KR20010042819A - 엔지니어링 이오노머 블렌드 및 엔지니어링 이오노머블렌드 멤브레인 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 상용성 2원 및 3원 양이온 교환 중합체 및 음이온 교환 중합체 산 염기 블렌드 멤브레인에 관한 것이다.

Description

엔지니어링 이오노머 블렌드 및 엔지니어링 이오노머 블렌드 멤브레인 {ENGINEERING IONOMERIC BLENDS AND ENGINEERING IONOMERIC BLEND MEMBRANES}
본 발명은 신규한 상용성 2원 및 3원 양이온 교환 중합체 및 음이온 교환 중합체 블렌드 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 중합체 전해질 멤브레인 연료 전지 (PEFC), 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC), 전기 투석과 같은 전기 멤브레인 공정, 및 투석 및 역삼투와 같은 다른 멤브레인 공정, 확산 투석, 가스 삼투, 퍼베이포레이션 (pervaporation) 및 퍼스트랙션 (perstraction) 에 있어서의 상기 2원 및 3원 이오노머 블렌드 멤브레인의 용도에 관한 것이다.
중합체 전해질 멤브레인 연료 전지 (PEMFC), 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC), 중합체 전해질 멤브레인 전기 분해 (PEM-E) 와 같은 이오노머 멤브레인의 용도를 위해서는, 멤브레인의 높은 화학적, 기계적 및 열적 안정성이 필요하다. 퍼플루오르화 이오노머 Nafion (등록상표; Grot, W.G.: Perfluorinated Ion-Exchange Polymers and Their Use in Research and Industry, Macromolecular Symposia, 82, 161-172 (1994)) 는 높은 화학적, 기계적 및 열적 안정성의 요구 조건을 만족하는, 현재 상업적으로 가용한 유일한 이오노머이다 (Ledjeff, K.; Heinzel, A.; Mahlendorf, F.; Peinecke, V.: Die reversible Membran-Brennstoffzelle, Dechema-Monographien Band 128, VCH Verlagsgesellschaft, 103-118 (1993)). 그러나, 이는 대체 물질에 대한 연구를 필요로 하는 많은 단점을 가지며, 매우 비싸다 (DM 1400.-/m2). 매우 복잡한 제조 방법은 매우 독성인 중간체를 포함한다 (Grot, W.G. 의 문헌 참조). Nafion (등록상표) 의 환경-친화성은 비평적으로 평가되어야 한다 : 퍼플루오르화 중합체로서, 거의 분해 가능하지 않다. Nafion (등록상표) 의 재생성은 의문스럽다.
직접 메탄올 연료 전지에 Nafion (등록상표) 을 사용한 경우에, 특히 순수한 메탄올을 사용한 경우, 매우 높은 메탄올-침투성을 나타낸다는 것이 밝혀졌으며 (Surampudi, S., Narayanan, S.R.; Vamos, E.; Frank, H.; Halpert, G.; LaConti, A.; Kosek, J.; Surya Prakash, G.K.; Olah, G.A.: Advances in direct oxidation methanol fuel cells, J. Power Sources, 47, 377-385 (1994)), 이는 혼합 포텐셜 형성에 의해 DMFC 의 에너지 효율을 크게 감소시킨다.
퍼플루오르화 이오노머의 가능한 대체물은 아릴렌 주쇄 이온 교환 중합체, 예컨대 술폰화 폴리에테르술폰 (Nolte, R.; Ledjeff, K.; Bauer, M.; Mulhaupt, R.: Partially Sulfonated poly(arylene ether sulfone) - A Versatile Proton Conducting Membrane Material for Modern Energy Conversion Technologies, Journal of Membrane Science 83, 211-220 (1993)) 및 술폰화 폴리(에테르에테르케톤) (Helmer-Metzmann, F.; Ledjeff, K.; Nolte, R., et al.: Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung, EP 0 574 791 A2) 이나, 이들은 건조시 높은 취성 (brittleness) 를 나타내며, 이는 예를 들어 멤브레인 연료 전지에 사용시 바람직하지 않다.
