KR20060009924A

KR20060009924A - 막 전극 복합체 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지

Info

Publication number: KR20060009924A
Application number: KR1020057021473A
Authority: KR
Inventors: ??지 고노; 마사유끼 기다이; 다까오 우에떼
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2006-02-01
Also published as: US7824786B2; EP1624514B1; CN100403589C; TW200509454A; CA2525565C; EP1624514A4; CA2525565A1; TWI358849B; JP4904812B2; US20070009777A1; CN1788379A; EP1624514A1; JPWO2004102713A1; WO2004102713A1

Abstract

본 발명은 20 ℃에서의 반응 저항을 저감하고, 고출력을 달성할 수 있는 신규한 막 전극 복합체와 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다.

본 발명의 막 전극 복합체는 적어도 전극 촉매층과 전극 기재를 포함하는 애노드 및 캐소드와 상기 애노드와 상기 캐소드에 협지된 고분자 고체 전해질막을 포함하는 막 전극 복합체에서, 20 ℃에서의 반응 저항을 Rr (Ω·㎠)로 했을 때에, 다음 식

-2≤logRr<1

을 만족하는 신규한 막 전극 복합체이다.

본 발명의 막 전극 복합체는 그것을 고체 고분자형 연료 전지에 적용함으로써, 고출력을 달성할 수 있다. 이에 따라, 고체 고분자형 연료 전지의 소형화를 도모할 수 있고, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 이동형 전자 제품을 비롯하여, 다양한 전자 제품의 전원으로서 사용할 수 있게 되어 그 실용성은 높다.

또한, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는 수소를 연료로 하는 것이나 메탄올, 디메틸에테르 등의 유기 용매를 연료로 하는 모든 것에도 적용할 수 있으며, 각종 이동체의 전력 공급원으로서 바람직하여 산업상 유용하다.

막 전극 복합체, 고체 고분자형 연료 전지, 반응 저항, 고분자 고체 전해질막

Description

막 전극 복합체 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지 {MEMBRANE ELECTRODE COMPLEX AND SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL USING IT}

본 발명은 막 전극 복합체 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.

연료 전지는 통상 발전을 담당하는 반응이 발생하는 애노드와 캐소드의 전극과, 이들 애노드와 캐소드 사이의 이온 전도체가 되는 고분자 고체 전해질막이 막 전극 복합체(이하, MEA라 약기하는 경우가 있음)를 구성하고, 그 MEA가 격리판에 의해서 끼워진 셀을 1개의 유닛으로 하여 구성되어 있다. 여기서 전극은 가스 확산의 촉진과 집(급)전을 행하는 전극 기재(가스 확산 전극 또는 집전체라고도 함)와, 실제로 전기 화학적 반응장이 되는 애노드와 캐소드의 전극 촉매층으로 구성되어 있다. 예를 들면, 고체 고분자형 연료 전지(이하, PEFC라 약기하는 경우가 있음)의 애노드에서는, 수소 가스 등의 연료가 애노드 촉매층에서 반응하여 양성자와 전자를 발생하고, 전자는 전극 기재에 전도되며, 양성자는 고분자 고체 전해질로 전도된다. 이 때문에, 애노드에는 가스의 확산성, 전자 전도성 및 이온 전도성이 양호한 것이 요구된다. 한편, 캐소드에서는, 산소나 공기 등의 산화 가스가 캐소드 촉매층에서, 고분자 고체 전해질로부터 전도해서 온 양성자와 전극 기재로부터 전도해서 온 전자가 반응하여 물을 생성한다. 이 때문에, 캐소드에서는 가스 확산성, 전자 전도성 및 이온 전도성이 요구됨과 동시에, 생성된 물을 효율적으로 배출할 필요도 있다.

또한, 고체 고분자형 연료 전지 중에서도, 메탄올 등의 유기 용매를 연료로 하는 다이렉트 메탄올형 연료 전지(이하, DMFC라 약기하는 경우가 있음)에서는, 수소 가스를 연료로 하는 종래의 PEFC와는 상이한 성능이 요구된다. 즉, DMFC에서는 애노드에서는 메탄올 수용액 등의 연료가 애노드 촉매층에서 반응하여 양성자, 전자 및 이산화탄소를 발생하고, 전자는 전극 기재에 전도되며, 양성자는 고분자 고체 전해질에 전도되고, 이산화탄소는 전극 기재를 통과하여 계외로 방출된다. 이 때문에, 종래의 PEFC의 애노드 전극의 요구 특성에 추가로, 메탄올 수용액 등의 연료 투과성이나 이산화탄소의 배출성도 요구된다.

종래의 MEA에서는, 대부분의 경우, 금속 촉매의 표면적을 크게 하기 위해서, 카본에 촉매능을 갖는 금속 미립자를 담지시킨 것을 사용하고 있었다 (하기의 비특허 문헌 1 및 비특허 문헌 2 참조). 이와 같이, 촉매 담지체로서 카본을 사용함으로써 촉매 도포액의 점도 조정이 용이해지고, 촉매층 형성이 용이해진다. 카본에 담지되어 있는 금속 미립자의 양은, 많은 쪽이 단위 부피당 반응 효율은 양호해지지만, 금속 미립자의 양을 지나치게 많게 하면 금속 미립자의 직경이 커지고 표면적이 작아져서 촉매 효율이 저하한다. 이 때문에, 담지할 수 있는 양에는 한계가 있다. 이러한 카본 담지된 촉매를 사용하면, 카본의 부피가 크기 때문에 촉매층이 두꺼워진다. 또한, DMFC에서는 메탄올의 산화 반응이 발생하기 어렵고, 다량의 촉 매를 필요로 하기 때문에, 촉매층이 보다 두꺼워진다.

(비특허 문헌 1)

나카가와 외, "액체 공급 DMFC의 제조와 성능 해석", 전기 화학회 제69회 대회 강연 요지집 69 페이지

(비특허 문헌 2)

후쿠나가 외, "가스 공급형 DMFC의 애노드 전극 구조와 과전압", 전기 화학회 제69회 대회 강연 요지집 76 페이지

상기한 바와 같이, 종래의 MEA에서는 촉매층이 두꺼워지고, 20 ℃에서는 발생하는 물이 휘발하기 어려우며, 연료나 공기 등의 반응 물질이나, 발생하는 이산화탄소의 투과 속도가 낮아지고, 20 ℃에서의 반응 저항을 Rr (Ω·㎠)로 했을 때, logRr을 1 미만으로 하는 것이 곤란하였다. 본 발명자들은, 이 반응 저항 Rr이 출력과 상관이 있는 것을 발견했는데, 종래 기술에서는 Rr을 저하시키는 것이 불가능하였기 때문에, 출력의 향상이 어려웠다.

그래서 본 발명은, 상기 과제를 개선하고 연료나 이산화탄소의 투과 속도를 향상시킴으로써 Rr (Ω·㎠)을 저하시키고, 고출력을 달성할 수 있는 신규한 막 전극 복합체(MEA)와, 그것과 사용한 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 구성을 갖는 것이다. 즉, 본 발명의 막 전극 복합체는 적어도 전극 촉매층과, 전극 기재를 포함하는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드에 협지된 고분자 고체 전해질막을 포함하는 막 전극 복합체에서, 20 ℃에서의 반응 저항을 Rr (Ω·㎠)로 했을 때에 다음 식

-2≤logRr<1

을 만족하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체이고, 본 발명에서는 그 막 전극 복합체를 고체 고분자형 연료 전지에 바람직하게 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 상기 막 전극 복합체는 다음과 같은 바람직한 양태를 포함하고 있다.

(a) 상기 고분자 고체 전해질막이 탄화수소계 고분자 고체 전해질막인 것.

(b) 상기 애노드에 공급하는 연료에 8 중량％ 내지 50 중량％의 범위의 메탄올 수용액을 사용하는 것.

(c) 상기 20 ℃에서의 반응 저항 Rr이 다음 식

-1.5≤logRr≤0.5

를 만족하는 것.

(d) 상기 20 ℃에서의 반응 저항 Rr이 다음 식

-1≤logRr≤0.3

을 만족하는 것.

(e) 상기 애노드 촉매층의 두께가 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것.

(f) 상기 애노드 촉매층 중 백금량이 0.1 mg/㎠ 이상 25 mg/㎠ 이하인 것.

(g) 상기 애노드 촉매층 중 탄소재량이 0.1 mg/㎠ 이상 5 mg/㎠ 이하인 것.

(h) 상기 애노드 촉매층 중 탄소재량이 0.1 mg/㎠ 이상 1 mg/㎠ 이하인 것.

(i) 상기 애노드 촉매층 중 이온 전도체량이 0.1 mg/㎠ 이상 15 mg /㎠ 이하인 것.

(j) 상기 애노드 촉매층 중 백금량이 0.5 mg/㎠ 이상 5 mg/㎠ 이하이고, 또한 애노드 촉매층 중 두께가 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것.

(k) 상기 애노드 촉매층 중 백금량이 1.5 mg/㎠ 이상 4 mg/㎠ 이하이고, 또한 애노드 촉매층 중 두께가 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것.

(l) 상기 캐소드 촉매층의 두께가 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것.

(m) 상기 캐소드 촉매층의 백금량이 0.1 mg/㎠ 이상 25 mg/㎠ 이하인 것.

(n) 상기 캐소드 촉매층 중 탄소재량이 0.1 mg/㎠ 이상 5 mg/㎠ 이하인 것.

(o) 상기 캐소드 촉매층 중 이온 전도체량이 0.1 mg/㎠ 이상 15 mg /㎠ 이하인 것.

(p) 상기 캐소드 촉매층의 백금량이 1 mg/㎠ 이상 8 mg/㎠ 이하이고, 또한 캐소드 촉매층의 두께가 1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것.

(q) 상기 캐소드 촉매층의 백금량이 3 mg/㎠ 이상 8 mg/㎠ 이하이고, 또한 캐소드 촉매층의 두께가 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것.

(r) 상기 전극 촉매층이 Pt, Ru, Au, Pd, Ir 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 금속을 함유하는 것.

본 발명에서는, 고체 고분자형 연료 전지용으로서 상기 막 전극 복합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 얻어진 고체 고분자형 연료 전지는 메탄올 수용액에 의해서 구동시킬 수 있으며, 20 ℃에서의 반응 저항 Rr이 다음 식

-2≤logRr<1

또는, 다음 식

-1.5≤logRr≤0.5

를 만족하는 것이다.

본 발명에서는, 상기 고체 고분자형 연료 전지를 휴대 기기용 전원에 바람직하게 사용할 수 있으며, 휴대 기기 또는 이동체에 바람직하게 탑재 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 고출력을 달성할 수 있는 신규한 막 전극 복합체 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지가 제공된다. 이에 따라, 고체 고분자형 연료 전지의 소형화를 도모할 수 있고, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 이동형 전자 제품을 비롯해서, 다양한 전자 제품의 전원으로서 사용할 수 있게 되어 그 실용성은 높다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은 본 발명의 MEA의 출력과 logRr의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명의 격리판의 유로 형상의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 3은 본 발명의 MEA의 나이키스트플로트의 일례를 나타내는 그래프이다.

도 4는 본 발명의 셀의 개략의 일례를 나타내는 사시도이다.

도 5는 본 발명의 셀의 개략의 다른 일례를 나타내는 사시도이다.

도 6은 본 발명의 캐소드 집전체의 유로 형상의 일례를 나타내는 개략도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 막 전극 복합체와 고체 고분자형 연료 전지에 대해서 최선의 실시 형태를 설명한다.

본 발명의 막 전극 복합체(MEA)는 적어도 전극 촉매층과, 전극 기재를 포함하는 애노드 및 캐소드이라 불리는 전극과, 상기 애노드와 상기 캐소드에 협지된 고분자 고체 전해질막을 포함하는 것이다.

