DE602006000014T2

DE602006000014T2 - Polymerelektrolytmaterial und eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE602006000014T2
Application number: DE602006000014T
Authority: DE
Inventors: Tomoaki c/o Toshiba Corporation Minato-ku 105-8001 Arimura
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2005-02-10
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2026-01-26
Also published as: US20060177721A1; JP2006221974A; DE602006000014D1; EP1693917B1; EP1693917A1; JP4936673B2; US7732077B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerelektrolytmedium und eine Direktmethanolbrennstoffzelle.
Als Polymerelektrolytmedium (protonenleitende Membran) einer Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC) ist bisher eine Perfluoralkylsulfonsäuremembran, beispielsweise Nafion (Marke, hergestellt von DuPont), das eine Fluorsystemionenaustauschmembran ist, bekannt.
Eine herkömmliche protonenleitende Membran weist jedoch in der Hauptkette von deren Polymerstruktur eine Kohlenstofffluoridstruktur auf und sie weist Affinität für Methanol auf und wird daher in einer Brennstoffzelle während der Verwendung gelöst und beeinträchtigt. Ferner wird die protonenleitende Membran wegen Radikalkeimen und dem durch die Elektrodenreaktion während des Betriebs der Brennstoffzelle verursachten elektrischen Feld beeinträchtigt. Aufgrund der Beeinträchtigung der protonenleitenden Membran durch derartige Faktoren findet ein Übergang von Methanol statt und die Effizienz der Verwendung von Methanol nimmt ab. Ferner wird die Leistung der Brennstoffzelle verringert. Darüberhinaus werden, da Nafion (Marke) kostenaufwendig ist, die Kosten der Brennstoffzelle erhöht.
Andererseits offenbart die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung KOKAI 2003-36864 eine feste Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, die aus einem Copolymer von einem Fluorcarbidvinylmonomer und einem Wasserstoffcarbidvinylmonomer besteht, das eine Hauptkette mit einer Kohlenstofffluoridstruktur und eine Wasserstoffcarbid seitenkette mit einer Sulfogruppe umfasst, wobei eine α-Methylstyrolgruppe an die Seitenkette gebunden ist.
Jedoch weist die feste Polymerelektrolytmembran eine Kohlenstofffluoridstruktur in deren Hauptkette auf und sie weist Affinität für Methanol auf. Daher wird sie in der Brennstoffzelle während der Verwendung gelöst und beeinträchtigt und ferner aufgrund von Radikalkeimen und dem durch die Elektrodenreaktion verursachten elektrischen Feld beeinträchtigt. Folglich findet ein Übergang von Methanol statt und die Leistung der Brennstoffzelle ist verringert.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Polymerelektrolytmediums der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin R für eine Sulfonsäure oder Phosphorsäure steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 8000 steht.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer Direktmethanolbrennstoffzelle, die eine einzige Zelle umfasst, die eine Anode, der eine wässrige Methanollösung zugeführt wird, eine Kathode, der ein Oxidationsmittel zugeführt wird, und ein Polymerelektrolytmedium der allgemeinen Formel (I), das zwischen die Anode und die Kathode eingefügt ist, umfasst.
Diese Zusammenfassung der Erfindung beschreibt nicht zwangsläufig alle notwendigen Merkmale, so dass die Erfindung auch eine Teilkombination von diesen beschriebenen Merkmalen sein kann.
Die Erfindung wird vollständiger ersichtlich aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, wobei:
1 eine exemplarische Darstellung ist, die schematisch eine Zelle einer elektromotorischen Krafteinheit einer Direktmethanolbrennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 eine exemplarische zerlegte perspektivische Darstellung ist, die eine Zelle zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit, die in Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zeigt;
3 eine Strom-Spannung-Kurve bei 50 °C einer Einzelzelle in den Beispielen 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 2 ist; und
4 Spannungsänderungen einer Einzelzelle zur Beurteilung eines Betriebs über einen langen Zeitraum, während eine spezielle Stromdichte beibehalten wird, in den Beispielen 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
Verschiedene Ausführungsformen gemäß der Erfindung werden im Folgenden unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Ein Polymerelektrolytmedium der Ausführungsform wird durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt:
worin R für eine Sulfonsäure oder Phosphorsäure steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 8000 steht.