높은 열적 및 기계적 안정성을 갖는 중합체에 대한 연구 결과, 탁월한 열적 안정성을 나타내는 폴리이미드, 이미다졸 함유 중합체 및 벤즈이미다졸, 예컨대 하기 화학식의 폴리벤즈이미다졸 (PBI) 폴리[(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸] :
및 폴리에테르이미드 폴리[2,2'-비스(3,4-디카르복시페녹시)페닐-프로판-2-페닐렌비스이미드] (Musto, P.; Karasz, F.E., MacKnight, W.J.: Fourier transform infra-red spectroscopy on the thermooxidative degradation of polybenzimidazole and of a polybenzimidazole/polyetherimide blend, Polymer, 34(12), 2934-2945 (1993)) 를 발견하였다.
폴리벤즈이미다졸은 다양한 방법으로 술폰화될 수 있다. 하나의 가능한 방법은 하기의 순서에 따른 반응이다 (Gieselman, M.B.; Reynolds, J.R.: Water-Soluble Polybenzimidazole-Based Polyelectrolytes):
1. DMAc 내에서 LiH 로 이미다졸 N-H 를 탈양성자화;
2a. 탈양성자화 중합체를 프로판술폰과 반응시켜 상응하는 폴리벤즈이미다졸-N-프로판술포네이트를 수득;
2b. 탈양성자화 중합체를 Na-4-(브로모메틸)-벤젠술포네이트와 반응시켜 상응하는 폴리벤즈이미다졸-N-벤질술포네이트를 수득.
특허 [Sansone, M.J.; Gupta, B.; Forbes, C.E.; Kwiatek, M.S.: Sulfalkylation of Hydroxyethylated Polybenzimidazole Polymers, US 4,997,892] 는 하기의 순서에 따른 반응을 포함하는, 술폰화 폴리벤즈이미다졸을 수득하기 위한 다른 방법을 개시하고 있다 :
1. 이극성-비양성자성 용매, 예컨대 N-메틸피롤리디논 내에서 폴리벤즈이미다졸의 이미다졸 고리의 N-H 기와 에틸렌 카르보네이트를 반응시켜 히드록시에틸화 폴리벤즈이미다졸 N-(CH2)2OH 를 수득;
2. 적절한 염기로 히드록시에틸화 폴리벤즈이미다졸의 OH 기를 탈양성자화시켜 히드록시에틸화 폴리벤즈이미다졸 음이온 N-(CH2)2O-를 수득;
3. 히드록시에틸화 폴리벤즈이미다졸 음이온 N-(CH2)2O-를 술폰, 예를 들어 프로판술폰과 반응시켜 술포알킬화 중합체 N-(CH2)2O(CH2)3-SO3 -를 수득.
폴리벤즈이미다졸의 탁월한 열적 안정성은 상기 술폰화 방법으로 부분적으로 유지됨이 발견되었다 (Gieselman 등의 문헌 참조). 그러나, 멤브레인 연료 전지에의 용도와 같은 상기 술폰화 폴리벤즈이미다졸의 일부의 용도에 대해서, 이들은 -CH2- 기를 함유하기 때문에, 순수한 방향족 술폰화 중합체보다 낮은 산화 안정성을 유발하는 단점이 있다. 또한, 술폰화 폴리벤즈이미다졸은 양성자화 형태에서 분자내염을 형성할 수 있으며, 이는 하기 반응식에 따라 양성자 전도를 감소시킨다 :
또한, 술폰화 폴리벤즈이미다졸은 사슬 배열로 치환체의 간섭에 의해 이들의 기계적 안정성의 일부가 손실될 수 있다.
