JP5987766B2

JP5987766B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP5987766B2
Application number: JP2013085358A
Authority: JP
Inventors: 大雄吉川
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: JP2014207194A

Description

この発明は、燃料電池に関し、特に燃料電池に用いられる触媒層に関する。

従来から、固体高分子型燃料電池（以下「燃料電池」と呼ぶ。）が知られている（特許文献１）。この燃料電池に使われる膜電極接合体は、電解質層と、電解質層の一面に接合された空気極反応層と、電解質層の他面に接合された水素極反応層とを有しており、水素極反応層のイオン交換容量は、空気極反応層のイオン交換容量よりも大きい。この結果、水素極反応層のイオン濃度が空気極反応層のイオン濃度よりも大きくなり、このイオン濃度の差に基づいて、空気極反応層側の水を水素極反応層に拡散させて、電解質膜の湿潤状態を維持している。

特開２００５−１７４７６４号公報

しかしながら、本願の発明者は、イオン交換容量のみを調整しても、カソードからアノードへの拡散水の量が不十分であることを見いだした。また、この従来技術を水素と酸化ガス（空気）とが対向するカウンターフロー流路を有する燃料電池に適用した場合、生成水の循環が滞り、酸化ガスの入り口部では電解質膜が乾燥しながら、酸化ガスの出口部ではフラッディングが発生し、電池性能が低下する場合があった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
本発明の一形態によれば、燃料電池が提供される。この形態の燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層と、前記カソード触媒層の表面に配置されたカソードガス流路と、前記アノード触媒層の表面に配置されたアノードガス流路と、を備える。前記カソードガス流路を流れるカソードガスの向きと、前記アノードガス流路を流れるアノードガスの向きは対向しており、前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層を構成するアイオノマのスルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量は、７３０ｇ／ｍｏｌ以上９１０ｇ／ｍｏｌ以下であり、前記カソード触媒層中の単位面積当たりのスルホン酸量は、０．３１２ｍｏｌ／ｃｍ ^２以上０．４１９ｍｏｌ／ｃｍ ^２以下であり、前記アノード触媒層中の単位面積当たりのスルホン酸量は、０．１５４ｍｏｌ／ｃｍ ^２以上０．１６３ｍｏｌ／ｃｍ ^２以下であり、前記カソード触媒層中の単位面積当たりのスルホン酸量が前記アノード触媒層中の単位面積当たりのスルホン酸量の１．９倍より大きく２．８倍以下である。この形態によれば、単位面積当たりのスルホン酸量を調整することによって、カソード触媒層からアノード触媒層への水の拡散を促進することにより、カソードガス流路の上流部における乾燥を抑制し、カソードガス流路の上流部における水の過多を抑制し、燃料電池をバランスよく発電させることにより、燃料電池の出力を向上させることが可能となる。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池が提供される。この形態の燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層と、前記カソード触媒層の表面に配置されたカソードガス流路と、前記アノード触媒層の表面に配置されたアノードガス流路と、を備え、前記カソードガス流路を流れるカソードガスの向きと、前記アノードガス流路を流れるアノードガスの向きは対向しており、前記カソード触媒層中の単位面積当たりのスルホン酸量がアノード触媒層中の単位面積当たりのスルホン酸量の１．９倍よりも大きい。この形態の燃料電池によれば、単位面積当たりのスルホン酸量を調整することによって、カソード触媒層からアノード触媒層への水の拡散を促進することにより、カソードガス流路の上流部における乾燥を抑制し、カソードガス流路の上流部における水の過多を抑制し、燃料電池をバランスよく発電させることにより、燃料電池の出力を向上させることが可能となる。

（２）上記形態の燃料電池において、前記カソード触媒層中の単位面積当たりのスルホン酸量はアノード触媒層中の単位面積当たりのスルホン酸量の２．６倍以上であってもよい。この形態の燃料電池によれば、カソード触媒層からアノード触媒層への水の拡散をより促進し、燃料電池をバランスよく発電させることにより、燃料電池の出力を向上させることが可能となる。

なお、本発明は種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池のほか、燃料電池用触媒層等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態にかかる燃料電池の外観を示す斜視図である。電池ユニットを図１に示す２−２切断線で切ったときの断面図である。電解質膜における湿度分布を模式的に示す説明図である。燃料電池の温度と出力との関係を示す説明図である。触媒インクの製造および触媒層の形成フローチャートを示す説明図である。図５の工程に従って作成したサンプルに関する各工程の値を示す説明図である。Ｓ０１〜Ｓ０７に関するスルホン酸量比と燃料電池１００の出力との関係を示す説明図である。スルホン酸量比とカソード触媒層からアノード触媒層への水の拡散量との関係を示す説明図である。