In der obigen allgemeinen Formel (I) steht n vorzugsweise für 50 bis 8000 und noch besser für 300 bis 4000.
Die Direktmethanolbrennstoffzelle der Ausführungsform wird unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen erklärt.
1 ist eine Darstellung, die schematisch eine Zelle einer elektromotorischen Krafteinheit der Direktmethanolbrennstoffzelle gemäß der Ausführungsform zeigt. Eine Einzelzelle 1 besteht aus einer Anode (Brennstoffelektrode) 2, der eine wässrige Methanollösung zugeführt wird, einer Kathode (Luftelektrode) 3, der ein Oxidationsmittel (Sauerstoff, Luft) zugeführt wird, und einer Polymerelektrolytmembran 4, die das Polymerelektrolytmedium in der allgemeinen Formel (I), das zwischen die Anode 2 und die Kathode 3 eingefügt ist, ist. Die Anode 2 umfasst eine Katalysatorschicht 2a, die mit der Polymerelektrolytmembran 4 in Kontakt steht, und eine Diffusionsschicht 2b, die beispielsweise ein Kohlepapier an die Katalysatorschicht 2a laminiert aufweist. Die Kathode 3 umfasst eine Katalysatorschicht 3a, die mit der Polymerelektrolytmembran 4 in Kontakt steht, und eine Diffusionsschicht 3b, die beispielsweise ein Kohlepapier an die Katalysatorschicht 3a laminiert aufweist.
Das Polymerelektrolytmedium der Ausführungsform wird durch die allgemeine Formel (I) dargestellt und es enthält im Gegensatz zu Nafion kein Kohlenstofffluorid in der Hauptkette oder einer Seitenkette desselben. Stattdessen sind eine substituierende Phenylgruppe und Benzotriazol in dieser Reihenfolge an die Hauptkette gebunden und das Polymerelektrolytmedium zeigt eine hohe Nichtaffinität (hohe Beständigkeit) gegenüber Methanol. Es wird daher kaum in Methanol gelöst und eine Beeinträchtigung durch Methanol wird verhindert. Wenn eine Zelle einer Brennstoffzelle derart aufgebaut ist, dass das Polymerelektrolytmedium der allgemeinen Formel (I) zwischen der Anode und der Kathode eingefügt ist, zeigen die substituierende Phenylgruppe und Benzotriazol der allgemeinen Formel (I) eine hohe Beständigkeit gegenüber Radikalkeimen, die durch eine Elektrodenreaktion während des Betriebs der Zelle verursacht werden, und gegenüber dem durch die Elektrodenreaktion verursachten elektrischen Feld. Folglich kann eine Beeinträchtigung des Polymerelektrolytmediums durch die Radikalkeime und das elektrische Feld verhindert werden.
In dem Polymerelektrolytmedium gemäß der Ausführungsform sind ionische Sulfonsäure und Phosphorsäure an Benzotriazol gebunden, wie in der allgemeinen Formel (I) angegeben ist, und daher zeigt es eine gleiche oder höhere Protonleitfähigkeit im Vergleich zu einer Perfluoralkylsulfonsäuremembran wie herkömmliches Nafion.
Da das Polymerelektrolytmedium gemäß der Ausführungsform die Struktur, die in der allgemeinen Formel (I) angegeben ist, aufweist, ist es im Vergleich zu der Perfluoralkylsulfonsäuremembran wie herkömmliches Nafion kostengünstig.
Die Direktmethanolbrennstoffzelle gemäß der Ausführungsform weist eine einzige Zelle auf, in der das hervorragende Polymerelektrolytmedium der allgemeinen Formel (I) zwischen der Anode und der Kathode eingefügt ist. Daher kann Methanol durch Unterdrücken oder Verhindern eines Methanolübergangs effizient genutzt werden, eine hohe Leistungskenn linie beibehalten werden und Langzeitzuverlässigkeit bei Verwendung über einen langen Zeitraum sichergestellt werden.
Beispiele der Erfindung werden im Folgenden speziell beschrieben.
