ES2222031T3 - Mezclas ionomericas y membranas de mezclas ionomericas producidas por medios de ingenieria. - Google Patents
Mezclas ionomericas y membranas de mezclas ionomericas producidas por medios de ingenieria.Info
- Publication number
- ES2222031T3 ES2222031T3 ES99920761T ES99920761T ES2222031T3 ES 2222031 T3 ES2222031 T3 ES 2222031T3 ES 99920761 T ES99920761 T ES 99920761T ES 99920761 T ES99920761 T ES 99920761T ES 2222031 T3 ES2222031 T3 ES 2222031T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- acid
- polymeric
- polymer
- poly
- salts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 62
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 14
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 1H-1,2,3-Triazole Chemical compound C=1C=NNN=1 QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- YGTAZGSLCXNBQL-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-thiadiazole Chemical compound C=1N=CSN=1 YGTAZGSLCXNBQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 1H-indazole Chemical compound C1=CC=C2C=NNC2=C1 BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- VHMICKWLTGFITH-UHFFFAOYSA-N 2H-isoindole Chemical compound C1=CC=CC2=CNC=C21 VHMICKWLTGFITH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- ZLTPDFXIESTBQG-UHFFFAOYSA-N isothiazole Chemical compound C=1C=NSC=1 ZLTPDFXIESTBQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N isoxazole Chemical compound C=1C=NOC=1 CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- WRYCSMQKUKOKBP-UHFFFAOYSA-N Imidazolidine Chemical compound C1CNCN1 WRYCSMQKUKOKBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 16
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims description 9
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 6
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 6
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 3
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012078 proton-conducting electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 2
- 229920000491 Polyphenylsulfone Polymers 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 claims 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 abstract 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 35
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001556 benzimidazoles Chemical class 0.000 description 3
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 3
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 3
- -1 ether sulfone Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- GEPFDEGNEBYCSR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-2h-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2N(C)CN(C)C2=C1 GEPFDEGNEBYCSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014276 N-Li Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014326 N—Li Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 229920003936 perfluorinated ionomer Polymers 0.000 description 2
- 229920000885 poly(2-vinylpyridine) Polymers 0.000 description 2
- 229920000075 poly(4-vinylpyridine) Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- UGUHFDPGDQDVGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-thiadiazole Chemical compound C1=CSN=N1 UGUHFDPGDQDVGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000002962 imidazol-1-yl group Chemical group [*]N1C([H])=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002461 imidazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 150000004807 phenyl sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
- B01D71/522—Aromatic polyethers
- B01D71/5222—Polyetherketone, polyetheretherketone, or polyaryletherketone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Un proceso para la producción de mezclas poliméricas ácido-base o membranas de mezclas poliméricas ácido-base caracterizadas por que se transforman soluciones de ácido sulfónico polimérico o sales de ácido sulfónico y/o ácido fosfórico polimérico o sales de ácido fosfórico y/o ácido carboxílico polimérico o sales de ácido carboxílico, y un polímero que contenga grupos básico imidazol, benzimidazol y/u otros grupos funcionales básicos heteroaromáticos o heterocíclicos que contienen nitrógeno como oxazol, isooxazol, carbazol, indol, isoindol, tiazol, isotiazol, benzoxazol, benzotiazol, imidazolidina, indazol, 1, 2, 3- triazol, 1, 2, 3-tiadizol, 1, 2, 4-tiadiazol, 1, 2, 3-triazol, benzotriazol, 1, 2, 4-triazol, tetrazol, pirrol, pirrolidina y pirrazol, al igual que bajo la adición de LiCl en solventes dipolares no protónicos; y el solvente es evaporado de las soluciones, en donde la forma SO3H-, PO3H2- o COOH- de las mezclas se produce a través de tratamiento posterior del polímero de la mezcla o de la membrana de mezcla polimérica en ácidos minerales diluídos a temperaturas desde 20 hasta 80 °C.
Description
Mezclas ionoméricas y membranas de mezclas
ionoméricas producidas por medios de ingeniería.
El tema de la invención son nuevas y compatibles
mezclas poliméricas ácido-base binarias y ternarias
así como membranas poliméricas ácido-base.
El tema de la invención se refiere por otra parte
a la aplicación de esta membrana ionoméricas de mezclas binarias y
ternarias en procesos de electromembranas tales como las celdas de
combustible de electrólito polimérico (PEFC), las celdas de
combustible de metanol directo (DMFC) y electrodiálisis y en otros
procesos de membranas tales como la diálisis y la ósmosis inversa,
la diálisis por difusión, la permeación de gas, la pervaporación y
la perextracción.
Para las aplicaciones de membranas ionoméricas
tales como las celdas de combustible de electrólito polimérico
(PEMFC), las celdas de combustible de metanol directo (DMFC), la
electrólisis por membranas de electrólito polimérico
(PEM-E), es necesaria una gran estabilidad química,
mecánica y térmica de la membrana. Como único ionómero hasta ahora
comercialmente disponible, el ionómero perfluorado Nafion (Grot, W.
G.: Perfluorinated Ion-Exchange Polymers and Their
Use in Research and Industry, Macromolecular Symposia, 82,
161-172 (1994)) cubre las grandes exigencias de
estabilidad química, mecánica y térmica (Ledjeff, K.; Heinzel, A.;
Mahlendorf, F.; Peinecke, V.: Die reversible
Membran-Brennstoffzelle,
Dechema-Monographien Band 128, VCH
Verlagsgesellschaft, 103-118 (1993)). No obstante
posee varias desventajas, que hacen necesaria la búsqueda de
materiales alternativos:
Es muy costoso (DM 1400.-/m^{2}). El muy
complejo procedimiento de fabricación contiene etapas intermedias
altamente tóxicas (véase Grot, W. G.). La compatibilidad ambiental
del Nafion es crítica de evaluar: como polímero perfluorado se
degrada con dificultad. La reciclabilidad del Nafion es
cuestionable.
En pruebas de aplicación del Nafion en las celdas
de combustible de metanol directo (DMFC) fue determinado que
presenta una permeabilidad muy alta de metanol cuando se utiliza el
metanol puro (Surampudi, S., Narayanan, S. R.; Vamos, E.; Franco,
H.; Halpert, G.; LaConti, A.; Kosek, J.; Surya Prakash, G. K.; Olah,
G. A.: Advances in direct oxidation methanol fuel cells, J. Power
Sources, 47, 377-385 (1994)), lo que empeora
fuertemente el rendimiento energético de la DMFC a través de la
formación de potenciales de mezcla.