폴리벤즈이미다졸은 하기 방법에 따라 이미다졸 질소 모두가 알킬화되어, 수용성일 수 있는 음이온 교환 중합체를 수득할 수 있다 (Hu, Ming; Pearce, Eli.M.; Kwei, T.K.: Modification of Polybenzimidazole: Synthesis and thermal stability of Poly(N1-methylbenzimidazole and Poly(N1,N3-dimethylbenzimidazole), Salt Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 31, 553-561, 1993) :
1. DMAc 또는 NMP 내에서 LiH 로 이미다졸 N-H 를 탈양성자화시켜 N-Li 염을 형성;
2. 메틸요오다이드로 Li 염 ∼N-Li 를 알킬화시켜 ∼N-CH3를 수득;
3. 메틸화 폴리벤즈이미다졸을 과량의 메틸요오다이드로 80 ℃ 에서 반응시켜 폴리(N1,N3-디메틸벤즈이미다졸륨)디요오다이드를 수득.
상기 폴리(N1,N3-디메틸벤즈이미다졸륨)요오다이드의 단점은 그의 열악한 열적 안정성이다 (열질량 측정법 : 180 ℃ 에서의 질량의 개시 손실 (가열 속도 10。/분)). 이러한 중량의 손실은 메틸요오다이드가 분해되어 모노메틸화 폴리벤즈이미다졸을 형성하는 것으로 설명될 수 있으며, 이로써 중합체의 음이온 교환 특성이 손실된다.
특허 문헌에서, 저분자량 비-수성 앰포터 (amphoter) 및 고분자량 산 (양성자 공여체), 또는 고분자량 앰포터 및 저분자량 산의 블렌드/혼합물을 청구하는 연구를 발견할 수 있다 [Kreuer, K.D.; Fuchs, A.; Maier, J.; Frank, G.; Soczka-Guth, Th.; Clauss, J.; Protonenleiter mit einer Temperaturbestandigkeit in einem weiten Bereich und guten Protonenleitfahigkeiten, DE 196 32 285 A1]. 상기 앰포터는 헤테로시클릭 및 헤테로방향족 N-함유 화합물이며, 다른 것들 가운데, 이미다졸 또는 벤즈이미다졸, 및 양성자 용매로서 작용하는, 유기 저분자량, 올리고머, 또는 고분자량 화합물을 함유하는 이미다졸 또는 벤즈이미다졸을 포함하며, 산은 앰포터의 양성자 공여체로서 반응계에 존재한다. "양성자 용매" 는 앰포터의 분자 또는 기에 의해 양성자가 지배됨을 나타낸다.
DE 196 32 285 A1 호의 사용예에 있어서, 단지 술폰화 폴리에테르케톤 및 이미다졸 및/또는 피라졸의 블렌드의 제조 및 특성만이 예시되었으며, 10 개의 이미다졸 및/또는 피라졸 분자를 함유하는 블렌드가 최상의 양성자 전도도를 나타낸다. 상기 블렌드의 우수한 양성자 전도도는 아마도 중합체 매트릭스 내에서의 이미다졸 및/또는 피라졸 분자의 높은 운동성에 기인한 것이다. 이와 같은 저분자량 헤테로사이클의 높은 운동성은, 특히 상기 분자가 산기에 대해 과몰량으로 존재하는 경우, 특히 200 내지 250 ℃ 를 넘는 온도에서 (이미다졸의 비점 : 256 ℃; 피라졸의 비점 : 186 ℃) 산성 중합체 매트릭스로부터 재방출될 수 있다는 위험성을 갖는다. 고분자량 중합체 산 및 고분자량 이미다졸 또는 피라졸기를 함유하는 중합체의 블렌드의 양성자 전도도의 예는 DE 196 32 285 A1 호에 제시되지 않았다. 폴리벤즈이미다졸 및 중합체 술폰산으로 이루어진 블렌드의 무수 상태에 있어서의 양성자 전도도 (무수 상태에 있어서의 양성자의 전도를 위해, 이미다졸 성분은 과몰량으로 존재해야 한다) 는, 폴리벤즈이미다졸의 운동성이, 특히 이미다졸기가 주쇄에 함유되는 경우에 이미다졸 또는 피라졸의 운동성보다 훨씬 낮기 때문에, 존재한다고 해도 매우 낮을 것으로 생각된다.