이 MEA를 격리판 등에 의해서 끼워서 셀을 구성하고, 이 셀에 연료가 되는 수소나 메탄올 수용액 및 발생한 양성자와 반응하는 산소 또는 공기 등을 공급함으로써 발전하는 연료 전지를 고체 고분자형 연료 전지라 칭한다. 여기서 전극은 가스 확산의 촉진과 집(급)전을 행하는 전극 기재(가스 확산 전극 또는 집전체라고도 함)와, 실제로 전기 화학적 반응장이 되는 애노드와 캐소드의 전극 촉매층으로 구성되어 있다.

예를 들면, 애노드에서는 수소 가스 등의 연료가 애노드 촉매층에서 반응하여 양성자와 전자를 발생하고, 전자는 전극 기재에 전도되며, 양성자는 고분자 고체 전해질막으로 전도된다. 이 때문에, 애노드에는 가스의 확산성, 전자 전도성 및 이온 전도성이 양호한 것이 요구된다.

한편, 캐소드에서는 산소나 공기 등의 산화 가스가 캐소드 촉매층에서 고분자 고체 전해질막으로부터 전도해서 온 양성자와, 전극 기재로부터 전도해서 온 전자가 반응하여 물을 생성한다. 이 때문에, 캐소드에서는 가스 확산성, 전자 전도성 및 이온 전도성이 요구됨과 동시에, 생성한 물을 효율적으로 배출할 필요도 있다.

또한, 메탄올 등의 유기 용매를 연료로 하는 DMFC에서는, 애노드에서 메탄올 수용액 등의 연료가 반응하여 양성자, 전자 및 이산화탄소를 발생하고, 전자는 전극 기재에 전도되며, 양성자는 고분자 고체 전해질막에 전도되고, 이산화탄소는 전극 기재를 통과하여 계외로 방출된다. 이 때문에, 수소를 연료로 하는 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)의 애노드에의 요구 특성에 추가로 메탄올 수용액 등의 연료 투과성이나 이산화탄소의 배출성도 요구된다.

본 발명의 MEA는 20 ℃에서의 반응 저항을 Rr (Ω·㎠)로 했을 때에 다음 식

-2≤logRr<1

을 만족하는 것이다. 20 ℃에서의 반응 저항 Rr은 바람직하게는 다음 식

-1.5≤logRr≤0.5

를 만족하는 것이고, 보다 바람직하게는 다음 식

-1.5≤logRr≤0.4

를 만족하는 것이다.

종래, 반응 저항은 MEA의 해석에 사용되고 있었지만, 반응 저항과 출력과의 상관은 발견되어 있지 않았다. 그러나, 본 발명자들은 도 1에 나타낸 바와 같이, 반응 저항과 출력에는 큰 상관이 있다는 것을 발견하였다. 즉, 도 1에서 logRr이 1보다 큰 경우는 충분한 출력이 얻어지지 않고, 1 미만으로 하는 것이 중요해진다는 것을 알 수 있다. 또한, logRr이 0.5 이하에서는 출력이 보다 향상되고, 0.3 이하에서는 출력이 더욱 향상되고 있다.

한편, logRr의 하한은 -2 이상인 것이 중요하다. logRr이 -2보다 낮으면 MEA 내부에서 단락(短絡)되어 있을 가능성이 있고, 높은 출력이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 이상 반응에 따른 발열이나 발화가 발생하는 경우가 있다. logRr가 -1.5 이상인 경우, 단락의 가능성이 보다 감소하고, -1 이상인 경우 단락의 가능성이 더욱 감소한다.

본 발명에서, 반응 저항 Rr은 교류 임피던스법에 의해 측정할 수 있다. 교류 임피던스법이란, 사인파(sine wave) 입력과 응답을 비교하여 전극 반응의 전달 함수를 결정하는 수법이고, 구체적으로는 간행물("전기 화학 측정 메뉴얼 기초편 전기 화학회편 마루젠")에 기재되어 있는 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에서의 MEA의 반응 저항 Rr은, 예를 들면 다음과 같이 하여 측정을 행할 수 있다. 전극 면적이 5 ㎠인 MEA를, 유로 1 ㎟이고, 집전 부분의 폭 1 mm이고, 도 2에 나타내는 유로 형상의 카본 격리판에 끼우고, 이것을 온도 조절수로 20 ℃의 온도로 제어한다. 애노드에는 1 mol/ℓ(= 3.2 중량％)의 메탄올 수용액을 통과시킨다. 메탄올 수용액으로는, 바람직하게는 8 중량％ 이상 50 중량％ 이하의 메탄올 수용액을 사용하고, 유량을 0.2 ㎖/분으로 통과시킨다. 캐소드에는 합성 공기를 50 ㎖/분의 유량으로 통과시킨다. 이와 같이 준비한 MEA에 대해서 솔라트론(solartron)사제 주파수 응답 해석기 1255B와 포텐쇼 스타트 SI1287을 사용하고, 다음과 같이 하여 반응 저항 Rr을 측정한다. 예를 들면, MEA에 전류 40 mA/㎠, 진폭 4 mA/㎠를 인가하고, 50 kHz에서 10 mHz의 주파수 범위에서 측정을 행하여 임피던스를 측정한다. 측정한 임피던스를 복소 평면에 표시(이것을 나이키스트플로트라 칭함)하고, 얻어진 원호 또는 그것이 휘어진 형태의 크기(X축 세그먼트의 거리)를 반응 저항 Rr이라 하였다. 이 때, 얻어지는 X축 세그먼트의 우측단은, 나이키스트플로트로부터 얻어지는 반원의 우측단이 된다. 반원이 되지 않는 경우는 나이키스트플로트로부터 반원을 추정하고, 그 X축 세그먼트의 우측단을 사용한다. MEA의 임피던스 측정 결과의 예를 도 3에 나타냄과 동시에, 이 때의 반응 저항 Rr을 나타낸다. 또한, 반응 저항 Rr은 인가하는 전류값과 진폭에 크게 의존하기 때문에, 본 발명에서는 최대 출력시의 전류값을 인가하고, 진폭을 그것의 1/10로 한다.

본 발명에서의 반응 저항 Rr은, 측정 조건에 따라 측정값이 변화하는 경우가 있다. 측정값을 좌우하는 요인으로는, 애노드이나 캐소드에 통과시키는 반응 물질 및 그 유량과 유속, 격리판의 유로 형상 및 유로 패턴 등을 들 수 있다. 예를 들면, 애노드에 메탄올 수용액을 통과시키는 경우, 농도가 지나치게 낮으면 출력이 저하되는 경우가 있다. 이것은 연료 공급 부족으로 생각된다. 반대로, 메탄올 수용액의 농도가 너무 높을 때에도 출력이 저하되는 경우가 있다. 이것은 메탄올의 캐소드에의 투과량이 증가하고, 캐소드의 전위가 저하되고 있는 것으로 생각된다. 또한, 메탄올 수용액의 유량에 관해서도 마찬가지로 최적점을 갖는 경우가 있다. 캐소드에서도, 반응 물질의 공급량이나 유속에 의해 최적점을 갖는 경우가 있다. 예를 들면, 캐소드에 공기를 통과시키는 경우, 공기류량이나 유속에서 출력에 대하여 최적 조건이 나타나는 경우가 있다. 공기류량이나 유속을 증가하면, 반응 물질의 공급량 증가나 생성 물질의 배출량 증가가 발생하는 경우가 있으며, 고분자 고체 전해질막의 건조가 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 출력에 대하여 최적점이 나타나는 경우가 있을 것으로 추측된다.

또한, 격리판의 유로 형상은 상기 메탄올 수용액이나, 공기의 유량 및 유속에 대하여 큰 영향을 주는 경우가 있고, 이 때문에 출력에 영향을 주는 경우가 있다. 따라서, 반응 저항 Rr을 저하시키기 위해서, 상기한 바와 같은 요인을 최적화하는 것도 바람직한 방법 중 하나이다.

본 발명의 MEA에 따르면, 상기한 바와 같이 반응 저항 Rr을 -2≤logRr<1로 함으로써, 고출력을 달성할 수 있다. 이것은 이하와 같은 이유로부터 추측된다. 종래의 MEA에서는, 20 ℃에서는 발생하는 물이 증발하지 않으며, 연료나 공기, 발생하는 이산화탄소의 투과 속도가 작고, logRr을 1 미만으로 하는 것이 곤란하였다. 본 발명에서, 반응 저항 Rr이 출력에 영향을 주고, 상관이 있다는 것을 발견한 것은 상술한 바와 같지만, 종래 기술에서는 반응 저항 Rr을 저하시키는 것이 불가능하기 때문에 출력의 향상이 어려웠다. 그러나, 본 발명의 MEA는 연료나 이산화탄소의 투과 속도를 향상시킴으로써, 20 ℃에서의 logRr을 -2≤logRr<1로 할 수 있어, 높은 출력이 얻어진 것으로 추정된다. 본 발명자들이 발견한 출력과 logRr의 관계의 예는, 도 1에 나타낸 바와 같다.

본 발명의 MEA에서는, 촉매층 중 촉매량과 두께가 중요하고, 이들 범위를 규정함으로써 반응 저항 Rr을 저감시킬 수 있고, 고출력화할 수 있다. 또한, 본 발명의 MEA를 얻기 위해서는 금속 촉매 입자와, 카본 등의 전자 전도체에 금속 촉매 입자를 담지시킨 것을 조합하는 것이 유효하다. MEA의 출력을 향상시키기 위해서 촉매량을 증가시키는 것은 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 사용되고 있는 카본 등의 전자 전도체에 금속 촉매 입자를 담지시킨 것의 양을 증가시키면, 두께가 크게 증가하고, 반응 저항 Rr이 저하되지 않으며, 출력의 증가에 한계점이 나타났다. 한편, 촉매 금속 입자만을 사용하면, 도포액의 점도가 지나치게 낮기 때문에, 전극 기재에의 스며듦이 증가한다. 또한, 촉매 금속 입자의 분산성도 악화되고, 반응 저항 Rr이 저하되지 않으며, 출력의 증가가 곤란하였다. 그래서, 상술한 바와 같이 금속 촉매 입자와, 카본 등의 전자 전도체에 금속 촉매 입자를 담지시킨 것을 조합함으로써, 두께의 증가를 억제하고, 또한 촉매량이 증가할 수 있기 때문에, 반응 저항 Rr의 저하를 실현할 수 있고, 출력을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 MEA에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에서, 애노드 촉매층은 주로 촉매, 전자 전도체 및 양성자 전도체 등의 중합체로 구성된다.

애노드 촉매층은 지나치게 두꺼우면 연료, 물 및 수소의 공급을 방해하거나, 생성되는 이산화탄소의 배출을 방해하고, 반응 저항 Rr이 증가하는 것으로 추정된다. 이 때문에, 애노드 촉매층의 두께는 150 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 한편, 애노드 촉매층의 두께는, 지나치게 얇으면 촉매를 애노드에 균일하게 존재시키는 것이 곤란해지기 때문에 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다.

애노드 촉매층의 두께는, 예를 들면 이하와 같이 하여 확인할 수 있다. 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)으로 100배 내지 1000배 정도에서 1 cm 당 5개소 이상의 단면을 관찰하고, 각 관찰점에서 5점 이상 두께를 계측하고, 그 평균값을 각 관찰점에서의 대표값으로 한다. 이 대표값의 평균값을 애노드 촉매층 두께로 한다. 또한, 촉매층과 카본층 등의 다층 구조를 취하는 경우는, SEM과 전자선 마이크로 분석기(EPMA)를 조합하여 촉매가 존재하는 범위를 특정하고, 상기와 마찬가지로 두께를 구할 수 있다.