Como materiales alternativos a los ionómeros
perfluorados son tomados en consideración los polímeros de
intercambio iónico de cadena principal arilada como el
polietersulfon sulfonado (Nolte, R.; Ledjeff, K.; Bauer, M.;
Mülhaupt, R.:Partially Sulfonated poly(arylene ether sulfone)
- A Versatile Proton Conducting Membrane Material for Modern Energy
Conversion Technologies Journal of Membrane Science 83,
211-220 (1993)) y la poli-(eter eter cetona)
(Helmer-Metzmann, F.; Ledjeff, K.; Nolte, R., et
al.: Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu
ihrer Herstellung EP 0 574 791 A2), que presenta sin embargo como
desventaja una alta fragilidad al secado, lo cual es desfavorable
para su aplicación por ejemplo en celdas de combustible de
membrana.
En la búsqueda de polímeros altamente estables
térmica y mecánicamente se encuentra que las
poli-imidas, polímeros que contienen imidazol y
benzimidazoles, los cuales muestran una excelente estabilidad
térmica, como el poli-benzimidazol PBI
poli-[(2,2x27-m-fenil)-5,5x27-bibenzimidazol]
de fórmula general:
y la
poli-eterimida
poli-[2,2'-bis(3,4-dicarboxi-fenoxi)fenilpropano-2-fenil-bis-imida]
(Musto, P.; Karasz, F. E.;
MacKnight, W. J.: Fourier transform infra-red spectroscopy on the thermo-oxidative degradation of polybenzimidazole and of a polybenzimidazole/polyetherimide blend, Polymer, 34(12), 2934-2945 (1993)).
MacKnight, W. J.: Fourier transform infra-red spectroscopy on the thermo-oxidative degradation of polybenzimidazole and of a polybenzimidazole/polyetherimide blend, Polymer, 34(12), 2934-2945 (1993)).
Los poli-benzimidazoles pueden
ser sulfonados por medio de diversos métodos. Una manera posible es
la siguiente secuencia de reacciones (Gieselman, M. B.; Reynolds, J.
R.: Water-Soluble
Polybenzimidazole-Based Polyelectrolytes,
Macromolecules 25(18), 4832-4834 (1992)):
2.a La reacción del polímero desprotonado con
propanosulfon para dar
poli-enzimidazol-N-propanosulfonado.
2.b Reacción del polímero desprotonado con
Na-4-(bromometilbenzol) sulfonado para dar
poli-benzimidazol-N-benzilsulfonado.
En una patente se describe otra manera para
obtener poli-benzimidazoles sulfonados (Sansone, M.
J.; Gupta, B.; Forbes, C. E.; Kwiatek, M. S.: Sulfalkylation of
Hydroxyethylated Polybenzimidazole Polymers US 4,997,892) que
contiene la siguiente secuencia de reacciones:
1. Reacción de poli-benzimidazol
sobre el grupo N-H de la cadena imidazol con
etilcarbonato en un solvente dipolar no protónico como
N-metilpirrolidinon para dar
poli-benzimidazol N-(CH_{2})_{2}OH
hidroxietilado.
2. Desprotonación del grupo OH de los
poli-benzimidazoles hidroxietilados con una base
apropiada para dar el anión de poli-benzimidazol
N-(CH_{2})_{2}O^{-}.
3. Reacción de los aniones de
poli-benzimidazol N-(CH_{2})_{2}O^{-}
con sulfon (por ejemplo propanosulfon) para dar el polímero
sulfoalquilado
N-(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{3}-SO_{3}^{-}.
Fue mostrado que la excelente estabilidad térmica
de los polibenzimidazoles es preservada parcialmente con estos
métodos del sulfonación (véase Gieselman et al.). Para
algunas aplicaciones de los mencionados polibenzimidazoles
sulfonados, como por ejemplo para su empleo en celdas de combustible
de membrana, puede ser sin embargo una desventaja el que presenten
grupos -CH_{2}, que conducen a una peor estabilidad de oxidación
que con polímeros sulfonados puramente aromáticos. Además los
polibenzimidazoles sulfonados en forma protonada pueden formar sales
internas, que disminuyen la conductividad protonica de acuerdo con
el siguiente modelo de reacción:
Además los polibenzimidazoles sulfonados pueden
perder una parte de su estabilidad mecánica debido a la
interferencia del sustituyente en la conformación de la cadena.
El polibenzimidazol puede ser alquilado en ambos
nitrógenos del imidazol por medio del siguiente método para obtener
un polímero intercambiador aniónico ocasionalmente soluble en agua
(Hu, Ming; Pearce, Eli. M.; Kwei, T.K.: Modification of
Polybenzimidazole: Synthesis and thermal stability of Poly
(N_{1}-methylbenzimidazol) and Poly (N_{1},
N_{3} - Dimethylbenzimidazol) Salt, Journal of Polymer Science:
Part A: Polymer Chemistry, 31, 553-561, 1993):
1. Desprotonación del
Imidazol-N-H por medio de LiH para
dar una sal N-Li en DMAc ó NMP
2. Alquilación de la sal de Li
N-Li con yoduro de metilo para dar
N-CH_{3}
3. Reacción del polibenzimidazol metilado con un
exceso de ioduro de metilo a 80ºC para dar
poli-(N_{1},N_{3}-dimetilbenzimidazol)-diyodado.
La desventaja de este
poli-(N_{1},N_{3}-dimetilbenzimidazol)-yodado
es su mala estabilidad térmica (Termogravimetría: pérdida de peso
comienza a 180ºC (velocidad de calentamiento 10º/min)). Esta pérdida
de peso puede ser explicada por la separación/ruptura del ioduro de
metilo en la formación del polibenzimidazol monometilado, que causa
la pérdida de las propiedades de intercambio aniónico del
polímero.
En la literatura de la patente se encuentra un
trabajo en el que son referidas blends/mezclas de anfóteros no
acuosos de bajo peso molecular y ácidos de molecularidad elevada
(donadores de protones) o de anfóteros de molecularidad elevada y
ácidos de bajo peso molecular (Kreuer, K. D.; Fuchs, A.; Maier, J.;
Frank, G.; Soczka-Guth, Th.; ClauB, J.:
Protonenleiter mit einer Temperaturbeständigkeit in einem weiten
Bereich und guten Protonenleitfähigkeiten, DE 196 32 285 A1). Dichos
anfóteros son heterocíclicos y heteroaromáticos que contienen
compuestos de nitrógeno, incluyendo entre otros el imidazol o el
benzimidazol y imidazoles o benzimidazoles orgánicos de bajo peso
molecular, oligómeros o compuestos de alto peso molecular, donde los
ácidos presentes son los donadores de protones de los anfóteros. "
Solventes protónicos" significa que los protones son conducidos
sobre las moléculas o grupos de anfóteros.
