MXPA00010192A - Mezclas ionomericas y membranas de mezclas ionomericas producidas ingenierilmente. - Google Patents

Mezclas ionomericas y membranas de mezclas ionomericas producidas ingenierilmente.

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Abstract

El tema de la invencion son nuevas y compatibles membranas acido-base de mezclas binarias y ternarias de polimeros intercambiadores anionicos y cationicos.

Description

MEZCLAS iONOMERICAS Y MEMBRANAS DE MEZCLAS iONOMÉRICAS PRODUCIDAS INGENIERILMENTE El tema de la invención son nuevas y compatibles membranas ácido-base de mezclas binarias y ternarias de polímeros in t e r camb i ador e s aniónicos y catiónicos. El tema de la invención se refiere por otra parte a la aplicación de esta membrana ionoméricas de mezclas binarias y ternarias en procesos de elec tromembr anas tales como las celdas de combustible de electrolito polimérico (PEFC) , las celdas de combustible de metanol directo (DMFC) y elec t rodiális is y en otros procesos de membranas tales como la diálisis y la osmosis inversa, la diálisis por difusión, la permeación de gas, la pe r apor aci ón y la pe r ex t r a cci ó . Para las aplicaciones de membranas ionoméricas tales como las celdas de combustible de electrolito polimérico (PEMFC) , las celdas de combustible de metanol directo (DMFC) , la electrólisis por membranas de electrolito polimérico (PEM-E) , es necesaria una gran estabilidad química, mecánica y térmica de la membrana. Como único ionómero hasta ahora comercialmente disponible, el ionómero perfluorado Nafion (Grot, W. G. : Pe r f 1 uo r ina t ed lon-Exchange Polymers and Their Use in Research and Industry, Macr omo 1 ecula r Symposia, 82, 161-172 (1994) ) cubre las grandes exigencias de estabilidad química, mecánica y térmica (Ledjeff, K.; Heinzel, A.; Mahlendorf, F.; Peinecke, V. : Die reversible Memb r anB r enns t o f f z e 11 e , Dechema-Monographien Band 128, VCH Ve r 1 a g s g e s e 11 s cha f t , 103-118 (1993) ) . No obstante posee varias desventajas, que hacen necesaria la búsqueda de materiales alternativos : Es muy costoso ( DM 1400. -/m2) . El muy complejo procedimiento de fabricación contiene etapas intermedias altamente tóxicas (véase Grot, . G.) . La compatibilidad ambiental del Nafion es critica de evaluar: como polimero perfluorado se degrade con dificultad. La reciclabilidad del Nafion es cuestionable. En pruebas de aplicación del Nafion en las celdas de combustible de metanol directo (DMFC) fue determinado que presenta una permea ilidad muy alta de metanol cuando se utiliza el metanol puro (Surampudi, S . , Narayanan, S. R . ; Vamos, E . ; Franco, H . ; Halpert, G . ; LaConti, A.; Kose , J . ; Surya Prakash, G. K . ; Olah, G. A. : Advances in direct oxidation methanol fuel cells, J. Power Sources, 47, 377-385 (1994) ) , lo que empeora fuertemente el rendimiento energético de la DMFC a través de la formación de potenciales de mezcla. Como materiales alternativos a los ionómeros perfluorados son tomados en consideración los polímeros de intercambio iónico de cadena principal arilada como el po 1 i é t e r s ul fon sulfonado (Nolte, R . ; Ledjeff, K . ; Bauer, M . ; Mulhaupt, R. : Partially Sulfonated poly (arylene ether sulfone) - A Versatile Protón Conducting Membrana Material for Modern Energy Conversión Technologies Journal of Membrana Science 83, 211-220 (1993)) y la poli-(eter éter cetona) (Helmer-Metzmann, F . ; Ledjeff, K . ; Nolte, R., et al.: Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung EP 0 574 791 A2 ) , que presenta sin embargo como desventaja una alta fragilidad al secado, lo