍼 위에 10 wt% 백금을 담지한 로딩양 0.6 mg/cm²의 전극을 사용하였다.

상기 전극과 상술한 고분자 전해질막을 구비하여 연료전지를 완성하였다.

도 4는 SPEKK막 상태의 전자 주사 현미경 사진(5000배 확대사진)이고, 도 5은 실시예 1에 따라 얻은 고분자 전해질의 전자 주사 현미경 사진(5000배 확대사진)을 나타낸 것이고, 도 6은 도 2의 고분자 전해질막에 물을 함침하여 스웰링된 상태를 보여주는 전자 현미경 사진이다.

도 4 내지 6을 참조하여 물에 함침하기 이전과 물 함침 이후의 막 표면 상태를 관찰한 결과 스웰링에 의하여 pin hole free 상태의 고분자 전해질막이 형성된다는 것을 알 수 있었다.

도 4 에서는 SPEKK 막 표면을 보여주고 있다. 전형적인 열가소성 고분자 형태를 보여주며 도 5 는 가교제를 도입하여 SPEKK 막에 침투성 네크워크(interpenetrating network) 형태의 기공을 형성함을 보여준다. 도 6 는 스웰링(Swelling)에 의해서 기공의 간격이 좁아짐을 보여주고 있다.

실시예 2

하기 표 2와 같은 조성 및 공정 조건하에서 실시예 1에 기재된 방법으로 실시하여 고분자 전해질을 제조하였고, 그 고분자 전해질의 이온 전도도를 평가하여 표 2에 나타내었다.

[표 2]

DOE #	SPEKK (g)	PEGDMA (g)	UV 조사 시간 (min)	인산 (g)	전도도 (상온, S/cm)
1	1	1	10	2	1.38 x 10^-4
2	1	1	10	1	2.45 x 10^-4
3	1	2	20	2	8.84 x 10^-4
4	1	2	10	2	3.20 x 10^-3
5	1	1	20	3	1.90 x 10^-2
6	1	1	10	3	5.54 x 10^-3
7	1	1	20	2	7.52 x 10^-3
8	1	2	10	1	-
9	1	2	20	1	7.35 x 10^-5
10	1	2	20	3	1.73 x 10^-2
11	1	1	20	1	6.66 x 10^-4
12	1	2	20	3	1.86 x 10^-2

상기 표 2로부터 알 수 있듯이, #5, #10, #12 가 가장 높은 전도도 값을 보여 주웠다. #10 과 #12 의 경우, 적가되는 PEGDMA 와 인산량이 한도를 넘어 막의 기계적 강도가 저하됨을 확인하였다.

비교예 1

디메틸아세트이미드에 녹아있는 PBI 용액 5 g 을 유리 플레이트에 캐스팅하였다. 상온에서 30분간 건조시킨 후 120℃ 건조 오븐에 1시간 건조시켰다. 유리 플레이트를 물에 담가 PBI 필름을 꺼낸 후 다시 60℃ 진공 오븐에서 8시간 건조시킨다. 제조된 PBI 막을 60℃ 건조 오븐에서 85% 인산에 2시간 함침시킨 후, 이온 전도도를 측정하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻어진 고분자 전해질에 있어서, 온도 변화에 따른 이온 전도도 변화를 조사하였고, 그 결과는 도 7 에 나타내었다.

도 7을 참조하면, 상온에서는 PBI/인산 system 과 비교할 때, 높은 전도도 값을 보여주었다. 온도가 증가함에 따라 전도도 증가 하지만 PBI/인산 보다는 낮은 증가를 보여주었다. 하지만 실제 가동 온도인 130℃ 이상에서는 거의 같은 값을 보여줌을 알 수 있었다.

도 8은 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻어진 고분자 전해질에 있어서, 시간 경과에 따른 이온 전도도 변화를 조사하여 나타낸 것이다. 여기에서 실시예 1의 고분자 전해질의 이온전도도는 130℃에서 측정하였고, 비교예 1의 고분자 전해질의 이온전도도는 약 110℃에서 측정하였다.