모든 술폰화 아릴 중합체는 건조시, 예를 들어, 간헐적 조건하에 연료 전지에 사용된 경우 높은 취성을 나타낸다. 또한, 술폰화 아릴 중합체의 열적 안정성은 더욱 개선될 필요가 있다. 결론적으로, 술폰화 아릴 중합체 이오노머 멤브레인의 취성의 감소 및 열적 안정성의 추가의 증가는, 멤브레인에 강한 작업 조건이 가해지는 PEM 연료 전지, PEM 전기 분해 및 기타 (전기)멤브레인 공정에 장기적으로 사용하기 위해, 이들의 추가적인 개발에 있어서 우선 과제이어야 한다.
본 발명은 하기로 이루어지는, 탁월한 화학적, 기계적 및 열적 안정성을 특징으로 하는 산-염기 중합체 블렌드 또는 산-염기 중합체 블렌드 멤브레인을 제공한다 :
(1a) SO3X 잔기 (X 는 수소를 포함하는 임의의 양이온이다) 를 포함하는, 임의로 아릴 및/또는 헤테로아릴 중합체 주쇄를 갖는 양이온 교환 중합체;
(1b) 4차 암모늄기, 피리디늄기, 이미다졸리늄기, 피라졸리늄기, 트리아졸리늄기, 테트라졸리늄기 등을 갖는 음이온 교환 중합체; 및
(2) 벤즈이미다졸, 이미다졸 및/또는 기타 헤테로시클릭, 특히 헤테로방향족, 질소 함유 염기성 잔기, 특히 옥사졸, 이속사졸, 카르바졸, 인돌, 이소인돌, 티아졸, 이소티아졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 이미다졸리딘, 인다졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 피롤, 피롤리딘, 피라졸기를 함유하는 중합체
및 추가로 (3원 이오노머 블렌드 멤브레인에 대해) 임의로
(3) 1차, 2차 또는 3차 염기성 질소를 함유하는 다른 중합체, 예컨대 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘) 또는 폴리(2-비닐피리딘)을 함유하는 (블록) 공중합체, 폴리(술폰-오르토-술폰-디아민), 폴리(술폰-오르토-에테르-디아민), 폴리(아닐린), 폴리(에틸렌이민).
따라서, 본 발명은 하기의 조합을 제공한다 :
2원 블렌드 : 1a-2 또는 1b-2
3원 블렌드 : 1a-2-3 또는 1b-2-3
놀랍게도, 중합체 술폰산염, 예를 들어 문헌 [Kerres, J.; Cui, W.; Reichle, S.: New sulfonated engineering polymers via the metalation route. I. Sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel (등록상표) via metalation-sulfination-oxidation, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 34, 2421-2438 (1996)] 에 따라 수득 가능한, 반복 단위체당 2 개의 술포네이트기를 갖는 하기 화학식의 폴리(에테르술폰 리튬술포네이트) :
또는 Helmer-Metzmann 등의 문헌에 따라 수득 가능한, 반복 단위체당 하나의 술포네이트기를 갖는 하기 화학식의 폴리(에테르에테르케톤 리튬술포네이트) :
를, 단지 3 내지 25 중량 % 의 폴리벤즈이미다졸 (PBI) Celazol (등록상표) 과 혼합하여, 하기의 특성을 갖는 이온 전도성 중합체 블렌드 멤브레인을 수득한다는 것이 발견되었다 :
- 각각의 순수한 중합체 술폰산 (각각의 중합체 술폰산염) 과 비교하여 기계적 강도에 있어서의 큰 개선;
- 블렌드 성분의 중합체 사슬 사이의 상호 작용으로 인해 (수소 결합의 형성), PBI 와 혼합시 수용성 중합체 술폰산염은 놀랍게도 이들의 수용성을 잃는다;
- 술폰산으로부터 염기성 폴리벤즈이미다졸 질소로 양성자가 전이되어 중합체 염을 형성하고, PBI 의 높은 열적 안정성으로 인해, 중합체 술폰산과 PBI 와의 블렌드는 블렌드 내에 매우 낮은 PBI 함량 (3 내지 10 %) 에서도 이미 높은 열적 안정성을 나타낸다.