cual es desfavorable para su aplicación por ejemplo en celdas de combustible de membrana. En la búsqueda de polímeros altamente estables térmica y mecánicamente se encuentra que las poli-imidas, polímeros que contienen imidazol y benc imi da z o 1 e s , los cuales muestran una excelente estabilidad térmica, como el po 1 i -benc imida z o 1 PBI poli- [ (2, 2x27-m-fenil) -5, 5x27-bibenzimidazol de formula general: y la po 1 i - e t e r imida poli- [2,2' -bis (3,4- • dicarboxi-fenoxi)fenilpropano-2-fenil-bisimida] 5 (Musto, P . ; Karasz, F. E . ; MacKnight, . J . : Fourier transform infra-red spectroscopy on the thermo- oxidative degradation of po 1 ybe n z imi da z o 1 e and of a po 1 yben z imi da z o 1 e /po ly e t he r imi de blend, Polymer, 34(12) , 2934-2945 (1993) ) . 10 Los po 1 i -ben z imida z o 1 e s pueden ser sulfonados por medio de diversos métodos. Una manera • posible es la siguiente secuencia de reacciones (Gieselman, M. B . ; Reynolds, J. R . : Water-Soluble Polybenzimidazole-Based Polyelectrolytes, 15 Macromolecules 25(18) , 4832-834 (1992) ) . 1. Desprotonación del imidazol-N-H con LIH en DMAc. 2.a La reacción del polímero desprotonado con p r opano s ul f on para dar po 1 i -ben z imi da z o 1-N - propanosulfonado . 2.b Reacción del polímero desprotonado con Na-4- ( bromóme ti lben zol ) sulfonado para dar poli-benzimidazol-N-benzilsulfonado . En una patente se describe otra manera para obtener po 1 i -ben z imida z o 1 e s sulfonados (Sansone, M. J . ; Gupta, B . ; Forbes, C. E . ; Kwiatek, M. S . : S u 1 f a 1 ky 1 a t i on of Hydr oxy e t hy 1 a t ed Po 1 yben z imi da z ol e Polymers US 4,997,892) que contiene la siguiente secuencia de reacciones: 1. Reacción de po 1 i -ben z imi da z o 1 sobre el grupo N-H de la cadena imidazol con etilcarbonato en un solvente dipolar no protónico como N-metilpirrolidinon para dar poli-benzimidazol "N - (CH2)20H hidroxietilado . 2. Desprotonación del grupo OH de los poli-benzimidazol e s hi droxi et i lado s con una base apropiada para dar el anión de poli-benzimidazol N-(CH2) 20" 3. Reacción de los aniones de poli-benzimidazol N — (CH2)20~ con sulfon (por ejemplo p r opano s ul f on ) para dar el polímero s ul foa Iqui 1 ado N- ( CH2 ) 20 ( CH2 ) 3 - S 03~ . Fue mostrado que la excelente estabilidad térmica de los p o 1 ib en z imi da z o 1 e s es preservada parcialmente con estos métodos del sulfonación (véase Gieselman et al.) . Para algunas aplicaciones de los mencionados po 1 ib e z imi da z o 1 e s sulfonados, como por ejemplo para su empleo en celdas de combustible de membrana, puede ser sin embargo una desventaja el que presenten grupos -CH=, que conducen a una peor estabilidad de oxidación que con polímeros sulfonados puramente aromáticos. Además los polibenz imida zoles sulfonados en forma protonada pueden formar sales i n_t ernas, que disminuyen la conductividad protónica de acuerdo con el siguiente • 10 modelo de reacción: además los pol iben z imi da z o 1 e s sulfonados • pueden perder una parte de su estabilidad mecánica debido a la interferencia del sustituyente en la conformación de la cadena. 