図１は、本発明の一実施形態にかかる燃料電池１００の外観を示す斜視図である。燃料電池１００は、電池ユニット２００とエンドプレート２０２、２０４を備える。本実施形態では、電池ユニット２００は複数積層されているが、電池ユニット２００は１個であってもよい。エンドプレート２０２、２０４は、電池ユニット２００の積層方向の両端にそれぞれ配置されている。燃料電池１００には、燃料ガス供給マニホールド１１０と、燃料ガス排出マニホールド１２０と、酸化ガス供給マニホールド１３０と、酸化ガス排出マニホールド１４０と、冷媒供給マニホールド１５０、１５１と、冷媒排出マニホールド１６０、１６１とが設けられており、これらのマニホールドは、燃料電池１００を積層方向に貫通している。

図２は、電池ユニット２００を図１に示す２−２切断線で切ったときの断面図である。電池ユニット２００は、膜電極アッセンブリ２０とセパレータ３０とを備える。膜電極アッセンブリ２０は、電解質膜２１０と、アノード触媒層２２０と、カソード触媒層２３０と、アノード側ガス拡散層２４０と、カソード側ガス拡散層２５０と、シールガスケット２８０とを備える。

本実施形態では、電解質膜２１０として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜を用いている。アノード触媒層２２０及びカソード触媒層２３０は、電解質膜２１０の各面にそれぞれ配置されている。本実施形態では、アノード触媒層２２０及びカソード触媒層２３０として、例えば、白金触媒、あるいは白金と他の金属とからなる白金合金触媒を例えばカーボン粒子上に担持した触媒層を用いている。

アノード側ガス拡散層２４０、カソード側ガス拡散層２５０は、それぞれアノード触媒層２２０、カソード触媒層２３０の外面に配置されている。本実施形態では、アノード側ガス拡散層２４０およびカソード側ガス拡散層２５０として、カーボンペーパーやカーボン不織布を用いたカーボンクロスを用いている。

シールガスケット２８０は、電解質膜２１０、アノード側ガス拡散層２４０、およびカソード側ガス拡散層２５０の外縁を囲うように形成されている。シールガスケット２８０は、たとえば射出成形により、電解質膜２１０、アノード側ガス拡散層２４０、及びカソード側ガス拡散層２５０と一体に成形される。

セパレータ３０は、カソードプレート３００と、アノードプレート４００と、中間フィルム５００とを備える。カソードプレート３００と、アノードプレート４００との間に中間フィルム５００が挟まれている。本実施形態では、膜電極アッセンブリ２０とセパレータ３０とが交互に配置されている構成を採用しているので、カソードプレート３００は、膜電極アッセンブリ２０のカソード側ガス拡散層２５０の外側に配置され、アノードプレート４００は、膜電極アッセンブリ２０のアノード側ガス拡散層２４０の外側に配置される構成となっている。なお、アノードプレート４００とアノード側ガス拡散層２４０との間には、燃料ガス流路２６０が形成され、カソードプレート３００とカソード側ガス拡散層２５０との間には、酸化ガス流路２７０が形成されている。本実施形態では、燃料ガス流路２６０としてアノードプレート４００とアノード側ガス拡散層２４０との間の空間を用いているが、例えば、金属製等の多孔体を配置し、多孔体を燃料ガス流路２６０として用いてもよい。酸化ガス流路２７０についても同様である。本実施形態では、燃料ガス流路２６０を流れる燃料ガスの流れ方向と、酸化ガス流路２７０を流れる空気の流れ方向とは、逆向き（対向流）である。また、本実施形態では、カソードプレート３００と、アノードプレート４００との間に冷媒流路５５５が設けられている。

図３は、電解質膜２１０における湿度分布を模式的に示す説明図である。実線矢印で示すように、電解質膜２１０の手前側を酸化ガス（空気）が下から上に流れている。一方、破線矢印で示すように、電解質膜２１０の奥側を燃料ガス（水素）が上から下に流れている。アノード触媒層２２０、カソード触媒層２３０では、以下に示す電気化学反応が起こる。
アノード触媒層：Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- （１）
カソード触媒層：（１／２）Ｏ₂ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- → Ｈ₂０（２）

カソード触媒層２３０では、水が生成する。この水を「生成水」と呼ぶ。生成水は、一部が電解質膜２１０を通ってアノード触媒層２２０に拡散し、残部は、酸化ガスの流れにより下流に流される。そのため、生成水のカソード触媒層２３０からアノード触媒層２２０への拡散量が少ないと、電解質膜２１０およびアノード触媒層２２０は、酸化ガス流路２７０の上流側で乾燥し易く、酸化ガス流路２７０の下流側でフラッディングし易い。そのため、電池ユニット２００の出力（発電量）は、全体として低くなる。