묽은 무기산 (예를 들어 10 % HCl 또는 10 % H2SO4) 에서, 술폰산염 및 PBI 로 이루어진 블렌드를 후처리하는 경우, 하기의 반응식에 따라, 이미다졸의 염기성 질소로 양성자가 전이하여, 하기의 반응식에 따라 산성 및 염기성 블렌드 성분 사이에 이온성 가교가 형성된다 :
상기 이온성 가교는 본 발명에 따른 산-염기 블렌드의 높은 열적 및 기계적 안정성의 원인이다.
DE 196 32 285 호에 대한 본 발명에 청구된 블렌드의 본질적으로 상이한 점은 다음과 같다 :
· 본 발명에 따른 블렌드는 수성 매질에서만 사용된다. 즉, 이 경우 물은 양쪽성 전해질이다 (0.5 몰랄 수성 HCl 에서 양성자 저항 또는 양성자 전도도를 측정한 사용예 참조).
· 본 발명에 따른 산-염기 블렌드에 있어서, 이미다졸, 벤즈이미다졸 또는 다른 염기성 질소 함유 헤테로시클릭, 특히 헤테로방향족 기를 함유한 중합체는 염기로서만 작용한다. 즉, 산 성분으로부터 양성자 전이에 의해 상기 염기로 이온성 결합이 형성된다. IR 분광 측정은, 이미다졸기가 강한 염기성이기 때문에 (pk b약 9 내지 10), 수성 매질 내에서 이미다졸 양이온으로부터 양성자가 해리되지 않는다는 것을 나타낸다.
· 본 발명에 따른 산-염기 블렌드에 있어서, 양성자 전도는 산성 블렌드 성분의 술폰산기에 의해서만 일어난다. 따라서, 본 발명에 있어서, 산 성분을 과몰량으로 함유한 산-염기 블렌드가 바람직하다.
· DE 196 32 285 A1 호는 중합체 및 음이온 교환 중합체를 함유하는 이미다졸의 2원 음이온 교환 블렌드 및 3원 블렌드를 개시하지 않았다. 특히, 중합체, 중합체산, 및 추가의 염기성 중합체를 함유한 이미다졸의 블렌드가 매우 유망한데, 이는 상기 블렌드의 기계적 및 열적 안정성이 더욱 개선될 수 있기 때문이다.
놀랍게도, 3원 이오노머 블렌드 멤브레인이 하기로부터 제조되는 경우에 있어서, 상기 블렌드 역시 높은 기계적 안정성 및 높은 열적 안정성을 나타낸다는 것을 발견하였다 :
- 술폰화 PEEK/PSU
- 폴리벤즈이미다졸
- 아민화 PSU.
PBI 함유 음이온 교환 중합체 블렌드 및 음이온 교환 중합체 블렌드 멤브레인을 제조하는 것이 가능하며, PBI 는 기계적 및 열적 안정화 성분으로서 작용한다 :
- 따라서, PBI 는 폴리(4-비닐피리딘)과 함께 2극성-비양성자성 용매에 용해될 수 있다. 이어서, 1관능성 및 2관능성 할로알칸의 혼합물 (예를 들어 1,6-디요오도헥산 및 1-요오도헥산의 혼합물) 이 중합체 용액에 첨가된다. 용매가 증발되면서, 피리딘 질소는 알킬화되어, (2관능성 할로알칸, 예를 들어 1,6-디요오도헥산에 의해) 부분적으로 가교화된 상응하는 피리디늄염을 제공한다. 할라이드 음이온은 생성된 음이온 교환 중합체 내에서 교환 가능한 짝이온으로서 잔류한다.
- 폴리(N1,N3-디메틸벤즈이미다졸륨)요오다이드 (11) 및 폴리벤즈이미다졸을 함께, DMAc, NMP 또는 DMSO 와 같은 이극성-비양성자성 용매 내에 용해시키고, 승온하에 용매를 증발시켜, 다른 종류의 음이온 교환 중합체 블렌드 멤브레인을 제조할 수 있다.