15 El pol iben z imida z ol puede ser alquilado en ambos nitrógenos del imidazol por medio del siguiente método para obtener un polímero in t e r cambi ador aniónico ocasionalmente soluble en agua ¡Hu, Ming; Pearce, Eli. M.; K ei, T.K. : Modification of Polyben z imida z o 1 e : Synthesis and thermal stability of Poly ( , -me t hy lben z imi da z o 1 ) and Poly (N, , N,- Dime t h y 1 b en z ~mi da z o 1 ) Salt, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 31, 553-561, 1993) : 1. Desprotonación del Imidazol-N-H por medio de LiH para dar una sal N-Li en DMAc o NMP 2. Alquilación de la sal de Li N-Li con yoduro de metilo para dar N-CH3 3. Reacción del pol iben z imida z ol metilado con un exceso de yoduro de metilo a 80°C para dar poli- (N?,N3, -ditnetilbenzimidazol) -diyodado. La desventaja de este poli- (Ni, -dime t i Ib en z imi da z o 1 ) - y odado es su mala estabilidad térmica ( ermog r a vime t r i a : perdida de peso comienza a 180°C (velocidad de calentamiento 10°/min) ) . Esta perdida de peso puede ser explicada por la s epa ración / ruptura del yoduro de metilo en la formación del po 1 iben z imi da z o 1 monome t i 1 ado , que cause la perdida de las propiedades de intercambio aniónico del polímero. En la literatura de la patente se encuentra un trabajo en el que son referidas blends/mezclas de anfóteros no acuosos de bajo peso molecular y ácidos de mo 1 e cul ar idad elevada (donadores de protones) o de anfóteros de mol ecul aridad elevada y ácidos de bajo peso molecular (Kreuer, K. D . ; Fuchs, A.; Maier, J . ; Frank, G . ; Soczka-Guth, Th.; Clauß, J . : Pr o t onenlei t er mit einer T empe r a t u rbe s t andi g ke i t in einem weiten Bereich und guten Protonenlei tf áhigkeiten, DE 196 32 285 Al) . Dichos anfóteros" son heterocíclicos y heteroaromáticos que contienen compuestos de nitrógeno, incluyendo entre otros el imidazol o el benzimidazol y imidazoles o benz imida zol e s orgánicos de bajo peso molecular, oligómeros o compuestos de alto peso molecular, donde los ácidos presentes son los donadores de protones de los anfóteros, "Solventes protónicos" significa que Los protones son conducidos sobre las moléculas o grupos de anfóteros. En DE 196 32 285 Al se presentan como ejemplo de aplicación solamente la producción y la caracterización de mezclas de po 1 i e t e r ce t onas sulfonadas e imidazol o pirazol, para las que las mezclas con moléculas de imidazol o pirazol muestran las mejores conductividades protónico. La buena conductividad de protón de estas mezclas debe ser atribuida probablemente al hecho de que las moléculas de imidazol o pirazol son altamente móviles en la matriz del .polímero. Esta alta movilidad de los heterociclos de bajo peso molecular salva el peligro de que estos puedan posiblemente ser nuevamente retirados de la matriz polimérica acida, particularme te si están presentes en exceso molecular respecto a las agrupaciones acidas, y particularmente a temperaturas mayores de 200-250°C (temperatura de ebullición del imidazol: 256 ° C ; temperatura de ebullición del pirazol 186°C) . No son dados ejemplos en DE 196 32 285 Al de la conductividad protónica de las mezclas de ácidos poliméricos de mol ecu 1 a r i dad elevada y polímeros que contienen grupos imidazol o pirazol de mo 1 e cu 1 a r i dad elevada. La conductividad protónica en ausencia de agua de mezclas de pol iben z imi da z o 1 y ácidos sulfónicos poliméricos (para una conductividad protónica en ausencia de agua tiene que estar presente el componente imidazol en exceso molar) , podría, en caso de que realmente exista, ser baja, dado que la movilidad de los po 11 -ben z imida z ol e s es mucho menor que la movilidad del imidazol o pirazol, particularmente si los grupos imidazol se encuentran en la cadena principal polimérica. Todos los polímeros arilados muestran una gran fragilidad al secado, por ejemplo cuando son empleados en celdas de combustible en procesos que operan intermitentemente. Además la estabilidad térmica de los polímeros arilados sulfonados es aún digna de mejorar. En resumen se puede decir que la disminución de