도 8을 참조하면, 기존 PBI/인산 계에서는 온도에 따른 전도도 값이 증가함을 보여주지만, 장시간 고온 작동시. 인산에 포함되어 있는 수분의 증발과 인산이 새어나오는 단점 때문에 이온 전도도 값이 감소함을 보여주었다. 그러나 SPEKK/PEGDMA/인산 계는 가교제의 친수성기와 고분자 네트워크(network) 형태의 기공이 이러한 단점 요인을 감소시켜주어서 고온 작동 시간에 따른 이온 전도도 감소 요인을 개선하였다.

본 발명의 고분자 전해질은 고온에서 PBI와 비슷한 프로톤 전도도값을 가지며 SPEKK 고분자 지지체의 높은 열적 특성 및 기계적 특성을 유지하는 동시에 고온 무가습 조건에서 높은 이온 전도도를 유지하여 고온, 무가습 연료전지용 전해질막으로 활용가능하다. 그리고 산화 안정성이 매우 우수하여 직접 메탄올 연료전지용 전해질막으로도 유용하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 술포네이티드 폴리(에테르 케톤 케톤)(sulfonated poly(ether ketone keotne): SPEKK)과 가교제간의 경화 반응 생성물을 포함하는 고분자 전해질.

[화학식 1]

상기식중, n은 100 내지 1000의 수이다.
제1항에 있어서, 상기 가교제가 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 산이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제3항에 있어서, 상기 산이 인산 및 고체 무기 프로톤 전도체 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 산의 함량이 SPEKK를 기준으로 하여 3 내지 12 몰%인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 SPEKK의 술폰화도가 30 내지 40 중량%이고, 중량 평균 분자량이 60,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
화학식 1로 표시되는 술포네이티드 폴리(에테르 케톤 케톤)(sulfonated poly(ether ketone keotne): SPEKK)을 제1용매에 용해하여 SPEKK 용액을 얻는 제1단계;

가교제를 상기 제1단계에 따라 얻은 SPEKK 용액에 적가한 다음, 중합개시제를 부가 및 교반하는 제2단계; 및

상기 제2단계에 따라 얻어진 결과물의 경화 반응을 실시하는 제3단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법.

[화학식 1]

상기식중, n은 100 내지 1000의 수이다.
제6항에 있어서, 상기 제2단계에서 산이 더 부가되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 제1단계에서 제1용매가 디클로로아세트산이고, 그 함량이 SPEKK 100 중량부를 기준으로 하여 400 내지 1000 중량부인 것을 특징으로 하 는 고분자 전해질의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 SPKK가, 폴리(에테르 케톤 케톤)의 술폰화 반응을 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 가교제가 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 SPEKK 100 중량부를 기준으로 하여 80 내지 250 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 중합개시제가 벤조인 에틸 에테르, 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2.2'-아조비스(이소부틸니트릴)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 SPEKK 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 제3단계의 경화반응이 열, 광 또는 전자빔 조사에 의하여 실시되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 열 조사에 의한 반응 온도가 40 내지 90℃이고,

상기 광이 UV인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
캐소드;

애노드; 및

상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
제14항에 있어서, 상기 캐소드와 애노드중 하나 이상이,

하기 화학식 1로 표시되는 술포네이티드 폴리(에테르 케톤 케톤)과 가교제간의 경화 반응 생성물을 포함하는 연료전지.

[화학식 1]

상기식중, n은 100 내지 1000의 수이다.
제15항에 있어서, 상기 가교제가 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지.
제15항에 있어서, 상기 고분자 전해질에 산이 더 포함되는 것을 특징으로 하 는 연료전지.
제17항에 있어서, 상기 산이 인산 및 고체 무기 프로톤 전도체중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 산의 함량이 술포네이티드 폴리(에테르 케톤 케톤)을 기준으로 하여 3 내지 12 몰%인 것을 특징으로 하는 연료전지.