En DE 196 32 285 A1 se presentan como ejemplo de
aplicación solamente la producción y la caracterización de mezclas
de polietercetonas sulfonadas e imidazol o pirazol, para las que las
mezclas con molécuas de imidazol o pirazol muestran las mejores
conductividades protónico. La buena conductividad de protón de estas
mezclas debe ser atribuida probablemente al hecho de que las
moléculas de imidazol o pirazol son altamente móviles en la matriz
del polímero. Esta alta movilidad de los heterociclos de bajo peso
molecular salva el peligro de que estos puedan posiblemente ser
nuevamente retirados de la matriz polimérica ácida, particularmente
si están presentes en exceso molecular respecto a las agrupaciones
ácidas, y particularmente a temperaturas mayores de
200-250ºC (temperatura de ebullición del imidazol:
256ºC; temperatura de ebullición del pirazol 186ºC). No son dados
ejemplos en DE 196 32 285 A1 de la conductividad protónica de las
mezclas de ácidos poliméricos de molecularidad elevada y polímeros
que contienen grupos imidazol o pirazol de molecularidad elevada. La
conductividad protónica en ausencia de agua de mezclas de
polibenzimidazol y ácidos sulfónicos poliméricos (para una
conductividad protónica en ausencia de agua tiene que estar presente
el componente imidazol en exceso molar), podría, en caso de que
realmente exista, ser baja, dado que la movilidad de los
poli-benzimidazoles es mucho menor que la movilidad
del imidazol o pirazol, particularmente si los grupos imidazol se
encuentran en la cadena principal polimérica.
Todos los polímeros arilados muestran una gran
fragilidad al secado, por ejemplo cuando son empleados en celdas de
combustible en procesos que operan intermitentemente. Además la
estabilidad térmica de los polímeros arilados sulfonados es aún
digna de mejorar. En resumen se puede decir que la disminución de la
fragilidad y posterior aumento de la estabilidad térmica de las
membranas ionoméricas de polímero arilado sulfonado tienen que ser
un objetivo prioritario para su consecuente desarrollo en operación
continua en celdas de combustible de PEM, la electrólisis con PEM y
con otros procesos de electromembranas, con los cuales las membranas
se exponen a grandes cargas.
Con la ayuda de la presente invención son
manufacturadas mezclas poliméricas ácido-base o
membranas de mezclas poliméricas ácido-base, que se
caracterizan por una excelente estabilidad química, mecánica y
térmica.
De esta manera se refiere la presente invención
particularmente a un proceso para la producción de mezclas
poliméricas ácido-base o membranas de mezclas
poliméricas ácido-base caracterizadas por que se
transforman soluciones de ácido sulfónico polimérico o sales de
ácido sulfónico y/o ácido fosfórico polimérico o sales de ácido
fosfórico y/o ácido carboxílico polimérico o sales de ácido
carboxílico, y un polímero que contenga grupos básico imidazol,
benzimidazol y/u otros grupos funcionales básicos heteroaromáticos
o heterocíclicos que contienen nitrógeno como oxazol, isooxazol,
carbazol, indol, isoindol, tiazol, isotiazol, benzoxazol,
benzotiazol, imidazolidina, indazol, 1,2,3-triazol,
1,2,3-tiadizol, 1,2,4-tiadiazol,
1,2,3-triazol, benzotriazol,
1,2,4-triazol, tetrazol, pirrol, pirrolidina y
pirrazol, al igual que bajo la adición de LiCl en solventes
dipolares no protónicos; y el solvente es evaporado de las
soluciones, caracterizados por que se produce la forma SO_{3}H-,
PO_{3}H_{2}- o COOH- de las mezclas a través de tratamiento
posterior del polímero de la mezcla o de la membrana de polímeros de
la mezcla en ácidos minerales diluídos a temperaturas desde 20 hasta
80ºC.
Además se refiere la presente invención a mezclas
poliméricas ácido-base o membranas de mezclas
poliméricas ácido-base que se obtengan de un proceso
de la presente invención.
Preferiblemente se eligen los ácidos y sales
sulfónicas, fosfóricas o carboxílicas de
poli-eteretercetonas,
poli-etersulfones,
poli-fenilsulfones,
poli-fenilsulfitos y/u óxidos de polifenil para ser
utilizadas.
Preferiblemente se utilizan las sales poliméricas
de ácido sulfúrico, ácido fosfórico y/o ácido carboxílico
seleccionadas de polímeros que presentan las estructuras centrales
aromáticas de fórmula R_{1} o R_{2}
donde
- R_{3}
- es hidrógeno, trifluormetil o C_{n}H_{2n+1}, con n = 1 a 10, especialmente metil
- R_{4}
- es hidrógeno, C_{n}H_{2n+1} con n = 1 bis 10, especialmente metil o fenil, y X es 1, 2 ó 3,
los cuales son conectados por los
grupos puente R_{5}, R_{6}, R_{7} o R_{8},
donde
- R_{5}
- es -O- y
- R_{6}
- es -SO_{2}- y
- R_{7}
- es >C=O y
- R_{8}
- es -S-,
especialmente,
Poli(eteretercetona) con
([R_{5}-R_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{7}]_{n};
x = 1, R_{4}=H)
Poli(etersulfon)
([R_{1}-R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}-R_{5}]_{n};
R_{2}: x=1, R_{4}=H),
Poli(etersulfon)
([R_{2}-R_{6}-R_{2}-R_{5}]_{n};
R_{2}: x=1, R_{4}=H),
Poli(fenilsulfon)
([(R_{2})_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}]_{n};
R_{2}: x=2, R_{4}=H),
Poli(eteretersulfon)
([R_{5}-R_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{6}]_{n}-[R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}]_{m};
R_{2}: x=1, R_{4}=H, =0,18),
Poli(sulfuro de fenileno)
([R_{2}-R_{8}]_{n}; R_{2}: x=1,
R_{4}=H) y/o
Poli(oxido de fenilo)
([R_{2}-R_{5}]_{n};
R_{4}=CH_{3})
como unidad de repetición; y que
reaccionan con los polímeros que contienen grupos imidazol o grupos
benzimidazol.
Preferiblemente se disuelve en primer lugar un
ácido sulfónico, ácido fosfórico y/o ácido carboxílico poliméricos
en un solvente dipolar no protónico, se forma una cantidad
equivalente al contenido de grupos ácidos de una amina primaria,
secundaria o terciaria, se añade después a la solución un polímero
básico sólido o disuelto en un solvente dipolar no protónico, se
agrega entonces un polímero que contiene un grupo imidazol o un
grupo benzimidazol y/o otros grupos funcionales básicos que
contienen nitrógeno especialmente heteroaromáticos o heterocíclicos
según la reivindicación 1, y por último se disuelve el polímero
también en la solución.
Un proceso especial de la presente invención se
caracteriza por que a la solución de ácido sulfónico polimérico o
sal de ácido sulfónico polimérico, ácido fosfórico polimérico o sal
de ácido fosfórico polimérico, ácido carboxílico polimérico o sal de
ácido carboxílico polimérico y grupos imidazol o grupos benzimidazol
y/o polímeros que contienen otros grupos funcionales básicos que
contienen nitrógeno heteroaromáticos o heterocíclicos según la
reivindicación 1 se añade otro polímero, el cual contiene grupos de
nitrógeno, y ese polímero se disuelve en la solución.