図４は、燃料電池１００の温度と出力との関係を示す説明図である。燃料電池１０では、過渡時に過去の動作の履歴の影響を受ける場合があり、図４に示すように、同じ出力であっても、温度が高いときと、低いときがある。このような温度の差異は、燃料電池１００の効率に影響を与えるので、過渡時の出力のヒステリシスが大きく、ドライバビリティ（所望の出力が得られるという性能）が良くないという場合もあった。本実施形態では、アノード触媒層２２０とカソード触媒層のスルホン酸量の比を調整することにより、電池ユニット２００の効率を高めて出力を向上させた。

スルホン酸量Ｔｓ［ｍｏｌ／ｃｍ²］とは、触媒層の単位面積当たりのスルホン酸量をモル数で算出したものであり、以下の式（３）で与えられる。
Ｔｓ＝（１／ＥＷ）×（Ｉ／Ｃ）×Ｚ×｛（１−Ｍ）／Ｍ｝（３）
ここで、ＥＷ［ｇ／ｍｏｌ］はアイオノマのスルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量、Ｉ／Ｃ［−］は触媒を担持するカーボンの質量に対するアイオノマの質量、Ｚ［ｇ／ｃｍ²］はＰｔ目付量を、Ｍ［−］は白金の担持密度である。

図５は、触媒インクの製造および触媒層の形成フローチャートを示す説明図である。ステップＳ１００では、触媒金属を担持しているカーボンに、アイオノマ溶液と、溶媒を加えて撹拌する。この溶液を「混合溶液」と呼ぶ。触媒金属としては、例えば、白金、あるいは白金と他の金属との合金を用いることが可能である。以下、触媒金属を担持しているカーボンを「触媒担持カーボン」と呼ぶ。本実施形態では、アイオノマとしてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマを用いる。また、本実施形態では、溶媒として、イオン交換水（以下「水」と呼ぶ。）と、エタノールの混合溶媒を用いる。この工程では、まず、触媒担持カーボンに水を加え、その後エタノール、アイオノマ溶液の順に加えることが好ましい。最初に触媒担持カーボンに水を加えるのは、触媒担持カーボンは反応性が高いためであり、触媒担持カーボンを水に浸漬させておくことにより、エタノールが添加したときの発火を抑制することができる。

ステップＳ１１０では、超音波ホモジナイザーを用いて、混合溶液に対して分散処理を実行する。アイオノマは、親水基と疎水基を有している。アイオノマは、疎水基を触媒担持カーボン側に向け、親水基を触媒担持カーボンと反対側に向けて、触媒担持カーボンに吸着され、触媒インク粒子が形成される。触媒インク粒子は、外側に親水基を露出した親水コロイドであり、混合溶液中で安定する。この工程により、触媒インクが形成される。

ステップＳ１２０では、触媒インクを、基材上に塗布、乾燥することにより、触媒層を形成する。ステップＳ１３０では、触媒層を、基材から電解質膜２１０の各面にそれぞれ熱転写することで、アノード触媒層２２０と、カソード触媒層２３０とを形成する。

図６は、図５の工程に従って作成したサンプルに関する各工程の値を示す。これらのサンプルＳ０１〜Ｓ０７は、以下のように作成した。

サンプルＳ０１（比較例）、サンプルＳ０２：
アノード触媒層用インクの調製：
白金の担持密度Ｍが３０％である触媒担持カーボンに、触媒担持カーボンの質量の１〜５倍程度の質量のイオン交換水を加え、さらに、触媒担持カーボンの質量の３〜５倍程度の質量のエタノールと、アイオノマを触媒担持カーボンの質量に対１０２ｗｔ％（ＩＣ＝１．０２）加えて、十分に撹拌することにより、アノード触媒層用の触媒インクを調製した。担持密度Ｍとは、触媒（白金）の質量を触媒担持カーボンの質量で割ったものである。アイオノマとして、スルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量（ＥＷ：Equivalent Weight）が７３０のものを用いた。

アノード触媒層の形成：
アノード触媒層用の触媒インクをＰｔ目付が０．０５ｍｇ／ｃｍ²となるように基材に塗工し、乾燥させてアノード触媒層２２０を作製した。その後、１３０℃のホットプレスにより、アノード触媒層２２０を基材から転写して電解質膜２１０に接合した。

カソード触媒層用インクの調製：
白金の担持密度Ｍが３０％である触媒担持カーボンに、触媒担持カーボンの質量の１〜５倍程度の質量のイオン交換水を加え、さらに、触媒担持カーボンの質量の３〜５倍程度の質量のエタノールと、アイオノマを図６のＩ／Ｃの値に応じた量だけ加えて、十分に撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒インクを調製した。アイオノマとして、スルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量（ＥＷ：Equivalent Weight）が７３０のものを用いた。