la fragilidad y posterior aumento de la estabilidad térmica de las membranas ionoméricas de polímero arilado sulfonado tienen que ser un objetivo prioritario para su consecuente desarrollo en operación continua en celdas de combustible de PEM, la electrólisis con PEM y con otros procesos de e le c t r omembr ana s , con los cuales las membranas se exponen a grandes cargas. Con la ayuda de la presente invención son manufacturadas mezclas poliméricas ácido-base • o membranas de mezclas poliméricas ácido-base, que se caracteriz a~n por una excelente estabilidad química, mecánica y térmica, y se componen de: (la) un polímero de intercambio catiónico eventualmente con cadena principal polimérica aril y/o heptaril con S03X-, P03X2-, y/o agrupaciones COOH- (X= cualquier catión) o de: (Ib) un polímero de intercambio aniónico con grupos amonio cuaternario; grupos piridínicos, grupos imidazol, grupos pirazol, grupos triazol, grupos tetrazol, etc.. y (2) Benz imida zol , imidazol, y/o otros polímeros que contengan grupos funcionales bási CJO S heteroaromáticos o he t er c í cl i cos con nitrógeno tales • como los grupos oxazol, isooxazol, carbazol, indol, isoindol, tiazol, isotiazol, bencenoaxol, benceno ti a z ol , imi da z ol i diño s , indazol, 1,2,3- oxadiazol, 1 , 2 , 3 - t i adi a z ol , 1 , 2 , 4 - t i a di a z ol , 1,2,3- triazol, benceno t i a z ol , 1 , 2 , 4 - t r ia z o 1 , tetrazol, pirrol, pirrolidinos y pirrazol, OtlO y Además eventualmente (en membranas de mezclas ionoméricas ternarias) : (3) otros polímeros básicos primarios, secundarios o terciarios que contengan nitrógeno, como copolímeros de bloque que contengan poli (4- 15 vinilpiridina) , poli(2-vinilpiridina) , poli (4- vinilpiridina) o poli(2-vinilpiridina) ; poli- (sulfón-orto-sulfón-diamina) , poli- (sulfon-orto- eter-diamina) , poli- (anilina) , poli- (etilenimina) . De acuerdo a la invención están las 20 siguientes combinaciones: Mezclas binarias: 1 a-2 o 1 b-2 Mezclas ternarias: 1 a-2-3 o 1 b-2-3 Fue comprobado sorprendentemente que con la mezcla de sales acidas sulfonadas poliméricas, como por ejemplo el pol i - ( e t e r s ul f on- s ul f onado de litio) con la siguiente fórmula: con 2 grupos sulfonados por unidad de repetición, obtenible según Kerres, J . ; Cui, W . ; Reichle, S. : New sulfonated engineering polymers via the metalation route. I. Sulfónated po 1 y ( e t he r s ulf one ) PSU Udel* via metalation-s ul f i n a t i o - o x i da t i on Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 34 , .2421 -2438 (1996) ; o p o 1 i - ( é t e r - é t e r - ce t on a - s ul f on ada de litio) con la formula siguiente: con un grupo sulfonado por unidad de repetición, obtenible según He lme r-Me t zmann et al. con solamente 3-25 % en peso de pol i- ( ben z imi da z ol ) PBI, Celazol*, se obtiene una membrana de mezcla polimérica conductora iónica que se caracteriza por las siguientes propiedades: una gran mejora en la firmeza mecánica con respecto al ácido sulfónico polimérico puro respectivo (o a la respectiva sal polimérica del ácido sulfónico) ; las sales acidas sulfonadas poliméricas solubles en agua pierden asombrosamente su solubilidad en agua luego de mezclarse con PBI debido a las interacciones entre las cadenas poliméricas de los componentes de la mezcla (causado por la formación de enlaces tipo puentes de hidrógeno) ; las mezclas de los ácidos sulfónicos poliméricos con PBI exhiben alta estabilidad térmica para contenidos asombrosamente bajo de PBI en la mezcla (3-10%), causado por la transferencia de protones del ácido sulfónico al nitrógeno básico del po 1 iben z