TWI358849B - Membrane electrode assembly and polymer electrolyt - Google Patents
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Description
1358849 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種膜電極複合體及使用它之固體高分 子型燃料電池。 【先前技術】 通常,燃料電池之構造上係由擔負發電反應的陽極與陰 極之電極,以及作爲此等陽極與陰極間之離子傳導體的高 分子固體電解質膜,構成一膜電極複合體(以下,簡稱爲 ME A ),並以隔板夾住此ME A的電池而作爲一個單元。此 處'之電.極係由促進氣體擴散與集(供)電的電極基材(也 稱爲氣體擴散電極或集電體)以及實際爲電化學反應位置 之陽極與陰極的電極觸媒層所構成的。例如,固體高分子 型燃料電池(以下,也簡稱爲PEFC )之陽極方面,氫氣等 之燃料將於陽極觸媒層進行反應而產生質子與電子,電子 將傳送至電極基材,質子將傳送至高分子固體電解質。因 此’對陽極要求具有良好之氣體擴散性、電子傳導性與離 子傳導性。另外,陰極方面,於陰極觸媒層,氧或空氣等 之氧化氣體將與來自於高分.子固體電解質傳來的質子 '以 及來自於電極基材之電子進行反應而生成水。因此,對陰 極要求具有氣體擴散性、電子傳導性與離子傳導性,同時 也必須能有效排出已生成的水。 另外’於固體高分子型燃料電池之中,於將甲醇等有機 溶劑作爲燃料之直接甲醇型燃料電池(以下,簡稱爲 DMFC ) ’要求具有不同於氫氣作爲燃料之習知PEFC的性 能。亦即,於DMFC之陽極’甲醇水溶液等之燃料將於陽 極觸媒層進行反應而產生質子、電子與二氧化碳,電子將 1358849 傳送至電極基材,質子將傳送至高分子固體電解質膜,二 氧化碳則通過電極基材而排放至系統外部。因此,除了要 求具有習知PEFC之陽極電極的特性之外,也要求具有甲 醇水溶液等之燃料透過性或二氧化碳之排放性。 大多數情形,習知之MEA爲了擴大金屬觸媒之表面
積,使用載持對碳具有觸媒能力之金屬微粒子的MEA (參 照下述之非專利文獻1、2)。如此方式,藉由使用碳作爲 觸媒載體,便容易調整觸媒塗液之黏度與形成觸媒層。載 持於碳之金屬微粒子量多的話,雖然每單位體積之反應效 率變佳,但是,若金屬微粒子量過多的話,金屬微粒子的 直徑變大、表面積變小將降低觸媒效率。因此,能夠載持 的量有其限度。若使用如此之已載持碳的觸媒,爲了增大 碳的體積,觸媒層將變厚。另外,DMFC方面,甲醇之氧 化反應將難以發生,由於必須要有多量之觸媒,觸媒層將 變得更厚。 (非專利文獻1 ) 中川等,「液體供應DMFC之製作與性能解析」,電氣 化學會,第69屆大會演講要旨集,第69頁 (非專利文獻2 ) 福永等,「氣體供應型DMFC之陽極電極構造與過電 壓」,電氣化學會,第69屆大會演講要旨集,第76頁 【發明內容】 如上所述,習知MEA之觸媒層變厚,於20°C生成的水 將難以揮發,另外,燃料或空氣等之反應物質或生成的二 氧化碳之透過速度將變低,於2(TC之反應電阻設爲Rr( Ω 1358849 •cm2)時’使logRr小於丨是有困難的。本發明人等發現此 反應電阻Rr與輸出功率具有相關性,由於習用技術無法使 Rr降低,難以提高輸出功率。 於此’本發明之目的在於提供一種新型的膜電極複合體 (ME A )及使用它之固體高分子型燃料電池,改善了上述 課題,藉由使燃料或二氧化碳之透過速度提高,能夠使Rr (Ω · cm2)降低而達成高輸出功率。 本發明爲了解決該課題,具有如下之構造。亦即,本發 明之膜電極複合體’其至少包含:電極觸媒層 '由電極基 材而成的陽極與陰極、被該陽極與該陰極所夾住之高分子 固體電解質膜;及其特徵爲於20°C之反應電阻設爲Rr( Ω •cm2)時,滿足下式: -2 S 1〇 gRr < 1。 本發明爲適用於固體高分子型燃料電池之膜電極複合 grftl 體。 另外’本發明之該膜電極複合體,含有如下之較佳態樣。 (a) 該高分子固體電解質膜爲碳氫系高分子固體電解質 膜。 (b) 對於供應至該陽極之燃料,使用8~50重量%範圍的 甲醇水溶液。 (c )該於20°C之反應電阻Rr滿足下式: -1.5S logRrS〇.5。 (d )該於20°C之反應電阻Rr滿足下式: -lSlogRrS0.3。 (e)該陽極觸媒層之厚度爲l;zm以上、150〆m以下》 1358849 (f) 該陽極觸媒層中之白金量爲〇.lmg/cm2以上、25mg/cm2 以下。 (g) 該陽極觸媒層中之碳材量爲O.lmg / cm2以上、5 m g / cm2 以下。 (h) 該陽極觸媒層中之碳材量爲O.lmg / cm2以上、1 m g / cm2 以下。 (i) 該陽極觸媒層中之離子傳導物量爲0.1 mg/ cm2以上、 1 5 m g / cm2 以下。 (j ) 該陽極觸媒層中之白金量爲〇.5mg / cm2以上、5 m g / cm2 以下,並且,陽極觸媒層中之厚度爲l//m以上、30ym 以下。 (k )該陽極觸媒層中之白金量爲1.5mg / cm2以上、4 m g / cm2 以下,並且,陽極觸媒層中之厚度爲5Mm以上、30/zm 以下。 (1)該陰極觸媒層之厚度爲l#m以上、5 00 //m以下。 (m ) 該該陰極觸媒層之白金量爲 0.1 mg/ cm2以上、 2 5 m g / cm2 以下。 (n)該陰極觸媒層中之碳材量爲O.lmg / cm2以上、5 m g / cm2 以下。 (〇)該陰極觸媒層中之離子傳導物量爲〇. ling/ cm2以上、 1 5 m g / cm2 以下.。 (P)該陰極觸媒層之白金量爲lmg/ cm2以上、8mg/ cm2以 下,並且,陰極觸媒層之厚度爲lym以上' 40/zm以下。 (q)該陰極觸媒層之白金量爲3mg/cm2以上、8mg/cm2以 下,並且,陰極觸媒層之厚度爲5//m以上、30//m以下。 1358849 .(r) 該電極觸媒層含有由Pt、Ru、Au、Pd、I 的群中選出至少一種元素而成的金屬。 本發明能夠將該膜電極複合體適用於固體 料電池。根據本發明較佳態樣所得到的固體高 電池,能夠利用甲醇水溶液進行驅動,另外, 應電阻Rr滿足下式: -2^ logRr< 1 » 或是滿足下式: -1.5$ logRrS 0.5。 本發明能夠將該固體高分子型燃料電池適 電器用電源’或是能夠適用於攜帶式電器或移 搭載使用。 根據本發明,可提供一種能夠達成高輸出功 膜電極複合體及使用它之固體高分子型燃料電 能夠期望固體高分子型燃料電池之小型化,便 電話或筆記型電腦等之移動式電化製品爲主, 化製品之電源使用,其實用性高、 發明之最佳實施態樣 以下’針對本發明之膜電極複合體與固體高 電池,說明最佳實施態樣。 本發明之膜電極複合體(MEA )至少包含:賃 由電極基材而成的所謂陽極與陰極之電極、被 陰極所夾住之高分子固體電解質膜。 由隔板等夾住此MEA而構成、並藉由將作 氣或甲醇水溶液以及與生成的質子進行反應之 :r與Fe而成 高分子型燃 分子型燃料 於2 0 °C之反 用於攜帶式 動式物件之 率之新型的 池。藉此, 能夠以行動 作爲各種電 分子型燃料 (極觸媒層、 該陽極與該 爲燃料之氫 氧氣或空氣
.10- 1358849 等供應來進行發電的燃料電池’稱之爲固體高分子型燃料 電池。於此,電極係由促進氣體擴散與集(供)電的電極 基材(也稱爲氣體擴散電極或集電體),以及實際作爲電 化學反應位置之陽極與.陰極之電極觸媒層而構成。 例如,陽極方面,於陽極觸媒層’氫氣等燃料經反應而 產生質子與電子,電子將傳送至電極基材’質子將傳送至 高分子固體電解質膜。因此,對於陽極要求具有良好之氣 體擴散性、電子傳導性與離子傳導性。 另一方面,陰極的話,於陰極觸媒層’·氧或空氣等氧化 氣體將與來自於高分子固體電解質傳來的質子、以及來自 於電極基材傳來之電子進行反應而生成水。因此,對陰極 要求具有氣體擴散性、電子傳導性與離子傳導性,同時也 必須能有效排出已生成的水。 - 另外,將甲醇等有機溶劑作爲燃料之DMFC,於陽極, . 甲醇水溶液等燃料將進行反應而產生質子、電子與二氧化 碳,電子將傳送至電極基材,質子將傳送至高分子固體電 解質膜,二氧化碳則通過電極基材而排放至系統外部。因 % 此,對於陽極除了要求具有將氫作爲燃料之固體高分子型 燃料電池(PEFC )的特性之外,也要求要有甲醇水溶液等 _ 之燃料透過性或二氧化碳之排放性。 - 於20°C之反應電阻設爲Rr( Ω · cm2)時,本發明之MEA 滿足下式: -2SlogRr<l。 於20°C之反應電阻Rr ( Ω .cm2)宜滿足下式: -1.5S logRrg 0.5 0 -11- 1358849 最好爲滿足下式: -1.5S logRrS 0.4。 習知之反應電阻係用於MEA之解析,但是,反應電阻 與輸出功率之相關性則尙未被揭示。然而,如第1圖所示, 本發明人等已發現反應電阻與輸出功率具有極大的相關 性。亦即,於第1圖,logRr大於1時無法得到足夠的輸出
功率,從面得知低於1爲重要的。另外,若logRr爲0.5 以下,輸出功率將更爲提高,若logRr爲0.3以下,則輸出 功率將更進一步提高。 另一方面,重要的是logRr之下限爲-2。若logRr較-2 更低,於ME A內部將有形成短路之可能,不僅無法得到高 的輸出功率,也可能因異常反應而導致發熱或起火。LogRr 爲-1.5以上之情形,將更減少短路之可能性,-1以上之情 形,將更進一步減少短路之可能性。
本發明之反應電阻Rr可以利用交流阻抗法進行測定。 所謂交流阻抗法係將正弦波輸入與應答進行比較,決定出 電極反應傳送函數的方法,具體而言,可以利用揭示於發 行刊物(「電氣化學測定手冊基礎篇,電氣化學編,九善」) 的方法進行測定。
