DE112005000823B4 - Polymerelektrolyt-Zusammensetzung, die ein auf einem aromatischem Kohlenwasserstoff basierendes Harz enthält, Protonenaustauschmembran sowie deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Polymerelektrolyt-Zusammensetzung, umfassend (A) eine Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe, (B) ein Polyphenylensulfid-Harz und wenigstens ein Harz, das aus (C) einem Polyphenylenether-Harz und (D) einem Polysulfon-Harz ausgewählt ist, wobei Teilchen, die ein oder mehrere Harze umfassen, die aus dem Polyphenylensulfid-Harz (B), dem Polyphenylenether-Harz (C) und dem Polysulfon-Harz (D) ausgewählt sind, in der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) dispergiert sind, und das Äquivalentkreis-Mittel des Teilchendurchmessers der Teilchen 1 μm oder weniger ist, und wobei die Polymer-Verbindung, die eine Ionenaustauschgruppe (A) aufweist, eine Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenausauschgruppe ist, wobei die Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe die durch die folgende Formel (1) dargestellte Struktureinheit aufweist: -[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-(1),wobei X1, X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, a und g 0 ≤ a < 1, 0 < g ≤ 1 und a + g = 1, b Null ist, c Null bis 1 ist, d, e und f jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von Null bis 6 sind (mit der Maßgabe, dass d + e + f nicht Null ist), R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenelement oder eine Perfluoralkyl- oder Perfluorchloralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und X4 COOZ, SO3Z, PO3Z2 oder PO3HZ sind (wobei Z ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom oder ein Amin ist (z. B. NH4, NH3R1, NH2R1R2, NHR1R2R3, NR1R2R3R4) und R1, R2, R3 und R4 jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind).

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polymerelektrolyt-Zusammensetzung und eine diese Zusammensetzung umfassende Protonenaustauschmembran, sowie deren Verwendung in einer Membranelektroden-Anordnung für Brennstoffzellen mit festem Polymerelektrolyt.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Eine Brennstoffzelle ist eine Zelle, in der Wasserstoff, Methanol oder dergleichen elektrochemisch oxidiert werden, und dadurch die chemische Energie des Brennstoffs direkt in elektrische Energie umgewandelt wird und entnommen wird, und diese hat als saubere elektrische Energieeinspeisungsquelle die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Eine Brennstoffzelle mit festem Polymerelektrolyt arbeitet insbesondere bei niedriger Temperatur, verglichen mit anderen, und es wird erwartet, dass dieselbe eine alternative Kraftfahrzeug-Energiequelle, ein System zur gleichzeitigen Erzeugung zweier Energiearten für häusliche Zwecke, ein tragbarer Generator oder dergleichen ist.
  • Die Brennstoffzelle mit festem Polymerelektrolyt umfasst wenigstens eine Membranelektroden-Anordnung, in der eine Gasdiffusionselektrode, die durch Stapeln einer Elektrodenkatalysator-Schicht und einer Gasdiffusionsschicht erhalten wird, mit jeder der beiden Flächen einer Protonenaustauschmembran verbunden ist. Die hierin verwendete Protonenaustauschmembran bedeutet ein Material mit einer stark sauren Gruppe, wie einer Sulfonsäuregruppe und einer Carbonsäuregruppe, in der Polymerkette, und die die Eigenschaft hat, selektiv ein Proton durchzulassen. Die Protonenaustauschmembran, die zweckmäßigerweise verwendet wird, ist eine Protonenaustauschmembran auf Perfluor-Basis, dargestellt durch Nafion (Warenzeichen, hergestellt von Du Pont) mit hoher chemischer Beständigkeit.
  • Während des Betriebs einer Brennstoffzelle wird ein Brennstoff (z. B. Wasserstoff) der Gasdiffusionselektrode auf der Anodenseite bereitgestellt, ein Oxidationsmittel (z. B. Sauerstoff, Luft) wird der Gasdiffusionselektrode auf der Kathodenseite bereitgestellt, und beide Elektroden werden durch einen äußeren Stromkreis verbunden, wodurch die Brennstoffzelle in Betrieb gesetzt wird. Wenn der Brennstoff insbesondere Wasserstoff ist, wird der Wasserstoff auf dem Anodenkatalysator oxidiert, um ein Proton zu erzeugen, und dieses Proton wandert durch das Proton-leitfähige Polymer in die Andodenkatalysatorschicht, bewegt sich dann in der Protonenaustauschmembran und wandert durch das protonenleitfähige Polymer in die Kathodenkatalysatorschicht, um den Kathodenkatalysator zu erreichen. Andererseits wandert ein Elektron, das gleichzeitig mit dem Proton durch die Oxidation von Wasserstoff erzeugt wird, durch den äußeren Stromkreis, um die Gasdiffusionselektrode auf der Kathodenseite zu erreichen, und reagiert mit dem Proton und Sauerstoff in dem Oxidationsmittel unter Erzeugung von Wasser, und diesmal kann elektrische Energie entnommen werden.
  • In diesem Fall muss die Protonenaustauschmembran auch als Gassperrschicht agieren, und wenn die Gasdurchlässigkeit der Protonenaustauschmembran hoch ist, entweicht Wasserstoff auf der Anodenseite zur Kathodenseite hin, und der Sauerstoff auf der Kathodenseite entweicht zur Anodenseite hin, d. h. es wird ein unbeabsichtigter Nebenschluss erzeugt, wobei als Ergebnis ein so genannter chemischer Kurzschlusszustand erzeugt wird, und eine gute Spannung nicht entnommen werden kann.
  • Die Brennstoffzelle mit festem Polymerelektrolyt wird üblicherweise bei etwa 80°C betrieben, um hohe Leistungseigenschaften hervorzubringen; bei der Verwendung für Kraftfahrzeuge – wenn man einen Betrieb des Kraftfahrzeugs in der Sommerzeit annimmt – muss die Brennstoffzelle aber unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer niedrigen Befeuchtung (einer Betriebstemperatur in der Nähe von 100°C mit einer 50°C-Befeuchtung (entsprechend einer Feuchtigkeit von 12% RH)) betriebsfähig sein. Wenn eine Brennstoffzelle unter Verwendung einer konventionellen Protonenaustauschmembran auf Perfluor-Basis während einer langen Zeitspanne unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer niedrigen Befeuchtung betrieben wird, verursacht dies jedoch ein dahingehendes Problem, dass Nadelstiche in der Protonenaustauschmembran gebildet werden und ein unbeabsichtigter Nebenschluss hervorgebracht wird, und keine ausreichend hohe Haltbarkeit erhalten wird.
  • Im Hinblick auf das Verfahren zum Verstärken der Haltbarkeit der Protonenaustauschmembran auf Perfluor-Basis werden die folgenden Untersuchungen zum Erhöhen der Haltbarkeit berichtet: durch Verstärken unter Verwendung eines fibrillierten Polytetrafluorethylens (PTFE) (siehe japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 53-14988 ( JP S53-149881 A ) und geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) 63-61337 ( JP S63-61337 B1 ); durch Verstärken unter Verwendung einer verstreckten porösen PTFE-Folie (siehe Kokai Nr. 8-162132 ( JP H08-162132 A ), durch Verstärken unter Zugabe anorganischer Teilchen (siehe Kokai Nr. 6-111827 ( JP H06-111827 A ) und 9-219206 ( JP H09-219206 A ) und US Patent Nr. 5,523,181 ( US 5,523,181 A )) oder durch Verstärken unter Verwendung eines porösen Körpers, der ein Harz umfasst, das einen aromatischen Ring enthält (siehe Kokai Nr. 2001-514431 ( JP 2001514431 A ) und 2003-29739 ( JP 2003297393 A )). In diesen Verfahren kann jedoch keine ausreichend hohe Haltbarkeit erreicht werden, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen. US 2002/0045085 A1 offenbart Polymerelektrolyt-Zusammensetzungen umfassned Nafion® als Perfluorokohlenstoff-Polymer-Verbindung.
  • DE 198 17 374 A1 offenbart Säure-Base-Polymerblends und Säure-Base-Polymerblend-Membranen, die dadurch hergestellt werden, dass man Lösungen von polymeren Sulfonsäuren oder Sulfonsäuresalzen mit einem Imidazolgruppen- oder Benzimidazolgruppen enthaltenden Polymer umsetzt.
  • US 2001/0041279 A1 offenbart Polymerelektrolyt-Zusammensetzungen enthaltend ein Blockcopolymer umfassend einen oder mehrere Blöcke mit Sulfonsäuregruppen und einen oder mehrere Blöcke, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten, wobei wenigstens ein Block von allen Blöcken ein Block mit aromatischen Ringen in der Hauptkette ist.
  • JP 2000-080166 A offenbart Polymerelektrolyt-Zusammensetzungen umfassend ein Polyarylensulfid sulfon und/oder Polyacrylensulfon die Ionenaustausch-Gruppen enthalten. Im einzelnen wird Nafion® als Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustausch-Gruppe offenbart.
  • EP 1667265 A1 offenbart eine Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe.
  • EP 1 450 430 A2 offenbart eine Polymerelektrolyt-Zusammensetzung umfassend ein Polymer, welches ausgewählt ist aus Polyether, Polyetherketonen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyimiden, Polyetherimiden, Polybenzimidazolen, und Polybenzoxazolen, wobei das Polymer Repetiereinheiten aus einem aromatischen und/oder heteroaromatischen Ring aufweist, der eine Sulfonsäuregruppe trägt.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polymerelektrolyt-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine hohe Haltbarkeit selbst unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer niedrigen Befeuchtung (z. B. einer Betriebstemperatur von 100°C und einer 50°C-Befeuchtung (entsprechend einer Feuchtigkeit von 12% RH)) gewährt, und eine Protonenaustauschmembran bereitzustellen, die die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung umfasst.
  • Als Ergebnis intensiver Untersuchungen zum Erreichen des oben beschriebenen Ziels haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die nachfolgend beschriebene Polymerelektrolyt-Zusammensetzung, umfassend (A) eine Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe, (B) ein Polyphenylensulfid-Harz und wenigstens ein Harz, das aus (C) einem Polyphenylenether-Harz und (D) einem Polysulfon-Harz ausgewählt ist, eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweist, und eine Protonenaustauschmembran, die diese Polymerelektrolyt-Zusammensetzung umfasst, eine ausgezeichnete Haltbarkeit selbst unter hoher Temperatur mit geringer Befeuchtung hat.
  • D. h. bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Folgendes:
    • [1] Polymerelektrolyt-Zusammensetzung, umfassend (A) eine Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe, (B) ein Polyphenylensulfid-Harz und wenigstens ein Harz, das aus (C) einem Polyphenylenether-Harz und (D) einem Polysulfon-Harz ausgewählt ist, wobei Teilchen, die ein oder mehrere Harze umfassen, die aus dem Polyphenylensulfid-Harz (B), dem Polyphenylenether-Harz (C) und dem Polysulfon-Harz (D) ausgewählt sind, in der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) dispergiert sind, und das Äquivalentkreis-Mittel des Teilchendurchmessers der Teilchen 1 μm oder weniger ist, und wobei die Polymer-Verbindung, die eine Ionenaustauschgruppe (A) aufweist, eine Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenausauschgruppe ist, wobei die Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe die durch die folgende Formel (1) dargestellte Struktureinheit aufweist: -[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (1), wobei X1, X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, a und g 0 ≤ a < 1, 0 < g ≤ 1 und a + g = 1, b Null ist, c Null bis 1 ist, d, e und f jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von Null bis 6 sind (mit der Maßgabe, dass d + e + f nicht Null ist), R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenelement oder eine Perfluoralkyl- oder Perfluorchloralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und X4 COOZ, SO3Z, PO3Z2 oder PO3HZ sind (wobei Z ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom oder ein Amin ist (z. B. NH4, NH3R1, NH2R1R2, NHR1R2R3, NR1R2R3R4) und R1, R2, R3 und R4 jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind).
    • [2] Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach Punkt [1], wobei das Polyphenylenether-Harz (C) ein Epoxy-modifizierter Polyphenylenether (E) ist.
    • [3] Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach Punkt [1], umfassend (A) eine Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe, (B) ein Polyphenylensulfid-Harz, (C) ein Polyphenylenether-Harz und (F) eine Epoxygruppe-enthaltende Verbindung.
    • [4] Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach Punkt [3], wobei die Epoxygruppe-enthaltende Verbindung (F) ein Homopolymer oder Copolymer eines ungesättigten Monomers mit einer Epoxygruppe (G) ist.
    • [5] Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach Punkt [4], wobei die die Epoxygruppe-enthaltende Verbindung (F) ein Copolymer ist, das ein ungesättigtes Monomer mit einer Epoxygruppe und ein Styrol-Monomer (G) umfasst.
    • [6] Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach Punkt [3], wobei die die Epoxygruppe-enthaltende Verbindung (F) ein Epoxyharz (H) ist.
    • [7] Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach Punkt [6], die einen Epoxy-modifizierten Polyphenylenether umfasst, der sich aus einer Umsetzung ergibt, die wenigstens teilweise zwischen dem Polyphenylenether-Harz (C) und dem Epoxyharz (H) in der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung erfolgt.
    • [8] Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach einem der Punkte [3] bis [7], wobei Teilchen, die ein oder mehrere Harze umfassen, die aus dem Polyphenylensulfid-Harz (B), dem Polyphenylenether-Harz (C) und der Epoxygruppe-enthaltenden Verbindung (F) ausgewählt sind, in der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) dispergiert sind, und das Äquivalentkreis-Mittel des Teilchendurchmessers der Teilchen 1 μm oder weniger ist.
    • [9] Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach Punkt [1], wobei der Bereich, der eine Dispergierung von Teilchen ermöglicht, 50–100% des gesamten Bereichs der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung einnimmt.
    • [10] Protonenaustauschmembran, die die in einem der Punkte [1] bis [9] beschriebene Polymerelektrolyt-Zusammensetzung umfasst.
    • [11] Protonenaustauschmembran nach Punkt [10], wobei die Membran eine Dicke von 5–200 μm hat, die Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) eine Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe ist, und das Polyphenylensulfid-Harz (B) und wenigstens ein Harz, das aus dem Polyphenylenether-Harz (C) und dem Polysulfon-Harz (D) ausgewählt ist, unter Erwärmen mit einer Vorstufe der Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe in der Schmelze vermischt werden und dann extrusionsgeformt werden, und die erhaltene Folie mit einem Alkali verseift und dann säurebehandelt wird, wodurch die Protonenaustauschmembran hergestellt wird.
    • [12] Protonenaustauschmembran nach Punkt [10], wobei die Membran eine Dicke von 5–200 μm hat, die Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) eine Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe ist, das Polyphenylensulfid-Harz (B), das Polyphenylenether-Harz (C) und die Epoxygruppen-enthaltende Verbindung (F) unter Erwärmen mit einer Vorstufe der Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe in der Schmelze vermischt werden und dann extrusionsgeformt werden, und die erhaltene Folie mit einem Alkali verseift und dann säurebehandelt wird, wodurch die Protonenaustauschmembran hergestellt wird.
    • [13] Protonenaustauschmembran nach Punkt [11] oder [12], wobei das Extrusionsformen ein Blasformen ist.
    • [14] Protonenaustauschmembran nach einem der Punkte [10] bis [13], die mit einem Streckverhältnis von 1,1 bis 6,0 in der Querrichtung (TD), mit einem Streckverhältnis von 1,0 bis 6,0 in der Maschinenrichtung (MD) und einem Flächenstreckverhältnis von 1,1 bis 36 verstreckt wird.
    • [15] Protonenaustauschmembran nach einem der Punkte [10] bis [14], wobei wenigstens zwei Protonenaustauschmembranen, die sich im Zusammensetzungsverhältnis der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung unterscheiden, gestapelt werden.
    • [16] Protonenaustauschmembran nach Punkt [15], wobei die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung (A) die Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe, (B) das Polyphenylensulfid-Harz, (C) das Polyphenylenether-Harz und (F) die Epoxygruppe-enthaltende Verbindung umfasst.