Synthesebeispiel 1
Im Hinblick auf einen 100-ml-Zweihalskolben wurden ein Dimroth-Kühlerrohr, ein Ölbad, ein Magnetrührer, ein Rührer und ein Stickstoffballon installiert. In den Zweihalskolben wurde 2-(3-Allyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-2-benzotriazol (Molekulargewicht 265, 1,5 g, 5,67 × 10^–3 mol) gegeben und ferner wurden 40 ml Tetrahydrofuran als Lösemittel eingegossen. Der Kolben wurde in ein Eisbad gesetzt und 0,3 ml Chlorsulfonsäure wurden zugegeben und es wurde 1 h gerührt. Der Kolben wurde in das Ölbad gesetzt, 20 mg Benzoylperoxid wurden zugegeben, der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 rpm zum Rühren rotiert und die Öl-badtemperatur wurde auf 80 °C eingestellt. Das Rühren wurde gestoppt, wenn ein Erhöhen der Viskosität der Reaktionslösung beobachtet wurde. Es wurde festgestellt, dass die Kolbentemperatur auf 30 °C oder niedriger gekühlt war, der Inhalt des Kolbens wurde in 100 ml Methanol überführt und es wurde ein Niederschlag gebildet.
Der erhaltene Niederschlag wurde in zwei 100-ml-Zentrifugenfällungsröhrchen verteilt und es wurde 10 min eine Zentrifugentrennung mit 3000 rmp durchgeführt. Der Überstand wurde entfernt, weitere 50 ml Wasser wurden zugegeben und der Zentrifugentrennungsvorgang wurde dreimal wiederholt. Nach Zentrifugentrennung unter Verwendung von 50 ml Wasser wurde das Wasser durch Aceton ersetzt, der gleiche Vorgang wiederholt und ein Polymer durch Trocknen an Luft und Trocknen unter Vakuum erhalten.
Das erhaltene Polymer wies die im Folgenden angegebene Struktur (A) auf. Diese Struktur (A) wurde aufgrund von Infrarotspektraldaten, die durch die folgende Infrarotanalyse erhalten wurden, identifiziert.
Infrarotspektraldaten (Einheiten: cm^–1)
710, 745, 920, 1430, 1450, 1500 (-CH₂CH-CH₂),
740, 762 (N=C),
1205, 1385, 1465 (N-N),
2852, 2923, 2960 (CH₃),
3040 (aromatisch),
3200 (OH),
780 (S-O).
Synthesebeispiel 2
Ein Polymer wurde gemäß Synthesebeispiel 1 synthetisiert, wobei jedoch 2-Chlor-1,3,2-Dioxaphosphoran (C₂H₄ClO₃P; Molekulargewicht 142, 0,90 g, 6,3 × 10^–3 mol) anstelle der Chlorsulfonsäure verwendet wurde und die Reaktionslösung durch Zugabe von 80 mg Aluminiumchlorid und Zugabe von weiteren 30 ml 0,1 N Salzsäure nach Rühren des Reaktionsgemischs während 1 h bei Raumtemperatur durch Einstellen des Rührers auf eine Rotationsgeschwindigkeit von 200 rpm erhalten wurde.
Das erhaltene Polymer wies die im Folgenden angegebene Struktur (B) auf. Diese Struktur (B) wurde aufgrund von Infrarotspektraldaten, die durch die folgende Infrarotspektralanalyse erhalten wurden, identifiziert.
Infrarotspektraldaten (Einheiten: cm^–1)
710, 745, 920, 1430, 1450, 1500 (-CH₂CH-CH₂),
740, 762 (N=C),
1205, 1385, 1465 (N-N),
2862, 2923, 2960 (CH₃),
3040 (aromatisch),
3200 (OH),
567, 857, 883, 986, 1115, 1146 (P-O).
Beispiel 1 und 2
Die in den Synthesebeispielen 1 und 2 erhaltenen Polymere wurden in 30 ml N,N-Dimethylformamid gelöst, unter Verwendung eines Perkolators zu einer Glasplatte gezogen, an Luft getrocknet und des Weiteren unter Vakuum 4 h getrocknet. Die erhaltenen gegossenen Membranen (Polymerelektrolytmembranen) wurden durch Pinzetten abgelöst und in Salzsäure von 0,02 mol/l getaucht und konserviert.