例如,本發明之MEA的反應電阻Rr,可以依照如下之 方式進行測定》將電極面積爲5 cm2之MEA,流路爲lmm方 形、集電部分之寬1mm,被第2圖所示之流路形狀的碳隔 板夾住,利用控溫水將MEA控制於2CTC之溫度》lmol/L (=3.2重量% )之甲醇水溶液流向陽極。最好將8重量% 以上、50重量%以下之甲醇水溶液作爲甲醇水溶液使用, -12- 1358849 以〇.2ml/min之流量流入。將合成空氣以50ml/min之流量 流入陰極。針對如此方式所製備的MEA,使用 Solartron 公司製之頻率應答解析器1255B與Potentiostat SI1287, 如下方式進行反應電阻Rr之測定。例如,將電流40mA/ cm2,振幅4 mA/ cm2施加於MEA,於50kHz~ 10mHz.之頻率 範圍進行測定而測出阻抗。將測出的阻抗表示成複數平面 (稱此爲Nyquist (尼奎斯特)線圖。),將所得到的圓弧 或其扭曲形狀之大小(X軸截距之.距離)設爲反應電阻Rr。 此時,所得到的X軸截距之右端成爲從Nyquist線圖得到 半圓之右端。無法成爲半圓之情形,推測從Nyquist線圖 的半圓,利用其X軸截距之右端。將MEA之電阻測定結果 的實例顯示於第3圖,同時表示此時之反應電阻Rr。還有, 由於反應電阻Rr極受所施加之電流値與振幅之影響,本發 - 明施加最大輸出功率時之電流値,振幅爲其1/10。 _ 本發明之反應電阻Rr將因測定條件而改變測出之値。 影響測定値之要因,可列舉:流向陽極與陰極之反應物質、 以及其流量與流速、隔板之流路形狀以及流路圖案等。例 如,將甲醇水溶液流向陽極之情形,若濃度過低,輸出功 率將下降。認爲此係燃料供應不足所致。相反地,若甲醇 · 水溶液濃度過高,輸出功率也有可能下降。認爲此係增加 甲醇對陰極之透過量,降低陰極電位所致。另外,關於甲 醇水溶液之流量,也同樣具有最適點的情形。陰極受反應 物質之供應量或流速的影響,也具有最適點。例如,將空 氣流向陰極之情形,可以發現相對於輸出功率之空氣流量 或流速之最適條件。一旦增加空氣流量或流速,將導致反 -13- 1358849 應物質之供應量增加或生成物質之排放量增加,另外,也 將導致高分子固體電解質膜之乾燥。因此,推測將有可能 發現相對於輸出功率之最適點的情形。 另外,隔板之流路形狀對於該甲醇水溶液、空氣之流量 與流速,均造成很大的影響,因此,對於輸出功率造成影 響,因而爲了使反應電阻Rr降低,將該要因予以最適化, 爲較佳的方法之一。 根據本發明之MEA,如上所述,藉由使反應電阻Rr成 爲-2$ logRr< 1,能夠達成高輸出功率。此係基於如下之理 Η 由所推測的。習知之MEA,於20°C生成的水並不會蒸發, 另外,燃料或空氣、生成的二氧化碳之透過速度均小,難 以使logRr低於1。本發明之反應電阻Rr影響輸出功率, 雖然如上所述發現具有相關性,由於習用技術無法使反應 - 電阻Rr降低,難以提高輸出功率。然而,本發明之MEA . 係藉由使燃料或二氧化碳之透過速度的提高,能夠使於20 °C之logRr成爲logRr〈卜推測可以得到高輸出功率之 MEA。本發明人等所發現之輸出功率與logRr之關係例, 如第1圖所示。 於本發明之MEA,觸媒層中之觸媒量與厚度爲重要的, · 藉由規定此等之範圍’能夠使反應電阻Rr得以降低,而予 · 以高輸出化。另外’爲了得到本發明之MEA,組合金屬觸 媒粒子、或使金屬觸媒粒子載持於碳等電子傳導體爲有效 的。爲了使ME A之輸出功率提高而增加觸媒量係一般之習 用技術。然而’若增加將金屬觸媒粒子載持於一般所使用 之碳等電子傳導體的量’發現厚度將大幅增加,不會使反 -14- 1358849 應電阻Rr降低’輸出功率之·增加將達到頂點。另一方面, 若使用觸媒金屬離子,由於塗液之黏度過低,對電極基材 之滲入將增加。另外,觸媒金屬粒子之分散性變差,不會 使反應電阻Rr降低,輸出功率之增加爲困難的。於此,如 上所述,藉由組合金屬觸媒粒子、與使金屬觸媒粒子載持 於碳等電子傳導體,由於能夠抑制厚度之增加,並且增加 觸媒量,故能夠實現反應電阻之降低,進而提高輸出功率。 以下,針對本發明之MEA,更具體地進行說明。 本發明之陽極觸媒層主要由觸媒、電子傳導物與質子傳 導物等高分子構成。 推測若陽極觸媒層太厚,將妨礙水與氫氣之供應,並妨 礙已生成的二氧化碳之排放,增加反應電阻Rr。因此,陽 極觸媒層之厚度較宜爲150// m以下,更佳爲1〇〇 μ m以 - 下,最好爲30//m以下。另一方面,若陽極觸媒層之厚度 太薄,由於使觸媒均勻存在於陽極爲困難的,較宜爲1/zm 以上,更佳爲5μιη以上,最好爲10;um以上。 陽極觸媒層之厚度,例如能夠進行如下方式而加以確 認。利用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)或穿透型電子顯微鏡 (TEM),以約1〇〇 ~ 1000倍,每lcm觀察5處以上之剖面, · 量測各觀察點5點以上之厚度,將此代表値之平均値作爲 · 各觀察點之代表値。