    • [17] Protonenaustauschmembran nach Punkt [15] oder [16], wobei eine Protonenaustauschmembran, die wenigstens zwei Polymerelektrolyt-Zusammensetzungen umfasst, die sich im Gehalt der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) unterscheiden, wenigstens in drei Schichten gestapelt wird, und die innere Schicht, die einen geringen Gehalt an A aufweist als wenigstens jede der Oberflächenschichten, 5–90% der gesamten Schichtdicke einnimmt.
    • [18] Protonenaustauschmembran nach Punkt [15] oder [16], wobei eine Protonenaustauschmembran, die wenigstens zwei Polymerelektrolyt-Zusammensetzungen umfasst, die sich im Gehalt der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) unterscheiden, wenigstens in drei Schichten gestapelt wird, die Oberflächenschicht einen geringeren Gehalt an A aufweist als die innere Schicht, und die Dicke der Oberflächenschicht 5–50% der gesamten Schichtdicke einnimmt.
    • [19] Protonenaustauschmembran nach einem der Punkte [10] bis [18], die ein Verstärkungsmaterial umfasst, das ein anorganisches oder organisches Material umfasst.
    • [20] Protonenaustauschmembran nach Punkt [19], wobei das Verstärkungsmaterial eine Stapelfaser-Substanz ist.
    • [21] Protonenaustauschmembran nach Punkt [19], wobei das Verstärkungsmaterial ein kontinuierlicher Träger ist.
    • [22] Verwendung der Protonenaustauschmembran gemäß einem der Punkte [10] bis [21] in einer Membranelektroden-Anordnung.
    • [23] Verwendung der Protonenaustauschmembran gemäß einem der Punkte [10] bis [21] in einer Membranelektroden-Anordnung einer Brennstoffzelle mit festem Polymerelektrolyten.
  • Die Protonenaustauschmembran, die die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, weist keine Bildung eines unbeabsichtigten Nebenschlusses auf und hat eine ausgezeichnete Haltbarkeit, selbst wenn eine Brennstoffzelle während einer langen Zeitspanne bei einer Betriebstemperatur von 100°C und einer 50°C-Befeuchtung (entsprechend einer Feuchtigkeit von 12% RH) betrieben wird, so dass eine Protonenaustauschmembran erhalten werden kann, die eine hohe Haltbarkeit selbst unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer niedrigen Befeuchtung (z. B. eine Betriebstemperatur von 100°C und eine 50°C-Befeuchtung (entsprechend einer Feuchtigkeit von 12% RH)) aufweist.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Protonenaustauschmembran ist auch für verschiedene Brennstoffzellen, einschließlich einer direkten Brennstoffzelle vom Methanoltyp, sowie für die Wasserelektrolyse, Salzsäure-Elektrolyse, Natriumchlorid-Elektrolyse, als Sauerstoffkonzentrierungsvorrichtung, Feuchtigkeitssensor, Gassensor und dergleichen brauchbar.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
  • Die Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: -[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (1), wobei X1, X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, a und g 0 ≤ a < 1, 0 < g ≤ 1 und a + g = 1, b Null ist, c Null bis 1 ist, d, e und f jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von Null bis 6 sind (mit der Maßgabe, dass d + e + f nicht Null ist), R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenelement oder eine Perfluoralkyl- oder Fluorchloralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und X4 COOZ, SO3Z, PO3Z2 oder PO3HZ sind (wobei Z ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom oder ein Amin ist (z. B. NH4, NH3R1, NH2R1R2, NHR1R2R3, NR1R2R3R4) und R1, R2, R3 und R4 jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind).
  • Insbesondere wird ein Perfluorcarbonsulfonsäure-Polymer, das durch die folgenden Formeln (2) oder (3) dargestellt wird, oder ein Metallsalz desselben bevorzugt: -[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF3))b-O-(CF2)c-SO3X]]d- (2), wobei a und d 0 ≤ a < 1, 0 ≤ d < 1 und a + d = 1, b eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, c eine ganze Zahl von Null bis 10 ist, und X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom ist; -[CF2CF2]e-[CF2-CF(-O-(CF2)f-SO3Y)]g- (3), wobei e und g 0 ≤ e < 1, 0 ≤ g < 1 und e + g = 1, f eine ganze Zahl von Null bis 10 ist, und Y ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom ist.
  • Die Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann z. B. hergestellt werden, indem man ein Vorstufen-Polymer, dargestellt durch die folgende Formel (4) polymerisiert, und dann das Polymer einer Alkalihydrolyse, einer Säurebehandlung und dergleichen unterzieht: -[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X5)]g- (4), wobei X1, X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, a und g 0 ≤ a < 1, 0 < g ≤ 1 und a + g = 1, b Null ist, c Null oder 1 ist, d, e und f jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von Null bis 6 sind (mit der Maßgabe, dass d + e + f nicht Null ist), R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom oder einer Perfluoralkyl- oder Fluorchloralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und X5 COOR3, COR4 oder SO2R4 ist (wobei R3 eine Alkylkgruppe auf Kohlenwasserstoff-Basis mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R4 ein Halogenelement ist).
  • Das Vorstufen-Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird durch Copolymerisation einer fluorierten Olefin-Verbindung und einer Vinylfluorid-Verbindung hergestellt.
  • Spezielle Beispiele der fluorierten Olefin-Verbindung schließen CF2=CF2, CF2=CFCl und CF2=CCl2 ein.
  • Spezielle Beispiele der Vinylfluorid-Verbindung umfassen
    CF2=CFO(CF2)z-SO2F, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z-SO2F, CF2=CF(CF2)z-SO2F, CF2=CF(OCF2CF(CF3))z-(CF2)z-1-SO2F, CF2=CFO(CF2)z-CO2R, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z-CO2R, CF2=CF(CF2)z-CO2R und CF2=CF(OCF2CF(CF3))z-(CF2)2-CO2R (wobei Z eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt und R eine Alkylgruppe auf Kohlenwasserstoff-Basis mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt).
  • Beispiele des Polymerisationsverfahrens für das Vorstufen-Polymer umfassen allgemeine Polymerisationsverfahren, wie ein Lösungs-Polymerisationsverfahren des Lösens einer Vinylfluorid-Verbindung in einem Lösungsmittel (z. B. Fluorkohlenstoff) und die Umsetzung der Lösung mit einem Gas einer fluorierten Olefinverbindung, wodurch die Polymerisation bewirkt wird; ein In-Masse-Polymerisationsverfahren der Polymerisation dieser Verbindungen ohne Verwendung eines Lösungsmittels (z. B. Fluorkohlenstoff), und ein Emulsions-Polymerisationsverfahren des Eingebens einer Vinylfluorid-Verbindung zusammen mit einem Tensid in Wasser und nach dem Emulgieren derselben die Umsetzung derselben mit einem Gas einer fluorierten Olefinverbindung, wodurch die Polymerisation durchgeführt wird.
  • Das Vorstufen-Polymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann übrigens ein Copolymer sein, das eine dritte Komponente zusätzlich zu einer Vinylfluorid-Verbindung und einer fluorierten Olefinverbindung enthält, z. B. ein Perfluorolefin, wie Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen, oder einen Perfluoralkylvinylether.
  • Das in der vorliegenden Erfindung brauchbare Vorstufen-Polymer hat vorzugsweise einen Schmelzindex MI (g/10 min) von 0,001 bis 1000, mehr bevorzugt von 0,01 bis 100 und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 10, der gemäß JIS K-7210 bei 270°C unter einer Last von 21,2 N mit einem Öffnungsinnendurchmesser von 2,09 mm gemessen wird.
  • Das in der vorliegenden Erfindung brauchbare Vorstufen-Polymer wird dann einer Alkalihydrolyse-Behandlung durch Eintauchen desselben in eine basische reaktive Flüssigkeit unterzogen. Die reaktive Flüssigkeit ist vorzugsweise eine wässrige Lösung eines Hydroxids eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Der Hydroxid-Gehalt eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Massen-%. Die reaktive Flüssigkeit enthält vorzugsweise eine quellende organische Verbindung, wie Dimethylsulfoxid und Methanol. Der Gehalt der quellenden organischen Verbindung ist vorzugsweise 1–30 Massen-%.
  • Nach der Alkalihydrolyse-Behandlung wird das Vorstufen-Polymer – falls es erwünscht ist – weiterhin mit einer Säure wie Salzsäure behandelt, wodurch eine Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe hergestellt wird.
  • Das Polyphenylensulfid-Harz (B) (nachstehend manchmal einfach als ”PPS” bezeichnet), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist nicht speziell eingeschränkt, solange es ein so genanntes Polyphenylensulfid-Harz ist, vorzugsweise ist es aber ein Polyphenylensulfid-Harz, in dem das p-Phenylensulfid-Gerüst 70 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 90 Mol-% oder mehr ausmacht.
  • Das Herstellungsverfahren des PPS ist nicht speziell eingeschränkt, aber Beispiele des Herstellungsverfahren, die üblicherweise verwendet werden, schließen die Folgenden ein: ein Verfahren der Polymerisation einer Halogensubstituierten aromatischen Verbindung (z. B. p-Dichlorbenzol) in Gegenwart von Schwefel und Natriumcarbonat; ein Verfahren der Polymerisation von p-Dichlorbenzol mit Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Natriumhydroxid; ein Verfahren der Polymerisation von p-Dichlorbenzol mit Schwefelwasserstoff in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Natriumaminoalkanoat, und eine Selbstkondensation von p-Chlorthiophenol. Von diesen wird ein Verfahren der Umsetzung von Natriumsulfid mit p-Dichlorbenzol in einem Lösungsmittel auf Amidbasis, wie N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid, oder einem Lösungsmittel auf Sulfonbasis wie Sulfolan bevorzugt. Spezielle Beispiele derselben schließen die Verfahren ein, die im US Patent Nr. 2,513,188 , den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokoku) Nr. 44-27671 , 45-3368 und 52-12240 , der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 61-225217 , im US Patent Nr. 3,274,165 , im britischen Patent Nr. 1,160,660 , Kokoku Nr. 46-27255, im belgischen Patent Nr. 29437 und Kokai Nr. 5-222196 beschrieben werden, und die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, die in diesen Patentveröffentlichungen zitiert werden.
  • Das Polyphenylensulfid-Harz (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist vorzugsweise ein Polyphenylensulfid-Harz, in dem die Menge an Oligomer, die mit Methylenchlorid extrahiert wird, 0,001 bis 0,9 Gew.-% beträgt, und die Konzentration der -SX-Gruppe (wobei S ein Schwefelatom ist und X ein Alkalimetall oder ein Wasserstoffatom ist) 10 bis 10000 μmol/g ist.
  • Die mit Methylenchlorid extrahierte Menge an Oligomer ist vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,001 bis 0,7 Gew.-%. Wenn die Menge an Oligomer, die mit Methylenchlorid extrahiert wird, in einem solchen Bereich liegt, bedeutet dies, dass die Menge an Oligomer (von etwa 10- bis 30-mer) im PPS gering ist. Wenn die Menge an extrahiertem Oligomer den oben beschriebenen Bereich übersteigt, bildet sich leicht ein Ausbluten bei der Folienbildung, und dies wird nicht bevorzugt.
  • Die mit Methylenchlorid extrahierte Menge an Oligomer kann durch das folgende Verfahren gemessen werden. D. h. 5 g PPS-Pulver werden zu 80 ml Methylenchlorid gegeben, 4 Stunden lang einer Soxhlet-Extraktion unterzogen und dann auf Raumtemperatur gekühlt, und die Methylenchlorid-Lösung wird nach der Extraktion in eine Wägeflasche überführt. Das für die Extraktion verwendete Gefäß wird in drei Anteilen mit insgesamt 60 ml Methylenchlorid gewaschen, und die Waschlösung wird in der Wägeflasche gewonnen. Danach wird das Methylenchlorid in der Wägeflasche verdampft, und dadurch unter Erwärmen bei etwa 80°C entfernt, und der Rückstand wird gewogen. Aus der Menge des Rückstands kann das Verhältnis der Menge des im PPS vorliegenden Oligomers bestimmt werden.
  • Der Gehalt der -SX-Gruppe beträgt mehr bevorzugt 15 bis 10000 μmol/g, am meisten bevorzugt 20 bis 10000 μmol/g. Wenn die Konzentration der -SX-Gruppe in einem derartigen Bereich liegt, bedeutet dies, dass das Polyphenylensulfid-Harz eine große Anzahl von aktiven Reaktionsstellen hat. Man nimmt an, dass die Verwendung eines Polyphenylensulfid-Harzes mit einer -SX-Gruppenkonzentration, die in den oben beschriebenen Bereich fällt, die Wirkung hat, die Mischbarkeit der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) mit dem Polyphenylensulfid-Harz (B) in der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhöhen und wiederum die Dispergierbarkeit des Polyphenylensulfid-Harzes (B) in der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) zu erhöhen.
  • Der Gehalt der -SX-Gruppe kann durch das folgende Verfahren bestimmt werden. D. h. PPS-Pulver wird vorher 4 Stunden bei 120°C getrocknet, und 20 g des getrocknetes PPS-Pulvers werden zu 150 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben und 30 Minuten lang unter starkem Rühren bei Raumtemperatur vermischt, um Pulver-Aggregate zu entfernen und einen Aufschlämmungszustand zu erzeugen. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und in wiederholtem Maße siebenmal unter Verwendung von 1 l warmen Wassers von etwa 80°C bei jedem Waschvorgang gewaschen. Aus dem erhaltenen Filterkuchen wird wieder eine Aufschlämmung in 200 g reinem Wasser gebildet, und die Aufschlämmung wird durch Zugabe von 1 N Salzsäure auf einen pH von 4,5 eingestellt und dann 30 Minuten lang bei 25°C gerührt, filtriert und in wiederholtem Maße sechsmal unter Verwendung von 1 l warmen Wassers von etwa 80°C gewaschen. Aus dem erhaltenen Filterkuchen wird wieder eine Aufschlämmung in 200 g reinem Wasser gebildet, und unter Durchführung einer Titration mit 1 N Natriumhydroxid wird die Menge der -SX-Gruppe, die im PPS vorliegt, aus der Menge des verbrauchten Natriumhydroxids bestimmt.
  • Spezielle Beispiele des Herstellungsverfahrens für PPS, in dem die Menge an mit Methylenchlorid extrahiertem Oligomer 0,001 bis 0,9 Gew.-% beträgt und die Konzentration der -SX-Gruppe 10 bis 10000 μmol/g ist, schließen das Herstellungsverfahren ein, das in den Beispielen 1 und 2 (Absätze 0041 bis 0044) der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 8-253587 beschrieben wird, sowie das Herstellungsverfahren, das in den Synthesebeispielen 1 und 2 (Absätze 0046 bis 0048) von Kokai Nr. 11-106656 beschrieben wird.
  • Das PPS, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, hat vorzugsweise eine Schmelzviskosität (ein Wert, der unter Verwendung eines Fließtestgeräts und Beibehaltung des PPS bei 300°C unter einer Last von 196 N mit L/D (L: Öffnungslänge, D: innerer Durchmesser der Öffnung) = 10/1 während 6 Minuten gemessen wird) bei 320°C von 1–10000 Poise, mehr bevorzugt von 100–10000 Poise.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Polyphenylensulfid-Harz, in das eine saure funktionelle Gruppe oder eine reaktive funktionelle Gruppe eingeführt ist, auch zweckmäßigerweise als Polyphenylensulfid-Harz (B) verwendet werden.
  • Man nimmt an, dass das Einführen einer solchen funktionellen Gruppe den Effekt hat, die Mischbarkeit der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) mit dem Polyphenylensulfid-Harz (B) in der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhöhen und wiederum die Dispergierbarkeit des Polyphenylensulfid-Harzes (B) in der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) zu erhöhen. Wenn eine saure funktionelle Gruppe eingeführt wird, bedeutet dies insbesondere, dass die Anzahl der funktionellen Gruppen, die an der Protonenleitfähigkeit in der Protonenaustauschmembran teilnehmen, die den Polymerelektrolyten der vorliegenden Erfindung umfasst, erhöht ist und eine hohe Protonenleitfähigkeit vorteilhaft zum Ausdruck gebracht werden kann. Bevorzugte Beispiele der eingeführten sauren funktionellen Gruppe umfassen eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Sulfonimidgruppe, ein Carbonsäuregruppe, eine Maleinsäuregruppe, eine Maleinsäureanhydridgruppe, eine Fumarsäuregruppe, eine Itaconsäuregruppe, eine Acrylsäuregruppe und eine Methacrylsäuregruppe. Von diesen werden eine Sulfonsäuregruppe und eine Phosphorsäuregruppe mehr bevorzugt, die eine starke Säuregruppe sind, und am meisten bevorzugt wird eine Sulfonsäuregruppe. Bevorzugte Beispiele der eingeführten reaktiven funktionellen Gruppe umfassen eine Epoxygruppe, eine Oxazonylgruppe, eine Aminogruppe, eine Isocyanatgruppe und eine Carbodiimidgruppe. Von diesen wird eine Epoxygruppe mehr bevorzugt. Auch zwei oder mehrere dieser funktionellen Gruppen können eingeführt werden.