Las mezclas poliméricas de la presente invención
según las reivindicacione 6 pueden ser utilizadas en forma de
láminas delgadas (membranas) como electrólito conductor protónico en
las celdas de combustible de membranas (celdas de combustible de
polímero electrólito de H_{2} o celdas de combustible de metanol
directo), en la electrólisis de membranas de polímeros electrólitos
(PEM), en la elctrodiálisis acuosa o no acuosa o en la diálisis de
difusión.
De la misma manera pueden ser utilizadas las
mezclas poliméricas de la presente invención en forma de láminas
delgadas (membranas) o en forma tubular en la pervaporación,
perextracción, separación de gases Diálisis, ultrafiltración,
nanofiltración u ósmosis inversa.
Mezclas poliméricas ácido-base ó
membranas de mezclas poliméricas ácido-base
especiales están compuestas por:
- (1)
- un polímero de intercambio catiónico eventualmente con cadena principal polimérica aril y/o heptaril con SO_{3}X -, PO_{3}X_{2} -, y/o agrupaciones COOH-(X=cualquier catión)
y
- (2)
- Benzimidazol, imidazol, y/o otros polímeros que contengan grupos funcionales básicos heteroaromáticos o hetercíclicos con nitrógeno tales como los grupos oxazol, isooxazol, carbazol, indol, isoindol, tiazol, isotiazol, bencenoaxol, bencenotiazol, imidazolidinos, indazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,3-tiadiazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,2,3-triazol, bencenotiazol, 1,2,4-triazol, tetrazol, pirrol, pirrolidinos y pirrazol,
y además eventualmente (en
membranas de mezclas ionoméricas
ternarias):
- (3)
- otros polímeros básicos primarios, secundarios o terciarios que contengan nitrógeno, como copolímeros de bloque que contengan poli(4-vinilpiridina), poli(2-vinilpiridina), poli(4-vinilpiridina) o poli(2-vinilpiridina); poli-(sulfón-orto-sulfón-diamina), poli-(sulfón-orto-eter-diamina), poli-(anilina), poli-(etilenimina).
De acuerdo a la invención están las siguientes
combinaciones:
Mezclas binarias: | 1a-2 o 1b-2 |
Mezclas ternarias: | 1a-2-3 o 1b-2-3 |
Fue comprobado sorprendentemente que con la
mezcla de sales ácidas sulfonadas poliméricas, como por ejemplo el
poli-(etersulfon-sulfonado de litio) con la
siguiente fórmula:
con 2 grupos sulfonados por unidad
de repetición, obtenible según Kerres, J.; Cui, W.; Reichle, S.: New
sulfonated engineering polymers via the metalation route. I.
Sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel® via
metalation-sulfination-oxidation
Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 34,
2421-2438 (1996); o
poli-(eter-eter-cetona-sulfonada
de litio) con la fórmula
siguiente:
con un grupo sulfonado por unidad
de repetición, obtenible según Helmer-Metzmann
et al. con solamente 3-25% en peso de
poli-(benzimidazol) PBI, Celazol®, se obtiene una membrana de mezcla
polimérica conductora iónica que se caracteriza por las siguientes
porpiedades:
- una gran mejora en la firmeza mecánica con
respecto al ácido sulfónico polimérico puro respectivo (o a la
respectiva sal polimérica del ácido sulfónico);
- las sales ácidas sulfonadas poliméricas
solubles en agua pierden asombrosamente su solubilidad en agua luego
de mezclarse con PBI debido a las interacciones entre las cadenas
poliméricas de los componentes de la mezcla (causado por la
formación de enlaces tipo puentes de hidrógeno);
- las mezclas de los ácidos sulfónicos
poliméricos con PBI exhiben alta estabilidad térmica para contenidos
asombrosamente bajo de PBI en la mezcla (3-10%),
causado por la transferencia de protones del ácido sulfónico al
nitrógeno básico del polibenzimidazol para formar la
poli-sal, y por la alta estabilidad térmica del
PBI.
Cuando son tratadas posteriormente las mezclas de
sal de ácido sulfónico y PBI en un ácido mineral diluido (por
ejemplo, 10% de HCl o 10% de H_{2}SO_{4}), son formados, debido
a una transferencia de protón al N-imidazol básico,
puentes de enlace iónico entre los componentes ácidos y básicos de
la mezcla según el siguiente esquema de reacción:
Estos puentes de enlace iónicos explican la alta
estabilidad térmica y mecánica de la mezcla
ácido-base de la invención.
Las diferencias esenciales de las mezclas
consideradas en la actual invención con respecto a las consideradas
en DE 196 32 285 son:
- La mezclas según la invención son utilizadas
exclusivamente en medios acuosos, es decir, en este caso el agua es
el anfólito (véase el ejemplo de aplicación, donde la conductividad
protónica o resistencia de los protones fue medida en HCl acuoso 0,5
molar).
- Las mezclas ácido-base
consideradas en la invención emplean como base el polímero que
contiene imidazol, benzimidazol u otro grupo heterocíclico o
heteroaromático contentor de nitrógeno básico, es decir, se forman
enlaces iónicos entre estos mediante intercambio protónico del
componente ácido. Como lo revelaron las medidas espectroscópicas IR,
el protón no se disocia del catión del imidazol en el medio acuoso
porque el grupo imidazol es una base fuerte (p_{k}^{b} cerca de
9 - 10).
- Según la invención ocurre en la mezcla
ácido-base la conducción protónica exclusivamente a
través de los grupos del ácido sulfónico del componente ácido de la
mezcla. Por lo tanto, en la actual invención se prefieren las
mezclas ácido-base que contienen el componente ácido
en exceso molar.
- En DE 196 32 285 A1 no son publicadas las
mezclas binarias intercambiadoras aniónicas de polímeros que
contienen imidazol y de polímeros intercambiadores aniónicos, y
mezclas ternarias. Particularmente, las mezclas de polímeros que
contienen imidazol, ácidos poliméricos, y un polímero básico
adicional son muy prometedoras, dado que pueden ser mejoradas la
estabilidad mecánica y térmica de las mismas.
Se ha encontrado sorpresivamente que para la
preparación de las membranas ionoméricas ternarias de:
- PEEC/PSU sulfonado
- polibenzimidazol
- PSU aminado
exhiben estas mezclas una
estabilidad mecánica muy buena e igualmente una estabilidad térmica
alta.
Fueron mezclados 10,067 g de una solución 20,16%
de poli(eter-eter-cetona)
sulfonada (capacidad de intercambio iónico de 1,8 meq SO_{3}H/g
del polímero) y 26,8 g de una solución 1,875% de polibenzimidazol
CELAZOL®
(poli[2,2'-(m-fenilen)-5,5'-bibenzimidazol])
en n-metilpirrolidon. Con esa solución fue
esparcida una película de aproximadamente 300 \mum de espesor
sobre una placa de cristal. El solvente fue evaporado a una
temperatura de 120-140ºC. La placa de cristal con
la película delgada de polímero fue sumergida en un baño con agua
completamente desionizada. Allí se desprende la película de la placa
de cristal. La membrana fue tratada posteriormente a temperaturas
desde 60 hasta 80ºC primero 24 h en HCl al 8% y luego 24 h a
temperaturas de 20-80ºC en agua completamente
desionizada.