將此代表値之平均値作爲陽極觸媒層 厚度。另外,採取觸媒層與碳層等多層構造之情形,能夠 組合SEM與電子線微分析器(ΕΡΜΑ),將觸媒所存在的 範圍予以特定,求出與先前同樣的厚度。 用於陽極之觸媒,較佳例子可列舉:白金等之貴重金屬 -15- 1358849 粒子。另外,最好爲含有改善電極觸媒層之導電性的材料, 雖然型態並無特別之限定,例如,最好含有導電性粒子。 可列舉碳黑等作爲導電性粒子,尤其最好使用載持白金之 碳等作爲載持觸媒之碳黑。電極觸媒層係使觸媒、電子傳 導物(例如,碳黑)與離子傳導物(例如,質子交換樹脂) 相互接觸,獲得電極活性物質與反應生成物之有效進出的 構造。除了改善離子傳導性、使材料之結合性提高、或是 提高撥水性之外,於電極觸媒層中,高分子化合物爲有效 的。因而,最好於電極觸媒層中至少含有觸媒粒子、導電 性粒子與高分子化合物。 電極觸媒層中所含之觸媒,例如,最好使用白金、鈀、 釕、銥、金與鐵等之金屬觸媒。另外,此等之貴重金屬觸 媒之合金或混合物等,也可以含有二種以上元素。例如, . 最好使用白金與釕、或是白金與鐵等之組合。爲了增大表 面積,使塗液調整變得容易,該觸媒也可以載持於碳黑等 之電子傳導物表面。爲了薄化陽極觸媒層,雖然使用觸媒 之金屬粒子爲有利的,僅爲金屬粒子的話,由於塗液之黏 度過低,對電極基材之滲入增加,反應電阻Rr將增加。另 一方面,僅就載持於電子傳導物表面之觸媒而言,觸媒層 * 變得太厚,反應電阻Rr將增加。爲了使反應電阻Rr低於 - 1,電子傳導物表面上已載持金屬的觸媒與僅由金屬粒子而 成的觸媒,最好分別組合一種以上。 如此之觸媒,最好使用 Johnson & Matthey公司製 之” HiSPEC,,10〇〇' ”HiSPEC”2000、”HiSPEC”3000、’’HiSP EC”4000、 ”HiSPEC”5000、 ”HiSPEC”6000、 ”HiSPEC”7000 -16 - 1358849 、”HiSPEC,,8000 與,,HiSPEC”9000 ( ”HiSPEC”係註冊商標) 等,日本石福金屬興業公司製之IFPC40-A、IFPC40A-II、 IFPC40A-III、IFPC30-A、IFPC30A-II 與 IFPC30A-III 等, 以及日本田中貴金屬工業公司製之 TEC61V33、 TEC61E54 、 TEC10V20E 、 TEC10V22E ' TEC10V30E 、 TEC10V40E與TEC10V50E等之含有白金的觸媒,組合此等 而使用爲更理想之態樣。例如,如”HiSPEC”(註冊商標) 6000與” HiSPEC”(註冊商標)7000之組合,或是” HiSPEC” (註冊商標)6000與IFPC40A-II之組合,僅金屬粒子之觸 媒與載持於電子傳導物表面之觸媒的組合,能夠薄化觸媒 層,並且容易進行塗液黏度之調整。
另外,爲了降低反應電阻Rr與得到高輸出功率,較宜 含有0 · 1 m g / cm2以上白金,白金量更佳爲〇.5mg/ cm2以上, 最好爲1.5mg/ cm2以上。另一方面,由於白金爲高價之觸 媒,若過多則導致成本過高,白金量較宜爲25mg/ cm2以下, 更佳爲5mg/ cm2以下、最好爲4mg/ cm2以下》例如,白金量 能夠如下方式加以確認。首先,測定觸媒層之面積。接著, 從MEA剝離電極基材、刮取觸媒層、稱量觸媒層重量。利 用如二甲基甲醯胺等之極性溶劑溶解觸媒層,藉由離心分 離或過濾等,分離成溶液部分與不溶部分。利用低沸點溶 劑進行不溶部分之溶劑置換,再經乾燥之後,進行稱重。 之後’藉由原子吸光法、螢光X線或ICP發光分析法等分 析不溶部分,求出觸媒層中之全部白金量。若將此全部白 金量除以觸媒層面積的話,可以求出每單位面積之白金 量。另外,也可以藉由螢光X線或ICP發光分析法等直接 -17- 1358849 分析所刮下之觸媒層而予以求出。 本發明所用之陽極觸媒層中,每Ιμιη厚之白金量較宜 爲0.07 mg/ cm2以上。若每1/zm厚之白金量少於0.07 mg/ cm2,由於白金之密度減少,反應電阻Rr有可能變大。 本發明所用之陽極觸媒層,更佳的話,白金量爲〇.5 mg/ cm2以上、5 mg/ cm2以下,並且,陽極觸媒層之厚度爲1/zm
以上、30/zm以下。進而最好的話,藉由陽極觸媒層中之 白金量爲1.5 mg/ cm2以上、4 mg/ cm2以下,並且,陽極觸媒 層之厚度爲5/zm以上、30"m以下,可使反應電阻Rr降 低.,輸出功率提高。推測此理由係因陽極觸媒層之厚度薄 而導致每單位面積之燃料供應量增加或生成物之排放量增 加,以及同時因每單位面積之觸媒量多而導致反應位置之 增加所造成的。 基於電子傳導性與耐蝕性之觀點,陽極觸媒層中所含之 電子傳導物(導電材),最好使用無機導電性物質,其中, 可列舉:碳黑、石墨材質或碳材質之碳材、或是金屬與準 金屬。基於電子傳導性與比表面積之大小的觀點,最好使 用槽法碳黒、熱法碳黑、爐法碳黑與乙炔碳黑等之碳黑作 爲碳材。爐法碳黑可列舉:Cabot公司製之”Vulcan”(註冊 商標)XC-72R、”Vulcan”(註冊商標)P' Black Pearls 880、