애노드에 사용되는 촉매로는, 백금 등의 귀금속 입자를 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 전극 촉매층의 도전성을 개선하는 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 도전성 입자를 갖는 것이 바람직하다. 도전성 입자로는 카본 블랙 등을 들 수 있고, 특히 촉매를 담지한 카본 블랙으로서 백금 담지 카본 등이 바람직하게 사용된다. 전극 촉매층은 촉매, 전자 전도체(예를 들면, 카본 블랙) 및 이온 전도체(예를 들면, 양성자 교환 수지)가 상호 접촉하여, 전극 활성 물질과 반응 생성물이 효율적으로 출입하는 구조가 요구된다. 이온 전도성을 개선하거나, 재료의 결착성을 향상시키거나, 발수성을 높이는 데에 있어서, 전극 촉매층에는 고분자 화합물이 유효하다. 따라서, 전극 촉매층에 적어도 촉매 입자와 도전성 입자와 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

전극 촉매층에 포함되는 촉매로는, 예를 들면 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 금 및 철 등의 금속 촉매가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 귀금속 촉매의 합금이나 혼합물 등, 2종 이상의 원소가 포함되어 있어도 관계없다. 예를 들면, 백금과 루테늄이나, 백금과 철 등의 조합이 바람직하게 사용된다. 상기 촉매는 표면적을 크게 하거나, 도포액 조정을 양호하게 하기 때문에, 카본 블랙 등의 전자 전도체 표면에 담지되어 있어도 좋다. 애노드 촉매층을 얇게 하기에는, 촉매의 금속 입자를 사용하는 것이 유리하지만, 금속 입자만으로는 도포액의 점도가 지나치게 낮기 때문에 전극 기재에의 스며듦이 증가하고, 반응 저항 Rr이 증가한다. 한편, 전자 전도체 표면에 담지된 촉매만으로는, 촉매층이 지나치게 두꺼워져 반응 저항 Rr이 증가한다. 반응 저항 Rr을 1 미만으로 하기 위해서는, 전자 전도체 표면에 금속 촉매가 담지된 것과 금속 입자만을 포함하는 촉매를 각각 1종류 이상 조합하는 것이 바람직하다.

이러한 촉매로는, 존슨 맛세이(Johnson Matthey)사제 "HiSPEC" 1000, "HiSPEC" 2000, "HiSPEC" 3000, "HiSPEC" 4000, "HiSPEC" 5000, "HiSPEC" 6000, "HiSPEC" 7000, "HiSPEC" 8000 및 "HiSPEC" 9000("HiSPEC"은 등록상표) 등, 이시후꾸 긴조꾸 고교사제 IFPC40-A, IFPC40A-II, IFPC40A-III, IFPC30-A, IFPC30A-II 및 IFPC30A-III 등, 및 다나까 기낀조꾸 고교사제 TEC61V33, TEC61E54, TEC10V20E, TEC10V22E, TEC10V30E, TEC10V40E 및 TEC10V50E 등의 백금을 포함하는 촉매가 바람직하게 사용되고, 이들을 조합하여 사용하는 것은 보다 바람직한 양태이다. 예를 들면, HiSPEC(등록상표) 6000과 "HiSPEC"(등록상표) 7000의 조합, 또는 "HiSPEC"(등록상표) 6000과 IFPC40A-II가 조합된 것과 같은 금속 입자만의 촉매와 전자 전도체 표면에 담지된 촉매와의 조합은 촉매층을 얇게할 수 있으며, 도포액 점도의 조정이 용이하다.

또한, 반응 저항 Rr을 낮추고, 높은 출력을 얻기에는 백금을 0.1 mg/㎠ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 백금량은 0.5 mg/㎠이면 보다 바람직하며, 1.5 mg/㎠ 이상이면 더욱 바람직하다. 한편, 백금은 비싼 촉매이기 때문에, 지나치게 많으면 비용이 지나치게 비싸게 되기 때문에, 백금량은 25 mg/㎠ 이하가 바람직하고, 5 mg/㎠ 이하이면 보다 바람직하며, 4 mg/㎠ 이하이면 더욱 바람직하다. 백금량은, 예를 들면 이하와 같이 하여 확인할 수 있다. 우선, 촉매층의 면적을 측정한다. 계속해서, MEA로부터 전극 기재를 박리하여 촉매층을 취하고, 촉매층량을 계량한다. 촉매층을 디메틸포름아미드 등과 같은 극성 용매로 용해하고, 원심 분리나 여과 등에 의해 용액 부분과 불용 부분으로 분리한다. 불용 부분을 저비점 용매로 용매 치환하고, 건조한 후, 계량한다. 그 후, 불용 부분을 원자 흡광법이나 형광 X선이나 ICP 발광 분석법 등에 의해 분석하고, 촉매층 중 전체 백금량을 구한다. 이 전체 백금량을 촉매층 면적으로 다시 나누어주면, 단위 면적당 백금량이 구해진다. 또한, 얻어진 촉매층을 그대로 형광 X선이나 ICP 발광 분석법 등으로 분석함으로써 구할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 애노드 촉매층에서, 두께 1 ㎛ 당 백금량은 0.07 mg/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 두께 1 ㎛ 당 백금량이 이것보다 적으면, 백금의 밀도가 적기 때문에, 반응 저항 Rr이 커질 가능성이 있다.

본 발명에서 사용되는 애노드 촉매층에서, 보다 바람직하게는 백금량은 0.5 mg/㎠ 이상 5 mg/㎠ 이하이고, 또한 애노드 촉매층의 두께는 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는, 애노드 촉매층 중 백금량은 1.5 mg/㎠ 이상 4 mg/㎠ 이하이고, 또한 애노드 촉매층의 두께는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하에 의해, 반응 저항 Rr이 저하되고, 출력이 향상한다. 그 이유는 애노드 촉매층의 두께가 얇은 것에 의한 단위 면적당 연료 공급량 증가나, 생성물의 배출량 증가와, 단위 면적당 촉매량이 많음으로써 반응 면적의 증가를 양립할 수 있었던 것에 의한 것으로 추측된다.

애노드 촉매층에 포함되는 전자 전도체(도전재)로는, 전자 전도성과 내촉성의 점에서 무기 도전성 물질이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 카본 블랙, 흑연질이나 탄소질의 탄소재, 또는 금속이나 반금속을 들 수 있다. 여기서, 탄소재로는 전자 전도성과 비표면적의 크기의 점에서, 채널 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙 및 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 바람직하게 사용된다. 퍼니스 블랙으로는, 캐보트사제 "발칸"(등록상표) XC-72R, "발칸"(등록상표) P, 블랙 펄즈 880, 블랙 펄즈 1100, 블랙 펄즈 1300, 블랙 펄즈 2000 및 리갈 400, 케첸 블랙·인터내셔날사제 "케첸 블랙" (등록상표) EC, 및 미쯔비시 가가꾸사제 #3150이나 #3250 등을 들 수 있다. 또한, 아세틸렌 블랙으로는, 덴끼 가가꾸 고교사제 "덴까 블랙"(등록상표) 등을 들 수 있다. 또한, 카본 블랙 이외에 천연 흑연, 피치, 코크스, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지 및 푸란 수지 등의 유기 화합물로부터 얻어지는 인공 흑연이나 탄소 등도 사용할 수 있다. 이들 탄소재의 형태로는 입자상 이외에, 섬유상도 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 탄소재를 후처리 가공한 탄소재도 사용하는 것이 가능하다. 이러한 탄소재 중에서도, 특히 전자 전도성의 점에서 캐보트사제의 "발칸"(등록상표) XC-72R이 바람직하게 사용된다.

애노드 촉매층 중 탄소재량은, 적은 경우에는 전자 저항이 높아지고, 많은 경우에는 가스 투과성을 저해하거나 촉매 이용률이 저하되는 등, 모두 전극 성능을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 0.1 mg/㎠ 이상 5 mg/㎠ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 mg/㎠ 이상 1 mg/㎠ 이하이다.

애노드 촉매층으로서, 촉매와 전자 전도체가 일체화된 촉매 담지 카본을 사용하는 것도 바람직한 실시 양태이다. 이 촉매 담지 카본을 사용함으로써, 촉매의 이용 효율이 향상되고, 저비용화에 기여할 수 있다. 여기서, 애노드 촉매층에 촉매 담지 카본을 사용한 경우에도, 도전제를 더욱 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 도전제로는, 상술한 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.

애노드 촉매층 중 탄소재량은, 애노드 촉매층 중 백금량과 동일하게 하여 구할 수 있고, 예를 들면 다음과 같이 하여 확인할 수 있다. 우선, 애노드 촉매층의 면적을 측정한다. 계속해서, MEA로부터 전극 기재를 박리하여 촉매층을 취하고, 촉매층량을 계량한다. 촉매층을 디메틸포름아미드 등과 같은 극성 용매로 용해시키고, 원심 분리나 여과 등에 의해 용액 부분과 불용 부분으로 분리한다. 불용 부분을 저비점용매로 용매 치환하고, 건조한 후, 계량한다. 그 후, 불용 부분을 원자 흡광법이나 형광 X선이나 ICP 발광 분석법 등에 의해 분석하여 불용 부분 중 금속량을 구하고, 나머지가 포함되는 카본량이 된다. 구한 카본량을 촉매층 면적으로 나누면 단위 면적당 카본량이 구해진다.

애노드 촉매층에는 이온 전도체를 사용할 수 있다. 이온 전도체로는, 일반적으로 다양한 유기 재료나 무기 재료가 알려져 있지만, 연료 전지에 사용하는 경우에는 양성자 전도성을 향상하는 술폰산기, 카르복실산기 또는 인산기 등의 이온 교환기를 갖는 중합체가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 후술하는 고분자 고체 전해질막에 사용되는 양이온 교환 관능기를 갖는 중합체가 바람직하다. 그 중에서도, 플루오로알킬에테르 측쇄와 플루오로알킬 주쇄로 구성되는 양성자 교환기를 갖는 중합체나 양성자 교환기를 갖고, 내열성으로 내산화성의 중합체를 주골격으로 하는 탄화수소계 중합체가 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 듀퐁(DuPont)사제의 "나피온"("Nafion") (등록상표), 아사히 가세이사제의 "아시플렉스"(Aciplex") (등록상표) 및 유리사제의 "플레미온"("Flemion") (등록상표) 등이 바람직하게 사용된다. 이들 이온 전도체는, 용액 또는 분산액의 상태로 애노드 촉매층 중에 설치된다. 이 때에, 중합체를 용해 또는 분산화하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이온 전도체의 용해성의 점에서 극성 용매가 바람직하게 사용된다.

이온 전도체는 전극 성능의 점에서, 애노드 촉매층을 제조할 때에 전극 촉매 입자와 전자 전도체를 주된 구성 물질로 하는 도포액(이하, 이것을 애노드 도포액이라 칭하는 경우가 있음)에 미리 첨가하고, 균일하게 분산된 상태로 도포하는 것이 바람직하지만, 애노드 촉매층을 도포한 후에 이온 전도체를 도포하여도 관계없다. 여기서, 애노드 촉매층에 이온 전도체를 도포하는 방법으로는, 스프레이 코팅, 브러쉬 도포, 디프 코팅, 다이 코팅, 커튼 코팅 및 플로우 코팅 등을 들 수 있다.

애노드 촉매층에 포함되는 이온 전도체량은 지나치게 적으면 이온 전도도가 낮고, 지나치게 많으면 연료나 가스 투과성을 저하시키며, 모두 반응 저항 Rr을 증가시키는 것으로 생각된다. 이 때문에, 이온 전도체량은 0.1 mg/㎠ 이상 15 mg/㎠ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 mg/㎠ 이상 5 mg/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 mg/㎠ 이상 3 mg/㎠ 이하이다. 이온 전도체량은 이하와 동일하게 하여 확인할 수 있다. 우선, 촉매층의 면적을 측정한다. 계속해서, MEA로부터 전극 기재를 박리하여 촉매층을 취하고, 촉매층량을 계량한다. 촉매층을 디메틸포름아미드 등과 같은 극성 용매로 용해시키고, 원심 분리나 여과 등에 의해 용액 부분과 불용 부분으로 분리한다. 용액 부분의 용매를 제거하여 이온 전도체량을 측정한다. 이온 전도체량을 촉매층 면적으로 다시 나누어주면 단위 면적당 이온 전도체량이 구해진다.