  • Das Verfahren zum Einführen der sauren funktionellen Gruppe oder der reaktiven funktionellen Gruppe ist nicht speziell eingeschränkt, und eine solche funktionelle Gruppe kann durch ein allgemeines Verfahren eingeführt werden. Z. B. kann eine Sulfonsäuregruppe durch Verwendung eines Sulfonierungsmittels, wie Schwefelsäureanhydrid und rauchende Schwefelsäure, unter bekannten Bedingungen eingeführt werden, wie den Bedingungen, die von K. Hu, T. Xu, W. Yang und F. Yu, Journal of Applied Polymer Science, Band 91 und E. Montoneri, Journal of Polymer Science, Teil A: Polymer Chemistry, Band 27, 3043–3051 (1989) beschrieben werden.
  • Weiterhin wird auch ein Polyphenylensulfid-Harz, in dem die eingeführte saure funktionelle Gruppe durch ein Metallsalz oder Aminsalz ersetzt ist, vorzugsweise verwendet. Das Metallsalz ist vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, wie ein Natriumsalz und Kaliumsalz, oder ein Erdalkalimetallsalz, wie ein Calciumsalz.
  • Das Polyphenylenether-Harz (nachstehend manchmal einfach als ”PPE” abgekürzt) (C), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist nicht speziell eingeschränkt, solange es ein so genanntes Polyphenylenether-Harz ist, aber dieses Harz ist vorzugsweise ein Phenol-Homopolymer oder -Copolymer, das eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Struktureinheit in einem Anteil von 70 Mol-% oder mehr, vorzugsweise von 90 Mol-% oder mehr enthält:
    Figure DE112005000823B4_0001
    wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, einer linearen oder verzweigten Niederalkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Halogenalkylgruppe, einer Aminoalkylgruppe, einer Oxy-Kohlenwasserstoffgruppe und einer Oxy-Halogenkohlenwasserstoffgruppe, wobei wenigstens zwei Kohlenstoffatome ein Halogenatom von einem Sauerstoffatom trennen.
  • Spezielle Beispiele des PPE umfassen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether) und Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether) und weiterhin umfassen sie ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol mit anderen einwertigen Phenolen (z. B. 2,3,6-Trimethylphenol, 2-Methyl-6-butylphenol) und ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol mit zweiwertigen Phenolen (z. B. 3,3',5,5'-Tetramethylbisphenol A). Von diesen werden Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol und ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 3,3',5,5'-Tetramethylbisphenol A bevorzugt.
  • Das Polyphenylenether-Harz (C), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, hat vorzugsweise eine phenolische Hydroxylgruppe am Kettenende des Moleküls, und dieselbe kann entweder an einem Ende oder beiden Enden positioniert sein.
  • Die Viskositätszahl (gemessen mit 0,5 g/dl Chloroform-Lösung bei 30°C) des Polyphenylenether-Harzes (C), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise 0,05–2,0 dl/g, mehr bevorzugt 0,10–0,8 dl/g.
  • Das Herstellungsverfahren des Polyphenylenether-Harz (C), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist nicht speziell eingeschränkt, und es kann z. B. leicht durch ein Verfahren hergestellt werden, das im US Patent Nr. 3,306,874 beschrieben wird, in dem z. B. 2,6-Dimethylphenol unter Verwendung eines Komplexes eines Kupfer(I)salzes und eines Aminsalzes als Katalysator oxidationspolymerisiert wird. Zudem kann das Polyphenylenether-Harz leicht durch die Verfahren hergestellt werden, die in den US Patenten Nr. 3,306,875 , 3,257,357 und 3,257,358 , der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 52-17880 und den japanischen Offenlegungsschriften (Kokai) Nr. 50-51197 und 63-152628 beschrieben werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Polyphenylenether-Harz, in das eine saure funktionelle Gruppe oder eine reaktive funktionelle Gruppe eingeführt ist, auch zweckmäßigerweise als Polyphenylenether-Harz (C) verwendet werden. Es wird angenommen, dass das Einführen einer solchen funktionellen Gruppe die Wirkung hat, die Mischbarkeit der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) mit dem Polyphenylenether-Harz (C) in der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhöhen und wiederum die Dispergierbarkeit des Polyphenylenether-Harzes (C) in der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) zu erhöhen. Besonders wenn eine saure funktionelle Gruppe eingeführt wird, bedeutet dies, dass die Anzahl der funktionellen Gruppen, die an der Protonenleitfähigkeit in der Protonenaustauschmembran teilnehmen, die den Polymerelektrolyten der vorliegenden Erfindung umfasst, erhöht ist, und eine hohe Protonenleitfähigkeit vorteilhaft zum Ausdruck gebracht werden kann. Bevorzugte Beispiele der eingeführten sauren funktionellen Gruppe umfassen eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Sulfonimidgruppe, ein Carbonsäuregruppe, eine Maleinsäuregruppe, eine Maleinsäureanhydridgruppe, eine Fumarsäuregruppe, eine Itaconsäuregruppe, eine Acrylsäuregruppe und eine Methacrylsäuregruppe. Von diesen werden eine Sulfonsäuregruppe und eine Phosphorsäuregruppe mehr bevorzugt, die eine starke Säuregruppe sind, und am meisten bevorzugt wird eine Sulfonsäuregruppe. Bevorzugte Beispiele der eingeführten reaktiven funktionellen Gruppe umfassen eine Epoxygruppe, eine Oxazonylgruppe, eine Aminogruppe, eine Isocyanatgruppe und eine Carbodiimidgruppe. Von diesen wird eine Epoxygruppe mehr bevorzugt. Auch zwei oder mehrere dieser funktionellen Gruppen können eingeführt werden.
  • Das Verfahren zum Einführen der sauren funktionellen Gruppe oder der reaktiven funktionellen Gruppe ist nicht speziell eingeschränkt, und eine solche funktionelle Gruppe kann durch ein allgemeines Verfahren eingeführt werden. Z. B. kann eine Sulfonsäuregruppe durch Verwendung eines Sulfonierungsmittels, wie Schwefelsäureanhydrid und rauchende Schwefelsäure unter bekannten Bedingungen eingeführt werden, wie den Bedingungen, die von C. Wang, Y. Huang und G. Cong, Polymer Journal, Band 27, Nr. 2, 173–178 (1995) und J. Schauer, W. Albrecht und T. Weigel, Journal of Applied Polymer Science, Band 73, 161–167 (1999) beschrieben werden.
  • Weiterhin wird auch ein Polyphenylenether-Harz, in dem die eingeführte saure funktionelle Gruppe durch ein Metallsalz oder Aminsalz ersetzt ist, vorzugsweise verwendet. Das Metallsalz ist vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, wie ein Natriumsalz und Kaliumsalz, oder ein Erdalkalimetallsalz, wie ein Calciumsalz.
  • Das Polysulfonharz (D), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist nicht speziell eingeschränkt, solange es ein so genanntes Polysulfonharz ist, aber dieses Harz ist vorzugsweise ein Polysulfonharz, das eine durch die folgende Formel (6) dargestellte Struktureinheit in einem Anteil von 80 Mol-% oder mehr, vorzugsweise von 90 Mol-% oder mehr enthält:
    Figure DE112005000823B4_0002
  • Das Herstellungsverfahren des Polysulfonharzes (D), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist nicht speziell eingeschränkt, und es kann leicht hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung eines Natriumsalzes von Bisphenol A mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Polysulfonharz, in das eine saure funktionelle Gruppe oder eine reaktive funktionelle Gruppe eingeführt ist, auch zweckmäßigerweise als Polysulfonharz (D) verwendet werden. Es wird angenommen, dass das Einführen einer solchen funktionellen Gruppe die Wirkung hat, die Mischbarkeit der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) mit dem Polysulfonharz (D) in der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhöhen und wiederum die Dispergierbarkeit des Polysulfonharzes (D) in der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) zu erhöhen. Besonders wenn eine saure funktionelle Gruppe eingeführt wird, bedeutet dies, dass die Anzahl der funktionellen Gruppen, die an der Protonenleitfähigkeit in der Protonenaustauschmembran teilnehmen, die den Polymerelektrolyten der vorliegenden Erfindung umfasst, erhöht ist, und eine hohe Protonenleitfähigkeit vorteilhaft zum Ausdruck gebracht werden kann. Bevorzugte Beispiele der eingeführten sauren funktionellen Gruppe umfassen eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Sulfonimidgruppe, ein Carbonsäuregruppe, eine Maleinsäuregruppe, eine Maleinsäureanhydridgruppe, eine Fumarsäuregruppe, eine Itaconsäuregruppe, eine Acrylsäuregruppe und eine Methacrylsäuregruppe. Von diesen werden eine Sulfonsäuregruppe und eine Phosphorsäuregruppe mehr bevorzugt, die eine starke Säuregruppe sind, und am meisten bevorzugt wird eine Sulfonsäuregruppe. Bevorzugte Beispiele der eingeführten reaktiven funktionellen Gruppe umfassen eine Epoxygruppe, eine Oxazonylgruppe, eine Aminogruppe, eine Isocyanatgruppe und eine Carbodiimidgruppe. Von diesen wird eine Epoxygruppe mehr bevorzugt. Auch zwei oder mehrere dieser verschiedenen funktionellen Gruppen können eingeführt werden.
  • Das Verfahren zum Einführen der sauren funktionellen Gruppe oder der reaktiven funktionellen Gruppe ist nicht speziell eingeschränkt, und eine solche funktionelle Gruppe kann durch ein allgemeines Verfahren eingeführt werden. Z. B. kann eine Sulfonsäuregruppe durch Verwendung eines Sulfonierungsmittels, wie Schwefelsäureanhydrid und rauchende Schwefelsäure, unter bekannten Bedingungen eingeführt werden.
  • Weiterhin wird ein Polysulfonharz, in dem die eingeführte saure funktionelle Gruppe durch ein Metallsalz oder ein Aminsalz ersetzt ist, auch vorzugsweise verwendet. Das Metallsalz ist vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, wie ein Natriumsalz und Kaliumsalz, oder ein Erdalkalimetallsalz, wie ein Calciumsalz.
  • Die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend (A) diese Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe, (B) ein Polyphenylensulfid-Harz und wenigstens ein Harz, das aus (C) einem Polyphenylenether-Harz und (D) einem Polysulfon-Harz ausgewählt ist. Eine solche Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und eine Protonenaustauschmembran, die diese Zusammensetzung umfasst, haben eine deutlich verstärkte Haltbarkeit, verglichen mit dem Fall der alleinigen Verwendung der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) oder verglichen mit dem Fall des alleinigen Einführens des Polyphenylensulfid-Harzes (B), des Polyphenylenether-Harzes (C) oder des Polysulfonharzes (D) in die Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A). Weiterhin hat die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung überraschenderweise eine deutlich erhöhte Haltbarkeit, sogar verglichen mit dem Fall des Einführens vieler Harze, einschließlich der Harze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in verschiedenen Kombinationen, außer der Kombination der vorliegenden Erfindung, in die Polymer-Verbindung mit der Ionenaustauschgruppe (A).
  • Das Zusammensetzungsverhältnis der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A), des Polyphenylensulfid-Harzes (B), des Polyphenylenether-Harzes (C) und des Polysulfonharzes (D) in der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
  • In der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist das Massenverhältnis des Polyphenylensulfid-Harzes (B) zum Polyphenylenether-Harz (C) und/oder dem Polysulfonharz (D) vorzugsweise B/(C + D) = 1/99 bis 99/1, mehr bevorzugt B/(C + D) = 20/80 bis 95/5 und am meisten bevorzugt B/(C + D) = 30/70 bis 90/10.
  • Das Massenverhältnis ((B + C + D)/A) des Polyphenylensulfid-Harzes (B), des Polyphenylenether-Harzes (C) und des Polysulfonharzes (D) zur Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) ist vorzugsweise 99/1 bis 0,01/99,99. Im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Protonenleitfähigkeit und Haltbarkeit ist (B + C + D)/A mehr bevorzugt 90/10 bis 0,05/99,95, noch mehr bevorzugt 70/30 bis 0,1/99,9, weiterhin mehr bevorzugt 50/50 bis 1/99 und am meisten bevorzugt 30/70 bis 5/95.
  • In dem Fall, dass die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung das Polyphenylensulfid-Harz (C) enthält, enthält die Zusammensetzung vorzugsweise eine Epoxygruppen-enthaltende Verbindung (F). Wenn die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung, umfassend wenigstens die Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A), das Polyphenylensulfid-Harz (B) und das Polyphenylenether-Harz (C), eine Epoxygruppen-enthaltende Verbindung (F) enthält, ist die Teilchen-Dispergierbarkeit in der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung verstärkt, und die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung und eine Protonenaustauschmembran, die diese Zusammensetzung umfasst, weisen wiederum eine erhöhte Haltbarkeit auf.
  • Die Epoxygruppen-enthaltende Verbindung (F), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist nicht speziell eingeschränkt, solange sie eine Verbindung mit einer Epoxygruppe ist, und Beispiele derselben umfassen eine niedermolekulare Verbindung, die eine Epoxygruppe enthält, (G) ein Homo- oder Copolymer eines ungesättigten Monomers mit einer Epoxygruppe und (H) ein Epoxyharz. Von diesen werden ein Homo- oder Copolymer eines ungesättigten Monomers mit einer Epoxygruppe und (H) ein Epoxyharz bevorzugt, weil eine Polymer-Verbindung sich bei hohen Temperaturen leichter handhaben lässt.
  • Die niedermolekulare Verbindung mit einer Epoxygruppe ist vorzugsweise ein Feststoff oder eine Flüssigkeit bei 200°C, und spezielle Beispiele derselben umfassen 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan, N-(2,3-Epoxypropyl)phthalimid, 3,4-Epoxytetrahydrothiophen-1,1-dioxid, Glycidyl-4-nonylphenylether, Glycidyltosylat und Glycidyltritylether.
  • Der Gehalt der Epoxygruppen-enthaltende Verbindung (F) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyphenylensulfid-Harzes (B) und des Polyphenylenether-Harzes (C) vorzugsweise F/(B + C) = 1/100 bis 200/100, mehr bevorzugt F/(B + C) = 2/100 bis 100/100, noch mehr bevorzugt F/(B + C) = 3/100 bis 50/100.
  • In dem Homo- oder Copolymer eines ungesättigten Monomers mit einer Epoxygruppe (G) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist das ungesättigte Monomer mit einer Epoxygruppe, das das Homo- oder Copolymer ausmacht, nicht speziell eingeschränkt, solange es ein ungesättigtes Monomer mit einer Epoxygruppe ist, und Beispiele desselben umfassen Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Vinylglycidylether, Glycidylether von Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Glycidylether von Polyalkylenglycol(meth)acrylat und Glycidylitaconat. Von diesen wird Glycidylmethacrylat bevorzugt.
  • In dem Fall des Copolymers eines ungesättigten Monomers mit einer Epoxygruppe umfassen bevorzugte Beispiele des anderen ungesättigten Monomers, das mit dem ungesättigten Monomer mit einer Epoxygruppe copolymerisiert wird, vinylaromatische Verbindungen (z. B. Styrol), Vinylcyanid-Monomere (z. B. Acrylnitril), Vinylacetat und (Meth)acrylsäureester. Beispiele des Copolymers, das durch die Copolymerisation mit einem solchen copolymerisierbaren ungesättigten Monomer erhalten wird, umfassen ein Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol-Glycidylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer und ein Styrol-Glycidylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymer.