Black Pearls 1100、 Black Pearls 1300、 Black Pearls 2000 與 Regal 400、Kechain Black International 公司製之” Kechain碳黑”(註冊商標)EC、以及日本三菱化學公司製 之#3 150或#3 25 0等。另外,乙炔碳黑可列舉:日本電氣化 學工業公司製之” Den ka Black”(註冊商標)等。另外,除 -18- 1358849 了碳黑之外,也可以使用天然之石墨、瀝青、焦碳、聚丙 烯腈、由酚醛樹脂以及呋喃樹脂等之有機化合物所得到的 人工石墨或碳等》此等碳材之型態,除了粒子狀之外,也 可以使用纖維狀,並無特別之限定。另外,也可以使用進 行此等碳材之後處理加工的碳材。尤其基於電子傳導性之 觀點,於如此之碳材之中,最好使用 Cabot公司製 之” Vulcan”(註冊商標)XC-72R» 陽極觸媒層中之碳材量少的情形,電子電阻變高;而碳 材量多的情形,有可能阻礙氣體透過性而降低觸媒利用率 等,由於任一種情形均可能使電極性能降低,較宜爲〇.1 mg/ cm2以上、5 mg / cm2以下,更佳爲 0.5 mg / cm2以上、1 mg/ cm2以下。
陽極觸媒層最好爲使用將觸媒與電子傳導物予以—體 化之觸媒載持碳的實施態樣。藉由使用此觸媒載持碳,能 夠使觸媒之利用效率提商,有助於低成本化。於此,即使 將觸媒載持碳使用於陽極觸媒層之情形,也可以進—步·添 加導電劑。如此之導電劑,最好使用該碳黑。 陽極觸媒層中之碳材量可以進行相同於陽極觸媒層中 之白金量的方式而求得,例如,可以進行如下方式而加以 確認。首先,測定陽極觸媒層之面積β接著,從MEA剝離 電極基材、刮取觸媒層、稱量觸媒層重量。利用如二甲基 甲醯胺等極性溶劑溶解觸媒層,藉由離心分離或過濾等分 離成溶液部分與不溶部分。利用低沸點溶劑進行不溶部分 之溶劑置換’再經乾燥之後’進行稱重。之後,藉由原子 吸光法或螢光X線或ICP發光分析法等進行分析,求出不 •19- 1358849 溶部分中之金屬重’殘留量即成爲所含之碳量。若將求得 的碳量除以觸媒層面積的話,可以求出每單位面積之碳量。 於陽極觸媒層中,可以使用離子傳導物。雖然習知一般 爲各種有機材料或無機材料作爲離子傳導物,用於燃料電 池之情形’最好使用具有提高質子傳導性之磺酸基、羧酸 基或磷酸基等之離子交換官能基的高分子。具體而言,最 好爲具有用於如後所述之高分子固體電解質膜之陽離子交 換官能基的高分子。其中,最好使用具有由氟烷基醚側鏈 與氟烷基主鏈所構成的質子交換官能基之高分子,或是具 有質子交換官能基、以兼具耐熱性且耐氧化性的高分子爲 骨幹之碳氫系高分子。例如,最好使用 Dupont公司製 之”Nafion” (註冊商標)、日本旭化成公司製之”Aciplex” (註冊商標)以及日本硝子公司製之”Flemion”·(註冊商 標)等。此等之離子傳導物係置於溶液或分散液狀態下的 陽極觸媒層中。此時,雖然對將高分子予以溶解或分散化 之溶劑並無特別之限定,但是基於離子傳導物溶解性之觀 點,最好使用極性溶劑。 基於電極性能之觀點,離子傳導物係於製作陽極觸媒層 之際,預先添加於以電極觸媒粒子與電子傳導物作爲主要 構造物質的塗液(以下,也稱此塗液爲陽極塗液)中,雖 然最好於均勻分散之狀態下進行塗布,但是也可以於塗布 陽極觸媒層之後,再塗布離子傳導物。於此,作爲將離子 傳導物塗布於陽極觸媒層的方法,可列舉:噴灑塗布、刷 毛塗布、浸漬塗布、模頭塗布 '簾流塗布與流動塗布等。 陽極觸媒層中所含離子傳導物量,若太少將降低離子傳 -20- 1358849 導度,若太多將使燃料或氣體透過性降低,任一種情形均 使反應電阻Rr增加》因此,離子傳導物量較宜爲〇. 1 mg/ cm2 以上、1 5 mg/ cm2以下,更佳爲〇·5 mg/ cm2以上、5 mg/ cm2 以下,進而最好爲0.5 mg/ cm2以上、3 mg/ cm2以下。離子傳 導物量可以進行如下方式而加以確認。首先,測定觸媒層 之面積。接著,從MEA剝離電極基材、刮取觸媒層、稱取 觸媒層重量。利用如二甲基甲醯胺等之極性溶劑溶解觸媒 層,藉由離心分離或過濾等分離成溶液部分與不溶部分。 去除溶液部分之溶劑而測定離子傳導物重。將離子傳導物 重除以觸媒層面積的話,求出每單位面積之離子傳導物重。 . 除了該觸媒、電子傳導物與離子傳導物等高分子之外’ 陽極觸媒層也可以含有各種物質。尤其,爲了提高陽極觸 媒層中所含之物質的黏接性,陽極觸媒層最好含有該離子 · 傳導物以外的高分子。可列舉含氟原子之高分子作爲如此 . 之高分子,例如,可以使用聚氟化乙烯(PVF)、偏二氟 乙稀(PVDF)、聚六氟丙嫌(FEP)、聚四氟乙嫌、聚全 氟烷基乙烯醚(PFA)等’或是此等之共聚物,構成此等 聚合物之單體單位與乙烯或苯乙烯等其他單體之共聚物’ 或是摻合方式等。 