Resultados de la caracterización:
Capacidad de intercambio iónico: | 1,06 meq SO_{3}H/g del polímero | |
Espesor: | 20 \mum | |
Ensanchamiento (H_{2}O, T_{amb}, forma H^{+}): | 22,8% | |
Resistencia superficial (T_{amb}, forma H^{+}): | 0,116 \Omegacm^{2} (medido en HCl 0,5 N) | |
Resistencia específica (T_{amb}, forma H^{+}): | 58,125 \Omegacm | |
Estabilidad térmica (por DSC, TGA): | Comienzo de la descomposición: | |
350ºC | ||
(Condiciones: aire, velocidad de calentamiento 20ºC/min) |
El PBI y el PSU sulfonado Udel® en forma de
SO_{3}Li fueron mezclados formando una solución homogénea (ver los
datos en la Tabla 1). Con esa solución fue esparcida una película de
aproximadamente 300 \mum de espesor sobre una placa de cristal. El
solvente fue evaporado a una temperatura de
120-140ºC. La placa de cristal con la película
delgada de polímero fue sumergida en un baño con agua completamente
desionizada. Allí se desprendió la película de la placa de cristal.
La membrana fue tratada posteriormente a temperaturas de
60-80ºC primero 24 h en HCl al 8% y luego 24 h a
temperaturas entre 20 y 80ºC en agua completamente desionizada.
\Yequal | diluido en 13,75 g de NMP | |
* | con PSU soluble en agua, IEC 2,5 meq SO_{3}H/g | |
** | con PSU insoluble en agua, IEC 1,6 meq SO_{3}H/g | |
*** | como solución 15% en peso de NMP | |
**** | como solución 1,785% en peso | |
\dagger | como solución 1,785% en peso; adición extra de 6,557 g de NMP | |
_ | como solución 1,785% en peso; adición extra de 19,647 g de NMP | |
# | como solución 1,785% en peso; adición extra de 50 g de NMP |
Fueron mezclados 22,5 g de una solución 20% en
peso de
poli(eter-eter-cetona)
sulfonada (capacidad de intercambio iónico de 1,9 meq SO_{3}H/g
del polímero) en DMAc y 10 g de una solución 6,4% en peso de
polibenzimidazol
CELAZOL®(poli[2,2'-(m-fenilen)-5,5'-bibenzimidazol])
en DMAc (solución de PBI la adición de LiCl). Luego le fueron
añadidos a la solución polimérica otros 10 g de una solución 15% en
peso de
poli(sulfón-orto-sulfón-diamina)
en NMP y mezclados hasta la homogeneidad. Con esa solución fue
esparcida una película de aproximadamente 400 \mum de espesor
sobre una placa de cristal. El solvente fue evaporado a una
temperatura de 120-140ºC. La placa de cristal con la
película delgada de polímero fue sumergida en un baño con agua
completamente desionizada. Allí se desprendió la película de la
placa de cristal. La membrana fue tratada posteriormente a
temperaturas dedesde 60 hasta 80ºC primero 24 h en HCl al 8% y luego
24 h a temperaturas de 20-80ºC en agua completamente
desionizada.
Resultados de la caracterización:
Capacidad de intercambio iónico: | 0,93 meq SO_{3}H/g del polímero | |
Espesor: | 54 \mum | |
Ensanchamiento (H_{2}O, T_{amb}, forma H^{+}): | 22,8% |
Resistencia superficial (T_{amb}, forma H^{+}): | 0,62 \Omegacm^{2} (medido en HCl 0,5 N) | |
Resistencia específica (T_{amb}, forma H^{+}): | 114,82 \Omegacm | |
Estabilidad térmica (por DSC, TGA): | Comienzo de la descomposición: | |
300ºC | ||
(Condiciones: aire, velocidad de calentamiento 5ºC/min). |
Claims (9)
1. Un proceso para la producción de mezclas
poliméricas ácido-base o membranas de mezclas
poliméricas ácido-base caracterizadas por que
se transforman soluciones de ácido sulfónico polimérico o sales de
ácido sulfónico y/o ácido fosfórico polimérico o sales de ácido
fosfórico y/o ácido carboxílico polimérico o sales de ácido
carboxílico, y un polímero que contenga grupos básico imidazol,
benzimidazol y/u otros grupos funcionales básicos heteroaromáticos
o heterocíclicos que contienen nitrógeno como oxazol, isooxazol,
carbazol, indol, isoindol, tiazol, isotiazol, benzoxazol,
benzotiazol, imidazolidina, indazol, 1,2,3-triazol,
1,2,3-tiadizol, 1,2,4-tiadiazol,
1,2,3-triazol, benzotriazol,
1,2,4-triazol, tetrazol, pirrol, pirrolidina y
pirrazol, al igual que bajo la adición de LiCl en solventes
dipolares no protónicos; y el solvente es evaporado de las
soluciones, en donde la forma SO_{3}H-, PO_{3}H_{2}- o COOH-
de las mezclas se produce a través de tratamiento posterior del
polímero de la mezcla o de la membrana de mezcla polimérica en
ácidos minerales diluídos a temperaturas desde 20 hasta 80ºC.
2. El proceso según la reivindicación 1,
caracterizado por que las sales de ácido sulfónico, fosfórico
y/o carboxílico son elegidas de
poli-eteretercetonas,
poli-etersulfones,
poli-fenilsulfones,
poli-fenilsulfitos y/u óxidos de polifenil.
3. El proceso según la reivindicación 1,
caracterizado por que las sales poliméricas de ácido
sulfúrico, ácido fosfórico y/o ácido carboxílico son seleccionadas
de polímeros que presentan las estructuras centrales aromáticas de
fórmula R_{1} o R_{2}
donde
- R_{3}
- es hidrógeno, trifluormetil o C_{n}H_{2n+1}, con n = 1 a 10, especialmente metil
- R_{4}
- es hidrógeno, C_{n}H_{2n+1} con n = 1 bis 10, especialmente metil o fenil, y X es 1, 2 ó 3,
los cuales son conectados por los
grupos puente R_{5}, R_{6}, R_{7} o R_{8},
donde
- R_{5}
- es -O- y
- R_{6}
- es -SO_{2}- y
- R_{7}
- es >C=O y
- R_{8}
- es -S-,
especialmente,
Poli(eteretercetona) con
([R_{5}-R_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{7}]_{n};
x = 1, R_{4}=H)
Poli(etersulfon)
([R_{1}-R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}-R_{5}]_{n};
R_{2}: x=1, R_{4}=H),
Poli(etersulfon)
([R_{2}-R_{6}-R_{2}-R_{5}]_{n};
R_{2}: x=1, R_{4}=H),
Poli(fenilsulfon)
([(R_{2})_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}]_{n};
R_{2}: x=2, R_{4}=H),
Poli(eteretersulfon)
([R_{5}-R_{2}-R_{5}-R_{2}-R_{6}]_{n}-[R_{5}-R_{2}-R_{6}-R_{2}]_{m};
R_{2}: x=1, R_{4}=H, =0,18),
Poli(sulfuro de fenileno)
([R_{2}-R_{8}]_{n}; R_{2}: x=1,
R_{4}=H) y/o
Poli(oxido de fenilo)
([R_{2}-R_{5}]_{n};
R_{4}=CH_{3})
como unidad de repetición; y que
reaccionan con los polímeros que contienen grupos imidazol o grupos
benzimidazol.