  • Von diesen Copolymeren wird ein Copolymer, das ein ungesättigtes Monomer mit einer Epoxygruppe und ein Styrol-Monomer enthält, bevorzugt, weil dieses Copolymer eine ausgezeichnete Affinität insbesondere für das Polyphenylenether-Harz (C) hat und insbesondere die Dispergierbarkeit des Polyphenylenether-Harzes (C) verstärkt ist. Vom Gesichtspunkt der Verstärkung der Dispergierbarkeit aus gesehen enthält das Copolymer vorzugsweise ein Styrol-Monomer in einem Anteil von wenigstens 65 Masse-%. Das Copolymer enthält auch vorzugsweise das ungesättigte Monomer mit einer Epoxygruppe in einem Anteil von 0,3–20 Masse-%, mehr bevorzugt von 1–15 Masse-%, noch mehr bevorzugt von 3–10 Masse-%.
  • Beispiele des Epoxyharzes (H), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, umfassen Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ, Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ, Epoxyharz vom Bisphenol S-Typ, Epoxyharz vom Hydantoin-Typ, Epoxyharz vom Biphenyl-Typ, alicyclisches Epoxyharz, Epoxyharz vom Triphenylmethan-Typ und Epoxyharz vom Phenol-Novolak-Typ. Ein Harz, das aus diesen ausgewählt ist, kann verwendet werden oder es kann auch eine Mischung von zweien oder mehreren derselben verwendet werden. Von diesen Harzen werden ein Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ und ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ bevorzugt, und ein Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ wird mehr bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung können das Polyphenylenether-Harz (C) und das Epoxyharz (H) zugegeben werden, nachdem diese Harze zuvor vermischt und umgesetzt wurden. D. h. ein Epoxy-modifiziertes Polyphenylenether-Harz (E), das durch Umsetzung eines Polyphenylenether-Harzes und eines Epoxyharzes erhalten wurde, kann als Polyphenylenether-Harz (C) verwendet werden. Natürlich können nach dem Vermischen des Polyphenylenether-Harzes (C) und des Epoxyharzes (H) zusammen mit den Komponenten (A) und (B) zur Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung das Polyphenylenether-Harz (C) und das Epoxyharz (H) unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen umgesetzt werden.
  • Wenn ein Epoxy-modifiziertes Polyphenylenether-Harz (E) als Polyphenylenether-Harz (C) verwendet wird, wird die Dispergierbarkeit der erhaltenen Polymerelektrolyt-Zusammensetzung verstärkt, und wiederum wird die Haltbarkeit der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung und der Protonenaustauschmembran, die diese Zusammensetzung umfasst, stärker erhöht.
  • Bei dem Herstellungsverfahren des Epoxy-modifizierten Polyphenylenether-Harzs (E) beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 100–250°C, mehr bevorzugt 120–195°C, noch mehr bevorzugt 140–190°C, und die Reaktionszeit beträgt weniger als 3 Stunden, mehr bevorzugt 2 Stunden oder weniger, noch mehr bevorzugt 40 Minuten oder weniger.
  • Der für die Herstellung des Epoxy-modifizierten Polyphenylenether-Harzes (E) verwendete Reaktor ist vorzugsweise ein Reaktor, in dem das Polyphenylenether-Harz und ein Epoxyharz gleichmäßig vermischt, gerührt oder geknetet werden können. In dem Fall, dass die Viskosität hoch ist, kann eine Knetapparatur, wie ein Doppelschneckenextruder und ein Kneter verwendet werden. Als Herstellungsverfahren kann jede Verfahrensform eines kontinuierlichen Reaktionsverfahrens, eines diskontinuierlichen Reaktionsverfahrens und eines halbdiskontinuierlichen Reaktionsverfahrens angewendet werden.
  • In dem Herstellungsverfahren des Epoxy-modifizierten Polyphenylenether-Harzes (E) kann eine basische Verbindung zu dem Reaktionssystem gegeben werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, eine Nebenreaktion zu verhindern oder die Struktur der Produkt-Zusammensetzung E zu steuern. Spezielle Beispiele der basischen Verbindung umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Natriummethylat, Natriumethylat, tertiäres Amin (z. B. Triethylamin, Tributylamin), Imidazol, Natriumphenoxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat. Von diesen werden Natriummethylat, Triethylamin, Tributylamin und Natriumhydroxid bevorzugt. Als eine von diesen basischen Verbindungen verschiedene Substanz kann auch ein quartäres Ammoniumsalz als Katalysator verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung können die Komponenten (A) bis (H) jeweils zwei oder mehrere Verbindungen umfassen. Z. B. kann eine Mischung von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) und Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether) oder eine Mischung von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) und Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), in den eine Sulfonsäuregruppe eingeführt ist, als Polyphenylenether-Harz (C) verwendet werden, und eine Mischung von Polyphenylensulfid und sulfoniertem Polyphenylensulfid kann als Polyphenylensulfid-Harz (B) verwendet werden.
  • In die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können verschiedene Additive, wie Antioxidationsmittel, Alterungsverhinderungsmittel, Schwermetall-Deakivierungsmittel und Flammverzögerungsmittel gegeben werden, falls es erwünscht ist. Das Gewichtsverhältnis (Elektrolyt-Zusammensetzung/Additiv) der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu Additiv ist vorzugsweise 80/20 bis 99,999/0,001, mehr bevorzugt 90/10 bis 99,99/0,01, noch mehr bevorzugt 95/5 bis 99,9/0,1.
  • Das Herstellungsverfahren der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nun nachstehend beschrieben. Die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Vermischen der Komponenten, die aus den Komponenten (A) bis (H) ausgewählt sind, erhalten, das Verfahren dafür ist aber nicht speziell eingeschränkt, und ein allgemeines Mischverfahren für Polymer-Zusammensetzungen kann zweckmäßigerweise angewendet werden.
  • Z. B. kann ein Verfahren des Heißschmelzens der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) oder eines Vorstufen-Polymers derselben und der Komponenten, die aus den Komponenten (B) bis (H) ausgewählt sind, und des Knetens der Schmelze durch einen Knetextruder, eine Labo-Plastomill, eine Knetwalze, einen Banbury-Mischer oder dergleichen verwendet werden. Nachdem die Komponenten, die aus den Komponenten (B) bis (H) ausgewählt sind, schmelzgeknetet und durch einen Knetextruder, eine Labo-Plastomill, eine Knetwalze, einen Banbury-Mischer oder dergleichen geknetet wurden, um eine Mischung zu erhalten, kann die erhaltene Mischung alternativ dazu auch mit der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) oder einem Vorstufen-Polymer derselben geknetet werden, um eine fertige Polymerelektrolyt-Zusammensetzung zu erhalten. Die Kombination und Reihenfolge der Knetvorgänge kann frei ausgewählt werden. In Falle der Verwendung eines Vorstufen-Polymers anstelle der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) kann übrigens die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden, indem man eine Alkalihydrolyse-Behandlung und eine Säure-Behandlung nach dem Kneten durchführt, um die Zusammensetzung in eine Form mit einer Ionenaustauschgruppe zu überführen.
  • Das Kneten kann diesmal unter Verwendung einer herkömmlicherweise bekannten Technik, wie eines Brabenders, eines Banbury-Mischers und eines Extruders, erreicht werden. Wenn ein Extruder verwendet wird, kann insbesondere eine feine Dispersion anderer Komponenten in der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) leicht in der erhaltenen Polymerelektrolyt-Zusammensetzung erreicht werden, und dies wird bevorzugt.
  • In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zum leichten Erhalten der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in der Industrie ist der Extruder zum Schmelzkneten der oben beschriebenen Komponenten ein Doppel- oder Mehrschneckenextruder, der das Einbauen von Knetblöcken an willkürlichen Positionen einer Schnecke ermöglicht, wobei alle Knetblockanteile der verwendeten Schnecke im Wesentlichen bei (L/D) ≥ 1,5, mehr bevorzugt (L/D) ≥ 5 (wobei L die Gesamtlänge der Knetblöcke angibt und D den maximalen Außendurchmesser der Knetblöcke angibt) eingebaut werden und (π·D·N/h) ≥ 50 erfüllt wird [wobei π = 3,14, D: Außendurchmesser der Schnecke entsprechend der Dosierzone, N: Schneckenumdrehungszahl (U/s) und h: Tiefe des Kanals der Dosierzone]. Der Extruder hat eine erste Zugabeöffnung für das Rohmaterial auf der stromaufwärts gelegenen Seite in Bezug auf die Strömungsrichtung des Rohmaterials und eine zweite Zugabeöffnung für das Rohmaterial stromabwärts von der ersten Zugabeöffnung für das Rohmaterial, und – falls es erwünscht ist – können zudem eine oder mehrere Zugabeöffnungen für das Rohmaterial stromabwärts von der zweiten Zugabeöffnung für das Rohmaterial bereitgestellt werden. Weiterhin kann gewünschtenfalls eine Vakuumbelüftungsöffnung zwischen diesen Zugabeöffnungen für das Rohmaterial bereitgestellt werden.
  • Zusätzlich dazu kann ein Verfahren des Vermischens einer Lösung der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) oder eines Vorstufen-Polymers derselben mit entsprechenden Lösungen der Komponenten (B) bis (H) verwendet werden, um eine Lösung herzustellen und dann das Lösungsmittel zu entfernen. Wenn eine Vorstufen-Polymerlösung anstelle einer Lösung der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) verwendet wird, kann auch in diesem Fall die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden, indem man eine Alkalihydrolyse-Behandlung und eine Säure-Behandlung nach dem Kneten durchführt, um die Zusammensetzung in eine Form mit einer Ionenaustauschgruppe zu überführen.
  • Die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch ein solches Verfahren erhalten werden, wenn aber in der vorliegenden Erfindung die Zusammensetzung wenigstens eine Struktur hat, in der andere Komponenten in der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) fein dispergiert sind, kann der Effekt der vorliegenden Erfindung, wie eine Verlängerung der Lebensdauer, erhalten werden. Die Zusammensetzung hat zweckmäßigerweise eine Struktur, in der insbesondere Teilchen, die andere Komponenten umfassen, in der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) so dispergiert sind, dass sie ein Äquivalentkreis-Mittel des Teilchendurchmessers von 0,0001 bis 1 μm, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,8 μm, mehr bevorzugt von 0,0001 bis 0,5 μm, noch mehr bevorzugt von 0,0001 bis 0,3 μm haben. Dieser Teilchendurchmesser-Bereich muss nicht in allen Bereichen der Zusammensetzung erfüllt werden und es ist ausreichend, wenn 50–100% des gesamten Bereichs der Zusammensetzung in den oben beschriebenen Bereich fallen.
  • Die Zusammensetzung kann auch eine Struktur haben, in der die Komponente (A) in das Innere von dispergierten Teilchen, die andere Komponenten umfassen, eindringt. Auch in diesem Fall wird es im Hinblick auf eine Verlängerung der Lebensdauer jedoch bevorzugt, dass der Teilchendurchmesser von dispergierten Teilchen in Form des Äquivalentkreis-Mittels des Teilchendurchmessers 0,0001 bis 1 μm, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,8 μm, mehr bevorzugt von 0,0001 bis 0,5 μm, noch mehr bevorzugt von 0,0001 bis 0,3 μm beträgt.
  • Die Protonenaustauschmembran, die später beschrieben wird, hat vorzugsweise auch wenigstens die oben beschriebene feine Dispersionsstruktur.
  • Eine solche feine Dispersionsstruktur kann z. B. durch die Zusammensetzung des Materials oder verschiedene Bedingungen bei der Verarbeitung gesteuert werden. In Bezug auf die Zusammensetzung des Materials kann die feine Dispersionsstruktur insbesondere durch die Kombination oder das quantitative Verhältnis der entsprechenden Komponenten, die Verwendung eines Kompatibilisierungsmittels, die Art des Lösungsmittels, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, und dergleichen gesteuert werden. Verschiedene Bedingungen bei der Verarbeitung schließen auch die Temperatur- und die Rühr- und Knetbedingungen ein. Bei der Extrusionsverarbeitung haben insbesondere die Konstruktion und die Umdrehungszahl der Schnecke eine große Auswirkung.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Äquivalentkreis-Mittel des Teilchendurchmessers ist wie folgt definiert. Eine Scheibe wird aus der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung oder der Protonenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung hergestellt, mit einem Färbemittel wie Rutheniumtetraoxid auf übliche Weise gefärbt und durch ein Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp beobachtet, der mittlere Teilchendurchmesser in der gefärbten Phase wird bestimmt, und dieser Wert ist als der Teilchendurchmesser definiert. Diesmal wird ein willkürliches Gesichtsfeld von 20 × 20 μm der Scheibe direkt als Photographie oder von einem Negativ ausgedruckt und in einem Bildanalysator gelesen, und das Zahlenmittel des Äquivalentkreis-Durchmessers (Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche), das von einzelnen Teilchen berechnet wurde, ist als der mittlere Teilchendurchmesser definiert. Wenn jedoch die gefärbte Grenze zum Zeitpunkt der Eingabe der Daten in den Bildanalysator aus der Photographie undeutlich ist, wird die Photographie kopiert und unter Verwendung der kopierten Figur werden die Daten in den Bildanalysator gegeben.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Protonenaustauschmembran, die die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, wird nachstehend beschrieben. Die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zu einer Folie geformt werden und als Protonenaustauschmembran verwendet werden. Das Folienbildungsmittel ist nicht speziell eingeschränkt, und ein allgemeines Folienbildungsverfahren für Polymer-Zusammensetzungen kann zweckmäßigerweise angewendet werden. Beispiele desselben schließen bekannte Folienbildungsverfahren ein, wie Kalandrieren, Formpressen, Formen mit einer Breitschlitzdüse und Blasformen. Von diesen werden das Formen mit einer Breitschlitzdüse und das Blasformen als Verfahren zum leichten Erhalten einer Protonenaustauschmembran aus der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in der Industrie bevorzugt. Insbesondere wird das Blasformen auch im Hinblick auf das Erhalten einer Folie mit geringer Anisotropie bevorzugt.
  • Nachdem eine Vorstufe der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, z. B. eine Polymer-Zusammensetzung, umfassend ein Vorstufen-Polymer der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) und die Komponenten, die aus den Komponenten (B) bis (H) ausgewählt sind, durch das oben beschriebene Folienbildungsverfahren zu einer Folie geformt wurde, kann alternativ dazu die Folie in eine Form mit einer Ionenaustauschgruppe überführt werden, indem man eine geeignete Nachbehandlung, wie eine Alkalihydrolyse-Behandlung und eine Säure-Behandlung durchführt, um eine Protonenaustauschmembran zu erhalten, die die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Weiterhin kann eine Protonenaustauschmembran auch durch Vermischen entsprechender Lösungen der Komponenten (A) bis (H), um eine Lösung herzustellen, Gießen der Lösung und dann Entfernen des Lösungsmittels erhalten werden. Bezüglich des Gießverfahrens können ein Verfahren des Gießens der Lösung in eine Petrischale und Bildung einer Folie und bekannte Beschichtungsverfahren, wie Tiefdruck-Walzenbeschichtung, normale Walzenbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Rakel-Beschichtung und Tauchbeschichtung verwendet werden. Beispiele des Substrats, das für das Gießverfahren verwendet werden kann, schließen Substrate ein, wie allgemeine Polymerfolie, Metallfolie, Aluminiumoxid und Silicon, eine poröse Folie, die durch Strecken einer PTFE-Folie erhalten wird, wie in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 8-162132 beschrieben ist, und eine fibrillierte Faser, die in Kokai Nr. 53-149881 und der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 63-61337 beschrieben wird. Zum Entfernen des Lösungsmittels kann ein Verfahren verwendet werden, wie eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C oder eine Behandlung unter reduziertem Druck. Im Falle des Durchführens einer Wärmebehandlung ist es auch möglich, die Temperatur schrittweise zu erhöhen und dadurch das Lösungsmittel zu entfernen.