此等高分子之陽極觸媒層中的含量,相對於陽極觸媒 層’較宜爲1~70.重量%範圍’更佳爲5~4〇重量%範圍。 高分子含量過多之情形,將有電子與離子電阻增大’電極 性能降低之可能性。然而’爲了使MEA之耐久性提高’也 可以將觸媒層中之高分子’形成所有該離子傳導物以外的 高分子。 -21 - 1358849 本發明之陽極觸媒層中,每單位離子性基量之白金量較 宜爲 0.5g/lmmol以上、lO.Og/lmmol以下,更隹爲 〇 5g/lmmol以上、5.0g/lmmol以下。因爲此量極影響觸媒層 中之離子傳導性,故極影響反應電阻Rr或輸出功率。每單 位離子性基量之白金量,可以進行如下方式而求出。 (1) 電極觸媒層之稱重 測定電極觸媒層之重量。此時,將電極觸媒層與膜電極 複合體於予以一體化之情形,以物理方式剝離電極觸媒 層。另外,於電極觸媒層與電極基材之間,形成不含電極 Φφ 觸媒之導電層的情形,藉由進行此剖面之元素分析而掌握 電極觸媒之厚度,刮取相符的厚度等,進行電極觸媒層之 分離。 (2 ) 離子性基量的測定 ① 將已稱重之電極觸媒層浸漬於1Ν之NaCl水溶液中, 於20~2 5 t之溫度下攪拌24小時以上。
② 將該①之已攪拌24小時以上的液體,藉由離心分離或 過濾,進行固體成分之分離,量取此上層澄清液之體積。 ③ 將量取之液體,以氫氧化鈉水溶液進行.滴定。此時之 滴定量爲已浸漬之電極觸媒層中所含之陰離子性基量(莫 耳數)。將測出的陰離子性基量(莫耳數)除浸漬的電極 觸媒層量(重量),求出每單位電極觸媒重量之陰離子性 基莫耳數。 ④還有於該②與③,適當調節1N之NaCl水溶液量或氫 氧化鈉溶液的規定濃度。 (3 ) 每單位離子性基之白金量 -22- 1358849 ①之另外方法,利用該方法而求出觸媒層中之白金量, 除以先前求出的離子性基量而求得。 本發明之陽極觸媒層最好爲具有三次元網狀構造之實 施態樣。此係觸媒層具有立體維繫的三次元網狀構造之狀 態。 本發明之陽極觸媒層具有三次元網狀構造之情形,其孔 徑較宜爲〇.〇5~5//m之範圍,更佳爲0.1~l#m之範圍。孔 徑係利用掃瞄型電子顯微鏡(SEM )等,能夠從20個以上, 最好由100個以上拍攝表面之照片,經平均而後求出,通 常爲100個之平均所求出的。利用濕式凝固法所製造的多 孔質構造之陽極觸媒層,因爲孔徑之分布很廣,宜儘量多 取,最好取1〇〇~500個孔徑之平均。 陽極觸媒層之三次元網狀構造的空隙率較佳爲1〇~95% 範圍。空隙率更佳爲50~90 %範圍。於此,所謂空隙率係 表示從整個陽極觸媒層體積減去觸媒-高分子複合體所占 之體積,再將之除以整個觸媒層體積後之百分率(%)。 對於具有三次元網狀構造的陽極觸媒層之製作,通常將 觸媒層塗布於電極基材、質子交換膜與除此等之外的基材 之後,進行濕式凝固。單獨求出陽極觸媒層之空隙率爲困 難之情形,也可以預先求出電極基材、質子交換膜與除此 等之外的基材空隙率,於求得此等基材與陽極觸媒層之 後,便可能單獨求出陽極觸媒層之空隙率。 具有三次元網狀構造的陽極觸媒層,其空隙率大,氣體 擴散性或生成水之排放良好,並且電子傳導性或質子傳導 性也佳。習知之多孔化係使觸媒之粒徑或使添加高分子粒 -23- 1358849 徑增大,雖然進行使用造孔劑而形成空隙等,但是如此之 多孔化方式,相較於陽極觸媒層,觸媒載持碳之間或質子 交換樹脂之間的接觸電阻變大。相對於此,利用濕式凝固 法所得到的三次元網狀構造,因爲含觸媒載持碳之高分子 複合體成爲三次元網狀,最好之構造係使此高分子複合體 容易傳導電子或質子,再者,微細多孔質構造之故,也成 爲氣體擴散性或生成水之排放的良好構造。 陽極觸媒層具有三次元網狀構造之情形,用於觸媒、電 子傳導物或離子傳導物,也可以使用相同於習用物質。但 是,於製作具有Η次元網狀構造之陽極觸媒層之際,由於 最好使用濕式凝固法,並且最好選擇適用於此濕式凝固法 之高分子,最好也能使觸媒粒子良好分散,並含有於燃料 電池內之氧化-還原氣體環境中不會劣化之高分子。可列 - 舉:含氟原子之高分子作爲如此高分子,雖然並無特別之 限定,但是,最好使用例如聚氟化乙烯(PVF )、偏二氟 乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(FEP)、聚全氟烷基乙烯醚 (PFA)等,或是此等之共聚物,構成此等高分子之單體 單位與乙烯或苯乙烯等其他單體之共聚物(例如,六氟丙 烯-氟化亞乙烯共聚物等),或是摻合方式等。 此等之中,藉由將非質子性極性溶劑作爲溶解溶劑使 用,並將質子性極性溶劑等作爲凝固溶劑之濕式凝固法使 用,基於可以得到具有三次元網狀構造之觸媒層的觀點, 尤其以偏二氟乙烯(PVDF)與六氟丙烯-氟化亞乙烯共聚 物爲較佳的高分子》 高分子之溶劑,具體而言可列舉:甲基啦咯烷酮 -24- 1358849 (NMP)、二甲基甲醯胺(DMF )、二甲基乙醯胺(DMAC )、 丙烯碳酸酯(PC)與二甲基咪唑烷酮(DMI)等。