실시예 1
술폰화 PEEK 및 PBI 로부터 산-염기 블렌드의 제조
술폰화 폴리(에테르에테르케톤) 의 20.16 % 용액 10.067 g (1 g 의 중합체에 대해 1.8 meq SO3H 의 이온 교환능) 및 폴리벤즈이미다졸 CELAZOL (등록상표) (폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸]) 의 1.875 % 용액 26.8 g 을 N-메틸피롤리디논 중에서 혼합한다. 상기 용액을 사용하여 유리 플레이트 위에 약 300 ㎛ 두께의 필름으로 나이프-피복한다. 용매를 120 내지 140 ℃ 의 온도에서 증발시킨다. 얇은 중합체 필름을 갖는 유리 플레이트를 탈이온수가 담긴 트로프 (trough) 에 넣어, 유리 플레이트로부터 필름이 분리되도록 한다. 멤브레인을 우선 8 % HCl 에서 60 내지 80 ℃ 에서 24 시간 동안, 이어서 탈이온수에서 20 내지 80 ℃ 에서 24 시간 동안 후처리한다.
시험 결과 :
이온 교환능 1 g 의 중합체 당 1.06 meq SO3H
두께 20 ㎛
팽윤 (H2O, RT, H+형태) 22.8 %
표면 저항 (RT, H+형태) 0.116 Ω·cm2(0.5 N HCl 에서 측정)
비저항 (RT, H+형태) 58.125 Ω·cm
열적 안정성 (DSC, TGA) 분해 개시 온도 : 약 350 ℃
(조건 : 공기, 가열 속도 20 ℃/분)
실시예 2
술폰화 PSU 및 PBI 로부터 산-염기 블렌드의 제조
SO3Li 형태의 술폰화 PSU Udel (등록상표) 및 PBI 를 균질 용액으로 배합한다 (표 1 의 데이터 참조). 상기 용액을 사용하여 유리 플레이트 위에 약 300 ㎛ 두께의 필름으로 나이프-피복한다. 용매를 120 내지 140 ℃ 의 온도에서 증발시킨다. 얇은 중합체 필름을 갖는 유리 플레이트를 탈이온수가 담긴 트로프에 넣어, 유리 플레이트로부터 필름이 분리되도록 한다. 멤브레인을 우선 8 % HCl 에서 60 내지 80 ℃ 에서 24 시간 동안, 이어서 탈이온수에서 20 내지 80 ℃ 에서 24 시간 동안 후처리한다.
[표 1] : 술폰화 PSU 및 폴리벤즈이미다졸 (PBI) 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸] 로부터 제조한 블렌드 멤브레인의 제조 및 특성 데이터
￥ 13.75 g 의 NMP 에 용해
* 수용성 PSU 사용, 교환능 2.5 meq SO3H/g
** 수불용성 PSU 사용, 교환능 1.6 meq SO3H/g
*** NMP 중 15 중량 % 용액
**** 1.785 중량 % 용액
† 1.785 중량 % 용액, 6.557 g 의 NMP 추가 첨가
- 1.785 중량 % 용액, 19.647 g 의 NMP 추가 첨가
# 1.785 중량 % 용액, 50 g 의 NMP 추가 첨가
실시예 3
술폰화 PEEK, PBI 및 아민화 PSU 로부터 3원 산-염기 블렌드의 제조
DMAc 중 술폰화 폴리(에테르에테르케톤) (1 g 의 중합체에 대해 1.9 meq SO3H 의 이온 교환능) 의 20 중량 % 용액 22.5 g 을, DMAc 중 폴리벤즈이미다졸 (PBI) CELAZOL (등록상표) (폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸]) 의 6.4 중량 % 용액 10 g 과 혼합한다. 이어서, NMP 중 폴리(술폰-오르토-술폰-디아민) 의 15 중량 % 용액 10 g 을 중합체 용액에 첨가하고, 용액이 균일해질 때까지 교반을 수행한다. 상기 용액을 사용하여 유리 플레이트 위에 약 400 ㎛ 두께의 필름으로 나이프-피복한다. 용매를 120 내지 140 ℃ 의 온도에서 증발시킨다. 얇은 중합체 필름을 갖는 유리 플레이트를 탈이온수가 담긴 트로프에 넣어, 유리 플레이트로부터 필름이 분리되도록 한다. 멤브레인을 우선 8 % HCl 에서 60 내지 80 ℃ 에서 24 시간 동안, 이어서 탈이온수에서 20 내지 80 ℃ 에서 24 시간 동안 후처리한다.