  • Zusätzlich dazu kann eine Protonenaustauschmembran, die die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, auch unter Verwendung einer Lösung eines Vorstufen-Polymers anstelle einer Lösung der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A), Mischen der Lösung mit entsprechenden Lösungen der Komponenten (B) bis (H), um eine Lösung herzustellen, Gießen dieser Lösung, Entfernen des Lösungsmittels und Durchführen einer geeigneten Nachbehandlung, wie einer Alkalihydrolyse-Behandlung und einer Säure-Behandlung, erhalten werden, um die Folie in eine Form mit einer Ionenaustauschgruppe zu überführen.
  • Wenn bei der Herstellung der Protonenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung ein uniaxiales Verstrecken in der Querrichtung, ein gleichzeitiges biaxiales Verstrecken oder ein nacheinander erfolgendes biaxiales Verstrecken in Kombination mit dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren durchgeführt werden, kann eine Streckorientierung verliehen werden. Eine solche Streckbehandlung wird bevorzugt, weil die mechanischen Eigenschaften der Protonenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung verstärkt werden können. Diese Streckbehandlung kann im Zustand einer Protonenaustauschmembran oder in einem Zustand durchgeführt werden, in welchem die Protonenaustauschgruppe durch ein Metallsalz ersetzt ist, wie in Natriumsalz, Kaliumsalz und Calciumsalz, ein Ammoniumsalz oder dergleichen. Im Falle der Folienbildung einer Polymer-Zusammensetzung, umfassend ein Vorstufen-Polymer der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) und die Komponenten, die aus den Komponenten (B) bis (H) ausgewählt sind, kann die Streckbehandlung in dem Zustand unmittelbar nach der Folienbildung durchgeführt werden, oder sie kann nach dem Überführen der Folie in eine Form mit einer Ionenaustauschgruppe durchgeführt werden, indem man eine geeignete Nachbehandlung, wie eine Alkalihydrolyse-Behandlung und eine Säure-Behandlung, durchführt.
  • Die Streckbehandlung wird vorzugsweise in einem Verstreckungsverhältnis von 1,1 bis 6,0 in der Querrichtung (TD) und einem Verstreckungsverhältnis von 1,0 bis 6,0 in der Maschinenrichtung (MD), mehr bevorzugt in einem Verstreckungsverhältnis von 1,1 bis 3,0 in der Querrichtung und einem Verstreckungsverhältnis von 1,0 bis 3,0 in der Maschinenrichtung, noch mehr bevorzugt in einem Verstreckungsverhältnis von 1,1 bis 2,0 in der Querrichtung und einem Verstreckungsverhältnis von 1,0 bis 2,0 in der Maschinenrichtung durchgeführt. Das Flächenstreckverhältnis beträgt vorzugsweise 1,1 bis 36.
  • Die Protonenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung kann eine Struktur haben, in der wenigstens zwei Protonenaustauschmembranen, die sich im Zusammensetzungsverhältnis unterscheiden, gestapelt sind. Wenn in der Protonenaustauschmembran, die die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, der Gehalt des Harzes, außer für die Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A), höher ist, verfügt die Membran über eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Trocken- und Nassmaßhaltigkeit, und wenn der Gehalt der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) höher ist, weist die Membran ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wie Protonenleitfähigkeit, auf. Wenn zwei oder mehrere Protonenaustauschmembranen, die sich im Zusammensetzungsverhältnis unterscheiden, konstruiert werden, indem man diese charakteristischen Eigenschaften verwendet, und diese Membranen in Kombination gestapelt werden, kann eine Protonenaustauschmembran mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, Trocken- und Nassmaßhaltigkeit und elektrischer Eigenschaft leichter erhalten werden als im Falle einer Einschichten-Membran.
  • Die Anzahl der gestapelten Schichten ist nicht eingeschränkt, wenn die Anzahl der Schichten größer wird, sind jedoch die Produktionskosten höher. Daher liegt die Anzahl der gestapelten Schichten vorzugsweise in der Größenordnung von 2 bis 10, mehr bevorzugt von 2 bis 7, noch mehr bevorzugt von 3 bis 5. In jeder Schicht kann das Zusammensetzungsverhältnis der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A), des Polyphenylensulfid-Harzes (B), des Polyphenylenether-Harzes (C), des Polysulfonharzes (D) und der Epoxygruppen-enthaltenden Verbindung (F) in dem oben beschriebenen Bereich willkürlich verändert werden. Auch die Dicke jeder Schicht kann willkürlich geändert werden, wobei die charakteristischen Eigenschaften zu berücksichtigen sind.
  • Wenn z. B. im Falle einer Mehrschichten-Struktur, die drei oder mehr Schichten umfasst, der Gehalt der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) in der inneren Schicht gegenüber demjenigen wenigstens einer Oberflächenschicht reduziert wird, um eine Änderung der Trocken- und Nassgrößenänderung der inneren Schicht zu verhindern, macht die Dicke der inneren Schicht vorzugsweise 5 bis 90%, mehr bevorzugt 7 bis 80%, noch mehr bevorzugt 10 bis 50% der gesamten Dicke aus. Auch wenn der Gehalt der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) in den Oberflächenschichten gegenüber demjenigen der inneren Schicht reduziert wird, um eine Änderung der Trocken- und Nassgrößenänderung der Oberflächenschichten zu verhindern, macht die Gesamtdicke der Oberflächenschichten vorzugsweise 5 bis 50%, mehr bevorzugt 7 bis 45%, noch mehr bevorzugt 10 bis 40% der gesamten Dicke aus.
  • Bei der Herstellung der Protonenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung kann eine Verstärkung, z. B. durch Zugabe eines Verstärkungsmaterials, das ein anorganisches oder organisches Material oder ein organisch-anorganisches Hybridmaterial umfasst, oder durch Vernetzung in Kombination mit dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren angewendet werden. Das Verstärkungsmaterial kann eine Stapelfaser-Substanz, eine aus Teilchen bestehende Substanz, eine flockige Substanz oder ein kontinuierlicher Träger sein, wie eine poröse Folie, eine Maschenware oder ein Faservlies. Durch die Verstärkung mittels Zugabe eines Verstärkungsmaterials können die mechanische Festigkeit, die Trocken- und Nassmaßhaltigkeit der Protonenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung leicht verstärkt werden. Insbesondere wenn eine Stapelfaser-Substanz oder ein kontinuierlicher Träger als Verstärkungsmaterial verwendet werden, wird eine hohe Verstärkungswirkung erhalten.
  • Das Verstärkungsmaterial kann zugegeben und gleichzeitig mit dem Schmelzkneten vermischt werden oder nach der Folienbildung auf eine Folie laminiert werden.
  • Das als Verstärkungsmaterial verwendete anorganische Material ist nicht speziell eingeschränkt, solange es einen verstärkenden Effekt hat, und Beispiele für dasselbe umfassen Glasfaser, Kohlenstofffaser, Cellulosefaser, Kaolinton, Kaolinit, Halloysit, Pyrophillit, Talk, Montmorillonit, Sericit, Glimmer, Amesit, Bentonit, Asbest, Zeolith, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Diatomeenerde, Quarzsand, Ferrit, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Graphit, Fulleren, Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanohorn. Das als Verstärkungsmaterial verwendete organische Material ist auch nicht speziell eingeschränkt, solange es einen verstärkenden Effekt hat, und Beispiele für dasselbe umfassen Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherethersulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polythioethersulfon, Polythioetheretherulfon, Polythioetherketon, Polythioetheretherketon, Polybenzimidazol, Polybenzoxazol, Polyoxadiazol, Polybenzoxadinon, Polyxylylen, Polyphenylen, Polythiophen, Polypyrrol, Polyanilin, Polyacen, Polycyanogen, Polynaphthyliden, Polyphenylensulfid-sulfon, Polyphenylen-sulfon, Polyimid, Polyetherimid, Polyesterimid, Polyamidoimid, Polyamid, aromatisches Polyamid, Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Harz, Polystyrolhydriertes Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz, Polyester, Polyarylat, Flüssigkristall-Polyester, Polycarbonat, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Methacrylsäure-Harz, Epoxyharz, Phenolharz, Melaminharz, Urethanharz, Cellulose, Polyketon, Polyacetal, Polypropylen und Polyethylen. Ein organisch-anorganisches Hybridmaterial kann auch als Verstärkungsmaterial verwendet werden und Beispiele für dasselbe umfassen organische Siliciumpolymer-Verbindungen mit einer Silsesquioxan-Struktur oder einer Siloxan-Struktur, wie POSS (polyedrische oligomere Silsesquioxane) und Silikon-Kautschuk.
  • Auch durch Wärmebehandlung der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, z. B. bei 160°C oder darüber an der Luft oder in einer Sauerstoffatmosphäre kann die mechanische Eigenschaft verbessert werden.
  • Das Äquivalentgewicht EW der Protonenaustauschmembran (Anzahl der Gramm an Trockenmasse der Protonenaustauschmembran pro Äquivalent der Protonenaustauschgruppe), die in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist vorzugsweise 250 bis 2000, mehr bevorzugt 400 bis 1500 und am meisten bevorzugt 500 bis 1200. Unter Verwendung eines niedrigeren EW, d. h. unter Verwendung eines protonenleitfähigen Polymers mit einer großen Protonenaustauschkapazität, ergibt sich eine ausgezeichnete Protonenleitfähigkeit selbst unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und niedrigen Befeuchtung, und wenn dasselbe für eine Brennstoffzelle verwendet wird, kann beim Betrieb eine hohe Leistung erhalten werden.
  • Die Dicke der Protonenaustauschmembran, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist vorzugsweise 1 bis 500 μm, mehr bevorzugt 2 bis 100 μm und am meisten bevorzugt 5 bis 50 μm.
  • Die Trocken- und Nassgrößenänderung der in der vorliegenden Erfindung hergestellten Protonenaustauschmembran ist vorzugsweise 0–100%, mehr bevorzugt 0–50% und am meisten bevorzugt 0–10%. Die Trocken- und Nassgrößenänderung, wie sie hierin verwendet wird, bedeutet das Verhältnis der Größenänderung nach dem einstündigen Stehenlassen in Wasser bei 80°C, bezogen auf die Größe nach dem einstündigen Stehenlassen bei 25°C, 20% RH. Die Größe bedeutet die Länge in der Maschinen- oder Maschinenquerrichtung der Protonenaustauschmembran, und beide Längen fallen vorzugsweise in den oben beschriebenen Bereich.
  • Eine Brennstoffzelle wird wie folgt unter Verwendung der Protonenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung hergestellt, und die Haltbarkeit derselben wird bewertet.
  • Membranelektroden-Anordnung
  • Im Falle der Verwendung für einer Brennstoffzelle mit festem Polymerelektrolyten wird die in der vorliegenden Erfindung erhaltene Protonenaustauschmembran als Membranelektroden-Anordnung verwendet (nachstehend einfach als ”MEA” bezeichnet), wobei zwei Elektrodenkatalysator-Schichten von Anode und Kathode mit beiden Flächen der Membran verbunden sind. In einigen Fällen wird eine Anordnung, in der zwei Gasdiffusionsschichten so verbunden sind, dass sie einander auf der weiter außen gelegenen Seite der Elektrodenkatalysator-Schicht gegenüberliegen, MEA genannt.
  • Die Elektrodenkatalysator-Schicht umfasst ein feines teilchenförmiges Katalysatormetall und ein elektrisch leitfähiges Mittel, das das Katalysatormetall stützt, und enthält, falls es erwünscht ist, ein wasserabweisendes Mittel. Der für die Elektrode verwendete Katalysator kann ausreichend sein, wenn er ein Metall zur Beschleunigung einer Oxidationsreaktion von Wasserstoff und einer Reduktionsreaktion durch Sauerstoff ist, und Beispiele für denselben umfassen Platin, Gold, Silber, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Eisen, Cobalt, Nickel, Chrom, Wolfram, Mangan, Vanadium und Legierungen derselben. Von diesen wird überwiegend Platin verwendet.
  • Als Herstellungsverfahren für MEA kann z. B. das folgende Verfahren verwendet werden. Ein Ionenaustauschharz wird in einem Lösungsgemisch von Alkohol und Wasser gelöst, und ein Platin-gestützter Kohlenstoff, der zu einer Elektrodensubstanz ausgearbeitet ist, wird darin dispergiert, um einen Pastenzustand zu bilden. Diese Paste wird in einer vorher bestimmten Menge auf eine PTFE-Folie aufgetragen und getrocknet. Dann werden die beschichteten Oberflächen der PTFE-Folien einander gegenüber gelegt, und nach dem Anordnen der Protonenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung zwischen denselben werden diese übertragen und durch Heißpressen bei 100–200°C verbunden, wodurch ein MEA erhalten werden kann.
  • Brennstoffzelle
  • Die oben erhaltene MEA oder eine Struktur, bei der zwei Gasdiffusionselektroden mit der dazwischen befindlichen MEA einander gegenüberliegen, wird weiterhin mit einer Komponente kombiniert, die für allgemeine Brennstoffzellen mit festem Polymerelektrolyt verwendet wird, wie eine bipolare Platte und Stützplatte, wodurch eine Brennstoffzelle mit festem Polymerelektrolyt hergestellt wird.
  • Eine bipolare Platte ist z. B. eine Platte aus einem Graphitharz-Verbundmaterial oder einem Metall, in dem Kanäle zum Passieren eines Gases wie Brennstoff oder Oxidationsmittel auf der Oberfläche ausgebildet sind, und diese Platte hat nicht nur die Funktion des Übertragens von Elektronen zu einem äußeren Belastungskreis, sondern auch eine Funktion als Strömungsweg, um einen Brennstoff oder ein Oxidationsmittel in die Nachbarschaft des Elektrodenkatalysators zu liefern. MEA wird zwischen bipolare Platten eingefügt, und eine Mehrzahl solcher Kombinationen wird gestapelt, wodurch eine Brennstoffzelle produziert wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher beschrieben.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bewertungsmethoden und Messmethoden sind wie folgt.
  • Messung der Protonenleitfähigkeit
  • Eine Membranprobe im nassen Zustand wird ausgeschnitten und die Dicke T derselben wird gemessen. Die Probe wird in eine Leitfähigkeitsmesszelle mit zwei Anschlussklemmen gegeben, um die Leitfähigkeit in der Längsrichtung einer Folie mit einer Breite von 1 cm und einer Länge von 5 cm zu messen. Diese Zelle wird in durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser von 80°C gelegt, der Widerstandswert R der Wirkwert-Komponente bei einer Frequenz von 10 KHz wird durch eine Wechselstrom-Impedanzmethode gemessen, und die Protonenleitfähigkeit σ wird gemäß der folgenden Formel bestimmt:
  • σ = L/(R × T × W)
    • σ:
    Protonenleitfähigkeit (S/cm)
    T:
    Dicke (cm)
    R:
    Widerstand (Ω)
    L (= 5):
    Folienlänge (cm) und
    W (= 1):
    Folienbreite (cm).
  • Bewertung der Brennstoffzelle
  • (1) Herstellung der Brennstoffzelle
  • Eine Protonenaustauschmembran wird zwischen zwei Gasdiffusionselektroden gelegt, die jeweils auf einen Träger aufgetragen sind, und unter einem Druck von 10 MPa bei 180°C heißgepresst, um die Gasdiffusionselektroden auf die Protonenaustauschmembran zu übertragen und mit derselben zu verbinden, wodurch eine MEA hergestellt wird.
  • Die hierin verwendete Gasdiffusionselektrode wird wie folgt hergestellt. Eine Lösung, die durch Einengen der Perfluorsulfonsäure-Polymer-Lösung SS-700x/05 (hergestellt von Asahi Kasei Corporation, EW = 720, Lösungsmittel-Zusammensetzung: Ethanol/Wasser = 50/50 (massebezogen)) auf 12 Gew.-% erhalten wurde, und Ethanol werden zu einem Platin-gestützten Katalysator TEC10E40E (Prozentgehalt an Platin-Beladung: 40 Gew.-%), hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K., gegeben, diese werden vermischt und gerührt, um einen Tintenzustand zu bilden, und die Tinte wird auf eine PTFE-Folie aufgetragen und getrocknet und bei 150°C in einer Luftatmosphäre verfestigt. In dieser Gasdiffusionselektrode beträgt die Menge an gestütztem Platin 0,4 mg/cm2, und die Menge an gestütztem Polymer beträgt 0,5 mg/cm2.