애노드 촉매층은 상기한 촉매, 전자 전도체 및 이온 전도체 등의 중합체 이외에, 다양한 물질을 포함하고 있어도 관계없다. 특히, 애노드 촉매층 중에 포함되는 물질의 결착성을 높이기 위해서, 애노드 촉매층은 상술한 이온 전도체 이외의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 중합체로는 불소 원자를 포함하는 중합체를 들 수 있고, 예를 들면 폴리불화비닐(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르(PFA) 등, 또는 이들 공중합체, 이들 중합체를 구성하는 단량체 단위와 에틸렌이나 스티렌 등의 다른 단량체와의 공중합체, 또한 블렌드 등도 사용할 수 있다.

이들 중합체의 애노드 촉매층 중 함유량은, 애노드 촉매층에 대하여 중량비로 1 내지 70 중량％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ％의 범위이다. 중합체 함유량이 지나치게 많은 경우, 전자 및 이온 저항이 증대하여 전극 성능이 저하될 가능성이 있다. 그러나, MEA의 내구성을 향상시키기 위해서, 촉매층 중 중합체를 모두 상기한 바와 같은 이온 전도체 이외의 중합체로 형성할 수도 있다.

본 발명에서, 애노드 촉매층 중 이온성기량당 백금량은 0.5 g/1 밀리몰 이상 10.0 g/1 밀리몰 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 g/1 밀리몰 이상 5.0 g/1 밀리몰 이하이다. 이것은 촉매층 중 이온 전도성을 크게 좌우하고, 반응 저항 Rr이나 출력에 크게 영향을 주는 경우가 있기 때문이다. 이온성기량당 백금량은 이하와 동일하게 하여 구할 수 있다.

(1) 전극 촉매층의 칭량

전극 촉매층의 중량을 측정한다. 이 때, 전극 촉매층이 막 전극 복합체로서 일체화되어 있는 경우는, 전극 촉매층을 물리적으로 박리한다. 또한, 전극 촉매층과 전극 기재 사이에 전극 촉매를 포함하지 않는 도전층이 형성되어 있는 경우, 이 단면의 원소 분석을 함으로써 전극 촉매의 두께를 파악하고, 해당하는 두께 부분을 얻는 등 하여 전극 촉매층을 분리한다.

(2) 이온성기량의 측정

① 중량 측정한 전극 촉매층을 1 N의 NaCl 수용액에 침지하고, 20 내지 25 ℃의 온도에서 24 시간 이상 교반한다.

② 상기 ①의 24 시간 이상 교반한 액을 원심 분리나 여과에 의해 고형분을 분리하고, 이 상청액의 부피를 칭량한다.

③ 칭량한 액을 수산화나트륨 수용액으로 적정(滴定)을 행한다. 이 때의 적정량이 침지한 전극 촉매층에 포함되는 음이온성기량(몰 수)이다. 측정한 음이온성기량(몰 수)을 침지한 전극 촉매층량(중량)으로 나누고, 전극 촉매 중량당 음이온성기 몰 수를 구한다.

④ 또한 상기 ② 및 ③에서, 1 N-NaCl 수용액량이나 수산화나트륨 용액의 규정도는 적절하게 조절한다.

(3) 이온성기당 백금량

① 별도로, 상술한 방법으로 촉매층 중 백금량을 구하고, 앞서 구한 이온성기량으로 다시 나누어 구한다.

본 발명에서 애노드 촉매층은 삼차원 메쉬 구조를 갖는 것도 바람직한 실시 양태이다. 이것은, 촉매층이 입체적으로 연결된 삼차원상의 메쉬 구조를 갖고 있는 상태이다.

본 발명에서, 애노드 촉매층이 삼차원 메쉬 구조를 갖고 있는 경우, 그 공경은 0.05 내지 5 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛의 범위이다. 공경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 등으로 표면을 촬영한 사진으로부터 20개 이상 바람직하게는 100개 이상의 평균으로부터 구할 수 있고, 통상은 100개의 평균으로 구한다. 습식 응고법에 의해서 제조된 다공질 구조의 애노드 촉매층은 공경의 분포가 넓기 때문에 될 수 있는 한 많고, 바람직하게는 100 내지 500개의 공경의 평균을 취하는 것이 바람직하다.

애노드 촉매층의 삼차원 메쉬 구조의 공극률은 10 내지 95 ％의 범위인 것이 바람직하다. 공극률은 보다 바람직하게는 50 내지 90 ％의 범위이다. 여기서, 공극률이란, 애노드 촉매층 전체 부피로부터 촉매-중합체 복합체가 차지하는 부피를 뺀 것을 애노드 촉매층 전체 부피로 나눈 백분률(％)로 표시된다.

삼차원 메쉬 구조를 갖는 애노드 촉매층의 제조에는, 통상 촉매층을 전극 기재, 양성자 교환막 및 그것 이외의 기재에 도포한 후에 습식 응고를 행한다. 애노드 촉매층을 단독으로 공극률을 구하는 것이 곤란한 경우에는, 전극 기재, 양성자 교환막 및 그것 이외의 기재의 공극률을 미리 구해두고, 이들 기재와 애노드 촉매층을 포함하는 공극률을 구한 후에, 애노드 촉매층 단독으로의 공극률을 구하는 것도 가능하다.

삼차원 메쉬 구조를 갖는 애노드 촉매층은 공극률이 크고 가스 확산성이나 생성물의 배출이 양호하며, 전자 전도성이나 양성자 전도성도 양호하다. 종래의 다공화에서는, 촉매 입경이나 첨가 중합체의 입경을 증대시키거나, 조공제를 사용하여 공극을 형성하는 등이 행해지고 있지만, 이러한 다공화 방식에서는 촉매 담지 카본 사이나 양성자 교환 수지 사이의 접촉 저항이 애노드 촉매층에 비해 커져 버린다. 그것에 비하여, 습식 응고법에 의한 삼차원 메쉬 구조에서는 촉매 담지 카본을 포함한 중합체 복합체가 삼차원 메쉬상이 되어 있기 때문에, 이 중합체 복합체를 전자나 양성자가 전도하기 쉬우며, 미다공질 구조 때문에 가스 확산성이나 생성물의 배출도 양호한 구조가 되어 있어 바람직한 구조이다.

애노드 촉매층이 삼차원 메쉬 구조를 갖고 있는 경우에도, 촉매나 전자 전도체, 이온 전도체에 사용되는 물질은 종래와 마찬가지의 물질을 사용하는 것이 가능하다. 단, 삼차원 메쉬 구조를 갖는 애노드 촉매층을 제조할 때에는, 습식 응고법을 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 이 습식 응고법에 적합한 중합체의 선택이 바람직하고, 촉매 입자를 잘 분산하며, 연료 전지 내의 산화-환원 분위기에서 열화하지 않는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 중합체로는, 불소 원자를 포함하는 중합체를 들 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리불화비닐(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(FEP), 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르(PFA) 등, 또는 이들의 공중합체, 이들의 중합체를 구성하는 단량체 단위와 에틸렌이나 스티렌 등의 다른 단량체와의 공중합체(예를 들면, 헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴 공중합체 등), 또한 블렌드 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 폴리불화비닐리덴(PVDF)과, 헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴 공중합체는 비양성자성 극성 용매를 용해 용매로서 사용하고, 양성자성 극성 용매 등을 응고 용매로 하는 습식 응고법에 의해 삼차원 메쉬 구조를 갖는 촉매층이 얻어진다는 점에서, 특히 바람직한 중합체이다.

중합체의 용매로는, 구체적으로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 프로필렌카르보네이트(PC) 및 디메틸이미다졸리디논(DMI) 등을 들 수 있다. 또한, 응고 용매로는 물이나, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등의 저급 알코올류 등 이외에, 아세트산에틸이나 아세트산부틸 등의 에스테르류, 방향족계 및 할로겐계의 다양한 유기 용제를 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 애노드 촉매층은 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이어서, 애노드 촉매층 형성 방법의 구체예를 하기한다. 애노드의 촉매 도포액의 혼련은 3개 롤, 초음파, 균질기, 습식 제트밀, 건식 제트밀, 막자사발, 교반 날개 및 위성식(자전 공전형) 교반기 등으로 행할 수 있다. 혼련한 애노드 촉매 도포액을 나이프 코터, 바 코터, 분무, 디프 코터, 스핀 코터, 롤 코터, 다이 코터 및 커튼 코터 플로우 코터 등으로 도포하고 건조하여 형성한다. 도포 방법은, 도포액의 점도나 고형분 등에 따라서 적절하게 선택한다. 또한, 애노드 촉매층 도포액은, 후술의 전극 기재와 고분자 고체 전해질막 중 어디에도 도포하는 것이 가능하다. 또한, 촉매층을 단독으로 형성하는 것도 가능하고, 유리 기재 등에 도포, 건조한 후, 박리한다. 또한, 별도로 제조한 애노드 촉매층을 전극 기재나 고분자 고체 전해질에 전사 또는 협지시켜도 좋다. 이 경우의 전사 기재로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 시트, 또는 표면을 불소나 실리콘계의 이형제 처리한 유리판이나 금속판 등도 사용된다.

삼차원 메쉬 구조를 갖는 애노드 촉매층은 습식 응고법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 여기서는, 애노드 촉매 도포액을 도포한 후에, 이 도포층을 촉매 도포액 중 중합체에 대한 응고 용매와 접촉시켜, 애노드 촉매 도포액의 응고 석출과 용매 추출을 동시에 행할 수 있다. 촉매 도포액은 촉매가 양호하게 분산되어 있는 것이 중요하다. 습식 응고에서는, 삼차원 메쉬 구조 형성에서 용매가 매우 중요하게 된다. 응고 용매는, 애노드 촉매 도포액을 응고 석출하기 쉬우며, 도포액 중 용매와 상용성이 있는 용매가 바람직하다. 전극 기재와 응고 용매와의 접촉 방법에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 응고 용매에 전극 기재마다 침지하는 방법, 도포층만을 응고 용매의 액면에 접촉시키는 방법, 또는 응고 용매를 도포층에 샤워링 또는 분무하는 방법 등의 방법을 사용할 수 있다.

이 애노드 촉매 도포액이 도포되는 전극 기재에 대해서는, 전극 기재 또는 고분자 고체 전해질 중 어느 것에서도, 도포한 후에 습식 응고를 행하는 것이 가능하다. 또한, 전극 기재나 고분자 전해질 이외의 기재(예를 들면, 전사 기재)에 도포하고, 그 후에 습식 응고를 행하여 삼차원 메쉬 구조를 제조한 후에, 이 애노드 촉매층을 전극 기재나 고분자 고체 전해질에 전사 또는 협지시켜도 좋다. 이 경우의 전사 기재로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 시트, 또는 표면을 불소나 실리콘계의 이형제 처리한 유리판이나 금속판 등도 사용된다.

애노드 촉매층의 촉매와 이온 전도체의 비율은, 필요로 하는 전극 특성에 따라서 적절하게 결정되어야 하는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 촉매/이온 전도체의 중량 비율로 5/95 내지 95/5가 바람직하게 사용된다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지용 애노드 촉매층으로서 사용하는 경우에는, 촉매/이온 전도체의 중량 비율로 40/60 내지 85/15가 바람직한 범위이다.

애노드 촉매층에는, 다양한 첨가물을 첨가할 수도 있다. 첨가물로는, 예를 들면 전자 전도성 향상을 위한 탄소 등의 도전제나, 결착성 향상을 위한 중합체, 삼차원 메쉬 구조의 공경을 제어하는 첨가물 등이 있지만, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 이들 첨가물의 첨가량은, 촉매-중합체 복합체에 대한 중량 비율로서 0.1 내지 50 ％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 ％의 범위이다.

삼차원 메쉬 구조를 갖는 애노드 촉매층의 제조 방법으로는, 습식 응고법에 의한 방법이 바람직하다. 여기서는, 애노드 촉매 도포액을 도포한 후에, 이 도포층을 촉매 도포액 중 중합체에 대한 응고 용매와 접촉시켜, 애노드 촉매 도포액의 응고 석출과 용매 추출을 동시에 행할 수 있다. 촉매 도포액은 촉매가 양호하게 분산되어 있는 것이 중요하다. 분산 상태가 나쁜 경우에는, 습식 응고할 때에, 삼차원 메쉬 구조를 형성할 수 없는 경우가 있다.