In den erhaltenen gegossenen Membranen der Beispiele 1 und 2 wurden die Protonleitfähigkeit, Radikalbeständigkeit, Methanolübergang und Pyrolyseeigenschaften in den im Folgenden angegebenen Messverfahren beurteilt.
1. Messung der Protonleitfähigkeit
Herstellung von Zelle zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit

a-1) Zwei Fluorharzplatten aus Polytetrafluorethylen, die einen Flüssigkeitsaufnahmebehälter, der in einer Größe von 0,5 cm mal 1,0 cm und einer Tiefe von 1,0 cm eingetieft war, in der Mitte aufwiesen, wurden hergestellt. Eine Platinfolie einer Dicke von 0,30 mm wurde zu einer Größe von 0,5 cm × 2,0 cm zerschnitten, um eine Elektrode zu erhalten, und die Elektrode wurde mit doppelseitigem Klebeband so befestigt, dass sie genau mit der Endseite (0,5 cm) der Elektrode mit der 0,5-cm-Seite des Flüssigkeitsaufnahmebehälters der einzelnen Fluorharzplatten zusammenfiel. Ein Schutzband wurde an dem Elektrodenoberflächenbereich in einer 0,7 cm von dem Ende des Flüssigkeitsaufnahmebehälters entfernten Position so befestigt, dass die Elektrodenfläche auf 0,35 cm² eingestellt war.
a-2) Die Oberfläche einer Platinelektrode wurde mit Platinschwarz in dem im Folgenden angegebenen Verfahren plattiert. Das heißt, in 30 ml 1/40 N Salzsäure wurden 0,008 g Zinkacetat (Pb(CH₃COO)₂·3H₂O) und 1 g Platinsäurechlorid (H₂PtCl₆·6H₂O) gelöst und es wurde eine Plattierlösung erhalten. Die einzelnen Fluorharzplatten mit einer Platinelektrode, die in a-1) gefertigt wurden, wurden in die Plattierlösung getaucht und eine Gleichstromspannung und Strom erzeugende Vorrichtung (R1644, Marke, hergestellt von Advantest Corporation) wurde auf eine Badspannung von 3,0 V, einen Strom von 14 mA und eine Stromdichte von 40 mA/cm² eingestellt. Nahezu jede Minute wurden zwei Elektroden der Vorrichtung durch positive und negative Umschaltung gewechselt, die Polarität der zwei Elektroden wurde fortlaufend über 50 min gewechselt und ein Plattieren wurde schrittweise durchgeführt. Dann wurden die zwei Elektroden in destilliertem Wasser gereinigt. In 10 %iger verdünnter Schwefelsäure wurden der Platinschwarzpolknopf negativ eingestellt und der andere neue Platinpolkopf positiv eingestellt, eine Spannung von 3 V während 10 min angelegt und die Plattierlösung und adsorbiertes Chlor entfernt. Schließ lich wurden die Elektroden in destilliertem Wasser ausreichend gereinigt und in destilliertem Wasser aufbewahrt.
b) Die gegossenen Membranen der Beispiele 1 und 2 wurden zu einer Größe von 15 mm × 12 mm zerschnitten und als Messmembranen für elektrische Leitfähigkeit durch ein Wechselstromverfahren verwendet (Call-Call-Auftragung). Unter Verwendung der Messmembran wurde eine Zelle zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit wie in 2 angegeben gefertigt.