另外, 凝固溶劑除了水'甲醇'乙醇與異丙醇等之低極醇類等之 外,也可以列舉:醋酸乙酯或醋酸丁酯等之酯類、芳香族 系與鹵素系之各種有機溶劑。 本發明所用之陽極觸媒層,可以利用習知方法進行製 作,並無特別之限定。接著,將陽極觸媒層形成方法之具 體例描述如下。陽極觸媒塗液之混攪,可以藉由三個滾筒、 超音波、均化器、濕式噴磨器、乾式噴磨器、乳鉢、攪拌 葉片與衛星式(自轉公轉型)攪拌器等進行。將混攪後之 陽極觸媒塗液,利用刮刀塗布器、桿式塗布器、噴霧器、 浸漬塗布器、旋轉塗布器 '滾筒塗布器、模頭塗布器、簾 流塗布器與流動塗布器等進行塗布、乾燥、形成。塗布方 法係因應塗液之黏度或固體成分等而進行適宜選擇。另 外,陽極觸媒塗液也可以塗布於後述之任一種電極基材與 高分子固體電解質膜。另外,也可以單獨形成觸媒層,於 玻璃基材上等經塗布、乾燥後進行剝離。再者,也可以使 其他製作的陽極觸媒層轉印於或被夾於電極基材或高分子 固體電解質。此情形之轉印基材,可以使用聚四氟乙烯 (PTFE)之片材或是表面已進行氟或矽系離型劑處理的玻 璃板或金屬板等》 具有三次元網狀構造之陽極觸媒層最好利用濕式凝固 法進行製作。於此,於塗布陽極觸媒塗液之後,能夠使此 塗布層與對觸媒塗液中之高分子的凝固溶劑相接觸,同時 進行陽極觸媒塗液之凝固析出與溶劑萃取。重要的是觸媒 -25- 1358849 塗液能使觸媒良好分散。濕式凝固對於三次元網狀構造形 成,溶劑變得非常重要。凝固溶劑最好爲容易將陽極觸媒 塗液予以凝固析出,並且與塗液中之溶劑具有相溶性的溶 劑。雖然針對電極基材與凝固溶劑之接觸方法並無特別之 限定,可以使用將各電極基材浸漬於凝固溶劑之方法、僅 將塗布層接觸於凝固溶劑液面之方法、或是將凝固溶劑淋 透或噴灑於塗布層之方法等。
針對已塗布此陽極觸媒塗液之電極基材,可以於電極基 材或高分子固體電解質任一者之上,塗布之後進行濕式凝 固。另外,也可以於電極基材或高分子電解質以外之基材 (例如,轉印基材)進行塗布,之後進行濕式凝固,再於 製得三次元網狀構造之後,使此陽極觸媒層轉印於或被夾 於電極基材或高分子固體電解質。此情形之轉印基材,可 以使用聚四氟乙烯(PTFE )之片材、或已將表面進行氟或 矽系離型劑處理的玻璃板或金屬板等。
陽極觸媒層之觸媒與離子傳導物的比例,可以因應所必 須之電極特性而予以適當決定,雖然並無特別之限定,觸 媒/離子傳導物之重量比例最好使用5/95-95/5。尤其作爲 固體高分子型燃料電池用陽極觸媒層使用之情形,觸媒/ 離子傳導物之重量比例最好於40/60-85/15範圍。 也可以於陽極觸媒層中添加各種添加物。添加物並無特 別之限定,例如可以使用爲了使電子傳導性提高之碳等導 電劑、或是使黏合性提高之高分子、控制三次元網狀構造 的孔徑之添加物等。相對於觸媒-高分子複合物之重量比 例,此等添加物之添加量較宜爲0.卜50%範圍,更佳爲1~20 -26- 1358849 %範圍。 具有三次元網狀構造之陽極觸媒.層的g 用濕式凝固法。於此,可以於塗布陽極觸 此塗布層與對於觸媒塗液中之高分子的凝 同時進行陽極觸媒塗液之凝固析出與溶劑 觸媒塗液能使觸媒良好分散。分散狀態不 式凝固之際,無法形成三次元網狀構造。 針對陽極觸媒塗液之塗布方法,選擇因 固體成分等之塗布方法,可以利用刮刀塗 器、噴霧器、浸漬塗布器、旋轉塗布器、 頭塗布.器與簾流塗布器等之塗布方法。 另外,雖然針對凝固溶劑並無特別之限 易使陽極觸媒塗液凝固析出,並且與塗液 溶性。雖然電極基材與凝固溶劑之接觸方 定,可以使用各電極基材浸漬於凝固溶劑 布層與凝固溶劑的液面相接觸之方法、或 透或噴灑於塗布層之方法等。 塗布陽極觸媒塗液之基材,可以於電極 體電解質任一者之上,塗布之後進行濕式 可以於電極基材或高分子電解質以外之基 基材)上塗布陽極觸媒塗液,之後進行濕 得三次元網狀構造之後,使此陽極觸媒層 電極基材或高分子固體電解質。此情形之 使用聚四氟乙烯(PTFE )之片材、或已將 系離型劑處理的玻璃板或金屬板等。 :造方法,最好利 媒塗液之後,使 固溶劑相接觸, 萃取。重要的是 佳的情形,於濕 應塗液之黏度或 布器、桿式塗布 滾筒塗布器、模 定,溶劑最好容 中之溶劑具有相 法並無特別之限 之方法、僅使塗 是將凝固溶劑淋 基材或高分子固 凝固。另外,也 材(例如,轉印 式凝固,再於製 轉印於或被夾於 轉印基材,可以 表面進行氟或矽 -27- 1358849 本發明所用之陰極觸媒層係相同於陽極觸媒層,主要由 觸媒、電子傳導物與質子傳導物等之高分子所構成的。雖 然用於本發明之陰極觸媒層並無特別之限定,可以採用相 同於陽極觸媒層之技術。 陰極觸媒層若太厚,將妨礙空氣的供應,並妨礙已生成 的水之排放,增加反應電阻Rr。因此,陰極觸媒層之厚度 較宜爲5 00 以下、更佳爲1〇〇 以下,更理想爲40 以下、最理想爲30/zm以下。陰極觸媒層若太薄,由 於使觸媒均勻存在於陰極之中變得困難,陰極觸媒層之厚 度較宜爲l//m以上、更佳爲5#m以上,更理想爲10//m 以上。