  • Ein mit einem wasserabweisenden Mittel behandeltes Kohlepapier oder Kohletuch wird auf beiden Seiten der wie oben hergestellten MEA angeordnet, und die MEA wird in eine Bewertungszelle integriert und in eine Bewertungsapparatur gelegt. Unter Verwendung von Wasserstoffgas als Brennstoff und Luftgas als Oxidationsmittel wurde ein charakteristischer Einzelzellen-Test bei einer Zellentemperatur von 100°C unter 0,1 MPA durchgeführt. Für die Gasbefeuchtung wird ein Wassersprudelsystem verwendet, und sowohl das Wasserstoffgas als auch das Luftgas werden der Zelle zugeführt, nachdem sie bei 50°C angefeuchtet wurden.
  • (2) Messung der Fluorid-Freisetzungsrate
  • Abwässer, die zusammen mit dem Anodenabgas und Kathodenabgas während des charakteristischen Einzelzellen-Tests abgelassen wurden, werden jeweils aufgefangen und während einer vorher bestimmten Zeitspanne gewonnen und dann gewogen. Nach dem Fixieren der Fluorid-Elektrode 9609BNionplus, hergestellt von Meditrial K. K., an dem Benchtop-pH-Ionenmessgerät 920Aplus, hergestellt von der gleichen Firma, wurden die Fluoridionen-Konzentrationen in dem Anoden-Abwasser und in dem Kathoden-Abwasser gemessen, und die Fluorid-Freisetzungsrate G wird gemäß der folgenden Formel bestimmt: G = (Wa × Fa × Wc × Fc)/(T × A)
    • G:
    Fluorid-Freisetzungsrate (μg/h pro cm2)
    Wa:
    Gewicht (g) des Anoden-Abwassers, das aufgefangen und gewonnen wurde
    Fa:
    Fluoridionen-Konzentration (ppm) im Anoden-Abwasser
    Wc:
    Gewicht des Kathoden-Abwassers, das aufgefangen und gewonnen wurde
    Fc:
    Fluoridionen-Konzentration (ppm) im Kathoden-Abwasser
    T:
    Zeitspanne (h), die zum Auffangen und Gewinnen des Abwassers verwendet wurde, und
    A:
    Elektrodenfläche (cm2) von MEA.
  • (3) Messung der Menge an Querausströmung (cross-leakage)
  • Das Kathodenabgas, das während des charakteristischen Einzelzellen-Tests abgegeben wurde, wird teilweise in den Mikrogaschromatographen Micro GC CP-4900 eingeführt, hergestellt von GL Science, die Konzentration an Wasserstoffgas in dem Kathodenabgas wird gemessen, und die Wasserstoffgaspermeabilität wird gemäß der folgenden Formel bestimmt: L = (X × V × T) × (5-U/100)/(3 × A × P) × 10–8
    • L:
    Wasserstoffgaspermeabilität (ml × cm/cm2/s/Pa)
    X:
    Wasserstoffgas-Konzentration (ppm) im Kathodenabgas
    V:
    Kathodengas-Strömungsrate (ml/min)
    T:
    Dicke der Protonenaustauschmembran (cm)
    U:
    Kathodengas-Ausnutzungsverhältnis (%)
    A:
    Wasserstoffpermeationsfläche (cm2) der Protonenaustauschmembran und
    P:
    Wasserstoff-Partialdruckdifferenz (Pa) zwischen Kathode und Anode.
  • Der Zeitpunkt, an dem die Wasserstoffgaspermeabilität während des charakteristischen Einzelzellen-Tests 1,1 × 10–11 (ml × cm2/s/Pa) oder mehr wird, wird als die Lebensdauer der Zelle angesehen, und der Test wird an diesem Zeitpunkt beendet.
  • Beispiel 1
  • Unter Verwendung eines biaxialen Extruders (ZSK-40, hergestellt von Werner & Pfleiderer, Deutschland), der auf eine Temperatur von 280°C bis 310°C und eine Schneckenumdrehungszahl von 200 U/min eingestellt ist, wurden 99 Gewichtsteile eines Vorstufen-Polymers (MI: 3,0, Ew nach der Alkalihydrolyse und Säurebehandlung: 730), das aus Tetrafluorethylen und CF2 = CFO(CF2)2-SO2F erhalten wurde, 0,5 Gewichtsteile Polyphenylensulfid (hergestellt von Sigma-Aldrich Japan K. K., Schmelzviskosität bei 310°C von 275 Poise) und 0,5 Gewichtsteile Polyphenylenether (der durch oxidative Polymerisation von 2,6-Xylenol erhalten wurde, Viskositätszahl: 0,51, Glasübergangstemperatur (Tg): 209°C) aus einer ersten Rohmaterial-Zuführungsöffnung des Extruders zugegeben und in der Schmelze geknetet. Danach wurde das geknetete Material unter Verwendung eines Breitschlitzdüsen-Extruders in der Schmelze extrudiert, um eine Folie einer Dicke von 50 μm zu bilden. Diese Folie wurde mit einer wässrigen Lösung, in der Kaliumhydroxid (15 Masse-%) und Dimethylsulfoxid (30 Masse-%) gelöst sind, 4 Stunden lang bei 60°C Lösung in Kontakt gebracht, wodurch eine Alkalihydrolyse-Behandlung durchgeführt wurde, anschließend 4 Stunden bei 60°C in Wasser eingetaucht und dann 3 Stunden bei 60°C in eine wässrige 2 N Salzsäure-Lösung eingetaucht, mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Protonenaustauschmembran (Ew: 736) zu erhalten.
  • Die Protonenleitfähigkeit der erhaltenen Protonenaustauschmembran war so hoch wie 0,23 (S/cm). Diese Protonenaustauschmembran wurde einer Brennstoffzellen-Bewertung unterzogen, wobei als Ergebnis die mittlere Fluorid-Freisetzungsrate in dem Abwasser vom Beginn bis zu einem Durchlaufen von 200 Stunden einen sehr niedrigen Wert von 0,038 (μg/h/cm2) aufzeigte. Die Lebensdauer der Zelle erreichte 750 Stunden, was zeigt, dass die Protonenaustauschmembran eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
  • Beispiel 2
  • Eine Protonenaustauschmembran (Ew: 737) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass Polysulfon (hergestellt von Sigma-Aldrich Japan K. K., Zahlenmittel der Molmasse: 26000) anstelle von Polyphenylensulfid verwendet wurde.
  • Die Protonenleitfähigkeit der erhaltenen Protonenaustauschmembran war so hoch wie 0,23 (S/cm). Diese Protonenaustauschmembran wurde einer Brennstoffzellen-Bewertung unterzogen, wobei als Ergebnis die mittlere Fluorid-Freisetzungsrate in dem Abwasser vom Beginn bis zu einem Durchlaufen von 200 Stunden einen sehr niedrigen Wert von 0,049 (μg/h/cm2) aufzeigte. Die Lebensdauer der Zelle erreichte 660 Stunden, was zeigt, dass die Protonenaustauschmembran eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Protonenaustauschmembran (Ew: 730, MI: 3,0) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass nur das Vorstufen-Polymer allein (MI: 3,0, Ew nach der Alkalihydrolyse und Säurebehandlung: 730) verwendet wurde, das aus Tetrafluorethylen und CF2=CFO(CF2)2-SO2F erhalten wurde.
  • Die Protonenleitfähigkeit der erhaltenen Protonenaustauschmembran war so hoch wie 0,23 (S/cm). Diese Protonenaustauschmembran wurde einer Brennstoffzellen-Bewertung unterzogen, und als Ergebnis ergab sich, dass die mittlere Fluorid-Freisetzungsrate in dem Abwasser vom Beginn bis zur Lebensdauer der Zelle einen sehr hohen Wert von 0,506 (μg/h/cm2) aufzeigte, und darüber hinaus war die Lebensdauer der Zelle kürzer als 200 Stunden, wodurch es nicht möglich war, eine ausreichend hohe Haltbarkeit zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiele 2 bis 35
  • Unter Verwendung eines biaxialen Extruders (ZSK-40, hergestellt von Werner & Pfleiderer, Deutschland), der auf eine Temperatur von 280°C bis 310°C und eine Schneckenumdrehungszahl von 200 U/min eingestellt ist, wurden 99 Gewichtsteile eines Vorstufen-Polymers (MI: 3,0, Ew nach der Alkalihydrolyse und Säurebehandlung: 730), das aus Tetrafluorethylen und CF2=CFO(CF2)2-SO2F erhalten wurde, 0,5 Resin X und 0,5 Gewichtsteile Resin Y aus einer ersten Rohmaterial-Zuführungsöffnung des Extruders zugegeben und in der Schmelze geknetet. Danach wurde das geknetete Material unter Verwendung eines Breitschlitzdüsen-Extruders in der Schmelze extrudiert, um eine Folie einer Dicke von 50 μm zu bilden. Bezüglich Resin X und Resin Y wurden die folgenden Harze in verschiedenen Kombinationen verwendet. Die Beziehung zwischen der Kombination und die Beispiel-Nr. oder Vergleichsbeispiel-Nr. sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
    • – Polyphenylensulfid (in der Tabelle als PPS bezeichnet): hergestellt von Sigma-Aldrich Japan K. K., Schmelzviskosität bei 310°C: 275 Poise
    • – Polyphenylenether (in der Tabelle als PPE bezeichnet): er wurde durch oxidative Polymerisation von 2,6-Xylenol erhalten, Viskositätszahl: 0,51, Glasübergangstemperatur (Tg): 209°C
    • – Polysulfon (in der Tabelle als PSF bezeichnet): hergestellt von Sigma-Aldrich Japan K. K., Zahlenmittel der Molmasse: 26000
    • – Polystyrol (in der Tabelle als PS bezeichnet): hergestellt von Sigma-Aldrich Japan K. K., Zahlenmittel der Molmasse: 230000
    • – Epoxyharz (in der Tabelle: Epoxy); hergestellt von Dai-Nippin Ink & Chemicals, Inc., Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ N-660
    • – Polyethersulfon (in der Tabelle: PES), hergestellt von Akros Limited
    • – Polyetherethersulfon (in der Tabelle: PEES), hergestellt von Sigma-Aldrich Japan K. K.
    • – Polytetrafluorethylen (in der Tabelle PTFE), hergestellt von Daikin Kogyo Co., Ltd., FA-500.
    Tabelle 1
    X/Y PPS PPE PSF PS Epoxy PES PEES PTFE
    PPS Vgl.-Bsp.2 Bsp. 1 Bsp. 2 Vgl.-Bsp. 3 Vgl.-Bsp. 4 Vgl.-Bsp. 5 Vgl.-Bsp. 6 Vgl.-Bsp. 7
    PPE - Vgl.-Bsp. 8 Vgl.-Bsp. 9 Vgl.-Bsp. 10 Vgl.-Bsp. 11 Vgl.-Bsp. 12 Vgl.-Bsp. 13 Vgl.-Bsp. 14
    PSF - - Vgl.-Bsp. 15 Vgl.-Bsp. 16 Vgl.-Bsp. 17 Vgl.-Bsp. 18 Vgl.-Bsp. 19 Vgl.-Bsp. 20
    PS - - - Vgl.-Bsp. 21 Vgl.-Bsp. 22 Vgl.-Bsp. 23 Vgl.-Bsp. 24 Vgl.-Bsp. 25
    Epoxy - - - - Vgl.-Bsp. 26 Vgl.-Bsp. 27 Vgl.-Bsp. 28 Vgl.-Bsp. 29
    PES - - - - - Vgl.-Bsp. 30 Vgl.-Bsp. 31 Vgl.-Bsp. 32
    PEES - - - - - Vgl.-Bsp. 33 Vgl.-Bsp. 34
    PTFE - - - - - - - Vgl.-Bsp. 35
  • Die Folien wurden jeweils mit einer wässrigen Lösung, in der Kaliumhydroxid (15 Masse-%) und Dimethylsulfoxid (30 Masse-%) gelöst sind, 4 Stunden lang bei 60°C Lösung in Kontakt gebracht, wodurch eine Alkalihydrolyse-Behandlung durchgeführt wurde, anschließend 4 Stunden bei 60°C in Wasser eingetaucht und dann 3 Stunden bei 60°C in eine wässrige 2 N Salzsäure-Lösung eingetaucht, mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Protonenaustauschmembran zu erhalten.
  • Verschiedene Protonenaustauschmembranen, bei denen jeweils eine Kombination von Harzen der Tabelle 1 verwendet wird, wurden einer Brennstoffzellen-Bewertung unterzogen, und die mittlere Fluorid-Freisetzungsrate in Abwasser vom Beginn bis zum Durchlaufen von 200 Stunden (mit der Maßgabe, dass, wenn die Lebensdauer der Zelle weniger als 200 Stunden betrug: vom Beginn bis zur Lebensdauer der Zelle) wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Aus dem Vergleich mit den Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, dass in allen Brennstoffzellen die mittlere Fluor-Freisetzungsrate wenigstens um das Doppelte höher ist und keine gute Haltbarkeit erhalten werden konnte. Tabelle 2
    X/Y PPS PPE PSF PS Epoxy PES PEES PTFE
    PPS 0,100 0,038 0,049 0,213 0,222 0,189 0,155 0,172
    PPE - 0,784 0,362 0,953 0,845 0,665 0,536 0,683
    PSF - - 0,152 0,736 0,557 0,273 0,202 0,279
    PS - - - 1,061 1,022 0,802 0,654 0,897
    Epoxy - - - - 0,973 0,679 0,514 0,748
    PES - - - - - 0,450 0,428 0,430
    PEES - - - - - - 0,382 0,401
    PTFE - - - - - - - 0,425
    Einheit: μg/h/cm2
  • Beispiele 3 bis 12
  • Protonenaustauschmembranen wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 erhalten, außer dass das Zusammensetzungsverhältnis oder dergleichen der Beispiele 1 und 2 abgeändert wurde, und der Brennstoffzellen-Bewertung unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt. In allen Brennstoffzellen war nicht nur die mittlere Fluorid-Freisetzungsrate in dem Abwasser vom Beginn bis zu einem Durchlaufen von 200 Stunden, sondern auch die mittlere Fluorid-Freisetzungsrate nach etwa 500 Stunden sehr niedrig. Zudem überstieg die Lebensdauer der Zelle 1000 Stunden in allen Proben, und es zeigte sich, dass sie eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufwies.
  • Die Abänderung in jedem Beispiel der Beispiele 1 und 2 wird nachstehend beschrieben.
  • Beispiel 3
  • Das Zusammensetzungsverhältnis des Beispiels 1 wurde auf 95 Gewichtsteile des Vorstufen-Polymers, das aus Tetrafluorethylen und CF2=CFO(CF2)2-SO2F erhalten wurde, 3 Gewichtsteile Polyphenylensulfid und 2 Gewichtsteile Polyphenylenether abgeändert.
  • Beispiel 4 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Das Zusammensetzungsverhältnis des Beispiels 1 wurde auf 95 Gewichtsteile des Vorstufen-Polymers, das aus Tetrafluorethylen und CF2=CFO(CF2)2-SO2F erhalten wurde, 1 Gewichtsteil Polyphenylensulfid und 3 Gewichtsteile Polyphenylenether abgeändert.
  • Beispiel 5
  • Polyphenylensulfid (Schmelzviskosität (ein Wert, der unter Verwendung eines Fließtestgeräts nach dem Beibehalten bei 300°C unter einer Last von 20 kgf/cm2 mit L/D (L: Öffnungslänge, D: innerer Durchmesser der Öffnung) = 10/1 während 6 Minuten gemessen wird): 50 Pa·s, mit Methylenchlorid extrahierte Menge: 0,7 Gew.-%, Menge der -SX-Gruppe: 25 μmol/g) wurde verwendet, und das Zusammensetzungsverhältnis von Beispiel 1 wurde auf 90 Gewichtsteile des Vorstufen-Polymers, das aus Tetrafluorethylen und CF2=CFO(CF2)2-SO2F erhalten wurde, 6 Gewichtsteile Polyphenylensulfid und 2,5 Gewichtsteile Polyphenylenether abgeändert.