imida z o 1 para formar la poli-sal, y por la alta estabilidad térmica del PBI. Cuando son tratadas posteriormente las mezclas d e sal de ácido sulfónico y PBI en un ácido mineral diluido (por ejemplo, 10 % de HCl o 10 % de H2S04) , son formados, debido a una transferencia de protón al N-imidazol básico, puentes de enlace iónico entre tos componentes ácidos y básicos de la mezcla según el siguiente esquema de reacción: Estos puentes de enlace iónicos explican la alta estabilidad térmica y mecánica de la mezcla ácido-base de la invención. Las diferencias esenciales de las mezclas consideradas en la actual invención con respecto a las consideradas en DE 196 32 285 son: • La mezclas según la invención son utilizadas exclusivamente en medios acuosos, es decir, en este cave el agua es el anfolito (véase el ejemplo de aplicación, donde la conductividad protónica o resistencia de los protones fue medida en HCl acuoso 0,5 molar) . • Las mezclas ácido-base consideradas en la invención emplean como base el polímero que contiene imidazol, benzimidazol u otro grupo heterocíclico o heteroaromático contentor de nitrógeno básico, es decir, se forman enlaces iónicos entre estos mediante intercambio protónico del componente ácido. Como lo revelaron las medidas espectros cópicas IR, el protón no se disocia del catión del imidazol en el medio acuoso porque el grupo imidazol es una base fuerte (pkb cerca de 9 -10 ) . • Según la invención ocurre en la mezcla ácido-base la conducción protónica exclusivamente a través de los grupos del ácido sulfónico del componente ácido de la mezcla. Por lo tanto, en la actual invención se prefieren las mezclas ácido-base que contienen el componente ácido en exceso molar. • En DE 196 32 285 Al no son publicadas las mezclas binarias inter camb i ador a s aniónicas de polímeros que contienen imidazol y de polímeros in t er camb iador e s aniónicos, y mezclas ternarias. Particularmente, las mezclas de polímeros que contienen imidazol, ácidos poliméricos, y un polímero básico adicional son muy prometedoras, dado que pueden ser mejoradas la estabilidad mecánica y térmica de las mismas. Se ha encontrado sorpresivamente que para la preparación de las membranas ionoméricas ternarias de: - PEEC/PSU sulfonado - po 1 iben z imida z ol - PSU aminado exhiben estas mezclas una estabilidad mecánica muy buena e igualmente una estabilidad té rmi ca alta. Es también posible producir mezclas poliméricas de intercambio aniónico que contienen PBI y membranas de mezclas poliméricas de intercambio aniónico para las que el PBI actúa como componente estabilizador mecánico y térmico: Así puede ser disuelto el PBI conjuntamente con pol i ( 4 - vi n i lp r i dina ) en un solvente dipolar no protónico. Luego es añadida a la solución polimérica una mezcla de alcanos halógenos monofuncionales y bifuncionales (por ejemplo una mezcla de 1 6 di yodo-hexano y di yodo - he xa no ) . Durante el desprendimiento de vapores del solvente tiene lugar una alquilación de la n-piridina para formar la sal piridínica, por el establecimiento parcial de redes (a través de alcanos halógenos , por ejemplo 1,6 di yodo -hexano ) . El anión halógeno permanece en el polímero de intercambio aniónico formado como contra-ion intercambiable. - Otro tipo de membrana de mezclas poliméricas de intercambio aniónico puede ser producido mediante disolución total de poliyoduro de ( i , N3 -dime t i lben z imi da z o 1 ) y p o 1 i b e n z imi da z o 1 en un solvente dipolar no protónico como, por ejemplo DMAc, NMP o DMSO y el consecuente desprendimiento de vapores del solvente a temperaturas elevadas.