Das heißt, eine erste Fluorharzplatte 14a, die an vier Ecken derselben gebildete Löcher 13a aufwies und einen Flüssigkeitsaufnahmebehälter 15a in der Mitte aufwies, wurde hergestellt. Auf die erste Fluorharzplatte 14a wurde der platinschwarzplattierte Bereich 11a der Platinelektrode 12a, die in dem obigen Verfahren gefertigt wurde, gelegt. Die Messmembran 16 wurde so auf die erste Fluorharzplatte 14a gelegt, dass der platinschwarzplattierte Bereich 11a einschließlich des Flüssigkeitsaufnahmebehälters 15a bedeckt wurde. Im Gegensatz dazu wurde eine zweite Fluorharzplatte 14b, die an den vier Ecken derselben gebildete Löcher 13b aufwies und einen Flüssigkeitsaufnahmebehälter 15b in der Mitte aufwies, hergestellt. Auf die zweite Fluorharzplatte 14b wurde der gleiche (nicht gezeigte) platinschwarzplattierte Bereich der Platinelektrode 12b gelegt. Die zweite Fluorharzplatte 14b wurde derart auf die erste Fluorharzplatte 14a gelegt, dass die Flüssigkeitsaufnahmebehälter 15a, 15b zusammenfielen. Die Messmembran 16 war von der ersten und zweiten Fluorharzplatte 14a, 14b umschlossen. An diesem Zeitpunkt waren die erste und zweite Fluorharzplatte 14a, 14b so aufeinander gelegt, dass die Platinelektrode 12b sich in entgegengesetzter Richtung zur Platinelektrode 12a der ersten Fluorharzplatte 14a erstreckte und deren platinschwarzplattierter Bereich mit der Messmembran 16 in Kontakt stand. Anschließend wurden (nicht gezeigte) Schrauben in die Löcher 13a, 13b, die an den vier Ecken der ersten und zwei ten Fluorharzplatte 14a, 14b offenstanden, eingeführt, Muttern auf diese Schrauben gesetzt und die erste und zweite Fluorharzplatte 14a, 14b aneinander fixiert. In die Flüssigkeitsaufnahmebehälter 15a, 15b der ersten und zweiten Fluorharzplatte 14a, 14b wurden etwa 0,3 ml einer wässrigen 0,03 N Salzsäurelösung durch Kapillarwirkung gegossen; beide Seiten der Messmembran 16 waren vollständig mit der Salzsäurelösung bedeckt und dadurch wurde eine Zelle zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit gefertigt.
In ähnlicher Weise wurde als Vergleichsbeispiel 1 eine Nafion-112-Membran (Marke, hergestellt von DuPont) zu einer Größe von 15 mm × 12 mm zerschnitten, eine Messmembran für elektrische Leitfähigkeit durch ein Wechselstromverfahren (Call-Call-Plot) hergestellt und diese zwischen der ersten und zweiten Fluorharzplatte 14a, 14b wie in 2 angegeben gehalten. Ferner wurden etwa 0,3 ml einer wässrigen 0,03 N Salzsäurelösung in die Flüssigkeitsaufnahmebehälter 15a, 15b gegossen, wobei beide Seiten der Messmembran 16 vollständig mit der Salzsäurelösung beschichtet waren und dadurch eine Zelle zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit gefertigt.
Die erhaltene Zelle zur Messung, die eine Nafion-112-Membran (Marke) aufwies, als Vergleichsbeispiel 1 wurde auf einem Stand fixiert und ein Impedanz/Verstärkung-Flächenanalysator von Solatron SI1260 wurde mit den einzelnen Platinelektroden verbunden. Wechselstrom wurde an die Messmembran (Nafion-Membran) angelegt, während die Frequenz des Stroms von der Hochfrequenzseite bis zur Niederfrequenzseite verringert wurde. Der Widerstand an diesem Zeitpunkt wurde auf einer Achse mit realen Zahlen und einer Achse mit imaginären Zahlen aufgetragen (Call-Call-Plot). Der erhaltene Graph bildet auf der Hochfrequenzseite einen Halbkreis und er wird auf der Niederfrequenzseite zu einer sich nach oben biegenden Linie. Der Durchmesser dieses Halbkreises stellt den Probenwirkwiderstand dar. Bei dieser Messung wurde der Radius dieses Halbkreises geschätzt und aus diesem Wert wurde die elektrische Leitfähigkeit der Nafion-Membran des H-Typs berechnet und der Membranwirkwiderstand bestimmt. Die Stromfließstrecke in der Membran beträgt 0,5 cm, was strukturell spezifiziert ist. Daher wird die elektrische Leitfähigkeit der Membran in der folgenden Formel (1) erhalten. Protonleitfähigkeit (W–1·cm–1) = Abstand zwischen Elektroden/[Membranschnittfläche × Membranwirkwiderstand] = 0,5 (cm)/[Membranbreite 1,0 (cm) × Membrandicke (cm) × Membranwirkwiderstand (W)] (1)
Die Protonleitfähigkeit war S0, wenn die Nafion-112-Membran in diesem Verfahren vermessen wurde.