4. Los procesos según las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizados por que se disuelve primeramente un ácido
sulfónico, ácido fosfórico y/o ácido carboxílico poliméricos en un
solvente dipolar no protónico, se forma una cantidad equivalente al
contenido de grupos ácidos de una amina primaria, secundaria o
terciaria, se añade después a la solución un polímero básico sólido
o disuelto en un solvente dipolar no protónico, se agrega entonces
un polímero que contiene un grupo imidazol o un grupo benzimidazol
y/o otros grupos funcionales básicos que contienen nitrógeno
especialmente heteroaromáticos o heterocíclicos según la
reivindicación 1, y por último se disuelve el polímero también en la
solución.
5. Los procesos según las reivindicaciones 1a 4,
caracterizados por que a la solución de ácido sulfónico
polimérico o sal de ácido sulfónico polimérico, ácido fosfórico
polimérico o sal de ácido fosfórico polimérico, ácido carboxílico
polimérico o sal de ácido carboxílico polimérico y grupos imidazol o
grupos benzimidazol y/o polímeros que contienen otros grupos
funcionales básicos que contienen nitrógeno heteroaromáticos o
heterocíclicos según la reivindicación 1 se añade otro polímero, el
cual contiene grupos de nitrógeno, y ese polímero se disuelve en la
solución.
6. Mezclas poliméricas ácido-base
o membranas de mezclas poliméricas ácido-base que se
obtengan de un proceso según 1 a 5.
7. Los procesos según las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizados por que se usa el
poli[(2,2'-meta-fenilen)-5,5'-bibenzimidazol]
como polímero básico que contiene grupos benzimidazol.
8. La aplicación de mezclas poliméricas
ácido-base según la reivindicación 6 en forma de
láminas delgadas (membranas) como electrólito conductor protónico en
las celdas de combustible de membranas (celdas de combustible de
polímero electrólito de H_{2} o celdas de combustible de metanol
directo), en la electrólisis de membranas de polímeros electrólitos
(PEM), en la electrodiálisis acuosa o no acuosa o en la diálisis de
difusión.
9. La aplicación de mezclas poliméricas
ácido-base según la reivindicación 6 en forma de
láminas delgadas (membranas) o en forma tubular en la pervaporación,
perextracción, separación de gases, Diálisis, ultrafiltración,
nanofiltración u ósmosis inversa.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19817374 | 1998-04-18 | ||
DE19817374A DE19817374A1 (de) | 1998-04-18 | 1998-04-18 | Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2222031T3 true ES2222031T3 (es) | 2005-01-16 |
Family
ID=7865050
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES99920761T Expired - Lifetime ES2222031T3 (es) | 1998-04-18 | 1999-04-16 | Mezclas ionomericas y membranas de mezclas ionomericas producidas por medios de ingenieria. |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6723757B1 (es) |
EP (1) | EP1076676B1 (es) |
JP (1) | JP3688201B2 (es) |
KR (1) | KR100586204B1 (es) |
CN (1) | CN1231538C (es) |
AT (1) | ATE258570T1 (es) |
AU (1) | AU769177B2 (es) |
BR (1) | BR9909720B1 (es) |
CA (1) | CA2324963C (es) |
DE (2) | DE19817374A1 (es) |
DK (1) | DK1076676T3 (es) |
ES (1) | ES2222031T3 (es) |
HK (1) | HK1034989A1 (es) |
IL (2) | IL139051A0 (es) |
MX (1) | MXPA00010192A (es) |
MY (1) | MY120071A (es) |
WO (1) | WO1999054407A2 (es) |
ZA (1) | ZA200005736B (es) |
Families Citing this family (61)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19851498A1 (de) * | 1998-11-09 | 2000-07-06 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Polymerzusammensetzung, Membran enthaltend diese, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE19919708A1 (de) * | 1999-04-30 | 2001-03-01 | Univ Stuttgart | Stufenweise Alkylierung von polymeren Aminen |
US6638659B1 (en) * | 1999-04-30 | 2003-10-28 | University Of Connecticut | Membrane electrode assemblies using ionic composite membranes |
GR1003647B (el) * | 1999-12-30 | 2001-08-30 | ����������������������������������������&�������������������...� | Μεμβρανεσαπολυμερωναεμποτισμενεσαμεαοξυαγιααχρησηαωσαστερεοιαηλεκτρολυτεσ.α |
DE10010001A1 (de) * | 2000-03-02 | 2001-09-06 | Celanese Ventures Gmbh | Neue Blendpolymermembranen zum Einsatz in Brennstoffzellen |
DE10021106A1 (de) * | 2000-05-02 | 2001-11-08 | Univ Stuttgart | Polymere Membranen |
EP1290068B1 (en) * | 2000-06-02 | 2010-08-25 | SRI International | Polymer membrane composition |
DE10052237A1 (de) | 2000-10-21 | 2002-08-01 | Celanese Ventures Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Lösung von einem Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten, nach dem Verfahren hergestellte Lösungen und deren Verwendung |
DE10052242A1 (de) | 2000-10-21 | 2002-05-02 | Celanese Ventures Gmbh | Mit Säure dotierte, ein- oder mehrschichtige Kunststoffmembran mit Schichten aufweisend Polymerblends umfassend Polymere mit wiederkehrenden Azoleinheiten, Verfahren zur Herstellung solche Kunststoffmembranen sowie deren Verwendung |
WO2003067691A2 (en) * | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Battelle Memorial Institute | Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells |
DE10207411A1 (de) | 2002-02-21 | 2003-09-04 | Daimler Chrysler Ag | Verfahren zur Herstellung von Kompositmembranen |
CN100383180C (zh) * | 2002-05-09 | 2008-04-23 | 华南理工大学 | 低温直接甲醇燃料电池用聚乙烯磺酸膜及其制备方法 |
US20040018410A1 (en) * | 2002-06-10 | 2004-01-29 | Hongli Dai | Additive for direct methanol fuel cells |
JP3878520B2 (ja) | 2002-07-18 | 2007-02-07 | 本田技研工業株式会社 | プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法 |
JP3878521B2 (ja) * | 2002-07-18 | 2007-02-07 | 本田技研工業株式会社 | プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法 |
DE10246373A1 (de) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
DE10246461A1 (de) | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