E j emp lo 1 : Producción de mezclas ácido-base a partir de PEEC y PBI sulfonado: Fueron mezclados 10,067 g de una solución 20,16% de pol i ( é t e r-é t e r- ce t ona ) s u 1 f onada (capacidad de intercambio iónico de 1,8 meq S03H/g del polímero) y 26,8 g de una solución 1,875% de polibenzimidazol CELAZOL" (poli [2, 2' - ím-f enilen) -5 , 5 ' -b iben z imi da z ol ] ) en n-me t i lp i r ro lidon . Con esa solución fue esparcida una película de aproximadamente 300 µm de espesor sobre una placa de cristal. El solvente fue evaporado a una temperatura de 120-140°C. La placa de cristal con la película delgada de polímero fue sumergida en un baño con agua completamente desionizada. Alli se desprende la película de la placa de cristal. La membrana fue tratada posteriormente a temperaturas desde 60 hasta 80 °C primero 24 h en HCl al 8 % y luego 24 h a temperaturas de 20-80 °C en agua completamente desionizada . Resultados de la caracterización: Capacidad de intercambio iónico: 1,06 meq S03H/g del polímero Espesor: ~ 20 µm Ensanchamiento (H20, Tambr forma H+) : 22,8% Resistencia superf icial (Tapb, forma H+) : 0, 116Ocm2 (medido en HCl 0,5 N) Resistencia específica (T^, forma H+) : 58,125 Ocm Estabilidad térmica (por DSC, TGA) : Comienzo de la descomposición 350°C (Condición es: aire, velocidad de calentamiento 20°C/min) E j emp lo 2 : Producción de mezclas ácido-base a partir de PSU y PBI sulfonados: El PBI y el PSU sulfonado Udel" en forma de S03Li fueron mezclados formando una solución homogénea (ver los datos en la Tabla 1) . Con esa solución fue esparcida una película de aproximadamente 300 µm de espesor sobre una placa de cristal. El solvente fue evaporado a una temperatura de 120-140 °C. La placa de cristal con la película delgada de polímero fue sumergida en un baño con agua completamente desionizada. Allí se desprendió la película de la placa de cristal. La membrana fue tratada posteriormente a temperaturas de 60-80°C • primero 24 h en HCl al 8% y luego 24h a temperaturas entre 20 y 80°C en agua completamente desionizada.
Tabla 1: Datos de la producción y caracterización de membranas de mezclas de PSU sulfonado y de polibenzimidazol PH1 pol i [ 2 , 2 ' - ( m- f eni 1 en ) - 5 , 5 ' - dibenzimidazol] • 10 ¥ diluido en 13,75 g de NMP * con PSU soluble en agua, IEC 2,5 meq S03H/g ** con PSU insoluble en agua, IEC 1,6 meq S03H/g * * * como solución 15 % en peso de NMP **** como solución 1,785 % en peso t como solución 1,785 en peso; adición extra de 6,557 g de NMP como solución 1,785 en peso; adición extra de 19,647 g de NMP # como solución 1,785 en peso; adición extra de 50 g de NMP E j emp lo 3 : Producción de una mezcla ácido-base ternaria de PEEC sulfonado, PBI y PSU aminado Fueron mezclados 22,5 g de una solución 20% en peso de pol i ( é t e r- é t er -ce t ona ) s u 1 f onada (capacidad de intercambio iónico de 1,9 meq S03H/g del polímero) en DMAc y 10 g de una solución 6,4 % en peso de pol iben z imida z ol CELAZOL* (poli [2,2'- (m-f enil en ) - 5 , 5 ' -bibenz imida z ol ] ) en DMAc (solución de PBI la adición de LiCl) . Luego le fueron añadidos a la solución polimérica otros 10 g de una solución 15 % en peso de poli ( sui f ón-or t o- sui f ón-diamina ) en NMP y mezclados hasta la homogeneidad. Con esa solución fue esparcida una película de apro imadamente 400 µm de espeso! sobre una placa de cristal. El solvente fue evaporado a una temperatura de 120-140 °C. La placa de cristal con la pelicula delgada de polímero fue sumergida en un baño con agua completamente desionizada. Allí se desprendió la pelicula de la placa de cristal. La membrana