시험 결과 :
이온 교환능 1 g 의 중합체 당 0.93 meq SO3H
두께 54 ㎛
팽윤 (H2O, RT, H+형태) 25.6 %
표면 저항 (RT, H+형태) 0.62 Ω·cm2(0.5 N HCl 에서 측정)
비저항 (RT, H+형태) 114.82 Ω·cm
열적 안정성 (DSC, TGA) 분해 개시 온도 : 약 300 ℃
(조건 : 공기, 가열 속도 5 ℃/분)

Claims (17)

  1. 이극성-비양성자성 용매 중에서 산-염기 중합체 블렌드 또는 산-염기 중합체 블렌드 멤브레인의 제조 방법으로서, 중합체 술폰산 또는 술폰산염, 중합체 포스폰산 또는 포스폰산염 및/또는 중합체 카르복실산 또는 카르복실산염의 용액을, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및/또는 기타 헤테로시클릭, 특히 헤테로방향족, 질소 함유 염기성 잔기, 예컨대 옥사졸, 이속사졸, 카르바졸, 인돌, 이소인돌, 티아졸, 이소티아졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 이미다졸리딘, 인다졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 피롤, 피롤리딘, 피라졸기를 함유하는 중합체와 반응시키고, 임의로 LiCl 을 첨가하고, 용액으로부터 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 술폰산, 포스폰산 및/또는 카르복실산 또는 이들의 염이, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리페닐렌술피드 및/또는 폴리페닐렌옥시드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 술폰산, 포스폰산 및/또는 카르복실산염이 R5, R6, R7또는 R8의 가교기로 연결된 반복 단위로서 하기 화학식 R1또는 R2의 방향족 핵 구조를 갖는 중합체로부터 선택되며 :
    [식중, R3은 수소, 트리플루오로메틸 또는 CnH2n+1(n 은 1 내지 10 이다), 특히 메틸이고,
    R4는 수소, CnH2n+1(n 은 1 내지 10 이다), 특히 메틸 또는 페닐이며,
    x 는 1, 2 또는 3 이고,
    R5는 -O- 이고,
    R6는 -SO2- 이며,
    R7은 ＞C=O 이고,
    R8은 -S- 이다],
    특히 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법 :
    폴리(에테르에테르케톤) ([R5-R2-R5-R2-R7-R2]n; x 는 1 이고, R4는 H 이다),
    폴리(에테르술폰) ([R1-R5-R2-R6-R2-R5]n; R2: x 는 1 이고, R4는 H 이다),
    폴리(에테르술폰) ([R2-R6-R2-R5]n; R2: x 는 1 이고, R4는 H 이다),
    폴리(페닐술폰) ([(R2)2-R5-R2-R6-R2]n; R2: x 는 2 이고, R4는 H 이다),
    폴리(에테르에테르술폰) ([R5-R2-R5-R2-R6]n-[R5-R2-R6-R2]m; R2: x 는 1 이고, R4는 H 이며, n/m 은 0.18 이다),
    폴리(페닐렌술피드) ([R2-R8]n; R2: x 는 1 이고, R4는 H 이다); 및/또는
    폴리(페닐렌옥시드) ([R2-R5]n; R4는 CH3이다).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 술폰산, 포스폰산 및/또는 카르복실산을 우선 이극성-비양성자성 용매에 용해시키고, 중합체의 술폰산기의 함량에 상응하는 등몰량의 1차, 2차 또는 3차 아민을 첨가한 후, 고형 또는 이극성-비양성자성 용매에 용해된 형태의, 제 1 항에 따른 이미다졸기 또는 벤즈이미다졸기 및/또는 헤테로시클릭, 특히 헤테로방향족, 질소 함유 염기성 잔기를 함유하는 중합체를 첨가하고, 중합체를 용액 내에 용해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 1차, 2차 또는 3차 염기성 질소기를 함유하는 추가의 중합체가, 제 1 항에 따른 상기 중합체 