애노드 촉매 도포액의 도포 방법에 대해서는, 도포액의 점도나 고형분 등에 따른 도포 방법이 선택되고, 나이프 코터, 바 코터, 분무, 디프 코터, 스핀 코터, 롤 코터, 다이 코터 및 커튼 코터 등의 도포 방법이 사용된다.

또한, 응고 용매에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 애노드 촉매 도포액을 응고 석출하기 쉬우며, 도포액 중 용매와 상용성이 있는 용매가 바람직하다. 전극 기재와 응고 용매와의 접촉 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 응고 용매에 전극 기재마다 침지하는 방법, 도포층만을 응고 용매의 액면에 접촉시키는 방법, 또는 응고 용매를 도포층에 샤워링 또는 분무하는 방법 등의 방법을 사용할 수 있다.

애노드 촉매 도포액이 도포되는 기재는 전극 기재, 또는 고분자 고체 전해질 중 어느 것에서도, 도포한 후에 습식 응고를 행하는 것이 가능하다. 또한, 전극 기재나 고분자 전해질 이외의 기재(예를 들면, 전사 기재)에 애노드 촉매 도포액을 도포하고, 그 후에 습식 응고를 행하여 삼차원 메쉬 구조를 제조한 후에, 이 애노드 촉매층을 전극 기재나 고분자 고체 전해질에 전사 또는 협지시켜도 좋다. 이 경우의 전사 기재로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 시트, 또는 표면을 불소나 실리콘계의 이형제 처리한 유리판이나 금속판 등도 사용된다.

본 발명에서 사용되는 캐소드 촉매층은 애노드 촉매층과 마찬가지로, 주로 촉매, 전자 전도체 및 양성자 전도체 등의 중합체로 구성된다. 본 발명에서 사용되는 캐소드 촉매층은 특별히 한정되는 것이 아니고, 애노드 촉매층과 마찬가지의 기술을 적용할 수 있다.

캐소드 촉매층은, 지나치게 두꺼우면 공기의 공급을 방해하거나, 생성하는 물의 배출을 방해하여 반응 저항 Rr이 증가하는 경우가 있다. 이 때문에, 캐소드 촉매층의 두께는 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 캐소드 촉매층의 두께가 지나치게 얇으면, 촉매를 캐소드에 균일하게 존재시키는 것이 곤란하게 되기 때문에 캐소드 촉매층의 두께는 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 캐소드 촉매층의 두께는 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)으로 100배 내지 1000배 정도에서 1 cm 당 5개소 이상의 단면을 관찰하고, 각 관찰점에서 5점 이상 두께를 계측하여 그 평균값을 각 관찰점에서의 대표값으로 한다. 이 대표값의 평균값을 캐소드 촉매층 두께로 한다. 또한, 촉매층과 카본층 등의 다층 구조의 경우는, SEM과 전자선 마이크로 분석기(EPMA)를 조합하고, 촉매가 존재하는 범위를 특정하여 상기와 동일하게 두께를 구할 수 있다.

캐소드에 사용되는 촉매로는, 백금 등의 귀금속 입자가 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 전극 촉매층의 도전성을 개선하는 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 도전성 입자를 갖는 것이 바람직하다. 도전성 입자로는 카본 블랙 등을 들 수 있고, 특히 촉매를 담지한 카본 블랙으로서 백금 담지 카본 등이 바람직하게 사용된다. 전극 촉매층은 촉매, 전자 전도체(예를 들면, 카본 블랙) 및 이온 전도체(예를 들면, 양성자 교환 수지)가 상호 접촉하여, 전극 활성 물질과 반응 생성물이 효율적으로 출입하는 구조인 것이 요구된다. 이온 전도성을 개선하거나, 재료의 결착성을 향상시키거나, 발수성을 높이는 데에서 있어서, 고분자 화합물이 유효하다. 따라서, 전극 촉매층에 적어도 촉매 입자와 도전성 입자와 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

캐소드의 전극 촉매층에 포함되는 촉매로는 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 금 및 철 등의 금속 촉매가 바람직하게 사용된다. 또한, 촉매는 이들 귀금속 촉매의 합금이나 혼합물 등, 2종 이상의 원소가 포함되어 있는 것이어도 관계없다. 예를 들면, 백금과 루테늄, 백금과 철 등의 조합이 바람직하게 사용된다. 상기 촉매는 표면적을 크게하거나, 도포액 조정을 용이하게 하기 위해서, 카본 블랙 등의 전자 전도체 표면에 담지되어 있어도 좋다. 이러한 촉매로는, 존슨 맛세이(Johnson Matthey)사제 "HiSPEC" 1000, "HiSPEC" 2000, "HiSPEC" 3000, "HiSPEC" 4000, "HiSPEC" 5000, "HiSPEC" 6000, "HiSPEC" 7000, "HiSPEC" 8000, "HiSPEC" 9000 등(상기한 "HiSPEC"은 등록상표), 이시후꾸 긴조꾸 고교사제 IFPC40-A, IFPC40A-II, IFPC40A-III, IFPC30-A, IFPC30A-II, IFPC30A-III 등, 다나까 기낀조꾸 고교사제 TEC61V33, TEC61E54, TEC10V20E, TEC10V22E, TEC10V30E, TEC10V40E, TEC10V50E 등의 백금을 포함하는 촉매가 바람직하게 사용되고, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, "HiSPEC" 6000과 "HiSPEC" 7000의 조합, "HiSPEC" 6000과 IFPC40A-II의 조합, "HISPEC" 1000과, "HiSPEC" 8000의 조합, 또는 "HiSPEC" 1000과 TEC10V50E라는 조합, "HiSPEC" 6000과 "HiSPEC" 10000(상기한 "HiSPEC"는 등록상표)의 조합과 같이, 금속 입자만의 촉매와 전자 전도체 표면에 담지된 촉매와의 조합은 촉매층을 얇게할 수 있으며, 도포액 점도의 조정이 용이하다.

또한, 캐소드 촉매층 중에 백금을 포함하는 것이 바람직하다. 백금량은 바람직하게는 0.1 mg/㎠ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 mg/㎠이며, 더욱 바람직하게는 1 mg/㎠ 이상이고, 특히 바람직하게는 3 mg/㎠ 이상이다. 한편, 백금은 비싼 촉매이기 때문에 지나치게 많으면 비용이 지나치게 많이 들기 때문에, 백금량은 25 mg/㎠ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 mg/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 mg/㎠ 이하이다. 캐소드 촉매층 중 백금량은, 애노드 촉매층과 동일하게 하여 확인할 수 있다. 예를 들면, 이하와 같이 하여 확인할 수 있다. 우선, 촉매층의 면적을 측정한다. 계속해서, MEA로부터 전극 기재를 박리하여 촉매층을 취하고, 촉매층량을 계량한다. 촉매층을 디메틸포름아미드 등과 같은 극성 용매로 용해하고, 원심 분리나 여과 등에 의해 용액 부분과 불용 부분으로 분리한다. 불용 부분을 저비점 용매로 용매 치환하여 건조시킨 후, 계량한다. 그 후, 불용 부분을 원자 흡광법이나 형광 X선이나 ICP 발광 분석법 등에 의해 분석하고, 촉매층 중 전체 백금량을 구한다. 이 전체 백금량을 촉매층 면적으로 다시 나누어주면, 단위 면적당 백금량이 구해진다. 또한, 얻은 촉매층을 그대로 형광 X선이나 ICP 발광 분석법 등으로 분석함으로써 구할 수도 있다.

본 발명의 캐소드 촉매층에서 두께 1 ㎛ 당 백금량은 바람직하게는 0.15 mg/㎠ 이상이다. 1 ㎛ 당 백금량이 이것보다 적으면, 백금의 밀도가 적기 때문에, 반응 저항 Rr이 커질 가능성이 있다.

본 발명에서 사용되는 캐소드 촉매층에서는, 백금량이 1 mg/㎠ 이상 8 mg/㎠ 이하이고, 또한 캐소드 촉매층의 두께가 1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 캐소드 촉매층의 백금량이 3 mg/㎠ 이상 8 mg/㎠ 이하이고, 또한 캐소드 촉매층의 두께가 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 카드 촉매층 두께가 얇으며, 백금량을 많이 함으로써, 반응 저항 Rr이 저하되고, 출력을 향상시킬 수 있다. 그 이유는, 두께가 얇은 것에 의한 단위 면적당 연료 공급량 증가나, 생성물의 배출량 증가와, 단위 면적당 촉매량이 많은 것에 의한 반응 사이트의 증가를 양립할 수 있던 것에 의한 것으로 생각된다.

본 발명에서 사용되는 캐소드 촉매층의 담체는, 애노드 촉매층과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카본 블랙, 흑연질이나 탄소질의 탄소재가 바람직하게 사용된다.

본 발명에서, 캐소드 촉매층은 탄소재를 0.1 mg/㎠ 이상 5 mg/㎠ 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 탄소재량은 보다 바람직하게는 0.5 mg/㎠ 이상 3 mg/㎠ 이하이다. 탄소재량이 적은 경우는, 전자 저항이 높아지고, 많은 경우는 가스 투과성을 저해하거나 촉매 사용율이 저하되는 등, 모두 전극 성능을 저하시킨다. 애노드 촉매층 중 탄소재량은, 애노드 촉매층 중 백금량과 동일하게 하여 구할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 캐소드 촉매층에 사용되는 이온 전도체는 애노드 촉매층과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 캐소드 촉매층에 사용되는 이온 전도체의 양은 0.1 mg/㎠ 이상 15 mg/㎠ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 mg/㎠ 이상 5 mg/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5 mg/㎠ 이상 3 mg/㎠ 이하이다. 이것은 이온에 사용되는 전도체의 양이 지나치게 적으면 이온 전도도가 낮고, 지나치게 많으면 연료나 가스 투과성을 저하시켜 모두 Rr을 증가시키는 것으로 추정되기 때문이다. 이온 전도체의 양은 애노드 촉매층과 동일하게 하여 확인할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 캐소드 촉매층에는, 애노드와 동일한 다양한 물질을 포함하고 있어도 관계없다.

본 발명에서 사용되는 캐소드 촉매층의 촉매와 이온 전도체의 비율은, 필요로 하는 전극 특성에 따라 적절하게 결정되지만, 촉매/이온 전도체의 중량 비율로 5/95 내지 95/5의 범위가 바람직하게 사용된다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지용애노드 촉매층으로서 사용하는 경우에는, 촉매/이온 전도체의 중량 비율로 40/60 내지 85/15의 범위가 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 캐소드 촉매층 중 이온성기량당 백금량은 0.5 g/1 밀리몰 내지 10.0 g/1 밀리몰 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 g/1 밀리몰 내지 5.0 g/1 밀리몰 이하이다. 이것은 촉매층 중 이온 전도성을 크게 좌우하고, 반응 저항 Rr이나 출력에 크게 영향을 주기 때문이다. 이온성기량당 백금량은 애노드 촉매층과 동일하게 하여 구할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 캐소드 촉매층은 애노드와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 고체 고분자형 연료 전지에서는, 전극 기재는 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 사용되는 전극 기재는 전기 저항이 낮고, 집(급)전을 행할 수 있는 것이 바람직하다. 전극 기재의 구성재로는, 예를 들면 도전성 무기 물질을 주성분으로 하는 것을 들 수 있고, 이 도전성 무기 물질로는 폴리아크릴로니트릴로부터의 소성체, 피치로부터의 소성체, 흑연 및 팽창 흑연 등의 탄소재, 스테인레스 스틸, 몰리브덴 및 티탄 등이 예시된다.

전극 기재의 도전성 무기 물질의 형태는, 예를 들면 섬유상 또는 입자상으로 사용되지만, 가스 투과성의 점으로부터 섬유상 도전성 무기 물질(무기 도전성 섬유), 특히 탄소 섬유가 바람직하다. 무기 도전성 섬유를 사용한 전극 기재로는, 직포 또는 부직포 중 어느 구조도 사용 가능하다. 예를 들면, 도레이(주)제 카본 페이퍼 TGP시리즈, SO시리즈 및 미국 이텍(E-TEK)사제 카본 크로스 등이 사용된다.