Die Zellen zur Messung, die gegossene Membranen der Beispiele 1, 2 aufwiesen, wurden auf einem Stand fixiert und ein Impedanz/Verstärkung-Flächenanalysator von Solatron SI1260 wurde mit jeder Platinelektrode verbunden. Wechselstrom wurde an die Messmembran (gegossene Membran) angelegt, während die Stromfrequenz von der Hochfrequenzseite zur Niederfrequenzseite verringert wurde. Die Protonleitfähigkeit der einzelnen gemessenen gegossenen Membran war Si, S2 und die Relativrate zur Protonleitfähigkeit S0 der Nafion-112-Membran wurde als S1/S0, S2/S0 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
2. Messung der Eigenschaft der oxidativen Zersetzung (Radikalbeständigkeit)
Ein 100-ml-Becherglas wurde in einem Ölbad fixiert und eine oxidierende wässrige Lösung (OH-Radikale erzeugendes Fenton-Reagens), die aus 3 %igem wässrigem Wasserstoffperoxid und 40 ppm FeSO₄ bestand, wurde in das Becherglas gegossen und die Öltemperatur wurde auf 60 °C eingestellt. Eine Nafion-112-Membran (Marke) wurde zerschnitten, ein Schnitt stück wurde abgewogen und dieses Gewicht wurde als W0 angenommen. Die Schnittprobe der Nafion-112-Membran wurde in die oxidierende wässrige Lösung gesetzt und 10 h stehengelassen. Später wurde die Probe herausgenommen, in Wasser gewaschen, an Luft getrocknet, unter Vakuum getrocknet und gewogen. Dieses Gewicht war W1. Aus diesen Gewichten W0, W1 wurde die Gewichtsabnahme (WF0) = W0 – W1 bestimmt. Die Gewichtsabnahme durch oxidative Zersetzung wurde als Index der Radikalbeständigkeit verwendet.
Bei den gegossenen Membranen der Beispiele 1 und 2 wurde in ähnlicher Weise das Gewicht vor und nach Eintauchen in die oxidierende Lösung gemessen und die Gewichtsabnahme (WF1, WF2) bestimmt. Die Relativrate der Gewichtsabnahme WF0 der Nafion-112-Membran gegenüber der Gewichtsabnahme der gemessenen gegossenen Membranen wurde als WF0/WF1, WF0/WF2 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
3. Messung des Methanolübergangs
Eine feste Polymerelektrolytmembran wurde zwischen Öffnungsenden von zwei Glasbehältern angebracht und fixiert und ein Behälter wurde mit einer wässrigen Methanollösung gefüllt und das Methanol, das durch die feste Polymerelektrolytmembran unter Eindringen in den anderen Behälter durchtrat, wurde durch Probennahme von Gas in dem anderen Behälter ermittelt und durch gaschromatographische Analyse verfolgt. Das Verfahren wird im Folgenden beschrieben.
Zwei Glasröhrchen wurden hergestellt, jeweils in einer zylindrischen Form eines Innendurchmessers von 4 cm und einer Länge von 5 cm, die an einem Ende verschlossen waren, mit einer Einkerbung einer Breite von 2 cm, die in der Öffnung ausgebildet war, und einem Loch eines Innendurchmessers von 6 mm, das in der Hülle (Seite) geöffnet war. Eine Nafion-112-Membran (Marke) wurde in die Öffnungsenden dieser Glasröhren mit darin ausgebildeten Einkerbungen eingeführt. Ein Glasrohr (erstes Glasrohr) wurde mit einer wässrigen Methanollösung mit einer Konzentration von 3 % gefüllt und das Loch, das einen Innendurchmesser von 6 mm aufwies, an der Seite wurde mit einem Siliconkautschukstopfen gefüllt. Das Loch des anderen Glasrohrs (zweites Glasrohr) wurde ebenfalls mit einem Siliconkautschukstopfen gefüllt und eine einen Ballon durchstoßende Nadel wurde hindurchgeführt. Das erste und zweite Glasrohr wurden über die Nafion-112-Membran aneinander stoßend bzw. gegenüberliegend eingerichtet und das Verfahren startete bei 0 Sekunden. Alle 20 min wurde eine Mikrospritze in den Siliconkautschukstopfen des zweiten Glasrohrs eingeführt, Innengas in einer Menge von 20 μl gewonnen und durch Gaschromatographie gemessen und die Methanolkonzentration (ppm) bestimmt. Unter Auftragen der Zeit (min) auf der Abszissenachse und der Methanolkonzentration (ppm) auf der Ordinatenachse wurde die Methanolkonzentration in 100 min durch die Zeit dividiert und die Methanoldiffusionsgeschwindigkeit D0 (ppm/min) erhalten.