술폰산 또는 중합체 술폰산염, 중합체 포스폰산 또는 중합체 포스폰산염, 중합체 카르복실산 또는 중합체 카르복실산염 및 이미다졸기 또는 벤즈이미다졸기 및/또는 다른 헤테로시클릭, 특히 헤테로방향족, 질소 함유 염기성 잔기를 함유하는 중합체의 용액에 첨가되어 용해되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드의 SO3H, PO3H2또는 COOH 형태가, 블렌드 중합체 또는 블렌드 중합체 멤브레인을 묽은 무기산에서 20 내지 80 ℃ 에서 후처리하여 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따라 수득 가능한 산-염기 중합체 블렌드 또는 산-염기 중합체 블렌드 멤브레인.
  8. 음이온 교환 블렌드 중합체 또는 음이온 교환 블렌드 중합체 멤브레인의 제조 방법으로서, 3차 염기성 질소기를 함유하는 음이온 교환 중합체 또는 그의 전구체를 이극성-비양성자성 용매에 용해시키고, 이어서 이미다졸기 또는 벤즈이미다졸기를 함유하는 중합체 또는 이의 이극성-비양성자성 용매 중 용액을 첨가한 후, 저분자량 모노할로 및/또는 디할로 화합물을 용액에 첨가하고, 임의로 승온 및 임의로 감압하에 상기 용액으로부터 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 질소기를 함유하는 전구체가 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(에테르술폰-오르토-술폰-디알킬아민), 폴리(에테르술폰-오르토-술폰-알킬아민), 폴리(에테르술폰-오르토-에테르-디알킬아민) 및/또는 폴리(에테르술폰-오르토-에테르-알킬아민) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 할로메틸기 -CH2-hal 을 함유하는 음이온 교환 중합체 또는 그의 전구체, 특히 클로로메틸화 폴리스티렌을 이극성-비양성자성 용매에 용해시키고, 이어서 이미다졸기 또는 벤즈이미다졸기를 함유하는 중합체, 또는 이극성-비양성자성 용매 중 그의 용액을 첨가한 후, 저분자량 3차 아민 및/또는 디아민을 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 증발시키기 이전에, 제 3 중합체를 2원 중합체 용액에 용해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제 3 중합체는 제 2 항 기재의 반복 단위체를 갖는 아릴렌 주쇄 중합체이고, 1차 아미노기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벤즈이미다졸기를 함유하는 중합체로서 폴리[(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸] 을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득 가능한 음이온 교환 블렌드 중합체 또는 음이온 교환 블렌드 중합체 멤브레인.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따라 수득 가능한 블렌드 중합체 및 블렌드 중합체 멤브레인.
  16. 멤브레인 연료 전지 (H2중합체 전해 연료 전지 또는 직접 메탄올 연료 전지), 중합체 전해질 멤브레인 (PEM) 전기 분해, 수성 또는 비수성 전기 투석, 또는 확산 투석에 있어서의 얇은 필름 (멤브레인) 형태의 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 산-염기 중합체 블렌드의 양성자-전도 전해질로서의 용도.
  17. 퍼베이포레이션 (pervaporation), 퍼스트랙션 (perstraction), 가스 분리, 투석, 초여과 (ultrafiltration), 나노여과 (nanofiltration) 또는 역삼투에 있어서의 중공 섬유 형태 또는 얇은 필름 (멤브레인) 형태의 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 산-염기 중합체 블렌드의 용도.
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