직포로는, 평직, 능직(twill weave), 수자직(satin weave), 문직(figured textile) 및 철직(綴織) 조직의 포백(布帛) 등이 특별히 한정되지 않고 사용된다. 또한, 부직포로는 초지법, 니들 펀치법, 스판 본드법, 워터젯 펀치법 및 멜트 블로우법에 의한 포백 등, 특별히 한정되지 않고 사용된다. 또한, 전극 기재는 편물(編物)이어도 관계없다. 이들 포백에서, 특히 탄소 섬유를 사용한 포백으로는 내염화 방적사를 사용한 평직물을 탄화 또는 흑연화한 직포, 내염화사를 니들 펀치법이나 워터젯 펀치법 등에 의한 부직포 가공한 후에 탄화 또는 흑연화한 부직포 및 내염화사 또는 탄화사 또는 흑연화사를 사용한 초지법에 의한 매트 부직포 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 얇고 강도가 있는 포백이 얻어진다는 점에서 부직포가 바람직하게 사용된다.

전극 기재에 탄소 섬유를 포함하는 무기 도전성 섬유를 사용한 경우, 바람직하게 사용되는 탄소 섬유로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 페놀계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 및 레이온계 탄소 섬유 등이 예시된다. 그 중에서도, PAN계 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다. 그 이유는, 일반적으로 PAN계 탄소 섬유는 피치계 탄소 섬유에 비해 압축 강도나 인장 파단 신도가 크고, 약해지기 어렵기 때문이다. 약해지기 어려운 탄소 섬유를 얻기 위해서는, 탄소 섬유의 탄화 온도를 2,500 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 탄화 온도는 2,000 ℃ 이하이다.

본 발명에서, 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 전극 기재에 물의 체류에 의한 가스 확산성과 투과성의 저하를 방지하기 위해 발수 처리를 행하는 것, 물의 배출로를 형성하기 위해서 부분적 발수 처리나 친수 처리를 행하는 것, 또는 저항을 낮추기 위해서 탄소 분말의 첨가 등을 행하는 것은 바람직한 양태이다.

본 발명의 고체 고분자형 연료 전지가 사이드 바이 사이드 구조를 갖고 있는 경우, 수소나 메탄올 수용액 등의 연료나, 공기의 유입이나, 물이나 이산화탄소 등의 생성물의 배출을 촉진하기 위해서 확산층을 설치하는 것도 바람직한 양태이다. 이러한 확산층은 상술한 전극 기재도 그 역할을 갖지만, 비도전성 포백을 확산층으로서 사용할 수 있다. 여기서, 비도전성 포백의 구성재로는, 예를 들면 비도전성 섬유이면 특별히 한정되지 않고 사용된다.

확산층의 비도전성 포백을 구성하는 비도전성 섬유로는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 염소화폴리에틸렌, 내염화 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등이 사용 가능하다. 이들 비도전성 섬유 중에서도, 전극 반응시 내식성 등의 점에서 PTFE, FEP, PFA, ETFE, PVDF, PVF 및 CTFE 등의 불소 원자 함유 중합체를 포함하는 섬유가 바람직하게 사용된다.

확산층의 비도전성 포백으로는, 직포 또는 부직포 중 어느 구조의 것도 사용 가능하다. 직포로는, 평직, 능직, 수자직, 문직 및 철직 조직의 포백 등, 특별히 한정되지 않고 사용된다. 또한, 부직포로는 초지법, 니들 펀치법, 스판 본드법, 워터젯 펀치법 및 멜트 블로우법 등에 의해 얻어지는 포백이 특별히 한정되지 않고 사용된다. 또한, 비도전성 포백은 편물이어도 관계없다. 이들 포백에서, 특히 평직물, 니들 펀치법이나 워터젯 펀치법 등에 의한 부직포, 초지법에 의한 매트 부직포 등이 바람직하게 사용된다. 특히 다공질이고 얇으며 강도가 있는 포백이 얻어진다는 점에서 부직포가 바람직하게 사용된다.

확산층의 비도전성 포백은, 물의 체류에 의한 가스 확산·투과성의 저하를 방지하기 위해 발수 처리나, 물의 배출로를 형성하기 위한 부분적 발수 또는 친수 처리 등을 행하는 것도 바람직한 양태이다. 또한, 열 처리, 연신 및 가압 등의 후처리를 행하는 것도 바람직한 실시 양태이다. 이들 후처리에 의해, 박막화, 공극률 증가 및 강도 증가 등의 효과를 기대할 수 있다.

본 발명의 MEA에서는, 전극 기재와 촉매층 사이에 적어도 무기 도전성 물질과 소수성 중합체를 포함하는 도전성 중간층을 설치할 수 있다. 특히, 전극 기재의 공극률이 큰 탄소 섬유 직물이나 부직포인 경우, 도전성 중간층을 설치함으로써, 촉매층이 전극 기재에 스며듦으로써 성능 저하를 억제할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 고분자 고체 전해질막(이하, 전해질막이라 약기하는 경우도 있음)은, 통상의 연료 전지에 사용되는 전해질이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양이온 교환 관능기를 갖는 중합체가 바람직하게 사용된다. 이러한 관능기로는, 예를 들면 양성자 전도성의 점에서 술폰산기, 인산기, 카르복실산기 및 포스폰산기 등을 들 수 있다. 또한, 중합체로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬에테르 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등의 불소 함유 수지, 폴리이미드(PI), 폴리페닐렌술피드술폰(PPSS), 폴리술폰(PSF), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 폴리벤조이미다졸(PBI) 등의 내열성과 내산화성의 중합체를 주골격으로 하는 것을 들 수 있다. 상기 양성자 전도체로는, PTFE 주쇄와 폴리퍼플루오로알킬에테르술폰산을 측쇄를 갖는 듀퐁사제 "Nafion" (등록상표), 아사히 가세이제 "Aciplex" (등록상표) 및 유리제 "Flemion" (등록상표) 등의 양성자 교환막도 특히 바람직하게 사용된다.

상기한 바와 같이 고분자 고체 전해질막은 스티렌-디비닐벤젠 공중합체나 내열성의 엔지니어링 플라스틱 등에 술폰산기 등의 음이온성기를 갖는 탄화수소계막과, 플루오로알킬에테르 측쇄와 플루오로알킬 주쇄로 구성되는 공중합체의 퍼플루오로계막으로 크게 구별되고, 이들은 연료 전지가 사용되는 용도나 환경에 따라서 적절하게 선택되어야 하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 고분자 고체 전해질막으로는, 포함되는 부동수의 양이 특정 범위에 포함되는 고분자 고체 전해질막이 바람직하다. 여기서는, 고분자 고체 전해질막 중에 존재하는 수분을 0 ℃ 이상에서 융점이 관측되는 벌크수, -30 ℃ 이상 0 ℃ 미만에서 융점이 관측되는 저융점수 및 -30 ℃ 이상에서는 융점이 관측되지 않는 부동수로 분류하고, 이들 각 물의 비율, 특히 부동수의 비율을 하기 수학식 1에 나타내는 범위에 제어함으로써, 전기 침투 수량을 규정하는 것이다.

(부동수의 양율)=[(부동수의 양)/(저융점 수량+부동수의 양)]×100 (％)

고분자 고체 전해질막은 가교형과 비가교형으로 분류되지만, 가교형의 고분자 고체 전해질막에서는, 상기 수학식 1로 표시되는 부동수의 양율이 20 중량％ 이 상 100 중량％ 이하인 것이 중요하고, 부동수의 양율은 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상 99.9 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이상, 99.9 중량％ 이하이다. 또한, 비가교형의 고분자 고체 전해질막에서는, 상기한 수학식 1로 표시되는 부동수의 양율이 60 중량％ 이상 100 중량％ 이하인 것이 중요하고, 부동수의 양율은 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상 99.9 중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상 99.9 중량％ 이하이다. 또한, 상술한 부동수의 양 및 저융점 수량은 후술하는 방법에 의해서 측정되는 값이다.

또한, 고분자 고체 전해질막은 하기 수학식 2로 표시되는 부동수 함유율에 대해서도 특정한 범위에 들어가는 것이 바람직하다.

(부동수 함유율)=[(고분자 고체 전해질막 중 부동수의 양)/(고분자 고체 전해질막의 건조 중량)]]×100(％)

여기서도, 가교형의 고분자 고체 전해질막 경우에는 상기한 수학식 2로 표시되는 부동수 함유율이 5 ％ 이상 200 ％ 이하인 것이 바람직하고, 비가교형의 고분자 고체 전해질막의 경우에는 20 ％ 이상, 200 ％ 이하인 것이 바람직하다.

고분자 고체 전해질막 중 부동수의 양 및 부동수 함유율은 가부시끼가이샤 도레이 리서치센터에서 개발된 시차 주사 열량 분석(DSC)법에 의해서 구해진다.

본 발명에서, 고분자 고체 전해질막에 사용되는 중합체의 종류는 상술한 특성이나 요건을 만족하는 것으로서, 이온성기를 갖고, 내가수 분해성이 우수한 탄화수소계 고분자 전해질이 특히 바람직하다. 이러한 특성을 갖는 비가교형 탄소 고 분자 고체 전해질막의 구체예를 들면, 이온성기 함유 폴리페닐렌옥시드, 이온성기 함유 폴리에테르케톤, 이온성기 함유 폴리에테르에테르케톤, 이온성기 함유 폴리에테르술폰, 이온성기 함유 폴리에테르에테르술폰, 이온성기 함유 폴리에테르포스핀옥시드, 이온성기 함유 폴리에테르에테르포스핀옥시드, 이온성기 함유 폴리페닐렌술피드, 이온성기 함유 폴리아미드, 이온성기 함유 폴리이미드, 이온성기 함유 폴리에테르이미드, 이온성기 함유 폴리이미다졸, 이온성기 함유 폴리옥사졸, 이온성기 함유 폴리페닐렌, 이온성기 함유 폴리술폰 및 이온성기 함유 폴리페닐렌술피드술폰 등의 이온성기를 갖는 방향족 탄화수소계 중합체 등을 들 수 있다. 여기서, 이온성기는 마이너스 전하를 갖는 원자단이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양성자 교환능을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기로는 술폰산기, 황산기, 술폰이미드기, 포스폰산기, 인산기 및 카르복실산기 등을 들 수 있다.

또한, 가교형 고분자 고체 전해질막으로는, 비닐 단량체를 주성분으로 하는 가교 구조체가 바람직하게 사용된다. 비닐 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴 등의 아크릴계 단량체, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, N-페닐말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트 및 H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 복수개의 비닐기를 갖는 단량체로는 디비닐벤젠 등의 방향족 다관능 단량체류, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올(메트)플루오렌디아크릴레이트 등의 다가 알코올의 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 특히, 상기 비닐 단량체를 공중합함으로써 보다 바람직한 고분자 고체 전해질막으로 만들 수 있다.

본 발명의 고분자 고체 전해질막을 구성하는 중합체는, 중합체 분자쇄가 구속되어 있는 것도 바람직하다. 그 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 양성자 전도성을 갖는 중합체와 내수성과 용제성이 우수한 중합체를 복수종 혼합함으로써 구속 효과가 발현된다. 특히, 혼합할 때에는 각각의 중합체, 구체적으로는 양성자 전도성을 갖는 중합체와, 내수성과 용제성이 우수한 중합체가 상용되는 것이 중요하다. 또한, 단순히 혼합하는 것 뿐만 아니라, 가교나 내부 관입 고분자 메쉬 등에 의한 방법에 의해서도 구속 효과가 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 고분자 고체 전해질막으로는, 상기에 서술한 탄화수소계 고분자 고체 전해질막에 무기 재료를 첨가한 전해질막, 또는 무기 재료만을 포함하는 전해질막도 바람직한 양태이다. 이들 무기 재료로는 알루미나, 실리카, 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 세리아 등의 금속 산화물 및 플라레놀 등의 탄소재료 등을 들 수 있다.