  • Beispiel 6
  • Polyphenylensulfid (Schmelzviskosität (ein Wert, der unter Verwendung eines Fließtestgeräts nach dem Beibehalten bei 300°C unter einer Last von 20 kgf/cm2 mit L/D (L: Öffnungslänge, D: innerer Durchmesser der Öffnung) = 10/1 während 6 Minuten gemessen wird): 50 Pa·s, mit Methylenchlorid extrahierte Menge: 0,7 Gew.-%, Menge der -SX-Gruppe: 25 μmol/g) wurde verwendet, und das Zusammensetzungsverhältnis von Beispiel 2 wurde auf 80 Gewichtsteile des Vorstufen-Polymers, das aus Tetrafluorethylen und CF2=CFO(CF2)2-SO2F erhalten wurde, 15 Gewichtsteile Polyphenylensulfid und 5 Gewichtsteile Polysulfon abgeändert.
  • Beispiel 7
  • Polyphenylenether (der durch oxidative Polymerisation von 2,6-Xylenol und 3,3',5,5'-Tetramethylbisphenol A, Viskositätszahl: 0,105, Glasübergangstemperatur: 165°C, erhalten wurde) wurde verwendet, und das Zusammensetzungsverhältnis von Beispiel 5 wurde auf 70 Gewichtsteile des Vorstufen-Polymers, das aus Tetrafluorethylen und CF2=CFO(CF2)2-SO2F erhalten wurde, 25 Gewichtsteile Polyphenylensulfid und 5 Gewichtsteile Polyphenylenether abgeändert.
  • Beispiel 8
  • Zu den Komponenten des Beispiels 5 wurden weiterhin 0,3 Gewichtsteile Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer (Massenmittel der Molmasse: 110000), das 5 Gew.-% Glycidylmethacrylat enthält, gegeben.
  • Beispiel 9
  • Zu den Komponenten des Beispiels 8 wurden weiterhin 1,5 Gewichtsteile eines hydrierten Blockcopolymers mit einer Polystyrol-hydrierten Polybutadien-Polystyrol-Struktur gegeben, in dem die Menge an gebundenem Styrol 35 Gew.-% betrug, das Zahlenmittel der Molmasse 178000 war und die Menge an 1,2-Vinylbindung in der Polybutadien-Struktureinheit vor der Hydrierung 48% betrug.
  • Beispiel 10
  • Ein Epoxyharz (hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc., Epoxyharz N-660 vom Cresol-Novolak-Typ) wurde weiterhin zu den Komponenten des Beispiels 5 gegeben, und das Zusammensetzungsverhältnis wurde auf 90 Gewichtsteile des Vorstufen-Polymers, das aus Tetrafluorethylen und CF2=CFO(CF2)2-SO2F erhalten wurde, 7 Gewichtsteile Polyphenylensulfid, 1 Gewichtsteil Polyphenylenether und 2 Gewichtsteile Epoxyharz abgeändert.
  • Beispiel 11
  • Im Beispiel 5 wurde ein Epoxy-modifizierter Polyphenylenether (der durch vorhergehendes Vermischen und Umsetzen eines Polyphenylenethers (der durch oxidative Polymerisation von 2,6-Xylenol und 3,3',5,5'-Tetramethylbisphenol A, Viskositätszahl: 0,105, Glasübergangstemperatur: 165°C, erhalten wurde) und eines Epoxyharzes (hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc., Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ N-660) hergestellt wurde) anstelle des Polyphenylenethers verwendet, und das Zusammensetzungsverhältnis wurde auf 90 Gewichtsteile des Vorstufen-Polymers, das aus Tetrafluorethylen und CF2=CFO(CF2)2-SO2F erhalten wurde, 7 Gewichtsteile Polyphenylensulfid und 3 Gewichtsteile Epoxy-modifizierten Polyphenylenether abgeändert.
  • Beispiel 12
  • Eine Protonenaustauschmembran wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 erhalten, außer dass die Schneckenumdrehungszahl des Doppelschneckenextruders auf 500 U/min abgeändert wurde.
  • Das Äquivalentkreis-Mittel des Teilchendurchmessers der dispergierten Teilchen in dieser Protonenaustauschmembran betrug 0,9 μm und war klein, verglichen mit dem Äquivalentkreis-Mittel des Teilchendurchmessers (2,0 μm) der dispergierten Teilchen in der Protonenaustauschmembran des Beispiels 4, die die gleiche Zusammensetzung hat. Diese Protonenaustauschmembran wurde einer Brennstoffzellen-Bewertung unterzogen, und als Ergebnis war die Fluor-Freisetzungsrate geringer als diejenige der Protonenaustauschmembran des Beispiels 4, was zeigt, dass diese Protonenaustauschmembran eine noch bessere Haltbarkeit aufweist. Tabelle 3
    Äquivalentgewicht, Ew Protonenleitfähigkeit (S/cm) Querausströmung (cross-leakage) vor dem Betrieb (ml·cm/cm2/s/Pa) Lebensdauer der Zelle (h) F–-Freisetzungsrate (μg/h/cm2)
    200 h 500 h
    Bsp. 1 736 0,23 5,6 × 10–13 750 0,038 0,083
    Bsp. 2 737 0,23 5,9 × 10–13 660 0,049 0,115
    Bsp. 3 767 0,24 5,9 × 10–13 > 1000 0,016 0,025
    Bsp. 4 768 0,24 6,3 × 10–13 > 1000 0,034 0,056
    Bsp. 5 795 0,23 5,8 × 10–13 > 1000 0,017 0,020
    Bsp. 6 903 0,21 5,4 × 10–13 > 1000 0,021 0,022
    Bsp. 7 1032 0,18 5,1 × 10–13 > 1000 0,016 0,017
    Bsp. 8 796 0,23 6,0 × 10–13 > 1000 0,012 0,014
    Bsp. 9 799 0,24 5,8 × 10–13 > 1000 0,009 0,013
    Bsp. 10 802 0,24 5,7 × 10–13 > 1000 0,010 0,011
    Bsp. 11 798 0,23 5,5 × 10–13 > 1000 0,009 0,010
    Bsp. 12 768 0,24 5,8 × 10–13 > 1000 0,020 0,032
    Vgl.-Bsp. 1 730 0,23 6,0 × 10–13 < 200 0,506 -
    Vgl.-Bsp. 2 739 0,23 6,5 × 10–13 200 0,100 -
    Vgl.-Bsp. 36 1153 0,18 3,3 × 10–13 360 0,035 -
    Vgl.-Bsp. 37 1225 0,17 2,5 × 10–13 410 0,029 -
    Vgl.-Bsp. 38 1010 0,18 1,1 × 10–13 370 0,043 -
    Vgl.-Bsp. 39 1189 0,15 4,0 × 10–13 340 0,033 -
    Vgl.-Bsp. 40 1110 0,20 7,2 × 10–13 300 0,632 -
  • Beispiel 13
  • Im Beispiel 11 wurde das geknetete Material unter Verwendung eines Ringdüsen- anstelle eines Breitschlitzdüsen-Extruders in der Schmelze extrudiert und dann blasgeformt, um eine Folie einer Dicke von 50 μm zu bilden. Diesmal betrug der Durchmesser der Ringdüse 50 mm, die Schlitzöffnung war 500 μm, die Harztemperatur war 250°C, das Streckverhältnis in der Längsrichtung betrug 3,3 und das Aufblasverhältnis in der Querrichtung betrug 3,0. Diese Folie wurde zu einem Quadrat von 7 cm Kantenlänge geschnitten und 10 Minuten lang in der ebenen Richtung bei 230°C frei geschrumpft, und als Ergebnis wurde beinahe die gleiche Schrumpfung sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung beobachtet. Obwohl die Folie des Beispiels 11, die unter Verwendung eines Breitschlitzdüsen-Extruders erhalten wurde, ein Verhalten aufwies, bei dem eine große Schrumpfung nur in der Maschinenrichtung erfolgte und die Querrichtung ziemlich gequollen war, wurde bestätigt, dass die in diesem Beispiel erhaltene Folie ein Hochtemperatur-Größenänderungsverhalten aufweist, das von diesem Verhalten stark abweicht. Zudem war in dieser Folie das Orientierungsgleichgewicht gut, die Anisotropie in der Längs- und Querrichtung war gering und die Festigkeit und der Verstärkungseffekt waren verbessert.
  • Diese Folie wurde einer Alkalihydrolyse-Behandlung, Säurebehandlung, einem Waschen mit Wasser und einem Trocknen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 11 unterzogen, um eine Protonenaustauschmembran einer Dicke von 50 μm zu erhalten (Ew: 798).
  • Der Unterschied in der Trocken- und Nass-Größenänderung zwischen der Maschinenrichtung und der Querrichtung dieser Protonenaustauschmembran war geringer als 2%, und es wurde bestätigt, dass die Anisotropie der Folie deutlich reduziert war, verglichen mit der Protonenaustauschmembran des Beispiels 11, bei dem der Unterschied in der Trocken- und Nass-Größenänderung zwischen der Maschinenrichtung und der Querrichtung etwa 20% betrug. Die Protonenleitfähigkeit dieser Protonenaustauschmembran war so hoch wie 0,25 (S/cm). Als man diese Protonenaustauschmembran einer Brennstoffzellen-Bewertung unterzog, wies die mittlere Fluorid-Freisetzungsrate in dem Abwasser vom Beginn bis zum Durchlaufen von 200 Stunden einen sehr geringen Wert von 0,010 (μg/h/cm2) auf, ähnlich der Protonenaustauschmembran des Beispiels 11, was zeigt, dass diese Protonenaustauschmembran eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
  • Beispiel 14
  • Im Beispiel 11 wurde das geknetete Material unter Verwendung eines Breitschlitzdüsen-Extruders in der Schmelze extrudiert, um eine Folie einer Dicke von 200 μm zu bilden, und diese Folie wurde bei 120°C durch eine Apparatur für das gleichzeitige biaxiale Verstrecken (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) in einem Streckverhältnis von 2,0 in der Maschinenrichtung, einem Streckverhältnis von 2,0 in der Maschinenquerrichtung und einem Flächen-Streckverhältnis von 4 verstreckt und dann einer Alkalihydrolyse-Behandlung, Säurebehandlung, einem Waschen mit Wasser und einem Trocknen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 11 unterzogen, um eine Protonenaustauschmembran einer Dicke von 50 μm zu erhalten (Ew: 798).
  • Die Durchstoßungsfestigkeit dieser Protonenaustauschmembran wurde unter Verwendung eines Hand-Kompressionstestgeräts (hergestellt von Kato Tech Co., Ltd.) (Radius der Sonde: 0,5 mm, Durchstoßungsgeschwindigkeit: 2 mm/s, durchgeführt an der Luft bei 25°C) gemessen, und es zeigte sich, dass sie etwa zweimal größer ist als diejenige der Protonenaustauschmembran des Beispiels 11. Somit wurde die Verstärkung der Folienfestigkeit bestätigt. Die Protonenleitfähigkeit dieser Protonenaustauschmembran war so hoch wie 0,26 (S/cm). Als man diese Protonenaustauschmembran einer Brennstoffzellen-Bewertung unterzog, wies die mittlere Fluorid-Freisetzungsrate in dem Abwasser vom Beginn bis zum Durchlaufen von 200 Stunden einen sehr geringen Wert von 0,009 (μg/h/cm2) auf, ähnlich wie bei der Protonenaustauschmembran des Beispiels 11, was zeigt, dass diese Protonenaustauschmembran eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
  • Beispiel 15
  • Im Beispiel 5 wurde das geknetete Material unter Verwendung eines Breitschlitzdüsen-Extruders in der Schmelze extrudiert, um eine Folie einer Dicke von 40 μm zu bilden, und diese Folie wurde als Folie A bezeichnet. Separat dazu wurde das Zusammensetzungsverhältnis von Beispiel 5 auf 60 Gewichtsteile des Vorstufen-Polymers, das aus Tetrafluorethylen und CF2=CFO(CF2)2-SO2F erhalten wurde, 30 Gewichtsteile Polyphenylensulfid und 10 Gewichtsteile Polyphenylenether abgeändert, und das geknetete Material unter Verwendung eines Breitschlitzdüsen-Extruders in der Schmelze extrudiert, um eine Folie einer Dicke von 5 μm zu bilden, die als Folie B bezeichnet wurde.
  • Folie A wurde zwischen zwei Blätter der Folie B gelegt und dann unter Hitze bei 290°C und 10 MPa pressgeklebt, um eine Folie mit einer Dicke von etwa 50 μm zu bilden, und diese Folie wurde einer Alkalihydrolyse-Behandlung, Säurebehandlung, einem Waschen mit Wasser und einem Trocknen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 unterzogen, um eine Protonenaustauschmembran zu erhalten (Ew: 861).
  • Die Trocken- und Nassgrößenänderung dieser Protonenaustauschmembran nahm auf etwa 50% derjenigen der Protonenaustauschmembran des Beispiels ab, und es wurde bestätigt, dass die Trocken- und Nassmaßhaltigkeit verstärkt war. Die Protonenleitfähigkeit dieser Protonenaustauschmembran war so hoch wie 0,15 (S/cm). Als man diese Protonenaustauschmembran einer Brennstoffzellen-Bewertung unterzog, wies die mittlere Fluorid-Freisetzungsrate in dem Abwasser vom Beginn bis zum Durchlaufen von 200 Stunden einen sehr geringen Wert von 0,009 (μg/h/cm2) auf, ähnlich wie bei der Protonenaustauschmembran des Beispiels 5, was zeigt, dass diese Protonenaustauschmembran eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
  • Beispiel 16
  • Im Beispiel 11 wurde das geknetete Material unter Verwendung eines Breitschlitzdüsen-Extruders in der Schmelze extrudiert, um eine Folie einer Dicke von 25 μm zu bilden, und diese Folie wurde als Folie A bezeichnet. Separat dazu wurde das Zusammensetzungsverhältnis von Beispiel 5 auf 50 Gewichtsteile des Voräufer-Polymers, das aus Tetrafluorethylen und CF2=CFO(CF2)2-SO2F erhalten wurde, 35 Gewichtsteile Polyphenylensulfid und 15 Gewichtsteile Polyphenylenether abgeändert, und das geknetete Material unter Verwendung eines Breitschlitzdüsen-Extruders in der Schmelze extrudiert, um eine Folie einer Dicke von 5 μm zu bilden, die als Folie B bezeichnet wurde.
  • Folie B wurde zwischen zwei Blätter der Folie A gelegt und dann unter Hitze bei 290°C und 10 MPa pressgeklebt, um eine Folie mit einer Dicke von etwa 55 μm zu bilden, und diese Folie wurde einer Alkalihydrolyse-Behandlung, Säurebehandlung, einem Waschen mit Wasser und einem Trocknen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 11 unterzogen, um eine Protonenaustauschmembran zu erhalten (Ew: 847).
  • Die prozentuale Quellung in der Längsrichtung dieser Protonenaustauschmembran in Wasser bei 25°C nahm auf etwa 45% derjenigen der Protonenaustauschmembran des Beispiels 11 ab, und es wurde bestätigt, dass die Maßhaltigkeit unter Trocken- und Nassbedingungen verstärkt war. Die Protonenleitfähigkeit dieser Protonenaustauschmembran war so hoch wie 0,20 (S/cm). Als man diese Protonenaustauschmembran einer Brennstoffzellen-Bewertung unterzog, wies die mittlere Fluorid-Freisetzungsrate in dem Abwasser vom Beginn bis zum Durchlaufen von 200 Stunden einen sehr geringen Wert von 0,009 (μg/h/cm2) auf, ähnlich wie bei der Protonenaustauschmembran des Beispiels 11, was zeigt, dass diese Protonenaustauschmembran eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
  • Beispiel 17
  • Im Beispiel 5 wurde das geknetete Material unter Verwendung eines Breitschlitzdüsen-Extruders in der Schmelze extrudiert, um eine Folie einer Dicke von 25 μm zu bilden, und diese Folie wurde als Folie A bezeichnet.