DE10320320B4 (de) * | 2003-05-06 | 2007-08-16 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Katalysatorschicht, geeignete Katalysatorpaste, sowie Herstellungsverfahren derselben |
CA2529926C (en) | 2003-06-25 | 2012-07-03 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolyte as well as polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same |
JP3983259B2 (ja) * | 2003-06-27 | 2007-09-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 高耐久性を有する高分子電解質膜およびその製造方法 |
DE10340929A1 (de) * | 2003-09-04 | 2005-04-07 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran umfassend mindestens ein poröses Trägermaterial und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
DE10340927A1 (de) * | 2003-09-04 | 2005-03-31 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polymere mit an aromatische Gruppen kovalent gebundene Sulfonsäuregruppen, Membran-Elektoden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
JP4512843B2 (ja) * | 2003-11-17 | 2010-07-28 | Jsr株式会社 | 酸塩基複合型高分子電解質膜 |
JP2005222890A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用電解質材料 |
CA2563788C (en) | 2004-04-23 | 2010-09-07 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polymer electrolyte composition containing aromatic hydrocarbon-based resin |
DE102004023038B4 (de) * | 2004-05-06 | 2008-07-31 | "Stiftung Caesar" (Center Of Advanced European Studies And Research) | Protonenleitende Polymerelectrolytmembran |
WO2006018020A2 (de) * | 2004-08-20 | 2006-02-23 | Universität Stuttgart | Ionomere mit ionogenen gruppen in der seitenkette |
EP1798795B1 (en) * | 2004-09-03 | 2012-08-22 | Toray Industries, Inc. | Polyelectrolyte material, polyelectrolyte component, membrane electrode composite body, and polyelectrolyte type fuel cell |
WO2006028190A1 (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 固体高分子電解質膜およびその製造方法 |
US7435496B2 (en) * | 2005-01-12 | 2008-10-14 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Anhydrous proton conductor based on heterocycle attached to a polymer backbone |
JP4936673B2 (ja) * | 2005-02-10 | 2012-05-23 | 株式会社東芝 | 高分子電解質膜および直接メタノール型燃料電池 |
JP5004525B2 (ja) * | 2005-07-01 | 2012-08-22 | 株式会社トクヤマ | 燃料電池用隔膜 |
WO2007004716A1 (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Tokuyama Corporation | 燃料電池用隔膜 |
US20070020501A1 (en) * | 2005-07-21 | 2007-01-25 | Ling-Feng Li | Polyelectrolyte membranes as separator for battery and fuel cell applications |
WO2007041415A2 (en) | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Battelle Memorial Institute | Polymers for use in fuel cell components |
JP5132115B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2013-01-30 | 株式会社トクヤマ | 燃料電池用隔膜 |
DE102006040749A1 (de) | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Daimler Ag | Oxidationsstabilisierte Polymer-Elektrolyt-Membranen für Brennstoffzellen |
US20080063914A1 (en) * | 2006-09-11 | 2008-03-13 | Nora Gourdoupi | High temperature polymer electrolyte membranes and membrane electrode assemblies based on blends of aromatic polyethers |
WO2008031199A1 (en) * | 2006-09-11 | 2008-03-20 | Transfert Plus, S.E.C. | Ionic compounds having bronsted acidity and uses thereof |
JP5211317B2 (ja) * | 2007-01-12 | 2013-06-12 | 国立大学法人山梨大学 | プロトン伝導性芳香族高分子、プロトン伝導性芳香族高分子膜及びそれを用いた燃料電池 |
CN101617427B (zh) * | 2007-02-21 | 2012-07-18 | 旭化成电子材料株式会社 | 高分子电解质组合物、高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子电解质型燃料电池 |
JP5245269B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2013-07-24 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合電解質及び固体高分子型燃料電池 |
WO2009096786A1 (en) * | 2008-01-30 | 2009-08-06 | Doetze Jakob Sikkema | Novel phenol compounds and (co)polymers thereof |
US8008404B2 (en) * | 2008-05-09 | 2011-08-30 | GM Global Technology Operations LLC | Composite membrane |
WO2010042602A1 (en) * | 2008-10-07 | 2010-04-15 | National University Of Singapore | Polymer blends and carbonized polymer blends |
JP5765824B2 (ja) * | 2009-09-24 | 2015-08-19 | エーヴェーエー・フォルシュングスツェントルム・フュア・エネルギーテヒノロギー・エー・ファウ | プロトン交換膜の使用、当該プロトン交換膜を含むプロトン交換膜燃料電池、プロトン交換膜、および、プロトン交換膜を製造する方法 |
CN102639614A (zh) * | 2009-12-04 | 2012-08-15 | 北京普能世纪科技有限公司 | 聚合物共混质子交换膜及其制备方法 |
CN101798394B (zh) * | 2009-12-28 | 2011-12-21 | 东北大学 | 一种磷酸掺杂的具有自组装结构的磺酸化聚合物复合膜的制备方法 |
WO2011085186A2 (en) * | 2010-01-09 | 2011-07-14 | Dais Analytic Corporation | Anionic exchange electrolyte polymer membranes |
KR20130020000A (ko) | 2011-08-18 | 2013-02-27 | 삼성전자주식회사 | 다공성막, 이를 포함하는 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 |
JP6282585B2 (ja) * | 2012-05-14 | 2018-02-21 | 東レ株式会社 | 半透膜およびその製造方法、半透膜を用いた濃度差発電方法 |
CN102728237A (zh) * | 2012-06-20 | 2012-10-17 | 中国科学技术大学 | 均相阴离子交换膜及其制备方法 |
CN104610674A (zh) * | 2013-10-24 | 2015-05-13 | 上海大学 | 聚苯乙烯膦酸/聚苯乙烯-1,2,3-三唑酸碱复合质子交换膜及其制备方法 |
WO2015133594A1 (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-11 | 東レ株式会社 | 高分子電解質膜、およびそれを用いた触媒層付電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池 |
CA2941371C (en) | 2014-03-07 | 2023-01-03 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolyte membrane, catalyst coated membrane, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell |
CN105457511B (zh) * | 2015-03-10 | 2017-08-25 | 合肥工业大学 | 基于1,2,3‑三氮唑鎓盐的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用 |
WO2017184229A2 (en) * | 2016-02-03 | 2017-10-26 | Camx Power, Llc | Bipolar ionomer membrane |
CN108281692B (zh) * | 2018-02-11 | 2020-05-05 | 温州市赢创新材料技术有限公司 | 一种磷化聚苯醚质子交换膜及其制备方法 |
CN109320692B (zh) * | 2018-09-21 | 2020-01-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种含阳离子基团无醚键聚芴烷撑、其制备方法和阴离子交换膜 |
DE102019008024A1 (de) * | 2019-11-18 | 2021-05-20 | Universität Stuttgart | Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution |
CN112126946B (zh) * | 2020-09-15 | 2021-08-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种酸碱水电解用复合膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4020142A (en) * | 1975-08-21 | 1977-04-26 | Celanese Corporation | Chemical modification of polybenzimidazole semipermeable |
