JP4693915B2 - 直接メタノール型燃料電池 - Google Patents
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Description
酸化剤が導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するカソード;および
前記アノードの前記触媒層と前記カソードの前記触媒層の間に配置された電解質膜;
を備え、
前記アノードおよび前記カソードのうちの少なくともアノード側の前記触媒層は、下記一般式(I)にて表される板状の有機化合物と触媒とを含み、かつ
前記板状の有機化合物は、前記触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池が提供される。
[前駆体の合成]
オーバーヘッドスターラー、ジムロート冷却管を取り付けた丸底反応容器にN,N−ジメチルホルムアミド30部を入れ、上から1,5−ジヒドロキシ−3−クロロペンタン2部と1,7−ジクロロ−4−ヒドロキシ−シクロオクタン−3,5−ジオン3部さらにジアザビシクロウンデセン(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)(DBU)0.1部を溶解させた。反応溶液を水浴させながら15℃で、反応溶液を2時間攪拌した。攪拌後、反応溶液を取り出しアセトン40部中に滴下することにより前駆体を析出させた。得られた前駆体をエタノール30部に溶解させ、氷浴させながら再結晶させ、ろ紙によりろ過し、真空乾燥を2時間行なうことにより前駆体を精製させた。
オーバーヘッドスターラー、ジムロート冷却管を取り付けた丸底反応容器にN,N−ジメチルホルムアミド30部を入れ、先に得られた前駆体2部を溶解させた後、アンモニア水2部を添加する。反応溶液をドラフトチャンバー内で室温下で2時間攪拌した。0.1N塩酸を用いてpH試験紙を見ながら反応溶液を中和した。その後、アセトン10部を滴下することによりアミノ化された前駆体を沈殿させた。得られた沈殿をろ紙により吸引ろ過しアミノ化前駆体を収集し、真空乾燥を2時間行った。
得られアミノ化前駆体をオーバーヘッドスターラー、ジムロート冷却管を取り付けた丸底反応容器にN,N−ジメチルホルムアミド30部を入れ、4−クロロベンゼンスルホン酸4部、DBU0.1部を入れ反応溶液を水浴させながら2時間攪拌した。pH試験紙でチェックしながらアンモニア水を添加し、中和したところで添加を止めた。
1.4,2.3,3.6,3.9,
4.3,4.7,5.2,5.8,7.8。
135,140。
アミノ化前駆体のスルホン化において、4−クロロベンゼンスルホン酸の代わりにベンゼンスルホン酸を用いた以外、合成例1と同様な方法により有機化合物を合成した。
1.5,2.4,3.7,4.0,
4.3,4.8,5.2,7.8。
136,142。
前駆体合成において、1,5−ジヒドロキシ−3−クロロペンタンの代わりに1,7−ジヒドロキシ−4−クロロへプタンを用い、アミノ化前駆体のスルホン化において、4−クロロベンゼンスルホン酸の代わりにナフタレンスルホン酸を用いた以外、合成例1と同様な方法により有機化合物を合成した。
1.6,2.6,3.8,4.1,
4.5,4.8,5.4,7.9。
140,143。
前駆体合成において、1,5−ジヒドロキシ−3−クロロペンタンの代わりに1,9−ジヒドロキシ−5−クロロノナンを用いた以外、合成例1と同様な方法により有機化合物を合成した。
1.4,2.3,3.6,3.9,
4.3,4.7,5.2,5.8,7.8。
135,140。
前駆体合成において、1,5−ジヒドロキシ−3−クロロペンタンの代わりに1,15−ジヒドロキシ−8−クロロペンタデカンを用いた以外、合成例1と同様な方法により有機化合物を合成した。
1.4,2.3,3.6,3.9,
4.3,4.7,5.2,5.8,7.8。
135,140。
前駆体合成において、1,5−ジヒドロキシ−3−クロロペンタンの代わりに1,19−ジヒドロキシ−10−クロロノナデカンを用い、アミノ化前駆体のスルホン化において、4−クロロベンゼンスルホン酸の代わりにベンゼンスルホン酸を用いた以外、合成例1と同様な方法により有機化合物を合成した。
1.5,2.4,3.7,4.0,
4.3,4.8,5.2,7.8。
136,142。
前駆体合成において、1,5−ジヒドロキシ−3−クロロペンタンの代わりに1,35−ジヒドロキシ−22−クロロペンタトリアコンタンを用い、アミノ化前駆体のスルホン化において、4−クロロベンゼンスルホン酸の代わりにナフタレンスルホン酸を用いた以外、合成例1と同様な方法により有機化合物を合成した。
1.6,2.6,3.8,4.1,
4.5,4.8,5.4,7.9。
140,143。
前駆体合成において、1,5−ジヒドロキシ−3−クロロペンタンの代わりに1,43−ジヒドロキシ−22−クロロトリテトラコンタンを用いた以外、合成例1と同様な方法により有機化合物を合成した。
1.4,2.3,3.6,3.9,
4.3,4.7,5.2,5.8,7.8。
135,140。
<キャスト膜の作製>
前記合成例1〜8で得られた板状の有機化合物30部を水70部に溶解させて攪拌、混合して粘度が500mPaの溶液をそれぞれ調製した。各溶液を剥離フィルムに最終の塗膜量の1/3量をカーボンペーパー上に供給し、塗工を行なった。風乾後、再度、同条件で触媒ペーストを塗工し、風乾する工程を2回繰り返し、合計3回の塗工工程を行った。得られた各キャスト膜をピンセットで剥離フィルムから剥離し、保存した。