fue tratada posteriormente a temperaturas desde 60 hasta 80°C primero 24 h en HCl al 8% y luego 24 h a temperaturas de 20-80°C en agua completamente desionizada . Resultados de la caracterización: Capacidad de intercambio iónico: 0,93 meq S03H/g del polímero Espesor: 54 µm Ensanchamiento (H20, T-p±,, forma H+) : 22,8% Resistencia superf icial (Ta*,, forma H+) : 0, 62Ocm2 (medido en HCl 0,5 N) Resistencia específica (Ta^, forma H+) : 114,82 Ocm Estabilidad térmica (por DSC, TGA) : Comienzo de la descomposición 300°C (Condición es : aire, velocidad de calentamiento 5°C/min)

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la producción de mezclas poliméricas ácido-base o membranas de mezclas poliméricas ácido-base caracterizadas por que se transforman soluciones de ácido sulfónico polimérico o sales de ácido sulfónico y/o ácido fosfórico polimérico o sales de ácido fosfórico y/o ácido carboxilico polimérico o sales de ácido carboxílico, y un polímero que contenga grupos imidazol, benzimidazol y/u otros grupos funcionales básicos heteroaromáticos o heterocíclicos que contienen nitrógeno como oxazol, isooxazol, carbazol, indol, isoindol, tiazol, isotiazol, benzoxazol, benzotiazol, imida z ol idi na , indazol, 1 , 2 , 3 - t r i a z o 1 , 1,2,3-tiadizol, 1,2, 4-tiadiazol, 1,2, 3-triazol, benzotriazol, 1 , 2 , 4 - t r i a z o 1 , tetrazol , pirrol, pirrolidina y pirrazol, al igual que bajo la adición de LiCl en solventes dipolares no protónicos; y el solvente es evaporado de las soluciones.
2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado por que son elegidas las sales de ácido sulfónico, fosfórico o carboxilico de poliet e re te r ce tona s , . po 1 i - e t e r s u 1 f ona s , poli-fenilsulf ones poli-fenilsulf itos y /u óxidos de polifenil
3. Proceso según. la rei indicación 1, caracterizado porque las sales poliméricas de ácido sulfúrico, ácido fosfórico y/o ácido carboxílico son seleccionadas de polímeros que presentan las estructuras centrales aromáticas de formula Rx o R2 R3 es hidrógeno, t r i f luor e t il o CnH2n + ?, con n = 1 a 10, especialmente metil R4 es hidrógeno, CnH2n + ? con n=l bis 10, especialmente metil o fenil, y X es 1, 2 ó 3, los cuales son conectados por los grupos puente R 5 , R6, R7 , o R8 donde R5 es-0- y - ; R6 es - S O 2 - y R7 es >C=0 y Rs es -S-, especialmente, Poli (eteretercetona) con ( [Rs-R-i-Rs-Ra-FX]..; x = l,R4 = H) Poli ( etersulf ón) ( [ Rx- R5- R2- R6~R2 - s ] n ; R: x = l, R = H) , Poli (etersulf on) ( [R2-R5-R2-R5] n; R2 : x = l, R2 = H) , Poli ( fenilsulf on) ([ (R2) 2-R5-R2-R6-R2] n; R2:x = 2, R4 = H) , Poli(eteretersulfon) ( [R5-R2-R5-R2- 6] n" [ 5-R2-R6-R2] «,; R2 : x=l, R4=H,=0,18) , Poli(sulfuro de fenileno) ( [ R2 - Rß ] n ; R2: x = l, R4 = H) y/o Poli (óxido de fenilo) ( [ R2 -R5 ] n ; R4 = CH3) como unidad de repetición; y que reaccionan con los polímeros que contienen grupos imidazol o grupos benzimidazol.
4. Procesos según las rei indicaciones 1 a 3, caracterizados porque se disuelve primeramente un ácido sulfónico, ácido fosfórico y/o ácido carboxílico poliméricos en un solvente dipolar no protónico, se forma una cantidad equivalente al contenido de grupos ácidos de una amina primaria, secundaria o terciaria, se añade después a la solución un polímero sólido o disuelto en un solvente dipolar no protónico, se agrega entonces un polímero que contiene un grupo imidazol o un grupo benzimidazol y/o otros grupos funcionales básicos que contienen nitrógeno especialmente heteroaromáticos o heterociclicos según la reivindicación 1, y por último se disuelve el polímero también en la solución.