US5525430A (en) * | 1986-12-31 | 1996-06-11 | Chahroudi; Day | Electrically activated thermochromic optical shutters |
US5008339A (en) * | 1987-01-20 | 1991-04-16 | California Institute Of Technology | Novel polyelectrolyte copolymer and mixed polymers and composites thereof |
US4898917A (en) | 1987-09-11 | 1990-02-06 | Hoechst Celanese Corporation | N-substituted polybenzimidazole polymer |
US4842740A (en) | 1988-08-05 | 1989-06-27 | Hoechst Celanese Corporation | Membranes prepared from blend of polybenzimidazole with polyarylates |
DE4026154C2 (de) * | 1990-08-17 | 1994-05-19 | Fraunhofer Ges Forschung | Bipolare Mehrschichtmembranen |
JPH0691949B2 (ja) * | 1992-04-23 | 1994-11-16 | 通商産業省基礎産業局長 | ポリイオンコンプレックス製分離膜 |
US5525436A (en) | 1994-11-01 | 1996-06-11 | Case Western Reserve University | Proton conducting polymers used as membranes |
US5599639A (en) * | 1995-08-31 | 1997-02-04 | Hoechst Celanese Corporation | Acid-modified polybenzimidazole fuel cell elements |
DE19632285A1 (de) * | 1996-08-09 | 1998-02-19 | Hoechst Ag | Protonenleiter mit einer Temperaturbeständigkeit in einem weiten Bereich und guten Protonenleitfähigkeiten |
DE19817376A1 (de) * | 1998-04-18 | 1999-10-21 | Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I | Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen |
-
1998
- 1998-04-18 DE DE19817374A patent/DE19817374A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-04-16 DK DK99920761T patent/DK1076676T3/da active
- 1999-04-16 WO PCT/EP1999/002755 patent/WO1999054407A2/de active IP Right Grant
- 1999-04-16 JP JP2000544745A patent/JP3688201B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-16 AU AU38216/99A patent/AU769177B2/en not_active Expired
- 1999-04-16 AT AT99920761T patent/ATE258570T1/de active
- 1999-04-16 BR BRPI9909720-6A patent/BR9909720B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-04-16 IL IL13905199A patent/IL139051A0/xx unknown
- 1999-04-16 MY MYPI99001471A patent/MY120071A/en unknown
- 1999-04-16 KR KR1020007011575A patent/KR100586204B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-04-16 US US09/647,811 patent/US6723757B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-16 DE DE59908425T patent/DE59908425D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-16 EP EP99920761A patent/EP1076676B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-16 MX MXPA00010192A patent/MXPA00010192A/es active IP Right Grant
- 1999-04-16 CA CA2324963A patent/CA2324963C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-16 ES ES99920761T patent/ES2222031T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-16 CN CNB998051748A patent/CN1231538C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-10-16 IL IL139051A patent/IL139051A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-10-17 ZA ZA200005736A patent/ZA200005736B/en unknown
-
2001
- 2001-08-06 HK HK01105461A patent/HK1034989A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA200005736B (en) | 2002-01-17 |
ATE258570T1 (de) | 2004-02-15 |
BR9909720A (pt) | 2000-12-26 |
AU769177B2 (en) | 2004-01-15 |
JP2002512291A (ja) | 2002-04-23 |
CN1231538C (zh) | 2005-12-14 |
MY120071A (en) | 2005-08-30 |
IL139051A0 (en) | 2001-11-25 |
MXPA00010192A (es) | 2002-08-06 |
DE59908425D1 (de) | 2004-03-04 |
IL139051A (en) | 2010-11-30 |
BR9909720B1 (pt) | 2010-09-21 |
WO1999054407A2 (de) | 1999-10-28 |
AU3821699A (en) | 1999-11-08 |
KR20010042819A (ko) | 2001-05-25 |
EP1076676B1 (de) | 2004-01-28 |
EP1076676A2 (de) | 2001-02-21 |
DE19817374A1 (de) | 1999-10-21 |
DK1076676T3 (da) | 2004-06-01 |
CN1297467A (zh) | 2001-05-30 |
CA2324963A1 (en) | 1999-10-28 |
KR100586204B1 (ko) | 2006-06-07 |
HK1034989A1 (en) | 2001-11-09 |
US6723757B1 (en) | 2004-04-20 |
CA2324963C (en) | 2016-06-21 |
WO1999054407A3 (de) | 2000-03-09 |
JP3688201B2 (ja) | 2005-08-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2222031T3 (es) | Mezclas ionomericas y membranas de mezclas ionomericas producidas por medios de ingenieria. | |
US7132496B2 (en) | Step-by-step alkylation of polymeric amines | |
ES2219012T3 (es) | Mezclas acido-base y su uso en procesos de membranas. | |
Kerres et al. | Synthesis and characterization of novel acid–base polymer blends for application in membrane fuel cells | |
KR100655674B1 (ko) | 가교 중합체 막의 제조방법 및 연료 전지 | |
US20170114196A1 (en) | Combined material system for ion exchange membranes and their use in electrochemical processes | |
CA2457608C (en) | Method for producing a membrane from a crosslinked polymer blend, and corresponding fuel cell | |
US6300381B1 (en) | Acid-base polymer blends and their application in membrane processes | |
Deligöz et al. | Development of a new highly conductive and thermomechanically stable complex membrane based on sulfonated polyimide/ionic liquid for high temperature anhydrous fuel cells | |
KR20030085138A (ko) | 가교 중합체로 이루어진 막의 제조방법 및 연료 전지 | |
US20110195341A1 (en) | Method for synthesizing Polymer Electrolyte, Polymer Electrolyte Membrane, and Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell | |
Kerres | Applications of acid–base blend concepts to intermediate temperature membranes | |
CA3066028A1 (en) | Crosslinked highly stable anion-exchange blend membranes with polyethyleneglycols as the hydrophilic membrane phase | |
JP2015212386A (ja) | スルフィナートアルキル化を介した共有結合架橋ポリマーおよびポリマー膜 | |
JP4959115B2 (ja) | プロトン伝導性電解質及び燃料電池 | |
Seo et al. | Preparation and Characterization of Sulfonated Imide-grafted Poly (ethersulfone) s | |
TH37517A3 (th) | สารผสมของโพลีเมอร์ที่เป็นกรด-เบส และการใช้สารผสมเหล่านี้ในกระบวนการที่ใช้เยื่อ | |
TH42421C3 (th) | สารผสมของโพลีเมอร์ที่เป็นกรด-เบส และการใช้สารผสมเหล่านี้ในกระบวนการที่ใช้เยื่อ |