또한, 고분자 고체 전해질막에는 다공 기재를 사용하고 있어도 좋다. 다공기재는 삼차원적인 메쉬 구조나, 막의 표면에서 이면에 대하여 구멍이 독립적으로 존재하는 관통 구멍 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 고분자 고체 전해질막은, 연료 메탄올의 투과를 더욱 저감하기 위해서, 금속 박막을 고분자 고체 전해질에 피복하는 것도 바람직한 양태 이다. 이러한 금속 박막의 예로는, 팔라듐, 백금 및 은 등을 들 수 있다.

본 발명의 MEA의 제조 방법은 공지된 방법을 적용할 수 있지만, 열 가압에 의해 일체화하는 것이 바람직하다. 그 온도나 압력은, 고분자 고체 전해질막의 두께, 공극률, 촉매층이나 전극 기재에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 통상, 온도는 실온 내지 180 ℃이고, 압력은 10 kgf/㎠ 내지 150 kgf/㎠인 것이 바람직하다.

본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는 반응 저항 Rr이 다음 식

-2≤logRr<1

을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 저항 Rr은 보다 바람직하게는 다음 식

-1.5≤logRr≤0.5

를 만족하는 것이고, 더욱 바람직하게는 다음 식

-1≤logRr≤0.3

을 만족하는 것이다.

본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 연료나 이산화탄소의 배출이나 연료의 공급 효율이 양호해지고, 물의 배출이나 공기의 공급 효율이 향상되며, logRr을 1 미만으로 할 수 있어 높은 출력이 얻어진다.

본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 반응 저항 Rr은, MEA의 반응 저항 Rr과 마찬가지로 교류 임피던스법에 의해 측정할 수 있다. 고체 고분자형 연료 전지는 전지부와 부속물로 구성된다. 여기서 말하는 전지부는, 상술한 MEA가 복수개 배열되어 집전단을 갖는 것이고, 실제 발전을 담당하는 부분이다. 또한 부속물은, 전지부에의 연료 공급이나 생성물의 제거나 회수를 행하는 펌프나 블로워 등의 부분, 연료 농도나 유량을 제어하는 부분, 또는 전지부나 전지 전체의 운전 상태를 제어하는 부분, 기기에 공급하는 전류나 전압을 제어하는 부분 등을 포함한다. 이 때, 고체 고분자형 연료 전지의 온도는 전지부의 온도이고, MEA 또는 그것을 스택한 부분에 열전대 등에 의한 것을 접속하여 측정하고, 전지부 분위기를 공기 조절함으로써 온도 제어를 행한다. 고체 고분자형 연료 전지의 반응 저항 Rr은, 전지부의 집전단 고체 고분자형 연료 전지 중 MEA의 단부(MEA가 복수개 배열 스택되어 있는 경우는 그 단부)로 측정한다. 부속물이나 승압기를 사용하고 있는 경우는, 그것을 제외한 MEA만으로 측정을 행한다. 또한, 고체 고분자형 연료 전지의 반응 저항 Rr은 MEA의 면적을 사용하고, 단위 면적당 저항으로 한다.

본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 반응 저항 Rr을 -2≤logRr<1로 하기 위해서 본 발명의 MEA를 사용할 수 있다.

본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 상술한 바와 같이 부속물로서 연료 공급이나 반응 물질의 제거를 위해 펌프나 블로워를 갖는 경우도 있지만, 이러한 펌프나 블로워 등을 갖지 않고 주로 MEA와 반응 물질의 공급부를 포함한다. 반응 물질의 공급은, 펌프나 팬 등으로 강제 공급하는 시스템이나 자연 확산에 의한 연료 공급이나 생성물 배출 시스템 중 모두 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지에서는, 상술한 바와 같이 부속물로서, 전압을 승압하는 시스템을 갖는 것도 바람직한 양태이고, 또한 연료 농도의 감시나 조정 시스템, 발생하는 물의 회수 시스템을 갖는 것도 가능하다.

본 발명의 고체 고분자형 연료 전지에는, MEA를 복수개 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 스택 또는 평면상으로 나열하여도 좋다. 고체 고분자형 연료 전지를 소형화하는 경우에는 MEA를 평면상으로 배열하는 방법이 바람직하다. 평면상에 배치한 경우, 격리판이나 부속물을 불필요하게 하는 것도 가능해진다.

본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는 수소를 연료로 하는 것이나, 메탄올이나 디메틸에테르 등의 유기 용매를 연료로 하는 어느 것에도 적용할 수 있지만, 메탄올 수용액을 연료로 하는 DMFC에 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 바람직한 용도로는 이동체의 전력 공급원을 들 수 있다. 특히, 휴대 전화, 개인용 컴퓨터, PDA 등의 휴대 기기, 청소기 등의 가전, 승용차, 버스 및 트랙 등의 자동차나 선박, 철도 등의 이동체의 전력 공급원으로서 바람직하게 사용된다.

이하, 본 발명을 실시예를 사용하여 설명한다.

(실시예 1)

(1) 애노드와 캐소드의 제조

탄소 섬유의 직물을 포함하는 미국 이텍(E-TEK)사제 카본 크로스에 20 ％ PTFE 처리를 행하였다. 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(이하 PTFE라 약기함)을 20 중량％를 포함하는 수분산액에 카본 크로스를 침지, 취출한 후, 건조, 소성하였다. 그 한 면에 PTFE를 20 중량％ 포함하는 카본 블랙 분산액을 도공하고, 소성하여 전극 기재를 제조하였다. 이 전극 기재 상에, 존슨 맛세이(Johson ＆ Matthey)사제 Pt-Ru 담지 카본 촉매 "HiSPEC" (등록상표) 7000과 "HiSPEC" (등록상표) 6000, 듀퐁(DuPont)사제 20 ％ "나피온"("Nafion") (등록상표) 용액과 n-프로판올을 포함하는 애노드 촉매 도포액을 도공하고, 건조하여 애노드 촉매층을 제조하였다. 애노드 촉매 도포액의 도공은 카본 블랙 분산액을 도공한 면에 행하였다. 또한, 마찬가지로 상기한 전극 기재 상에 다나까 기낀조꾸 고교사제 Pt 담지 카본 촉매 TEC10V50E와 "나피온"("Nafion") (등록상표) 용액을 포함하는 캐소드 촉매 도포액을 도공하고, 건조하여 캐소드 촉매층을 제조하였다.

(2) 막 전극 복합체(MEA)의 제조 및 평가

듀퐁사제 "Nafion" (등록상표) 117을 고분자 고체 전해질막으로서, 그것을 상기 공정 (1)에서 제조한 애노드와 캐소드으로 협지하고, 100 ℃의 온도에서 30 분간 가열 가압하여, 전극 면적이 5 ㎠가 되는 막-전극 복합체(MEA)를 제조하였다. 이 MEA를 격리판(도 2 참조, 유로 1 ㎟, 집전체 폭 1 mm)에 끼우고, 애노드측에 3 ％ 메탄올(MeOH) 수용액을 0.2 ㎖/분으로 공급하고, 캐소드측에 공기를 50 ㎖/분으로 흘려 MEA 평가를 행하였다. 또한, 격리판의 이면측에 온도 조절수를 흘려 20 ℃로 조정하였다. 평가는 MEA에 정전류를 흘리고, 그 때의 전압을 측정하였다. 전류를 차례로 증가시키고, 전압이 10 mV 이하가 될 때까지 측정을 행하였다. 각 측정점에서의 전류와 전압의 곱이 출력된다. 반응 저항 Rr (Ω·㎠)은, 상기 평가가 종료한 후, 임피던스법에 의해 측정하였다. 측정 조건은 최고 출력의 전류값을 인가하고, 진폭을 상기 전류값의 1/10로 하였다. 구체적으로는 40 mA/㎠의 정전류를 인가하고, 진폭을 4 mA/㎠로 하였다.

제조한 MEA에서의 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층의 두께를 주사형 전자 현미경과 전자선 마이크로 분석기로 단면을 관찰하여 측정하였다. 측정은 100배 내지 1000배 정도에서 1 cm 당 5개소 이상의 단면을 관찰하고, 각 관찰점에서 5점 이상두께를 계측하고, 그 평균값을 막 두께로 하였다. 또한, 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층 중 백금량, 카본량 및 이온 전도체량의 측정을 위해, 우선 촉매층의 면적을 측정하였다. 이어서, MEA로부터 전극 기재를 박리하여 촉매층을 취하고, 촉매층량을 계량하였다. 이 촉매층을 형광 X선을 사용하고, 전체 백금량을 측정하였다. 촉매층을 DMAc에서 용해하고, 원심 분리에 의해 용액 부분과 불용 부분으로 분리하였다. 용액 부분의 용매를 제거하여 중량 계량하고, 이것을 이온 전도체량으로 하였다. 이온 전도체량을 촉매층 면적으로 다시 나누어주고, 단위 면적당 이온 전도체량을 구하였다. 한편, 불용 부분을 아세톤으로 용매 치환하고, 건조한 후, 계량하였다. 그 후, ICP 발광 분석법에 의해 분석하고, 촉매층 중 전체 백금량을 구하였다. 이 전체 백금량을 촉매층 면적으로 다시 나누어주고, 단위 면적당 백금량을 구하였다. 형광 X선으로 측정한 백금량과 ICP 발광 분석법으로 구한 백금량은 양호한 일치를 보였다. 또한, 카본량은 불용 부분의 중량으로부터 ICP 발광 분석에 의해 구한 금속량을 빼서 구하였다. 이 카본량을 촉매층 면적으로 다시 나누어 단위 면적당 카본량으로 하였다. 얻어진 MEA의 반응 저항 Rr, 최고 출력 및 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층의 두께, 백금량, 카본량 및 이온 전도체량 등을 하기 표 1-1과 표 2-1에 통합하였다.

(비교예 1)

실시예 1에서, 애노드 "HiSPEC" (등록상표) 7000을 사용하지 않으며, PTFE 용액을 애노드 촉매 도포액에 첨가하고, 애노드 촉매층 중 백금량을 7.6 mg/㎠로 하였다. 또한, 캐소드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이온성기량에 대한 백금량의 비를 하기 표 2-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 그것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 전극 복합체를 제조하고 평가하였다. 얻어진 막 전극 복합체의 평가 결과를 표 1-1과 표 2-1에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1에서, 애노드 "HiSPEC" (등록상표) 6000을 사용하지 않고, 애노드 촉매층 중 백금량을 0.4 mg/㎠로 하였다. 또한, 캐소드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이온성기량에 대한 백금량의 비를 표 2-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 그것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 전극 복합체를 제조하고 평가하였다. 얻어진 막 전극 복합체의 평가 결과를 표 1-1과 표 2-1에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 1에서, 애노드 "HiSPEC" (등록상표) 6000을 사용하지 않고, 애노드 촉매층 중 백금량을 4.4 mg/㎠로 하였다. 또한, 캐소드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께 및 이온 전도체량을 표 2-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 그것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 전극 복합체를 제조하고 평가하였다. 얻어진 막 전극 복합체의 평가 결과를 표 1-1과 표 2-1에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1에서, 애노드 촉매층 중 백금량을 1.0 mg/㎠로 하였다. 또한, 캐소드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이온성기량에 대한 백금량의 비를 표 2-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 그것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 전극 복합체를 제조하고 평가하였다. 얻어진 막 전극 복합체의 평가 결과를 표 1-1과 표 2-1에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1에서, 애노드 촉매층 중 백금량을 5.0 mg/㎠로 하였다. 또한, 캐소드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이온성기량에 대한 백금량의 비를 표 2-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 그것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 전극 복합체를 제조하고 평가하였다. 얻어진 막 전극 복합체의 평가 결과를 표 1-1과 표 2-1에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1에서, "HiSPEC" (등록상표) 7000 대신에 백금-루테늄-이리듐을 포함하는 카본에 담지된 촉매를 사용하고, 애노드 촉매층 중 백금량을 0.5 mg/㎠로 하였다. 또한, 캐소드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이온성기량에 대한 백금량의 비를 표 2-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 그것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 전극 복합체를 제조하고 평가하였다. 얻어진 막 전극 복합체의 평가 결과를 표 1-1과 표 2-1에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 1에서 "HiSPEC" (등록상표) 7000 대신에 백금-철-팔라듐-금을 포함하 는 카본에 담지된 촉매를 사용하여 애노드 촉매층 중 백금량을 7 mg/㎠로 하였다. 또한, 캐소드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이온성기량에 대한 백금량의 비를 표 2-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 그것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하막 전극 복합체를 제조하고, 평가하였다. 얻어진 막전극 복합체의 평가 결과를 표 1-1과 표 2-1에 나타낸다.