  • Eine 10 μm dicke Polyphenylensulfid-Folie (hergestellt von Toray Industries, Inc.), die mit Poren zu einer Porosität von 70% versehen wurde, wurde zwischen zwei Blätter der Folie A gelegt und dann unter Hitze bei 290°C und 10 MPa pressgeklebt, um eine Folie einer Dicke von etwa 50 μm zu bilden, und diese Folie wurde einer Alkalihydrolyse-Behandlung, Säurebehandlung, einem Waschen mit Wasser und einem Trocknen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 unterzogen, um eine Protonenaustauschmembran zu erhalten (Ew: 853).
  • Die Trocken- und Nassgrößenänderung dieser Protonenaustauschmembran nahm auf etwa 30% derjenigen der Protonenaustauschmembran des Beispiels 5 ab, und es wurde bestätigt, dass die Trocken- und Nassmaßhaltigkeit verstärkt war. Die Protonenleitfähigkeit dieser Protonenaustauschmembran war so hoch wie 0,17 (S/cm). Als man diese Protonenaustauschmembran einer Brennstoffzellen-Bewertung unterzog, wies die mittlere Fluorid-Freisetzungsrate in dem Abwasser vom Beginn bis zum Durchlaufen von 200 Stunden einen sehr geringen Wert von 0,009 (μg/h/cm2) auf, ähnlich wie bei der Protonenaustauschmembran des Beispiels 5, was zeigt, dass diese Protonenaustauschmembran eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
  • Beispiel 18
  • Im Beispiel 5 wurde das geknetete Material unter Verwendung eines Breitschlitzdüsen-Extruders in der Schmelze extrudiert, um eine Folie einer Dicke von 20 μm zu bilden, und diese Folie wurde als Folie A bezeichnet.
  • Separat dazu wurde im Beispiel 5 ein Polyphenylensulfid, das 30% Glasfaser (hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.) enthält, anstelle des Polyphenylensulfids verwendet, das Zusammensetzungsverhältnis wurde auf 50 Gewichtsteile des Voräufer-Polymers, das aus Tetrafluorethylen und CF2=CFO(CF2)2-SO2F erhalten wurde, 45 Gewichtsteile Polyphenylensulfid und 5 Gewichtsteile Polyphenylenether abgeändert, und das geknetete Material wurde unter Verwendung eines Breitschlitzdüsen-Extruders in der Schmelze extrudiert, um eine Folie einer Dicke von 10 μm zu bilden, die als Folie B bezeichnet wurde.
  • Folie B wurde zwischen zwei Blätter der Folie A gelegt und dann unter Hitze bei 290°C und 10 MPa pressgeklebt, um eine Folie mit einer Dicke von etwa 50 μm zu bilden, und diese Folie wurde einer Alkalihydrolyse-Behandlung, Säurebehandlung, einem Waschen mit Wasser und einem Trocknen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 unterzogen, um eine Protonenaustauschmembran zu erhalten (Ew: 921).
  • Die Trocken- und Nassgrößenänderung dieser Protonenaustauschmembran nahm auf etwa 30% derjenigen der Protonenaustauschmembran des Beispiels 5 ab, und es wurde bestätigt, dass die Trocken- und Nassmaßhaltigkeit verstärkt war. Die Protonenleitfähigkeit dieser Protonenaustauschmembran war so hoch wie 0,17 (S/cm). Als man diese Protonenaustauschmembran einer Brennstoffzellen-Bewertung unterzog, wies die mittlere Fluorid-Freisetzungsrate in dem Abwasser vom Beginn bis zum Durchlaufen von 200 Stunden einen sehr geringen Wert von 0,009 (μg/h/cm2) auf, ähnlich wie bei der Protonenaustauschmembran des Beispiels 5, was zeigt, dass diese Protonenaustauschmembran eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
  • Vergleichsbeispiele 36 bis 40
  • Protonenaustauschmembranen, die durch Imprägnieren verschiedener poröser Substrate mit einem Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer erhalten wurden, wurden einer Brennstoffzellen-Bewertung unterzogen. Die Ergebnisse sind alle in der Tabelle 3 aufgeführt. In einigen Proben war die Fluorid-Freisetzungsrate wegen der Abnahme des Anteils des enthaltenen Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymers reduziert, die Lebensdauer der Zelle betrug aber am längsten etwa 400 Stunden, und es ergab sich, dass in keiner der Proben eine gute Haltbarkeit erhalten wurde.
  • Das Herstellungsverfahren der Protonenaustauschmembran in jedem Vergleichsbeispiel wird nachstehend kurz beschrieben.
  • Vergleichsbeispiel 36
  • Ein Vorstufen-Polymer (MI: 3,0, Ew nach der Alkalihydrolyse- und Säurebehandlung: 730), das aus Tetrafluorethylen und CF2=CFO(CF2)2-SO2F erhalten wurde, wurde mit einer wässrigen Lösung, in der Kaliumhydroxid (15 Masse-%) und Dimethylsulfoxid (30 Masse-%) gelöst sind, 4 Stunden bei 60°C in Kontakt gebracht, wodurch eine Alkalihydrolyse-Behandlung durchgeführt wurde, und danach 4 Stunden lang in Wasser von 60°C eingetaucht, dann 3 Stunden lang bei 60°C in eine wässrige 2 N Salzsäure-Lösung eingetaucht, mit durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer (Ew: 730) zu erhalten. Das erhaltene Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer wurde in einen Autoklaven zusammen mit einer wässrigen Ethanol-Lösung (Wasser:Ethanol = 50,0:50,0 (gewichtsbezogen)) gegeben, und der Autoklav wurde dicht verschlossen und nach dem Erhöhen der Temperatur auf 180°C 5 Stunden lang beibehalten. Danach wurde der Autoklav auf natürliche Weise gekühlt, und die Polymer-Lösung C mit einer Zusammensetzung von Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polymer:Wasser:Ethanol = 5,0:47,5:47,5 (gewichtsbezogen) wurde erhalten.
  • Eine mit Poren versehene Polyphenylensulfid-Folie (die erhalten wurde, indem man eine 50 μm dicke Polyphenylensulfid-Folie (hergestellt von Toray Industries, Inc.) mit Poren zu einer Porosität von 60% versah) wurde gründlich mit Polymer-Lösung C imprägniert, dann in einen Ofen gelegt, 1 Stunde lang bei 80°C getrocknet und nach dem Erhöhen der Temperatur auf 160°C eine weitere Stunde wärmebehandelt, um eine Protonenaustauschmembran (Ew: 1153) zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 37
  • Eine Protonenaustauschmembran (Ew: 1225) wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 36 erhalten, außer dass ein poröses Polyimid-Substrat (hergestellt von Ube Industries, Ltd.) anstelle der mit Poren versehenen Polyphenylensulfid-Folie verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 38
  • Polysulfon (hergestellt von Sigma-Aldrich Japan K. K., Zahlenmittel der Molmasse: 26000) wurde zu Dimethylformamid gegeben, und es wurde 24 Stunden lang bei 80°C gerührt, um eine Polysulfon-Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde unter Verwendung eines Stabbeschichters auf eine Glasplatte zu einer Dicke von etwa 50 μm gegossen und dann sofort 30 Minuten lang in Wasser als schlechtem Lösungsmittel eingetaucht, um das Polysulfon auszufällen, wodurch eine Porenbildung erreicht wurde. Der erhaltene poröse Körper wurde an vier Seiten fixiert, in einen Ofen gelegt und 24 Stunden lang bei 120°C getrocknet, um eine mit Poren versehene Polysulfon-Folie zu erhalten.
  • Eine Protonenaustauschmembran (Ew: 1010) wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 36 erhalten, außer dass anstelle der mit Poren versehenen Polyphenylensulfid-Folie die oben hergestellte mit Poren versehene Polysulfon-Folie verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 39
  • Eine mit Poren versehene Polyethersulfon-Folie wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 38 erhalten, außer dass anstelle von Polysulfon ein Polyethersulfon (hergestellt von Akros Limited) verwendet wurde. Eine Protonenaustauschmembran (Ew: 1189) wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 36 erhalten, außer dass die oben hergestellte Folie anstelle der mit Poren versehenen Polyphenylensulfid-Folie verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 40
  • Eine Protonenaustauschmembran (Ew: 1110) wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 36 erhalten, außer dass anstelle der mit Poren versehenen Polyphenylensulfid-Folie ein poröses Polytetraethylen-Substrat (WP500-100, hergestellt von Sumitomo Elektric Industries, Inc.) verwendet wurde.
  • Wie ausführlich in den vorhergehenden Seiten beschrieben wurde, ist die Protonenaustauschmembran, die aus der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ein Protonenaustauschmembran, die selbst unter hoher Temperatur eine große Haltbarkeit gewährt und zweckmäßigerweise auf den Gebieten der Protonenaustauschmembran und Brennstoffzelle verwendet wird. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Protonenaustauschmembran ist für verschiedene Brennstoffzellen geeignet, einschließlich der direkten Brennstoffzelle vom Methanol-Typ, sowie für die Wasserelektrolyse, Wasserstoff-Halogensäure-Elektrolyse, Natriumchlorid-Elektrolyse, eine Sauerstoffkonzentrierungs-Vorrichtung, einen Feuchtigkeitssensor, einen Gassensor und dergleichen.

Claims (23)

  1. Polymerelektrolyt-Zusammensetzung, umfassend (A) eine Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe, (B) ein Polyphenylensulfid-Harz und wenigstens ein Harz, das aus (C) einem Polyphenylenether-Harz und (D) einem Polysulfon-Harz ausgewählt ist, wobei Teilchen, die ein oder mehrere Harze umfassen, die aus dem Polyphenylensulfid-Harz (B), dem Polyphenylenether-Harz (C) und dem Polysulfon-Harz (D) ausgewählt sind, in der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) dispergiert sind, und das Äquivalentkreis-Mittel des Teilchendurchmessers der Teilchen 1 μm oder weniger ist, und wobei die Polymer-Verbindung, die eine Ionenaustauschgruppe (A) aufweist, eine Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenausauschgruppe ist, wobei die Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe die durch die folgende Formel (1) dargestellte Struktureinheit aufweist: -[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (1), wobei X1, X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, a und g 0 ≤ a < 1, 0 < g ≤ 1 und a + g = 1, b Null ist, c Null bis 1 ist, d, e und f jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von Null bis 6 sind (mit der Maßgabe, dass d + e + f nicht Null ist), R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein Halogenelement oder eine Perfluoralkyl- oder Perfluorchloralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und X4 COOZ, SO3Z, PO3Z2 oder PO3HZ sind (wobei Z ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom oder ein Amin ist (z. B. NH4, NH3R1, NH2R1R2, NHR1R2R3, NR1R2R3R4) und R1, R2, R3 und R4 jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind).
  2. Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyphenylenether-Harz (C) ein Epoxy-modifizierter Polyphenylenether (E) ist.
  3. Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend (A) eine Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe, (B) ein Polyphenylensulfid-Harz, (C) ein Polyphenylenether-Harz und (F) eine Epoxygruppe-enthaltende Verbindung.
  4. Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Epoxygruppe-enthaltende Verbindung (F) ein Homopolymer oder Copolymer eines ungesättigten Monomers mit einer Epoxygruppe (G) ist.
  5. Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die die Epoxygruppe-enthaltende Verbindung (F) ein Copolymer ist, das ein ungesättigtes Monomer mit einer Epoxygruppe und ein Styrol-Monomer (G) umfasst.
  6. Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die die Epoxygruppe-enthaltende Verbindung (F) ein Epoxyharz (H) ist.
  7. Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch 6, die einen Epoxy-modifizierten Polyphenylenether umfasst, der sich aus einer Umsetzung ergibt, die wenigstens teilweise zwischen dem Polyphenylenether-Harz (C) und dem Epoxyharz (H) in der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung erfolgt.
  8. Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei Teilchen, die ein oder mehrere Harze umfassen, die aus dem Polyphenylensulfid-Harz (B), dem Polyphenylenether-Harz (C) und der Epoxygruppe-enthaltenden Verbindung (F) ausgewählt sind, in der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) dispergiert sind, und das Äquivalentkreis-Mittel des Teilchendurchmessers der Teilchen 1 μm oder weniger ist.
  9. Polymerelektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bereich, der eine Dispergierung von Teilchen ermöglicht, 50–100% des gesamten Bereichs der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung einnimmt.
  10. Protonenaustauschmembran, die die in einem der Ansprüche 1 bis 9 beschriebene Polymerelektrolyt-Zusammensetzung umfasst.
  11. Protonenaustauschmembran nach Anspruch 10, wobei die Membran eine Dicke von 5–200 μm hat, die Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) eine Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe ist, und das Polyphenylensulfid-Harz (B) und wenigstens ein Harz, das aus dem Polyphenylenether-Harz (C) und dem Polysulfon-Harz (D) ausgewählt ist, unter Erwärmen mit einer Vorstufe der Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe in der Schmelze vermischt werden und dann extrusionsgeformt werden, und die erhaltene Folie mit einem Alkali verseift und dann säurebehandelt wird, wodurch die Protonenaustauschmembran hergestellt wird.
  12. Protonenaustauschmembran nach Anspruch 10, wobei die Membran eine Dicke von 5–200 μm hat, die Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) eine Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe ist, das Polyphenylensulfid-Harz (B), das Polyphenylenether-Harz (C) und die Epoxygruppen-enthaltende Verbindung (F) unter Erwärmen mit einer Vorstufe der Perfluorkohlenstoff-Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe in der Schmelze vermischt werden und dann extrusionsgeformt werden, und die erhaltene Folie mit einem Alkali verseift und dann säurebehandelt wird, wodurch die Protonenaustauschmembran hergestellt wird.
  13. Protonenaustauschmembran nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Extrusionsformen ein Blasformen ist.
  14. Protonenaustauschmembran nach einem der Ansprüche 10 bis 13, die mit einem Streckverhältnis von 1,1 bis 6,0 in der Querrichtung (TD), mit einem Streckverhältnis von 1,0 bis 6,0 in der Maschinenrichtung (MD) und einem Flächenstreckverhältnis von 1,1 bis 36 verstreckt wird.
  15. Protonenaustauschmembran nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei wenigstens zwei Protonenaustauschmembranen, die sich im Zusammensetzungsverhältnis der Polymerelektrolyt-Zusammensetzung unterscheiden, gestapelt werden.
  16. Protonenaustauschmembran nach Anspruch 15, wobei die Polymerelektrolyt-Zusammensetzung (A) die Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe, (B) das Polyphenylensulfid-Harz, (C) das Polyphenylenether-Harz und (F) die Epoxygruppe-enthaltende Verbindung umfasst.
  17. Protonenaustauschmembran nach Anspruch 15 oder 16, wobei eine Protonenaustauschmembran, die wenigstens zwei Polymerelektrolyt-Zusammensetzungen umfasst, die sich im Gehalt der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) unterscheiden, wenigstens in drei Schichten gestapelt wird, und die innere Schicht, die einen geringen Gehalt an A aufweist als wenigstens jede der Oberflächenschichten, 5–90% der gesamten Schichtdicke einnimmt.
  18. Protonenaustauschmembran nach Anspruch 15 oder 16, wobei eine Protonenaustauschmembran, die wenigstens zwei Polymerelektrolyt-Zusammensetzungen umfasst, die sich im Gehalt der Polymer-Verbindung mit einer Ionenaustauschgruppe (A) unterscheiden, wenigstens in drei Schichten gestapelt wird, die Oberflächenschicht einen geringeren Gehalt an A aufweist als die innere Schicht, und die Dicke der Oberflächenschicht 5–50% der gesamten Schichtdicke einnimmt.
  19. Protonenaustauschmembran nach einem der Ansprüche 10 bis 18, die ein Verstärkungsmaterial umfasst, das ein anorganisches oder organisches Material umfasst.
  20. Protonenaustauschmembran nach Anspruch 19, wobei das Verstärkungsmaterial eine Stapelfaser-Substanz ist.
  21. Protonenaustauschmembran nach Anspruch 19, wobei das Verstärkungsmaterial ein kontinuierlicher Träger ist.
  22. Verwendung der Protonenaustauschmembran gemäß einem der Ansprüche 10 bis 21 in einer Membranelektroden-Anordnung.
  23. Verwendung der Protonenaustauschmembran gemäß einem der Ansprüche 10 bis 21 in einer Membranelektroden-Anordnung einer Brennstoffzelle mit festem Polymerelektrolyten.
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