Bei den gegossenen Membranen der Beispiele 1, 2 wurden die Methanoldiffusionsgeschwindigkeit D1 und D2 (ppm/min) nach dem gleichen Verfahren ermittelt. Je größer diese Werte sind, desto größer wird der Übergang von Methanol und die Charakteristik der festen Polymermembran für die Brennstoffzelle verringert. Umgekehrt ist die Methanoldurchlässigkeit umso niedriger, je kleiner die Werte sind, und es ist möglich, die Oxidationsreaktionseffizienz auf der Kathodenseite aufrechtzuerhalten. Daher kann die Energieerzeugungseffizienz der Brennstoffzelle insgesamt verbessert werden. Die Relativrate der Methanoldiffusionsgeschwindigkeit der Nafion-112-Membran zur Methanoldiffusionsgeschwindigkeit der gegossenen Membranen, die gemessen wurden, wurde als D0/D1, D0/D2 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
4. Messung der Pyrolyseeigenschaft
Von einer Nafion-112-Membran (Marke) wurden 10 mg als Probe genommen und die Pyrolysetemperatur in Stickstoffgas unter Verwendung einer TG-DTA-Vorrichtung (Thermo Plus 2, Marke, hergestellt von Rigaku Corporation) ermittelt. Hierbei betrug die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit 10 °C/min. Die ermittelte Pyrolysetemperatur der Nafion-112-Membran wurde als T0 (°C) angenommen.
Von den gegossenen Membranen der Beispiele 1, 2 wurden jeweils 10 mg als Probe genommen und in ähnlicher Weise die Pyrolysetemperaturen T1, T2 (°C) ermittelt. Je höher der Wert ist, desto höher ist die Wärmebeständigkeit, und dies ist als Eigenschaft der festen Polymermembran für die Brennstoffzelle günstig. Die Relativrate der Pyrolysetemperatur der Nafion-112-Membran gegenüber der Pyrolysetemperatur der gegossenen Membranen, die gemessen wurden, wurde als T1/T0, T2/T0 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die Polymerelektrolytmembranen der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Erfindung im Vergleich zur Nafion-112-Membran (Marke) von relativ großer Protonleitfähigkeit, sie zeigen hohe Protonleitfähigkeit und es wird bestätigt, dass sie in Bezug auf die Protonleitfähigkeit verbessert sind.
Die Polymerelektrolytmembranen der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Erfindung sind groß im Hinblick auf WF0/WF1 und WF0/WF2, d. h. im Vergleich zur Nafion-112-Membran (Marke) ist die Gewichtsabnahme relativ klein. Daher ist hohe Beständigkeit gegenüber oxidativer Zersetzung bekannt.
Die Polymerelektrolytmembranen der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Erfindung sind groß im Hinblick auf D0/D1 und D0/D2, d. h. im Vergleich zur Nafion-112-Membran (Marke) ist die Methanoldiffusionsgeschwindigkeit relativ klein. Daher wird bestätigt, dass die Wirkung einer Unterdrückung von Methanolübergang hoch ist.
Die Polymerelektrolytmembranen der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Erfindung sind im Vergleich zu der Nafion-112-Membran (Marke, hergestellt von DuPont) relativ groß im Hinblick auf die Pyrolysetemperatur und es zeigt sich eine hohe chemische Stabilität.
Beispiele 3, 4 und Vergleichsbeispiel 2
Polymerelektrolytmembranen der Beispiele 1, 2 und der Nafion-112-Membran (Marke) als Vergleichsbeispiel 1 werden in Brennstoffzellen montiert und die Charakteristik wird wie im Folgenden beurteilt.