5. Procesos según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque a la solución de ácido sulfónico polimérico o sal - de ácido sulfónico polimérico, ácido fosfórico polimérico o sal de ácido fosfórico polimérico, ácido carboxilico o sal de ácido carboxílico y grupos imidazol o grupos benzimidazol y/o polímeros que contienen otros grupos funcionales básicos que contienen nitrógeno heteroaromáticos o heterocíclicos según la reivindicación 1 se añade otro polimero, el cual contiene grupos de nitrógeno, y ese polímero se disuelve en la solución.
6. Procesos según las demandas 1 a 5, caracterizados porque se produce la forma S03H-, P03H2- o COOH- de las mezclas a través de tratamiento posterior del polímero de la mezcla o de la membrana de polímeros de la mezcla en ácidos minerales diluidos a temperaturas desde 20 hasta 80 °C .
7. Mezclas poliméricas ácido-base o membranas de mezclas poliméricas ácido-base que se obtengan de un proceso según 1 a 6.
8. Procesos para la producción de polímeros de mezclas i n t e r cambi ado r as de aniones o membranas de polímeros de mezclas i n t e r camb i ador a s de aniones caracterizados porque se disuelve un polímero in t e r camb i ado r aniónico o su precursor básico terciario que contiene grupos de nitrógeno en un solvente dipolar no protónico, luego se agrega en un solvente dipolar no protónico un polimero que contiene grupos imidazol o grupos benzimidazol o su solución, después se agrega a la solución un compuesto de bajo peso molecular monohalógeno y/o dihalógeno, y el solvente de estas soluciones es evaporado opcionalmente a temperaturas elevadas y opcionalmente a presión reducida.
9. Procesos según la reivindicación 8, caracterizados porque se selecciona el precursor que contiene grupos de nitrógeno de poli (4-vinilpiridina) ,' poli(2-vinilpiridina) , poli(éter-sulf on-orto-sulf on-dia Iqui 1 ami na ) , poli (étersulfon-orto-sulfon-a Iqui lamina) , poli ( etersul fon-orto-éterdia Iqu i 1 ami na ) y/o poli ( etersul fon-orto-éter-alquilamina) .
10. Procesos según las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizados porque se disuelve un polímero i n t e r cambi ado r aniónico o su precursor que contiene grupos ha lógeno- e t i 1 -CH2-Hal, especialmente poliestirol clorometilado, en un solvente dipolar no protónico, luego se añade en un solvente dipolar no protónico un polímero que contiene grupos imidazol o grupos benzimidazol o su solución, y después se añade a la solución una amina o diamina terciaria de bajo peso molecular.
11. Procesos según las rei indicaciones 8 a 10, caracterizados porque se disuelve otro tercer polímero en las soluciones poliméricas binarias antes de la evaporación del solvente.
12. Procesos según la reivindicación 11, caracterizados porque el tercer polímero es uno de cadena principal arilo, el cual posee la unidad repetitiva mencionada en la reivindicación 2 y tiene grupos amino primarios.
13. Procesos según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizados porque se usa el po 1 i [ ( 2 , 2 ' -me t a -fenilen) -5, 5' -bibenzimidazol] como pol íme r o que contiene grupos benzimidazol.
14. Polímeros de mezclas i n t e r camb i ador a s de aniones o membranas de polímeros de mezclas i n t e r camb i a do r e s aniónicos que son obtenidos de un proceso según las reivindicaciones 7 a 12.
15. Polímeros de mezclas y membranas de polímeros de mezclas que son obtenidos de un proceso según las reivindicaciones 1 a 14.
16. Aplicación de mezclas poliméricas ácido-base según las reivindicaciones 1 a 15 en forma de laminas delgadas (membranas) como electrolito conductor protónico en las celdas de combustible de membranas (celdas de combustible de polímero electrolito de H2 o celdas de combustible de metanol directo) , en las que son utilizadas la electrólisis de membranas de polímeros electrolitos (PEM) , en la e 1 e c t r odi ál i s i s acuosa o no acuosa o en la diálisis de difusión.
17. Aplicación de mezclas poliméricas ácido-base según las demandas 1 a 15 en forma de laminas delgadas (membranas) o en forma tubular en la pe rvapo r a c ion , pe r ex t r acci ón , separación de gases Diálisis, ultrafiltración, nano f i 11 r a ción u osmosis inversa .
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