(비교예 4)

실시예 1에서, 애노드 도포액에 "HiSPEC" (등록상표) 7000을 사용하지 않고, 캐보트사제 "발칸 XC" (등록상표) -72R을 첨가하고, 백금량을 2.5 mg/㎠로 하였다. 또한, 캐소드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이온성기량에 대한 백금량의 비를 표 2-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 그것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 전극 복합체를 제조하고 평가하였다. 얻어진 막 전극 복합체의 평가 결과를 표 1-1과 표 2-1에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 1에서, 애노드 촉매층 중 백금량을 22 mg/㎠로 하였다. 또한, 캐소드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이온성기량에 대한 백금량의 비를 표 2-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 그것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 전극 복합체를 제조하고 평가하였다. 얻어진 막 전극 복합체의 평가 결과를 표 1-1과 표 2-1에 나타낸다.

(실시예 7)

실시예 1에서, 애노드와 캐소드에 사용한 카본 크로스 대신에 20 ％ PTFE 수 처리를 행한 도레이(주)제 카본 페이퍼 TGPH-030을 사용하였다. 또한, 존슨 맛세이사제 Pt-Ru 담지 카본 촉매 "HiSPEC" (등록상표) 7000 대신에 존슨 맛세이사제 Pt-Ru 담지 카본 촉매 "HiSPEC" (등록상표) 10000을 사용하였다. 애노드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이온성기량에 대한 백금량의 비를 표 1-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 캐소드에서, TEC10V50E 대신에 존슨 맛세이사제 Pt 담지 카본 촉매 "HiSPEC" (등록상표) 8000을 사용하고, 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이온성기량에 대한 백금량의 비를 표 2-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 이것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 MEA를 제조하고 평가하였다. 얻어진 막 전극 복합체의 평가 결과를 그 밖의 데이터와 함께 표 1-1과 표 2-1에 나타낸다.

(실시예 8)

실시예 7에서, 애노드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이온성기량에 대한 백금량의 비를 표 1-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 또한, TEC10V50E에 추가로 "HiSPEC" (등록상표) 1000을 사용하였다. 또한, 캐소드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이온성기량에 대한 백금량의 비를 표 2-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 이것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 MEA를 제조하고 평가하였다. 얻어진 막 전극 복합체의 평가 결과를 그 밖의 데이터와 함께 표 1-1과 표 2-1에 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 8에서, 애노드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이 온성기량에 대한 백금량의 비를 표 1-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 또한, 캐소드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이온성기량에 대한 백금량의 비를 표 2-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 이것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 MEA를 제조하고 평가하였다. 얻어진 막 전극 복합체의 평가 결과를 그 밖의 데이터와 함께 표 1-1과 표 2-1에 나타낸다.

(실시예 10)

실시예 8에서, 애노드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이온성기량에 대한 백금량의 비를 표 1-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 또한, 캐소드 촉매층의 카본량, 백금량, 두께, 이온 전도체량 및 이온성기량에 대한 백금량의 비를 표 2-1에 나타내는 조건으로 변경하였다. 이것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 MEA를 제조하고 평가하였다. 얻어진 막 전극 복합체의 평가 결과를 그 밖의 데이터와 함께 표 1-1과 표 2-1에 나타낸다.

(실시예 11)

(실시예 12)

(실시예 13)

실시예 8에서, 격리판의 유로폭을 2 mm로 변경하고, 캐소드의 공기류량을 150 ㎖/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 하기 표 1-2와 표 2-2에 나타낸다.

(실시예 14)

실시예 8에서, 메탄올의 농도를 10 중량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1-2와 표 2-2에 나타낸다.

(실시예 15)

실시예 8에서, 메탄올의 농도를 30 중량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1-2와 표 2-2에 나타낸다.

(실시예 16)

실시예 8에서, 애노드, 전해질막 및 MEA의 제조 조건을, 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1-2와 표 2-2에 나타낸다.

(1) 애노드의 제조

(플루오레닐폴리에테르에테르케톤의 합성)

탄산칼륨 35 g, 히드로퀴논 14 g, 4,4'-(9H-플루오렌-9-이리덴)비스페놀 38 g, 및 4,4'-디플루오로벤조페논 5 5 g을 사용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 중, 175 ℃의 온도에서 중합을 행하였다. 중합 후, 수세하고, 다량의 메탄올로 재침전시켜 정제를 행하여 플루오레닐폴리에테르에테르케톤(이하, FK라 함)을 정량적으로 얻었다. 그 FK의 중량 평균 분자량은 10만이었다.

(FK의 술폰화)

실온에서 N₂ 분위기하에서, 상기에서 얻어진 중합체(FK) 12 g을 클로로포름에 용해시킨 후, 격하게 교반하면서 클로로술폰산 17 ㎖를 천천히 적하하고, 15 분간 반응시켰다. 백색 침전을 여과 분별하고, 분쇄하여 물로 충분히 세정한 후, 건조하여 목적으로 하는 술폰화된 FK(이하, SFK라 약기함)를 얻었다. 얻어진 SFK는 술폰산기 밀도 2.5 mmol/g이었다.

(애노드의 제조)

실시예 11에서, "나피온" (등록상표) 대신에 상기에서 제조한 SFK의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 같이 하여 애노드를 제조하였다.

(2) 고분자 고체 전해질막의 제조

상기 (1)에서 얻어진 SFK를 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로서 유리 기판상에 유연 도포하고, 100 ℃의 온도에서 3 시간 동안 건조하고, 용매를 제거하여 제막하였다. 얻어진 막은 막 두께 220 ㎛이고, 무색 투명의 유연한 막이었다.

(3) MEA의 제조 및 평가

상기 (2)에서 얻어진 고분자 고체 전해질막과, 상기 (1)에서 제조한 애노드를 사용하고, 열 가압 시간을 10 분으로 한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 MEA를 제조하였다.

(실시예 17)

실시예 16에서, 애노드를 제조할 때에 SFK 대신에 폴리불화비닐리덴을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 MEA를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1-2와 표 2-2에 나타낸다.

(실시예 18)

실시예 1 내지 15에서, 듀퐁사제 "Nafion" (등록상표) 117 대신에 실시예 16 (2)에서 제조한 고분자 고체 전해질막을 사용하는 것 이외에는 각 실시예와 마찬가지로 MEA를 제조하고 평가하였다. 모든 MEA에서 각 실시예와 마찬가지의 MEA 성능이 얻어졌다.

(실시예 19)

실시예 17에서 제조한 MEA를 사용하여, 도 4에 나타내는 고체 고분자형 연료 전지를 제조하였다. 캐소드 집전대의 개구율 50 ％로 하였다. 애노드 집전체는 유로폭 1 mm, 깊이 2 mm로 하고, 유로의 간격은 2 mm로 하였다. 메탄올 수용액 탱크를 상부에 배치하였다. 캐소드에의 공기와 애노드에의 메탄올 수용액의 공급은, 자연 공급 방식으로 하였다. 메탄올 수용액은 탱크로부터 MEA의 하부에 공급되고, MEA에 접한 복수개의 유로를 통과하고, 탱크로 되돌아가는 흐름으로 하였다. 이 고체 고분자형 연료 전지의 특성을 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 측정 분위기의 온도를 조정하고, 전지 부분의 온도(집전체에 열전대를 접속하여 온도를 측정)가 20 ℃가 되도록 하였다.

(실시예 19)

실시예 17에서 제조한 MEA를 사용하여, 도 5에 나타내는 고체 고분자형 연료 전지를 제조하였다. 애노드 집전체는 유로 폭 1 mm, 깊이 1 mm로 하고, 유로의 간격은 1 mm로 하였다. 또한, 캐소드 집전체의 유로를 도 6에 나타낸다. 캐소드에의 공기의 공급은 소형의 팬(유량: 100 ㎖/분)을 사용하였다. 애노드에의 메탄올 수용액의 공급은 소형의 펌프(유량: 0.5 ㎖/분)를 사용하였다. 이 고체 고분자형 연료 전지의 특성을 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 측정 분위기의 온도를 제조하고, 전지 부분의 온도(집전체에 열전대를 접속하여 온도를 측정)가 20 ℃가 되도록 하였다.

본 발명의 고출력을 달성할 수 있는 신규한 막 전극 복합체는 고체 고분자형 연료 전지에 적용된다. 이에 따라, 고체 고분자형 연료 전지의 소형화를 도모할 수 있고, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 이동형 전자 제품을 비롯하여, 다양한 전자 제품의 전원으로서 사용할 수 있게 되어 그 실용성은 높다.

또한, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는 수소를 연료로 하는 것이나 메탄올, 디메틸에테르 등의 유기 용매를 연료로 하는 모든 것에도 적용할 수 있고, 또한, 각종 이동체의 전력 공급원으로서 바람직하여 산업상 유용하다.

Claims

적어도 전극 촉매층과, 전극 기재를 포함하는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드에 협지된 고분자 고체 전해질막을 포함하는 막 전극 복합체에서, 20 ℃에서의 반응 저항을 Rr (Ω·㎠)로 했을 때에, 다음 식

-2≤logRr<1

을 만족하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 고분자 고체 전해질막이 탄화수소계 고분자 고체 전해질막인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 애노드에 공급하는 연료에 8 중량％ 내지 50 중량％의 범위의 메탄올 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 20 ℃에서의 반응 저항 Rr이 다음 식

-1.5≤logRr≤0.5

를 만족하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 20 ℃에서의 반응 저항 Rr이 다음 식

-1≤logRr≤0.3

을 만족하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 애노드 촉매층의 두께가 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 애노드 촉매층 중 백금량이 0.1 mg/㎠ 이상 25 mg/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 애노드 촉매층 중 탄소재량이 0.1 mg/㎠ 이상 5 mg/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 애노드 촉매층 중 탄소재량이 0.1 mg/㎠ 이상 1 mg/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 애노드 촉매층 중 이온 전도체량이 0.1 mg/㎠ 이상 15 mg /㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 애노드 촉매층 중 백금량이 0.5 mg/㎠ 이상 5 mg/㎠ 이하이고, 또한 애노드 촉매층 중 두께가 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 애노드 촉매층 중 백금량이 1.5 mg/㎠ 이상, 4 mg/㎠ 이하이고, 또한 애노드 촉매층 중 두께가 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 캐소드 촉매층의 두께가 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 캐소드 촉매층의 백금량이 0.1 mg/㎠ 이상 25 mg/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 캐소드 촉매층 중 탄소재량이 0.1 mg/㎠ 이상 5 mg/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 캐소드 촉매층 중 이온 전도체량이 0.1 mg/㎠ 이상 15 mg/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 캐소드 촉매층의 백금량이 1 mg/㎠ 이상 8 mg/㎠ 이하이고, 또한 캐소드 촉매층의 두께가 1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 캐소드 촉매층의 백금량이 3 mg/㎠ 이상 8 mg/㎠ 이하이고, 또한 캐소드 촉매층의 두께가 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항에 있어서, 전극 촉매층이 Pt, Ru, Au, Pd, Ir 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 막 전극 복합체를 사용하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지.
제20항에 있어서, 메탄올 수용액에 의해서 구동되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
제20항 또는 제21항에 있어서, 20 ℃에서의 반응 저항 Rr이 다음 식

-2≤logRr<1

을 만족하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
제20항 또는 제21항에 있어서, 20 ℃에서의 반응 저항 Rr이 다음 식

-1.5≤logRr≤0.5

를 만족하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
제20항에 있어서, 휴대 기기용 전원에 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지를 탑재한 휴대 기기 또는 이동체.