a−1)中央部に縦0.5cm,横1.0cm,深さ1.0cmの貫通した液溜めを有するポリテトラフルオロエチレンからなるフッ素樹脂板を2枚用意した。厚さ0.30mmの白金箔を0.5cm×2.0cmにカットし電極とし、この電極を両面テープで前記各フッ素樹脂板の液溜めの0.5cm辺にその電極の端辺(0.5cm)が正確に一致するように貼り付けた。前記液だめの端から0.7cm離れた位置から他端まで前記電極表面部分に保護テープを貼り、電極面積が0.35cm2となるようにした。
=電極間距離/[膜断面積×膜抵抗]
=0.5(cm)/[膜幅1.0(cm)×膜厚(cm)×膜抵抗(W)]…(1)
実施例1〜8および比較例1の測定用セルから求めたプロトン伝導度の温度依存性を図3に示す。
ダルトン社製のドラフトチャンバーDFV−12Tのスペース内に300mLの3つ口ガラス製セパラブルフラスコを設置した。このセパラブルフラスコの各口に窒素導入管、ポリトロン(商標登録)ホモジナイザーPT3100および窒素排出管をそれぞれ取り付けた。ホモジナイザーPT3100には攪拌ロッドをその先端がセパラブルフラスコ内に届くように取り付けた。また、窒素排出管にシリコンチューブに接続し、そのチューブ先端に500mLのバブリング装置に取り付けてセパラブルフラスコから排出される揮発成分をトラップできるようにした。このような手順で撹拌設備を組立てた。
合成例1で得られた板状の有機化合物5部を水100部に溶解させて5重量%の濃度の水溶液を調製した。得られた水溶液に白金担持炭素粉末10部を分散させて触媒スラリーを調製した。次いで、得られた触媒スラリーを前記構成の撹拌設備のセパラブルフラスコ内に入れ、300rpmの速度で攪拌した。30分間隔で攪拌を停止し、触媒スラリーの粘度をビスコテック社製の粘度計SVISCOSTICKを用いて計測し、粘度が300mPa,S〜1500mPa,Sの範囲に入るまで攪拌を続けた。粘度が目標値の範囲内になった時点で攪拌を停止し、触媒ペーストを得た。
厚さ4mmのカーボン板をサーペンタイン形状に切削加工することにより幅4mm、深さ2mmの流路を形成した。
得られたアノードとカソードとの間に高分子電解質膜(デポンュ社商標登録:Nafion115)をそれらアノード、カソードの触媒層と接するように挿入した。この積層物を2枚のPETシートで挟み込んだ後、2枚のPETシートを持つ積層物をホットプレス機(ミカドテクノス株式会社製:ダイセット型ヒータープレスMKP−150D−WH)で2MPaの荷重を加え、110℃、2分間ホットプレスを行った。さらに、同プレス機で120℃、4MPaの荷重を加え、2分間ホットプレスを行なった。その後、PETシートを剥離し、膜電極を製作した。
得られた膜電極(電極面積5cm2)を予め製作した2枚のセパレータ間に挟み込み、クランプ締めし、評価用単セルを組立てた。
5%パーフルオロアルキルスルホン酸重合体[デュポン社製商標名:ナフィオン(Nafion)]溶液100部と白金ルテニウム担持炭素粉末2部を攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをカーボンペーパー(東レ社製:TPG−H−030)上にコーターを用いて白金ルテニウムの担持量が1mg/cm2になるよう塗布して触媒層を形成することによってアノードを作製した。この触媒層におけるカーボンペーパー、ナフィオンおよび白金ルテニウム担持炭素粉末の配合量は、それぞれ40重量%、30重量%、30重量%であった。
図4から明らかなように実施例1〜8の単セルは、比較例2の単セルに比べて高い出力電圧を取り出すことができることがわかる。
また、各単セルのアノード側のセパレータに3重量%濃度のメタノール水溶液(燃料)を5mL/分の流速でそれぞれ送液し、各単セルのカソード側のセパレータに空気を10mL/分の流速でそれぞれ送気し、温度50℃にて、電流密度を100mA/cm2に一定に保持しながら1000時間稼動させるときの電位変化を観察した。その結果を図5に示す。
Claims (2)
- メタノール水溶液が燃料として導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するアノード;
酸化剤が導入され、集電体とこの集電体上に形成された触媒層とを有するカソード;および
前記アノードの前記触媒層と前記カソードの前記触媒層の間に配置された電解質膜;
を備え、
前記アノードおよび前記カソードのうちの少なくともアノード側の前記触媒層は、下記一般式(I)にて表される板状の有機化合物と触媒とを含み、かつ
前記板状の有機化合物は、前記触媒層中に複数存在すると共に、互いにずれながら異なるイオン同士が結合して積層した積層枝分かれ構造を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
- 前記一般式(I)のR1に導入される前記芳香族性官能基がベンジル基、フェニル基またはナフタレン基であり、前記芳香族性官能基に結合される陰イオン性官能基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項1記載の直接メタノール型燃料電池。
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