カソード触媒層の形成：
カソード触媒層用の触媒インクをＰｔ目付が０．３ｍｇ／ｃｍ²となるように基材に塗工し、乾燥させてカソード触媒層２３０を作製した。その後、１３０℃のホットプレスにより、カソード触媒層２３０を基材から転写して電解質膜２１０に接合した。

サンプルＳ０３〜Ｓ０７：
サンプルＳ０１、Ｓ０２と同様にして、アノード触媒層２２０とカソード触媒層２３０を作製した。アノード触媒層２２０については、スルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量ＥＷが９１０のアイオノマを用い、触媒を担持するカーボンの質量に対するアイオノマの質量（Ｉ／Ｃ）を１．２０、Ｐｔ目付量Ｚを０．０５［ｍｇ／ｃｍ²］、担持密度Ｍを３０％とした。また、カソード触媒層２３０については、スルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量ＥＷが９１０のアイオノマを用い、触媒を担持するカーボンの質量に対するアイオノマの質量（Ｉ／Ｃ）を０．８９〜１．０９の値とし、Ｐｔ目付量Ｚを０．３５［ｍｇ／ｃｍ²］、担持密度Ｍを５０％とした。

図６に、各サンプルについてのアノード触媒層２２０のスルホン酸量Ｔｓ−ａと、カソード触媒層２３０のスルホン酸量Ｔｓ−ｃと、両者の比を示す。

図７は、Ｓ０１〜Ｓ０７に関するスルホン酸量比と燃料電池１００の出力との関係を示す説明図である。スルホン酸量比が１．８を超えると燃料電池の出力は、急激に大きくなることがわかる。また、スルホン酸量比が１．９を超えると燃料電池の出力は、なだらかに上昇する。また、スルホン酸量比が２．６を超えると燃料電池の出力は、ほぼ飽和する。以上のことから、スルホン酸量比は、１．８を超えていればよく、１．９以上が好ましく、２．６以上が、さらに好ましいと言える。

図８は、スルホン酸量比と、カソード触媒層２３０からアノード触媒層２２０への水の拡散量との関係を示す説明図である。図８からわかるように、スルホン酸量比が大きくなると、カソード触媒層２３０からアノード触媒層２２０への水の拡散量が増大することがわかる。図７と図８を比較すれば、カソード触媒層２３０からアノード触媒層２２０への水の拡散を促進し、酸化ガス流路２７０の上流側での乾燥を抑制し、酸化ガス流路２７０の下流側で濡れすぎを抑制することにより、バランスよく発電させることが可能となり、燃料電池１００の出力を向上させることが可能となった。

以上、いくつかの実施形態に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。

１０…燃料電池
２０…膜電極アッセンブリ
３０…セパレータ
１００…燃料電池
１１０…燃料ガス供給マニホールド
１２０…燃料ガス排出マニホールド
１３０…酸化ガス供給マニホールド
１４０…酸化ガス排出マニホールド
１５０…冷媒供給マニホールド
１６０…冷媒排出マニホールド
２００…電池ユニット
２０２…エンドプレート
２１０…電解質膜
２２０…アノード触媒層
２３０…カソード触媒層
２４０…アノード側ガス拡散層
２５０…カソード側ガス拡散層
２６０…燃料ガス流路
２７０…酸化ガス流路
２８０…シールガスケット
３００…カソードプレート
４００…アノードプレート
５００…中間フィルム
５５５…冷媒流路

Claims

燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に形成されたカソード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層と、
前記カソード触媒層の表面に配置されたカソードガス流路と、
前記アノード触媒層の表面に配置されたアノードガス流路と、
を備え、
前記カソードガス流路を流れるカソードガスの向きと、前記アノードガス流路を流れるアノードガスの向きは対向しており、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層を構成するアイオノマのスルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量は、７３０ｇ／ｍｏｌ以上９１０ｇ／ｍｏｌ以下であり、
前記カソード触媒層中の単位面積当たりのスルホン酸量は、０．３１２ｍｏｌ／ｃｍ ^２以上０．４１９ｍｏｌ／ｃｍ ^２以下であり、
前記アノード触媒層中の単位面積当たりのスルホン酸量は、０．１５４ｍｏｌ／ｃｍ ^２以上０．１６３ｍｏｌ／ｃｍ ^２以下であり、
前記カソード触媒層中の単位面積当たりのスルホン酸量が前記アノード触媒層中の単位面積当たりのスルホン酸量の１．９倍より大きく２．８倍以下である、燃料電池。
請求項１に記載の燃料電池において、
前記カソード触媒層中の単位面積当たりのスルホン酸量は前記アノード触媒層中の単位面積当たりのスルホン酸量の２．６倍以上２．８倍以下である、燃料電池。