Montage einer Einzelzelle
An der Anodenseite der gegossenen Membranen (Polymerelektrolytmembranen) der Beispiele 1, 2 und der Nafion-112-Membran von Vergleichsbeispiel 1 wurden die Platin-Ruthenium-Elektrode, Kohlepulver und Kohlepapier (Diffusionsschicht) erhitzt und komprimiert und an der Kathodenseite wurden der Platinkatalysator, Kohlepulver und Kohlepapier (Diffusionsschicht) erhitzt und komprimiert und dadurch eine Einzelzelle (Elektrodenfläche 5 cm²) zusammengebaut. Die Katalysatortragmenge betrug 2,2 mg/cm² an der Anodenseite und 14 mg/cm² an der Kathodenseite. An beiden Seiten der Einzelzellen wurden ein Kohleseparator, der eine Serpentinenpassage aufwies, und ein Stromkollektor in dieser Reihenfolge angebracht und eingepasst und durch Schrauben befestigt und dadurch wurden drei Einzelzellen zur Beurteilung hergestellt.
Die erhaltenen Einzelzellen der Beispiele 3, 4 und von Vergleichsbeispiel 2 wurden in der Brennstoffzellenbeurteilungsvorrichtung installiert. Eine wässrige Methanollösung (Brennstoff) einer Konzentration von 5 Gew.-% wurde zur Anodenseite mit einer Durchflussrate von 7 ml/min geschickt und Luft wurde der Kathodenseite der einzelnen Einzelzelle mit einer Durchflussrate von 14 ml/min zugeführt. Bei einer Temperatur von 50 °C der einzelnen Einzelzelle wurde die Strom-Spannung-Kurve inspiziert. Die Ergebnisse sind in 3 angegeben.
Wie aus 3 ersichtlich ist, waren die Einzelzellen der Beispiele 3, 4, in denen die Polymerelektrolytmembranen der Beispiele 1 und 2 montiert waren, hoch im Hinblick auf die Strom-Spannung-Charakteristik und verstärkt im Hinblick auf die Leistungscharakteristik im Vergleich zu der Einzelzelle von Vergleichsbeispiel 2, in der die Nafion-112-Membran (Marke) montiert war.
An der Anodenseite der ähnlichen Einzelzellen der Beispiele 3, 4 und von Vergleichsbeispiel 2 wurde eine wässrige Methanollösung (Brennstoff) einer Konzentration von 5 Gew.-% mit einer Durchflussrate von 7 ml/min zugeführt, Luft wurde der Kathodenseite mit einer Durchflussrate von 14 ml/min zu geführt, die Zellen wurden 500 h mit 8 h pro Tag bei einer Temperatur von 50 °C betrieben, während die Stromdichte mit 300 mA/cm² konstant gehalten wurde, und Potentialänderungen wurden beobachtet. Die Ergebnisse sind in 4 angegeben.
Wie aus 4 ersichtlich ist, bestanden bei den Einzelzellen der Beispiele 3, 4, in denen die Polymerelektrolytmembranen der Beispiele 1 und 2 montiert waren, nur 16,5 % bzw. 14,2 % an Potentialänderungen in 500 h und sie zeigten die Beibehaltung einer hohen Potentialhalterate auch nach einem langen Betriebszeitraum und die Erzeugung von Energie mit hoher Zuverlässigkeit im Vergleich zu der Einzelzelle von Vergleichsbeispiel 2, in der die Nafion-112-Membran (Marke) montiert war, die 24,7 % zeigte.

Claims

Polymerelektrolytmedium der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin R für eine Sulfonsäure oder Phosphorsäure steht und n für eine Zahl von 1 bis 8000 steht.
Polymerelektrolytmedium nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass n der allgemeinen Formel (I) für 50 bis 8000 steht.
Polymerelektrolytmedium nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass n der allgemeinen Formel (I) für 300 bis 4000 steht.
Direktmethanolbrennstoffzelle, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine einzige Zelle umfasst, die eine Anode (2), der eine wässrige Methanollösung zugeführt wird, eine Kathode (3), der ein Oxidationsmittel zugeführt wird, und ein Polymerelektrolytmedium (4) nach Anspruch 1, das zwischen die Anode (2) und die Kathode (3) eingefügt ist, umfasst.