陰極觸媒層之厚度係利用掃瞄型電子顯微鏡(SEM) 或穿透型電子顯微鏡(TEM),以約1〇〇~1〇〇〇倍,每lcm 觀察5處以上之剖面,量測各觀察點5點以上厚度,將此 平均値作爲各觀察點之代表値。將此代表値之平均値作爲 陽極觸媒層厚度》另外,觸媒層與碳層等多層構造之情形, 能夠組合SEM與電子線微分析器(ΕΡΜΑ),將觸媒存在 的範圍予以特定,求出與先前同樣的厚度。 用於陰極之觸媒,較佳例可列舉:白金等之貴重金屬粒 子。另外,最好含有改善電極觸媒層導電性的材料,雖然 型態並無特別之限定,例如,最好含有導電性粒子。可列 舉碳黑等作爲導電性粒子,尤其最好使用載持白金之碳等 作爲載持觸媒之碳黑。電極觸媒層係使觸媒、電子傳導物 (例如,碳黑)與離子傳導物(例如,質子交換樹脂)相 互接觸,尋求電極活性物質與反應生成物能有效進出之構 造。除了改善離子傳導性、使材料之結合性提高、或是提 1358849 高撥水性之外,高分子化合物爲有效的。因而,於電極觸 媒層中最好至少含有觸媒粒子、導電性粒子與高分子化合 物。 陰極電極觸媒層中所含之觸媒,最好使用白金、鈀、釕、 銥、金與鐵等之金屬觸媒。另外,觸媒係此等貴重金屬觸 媒之合金或混合物等,也可以含有二種以上元素》例如, 最好使用白金與釕、白金與鐵等之組合。爲了增大表面積, 使塗液調整變得容易,該觸媒也可以載持於碳黑等之電子 傳導物表面。如此之觸媒,最好使用Johnson & Matthey公 司製之” HiSPEC” 1 000、” HiSPEC”2000、’’H i S PE C’’3 0 0 0、
,’HiSPEC,,4000、 ,’H i S P E C,’5 0 00、” H i S P E C’,6 0 0 0、 ,’HiSPE C”7000、”HiSPEC”8000 與 ”HiSPEC”9000 等(該”HiSPEC” 係註冊商標),日本石福金屬興業公司製之IFPC40-A、 IFPC40A-II、IFPC40A-III、IFPC30-A、IFPC30 A-II 與 IFPC30A-III等,以及日本田中貴金屬工業公司製之 TEC61V3 3 ' TEC61E54 、 TEC10V20E 、 TEC10V22E 、
TEC10V30E、TEC10V40E 與 TEC10V50E 等之含有白金的觸 媒,也可以組合此等而予以使用》例如,如”HiSPEC” 6000 與,,HiSPEC” 7000 之組合,’’HiSPEC” 6000 與 IFPC40A-II 之組合,” HiSPEC” 1000 與” HiSPEC” 8000 之組合,或 是”HiSPEC” 1000 與 TEC10V50E 之組合、’’HiSPEC” 6000 與” Hi SPEC” 10000 (該”Hi SPEC”爲註冊商標)之組合,單 純由金屬粒子之觸媒與載持於電子傳導物表面之觸媒的組 合,能夠薄化觸媒層,並且容易進行塗液黏度之調整。 另外,於陰極觸媒層中最好含有白金。白金量較宜爲0.1 -29- 1358849 m g / cm2以上,更佳爲Ο . 5 m g / cm2以上,更理想爲1 m g / cm2以 上,最理想爲3mg/ cm2以上。另一方面,由於白金爲高價之 觸媒,若過多則成本過高,白金量較宜爲25mg/ cm2以下, 更佳爲8mg/ cm2以下,更理想爲5mg/cm2以下。陰極觸媒層 中之白金量能夠進行相同於陽極觸媒層的方式而加以確 認。例如,能夠進行如下方式而加以確認》首先,測定觸 媒層之面積。接著,從ME A剝離電極基材、刮取觸媒層、 稱量觸媒層重量。利用如二甲基甲醯胺等之極性溶劑溶解 觸媒層,藉由離心分離或過濾等分離成溶液部分與不溶部 分。利用低沸點溶劑將不溶部分予以溶劑置換,再經乾燥 之後’進行稱重。之後,藉由原子吸光法或螢光X線或螢 光分析法等分析不溶部分,求出觸媒層中之全部白金量。 若將此全部白金量除以觸媒層面積的話,可以求出每單位 - 面積之白金量。另外,也可以藉由螢光X線或ICP發光分 析法等直接分析所刮下之觸媒層而求出。 本發明之陰極觸媒層中,每l#m厚之白金量較宜爲 0.15 mg/ cm2以上。若每1/xm厚之白金量少於0.15 mg/ cm2, 由於白金密度減少,反應電阻Rr有可能變大。 本發明所用之陰極觸媒層中,更佳的話,白金量爲1 mg/ cm2以上、8 mg/ cm2以下,並且,陰極觸媒層之厚度爲l/zin 以上、40μιη以下。另外,最好陰極觸媒層中之白金量爲 3 mg/ cm2以上、8 mg/ cm2以下,並且,陰極觸媒層之厚度爲 5μιη以上、30 μιη以下。如此的話,藉由薄化陰極觸媒層 厚度,並且增多白金量’能夠使反應電阻Rr降低’而使輸 岀功率提高。認爲此理由係由於厚度薄而導致每單位面積 -30- 1358849 之燃料供應量增加或生成物之排放量增加,以及同時因每 單位面積之觸媒量多而導致反應位置之增加所造成的。 用於本發明之陰極觸媒層載體,能夠使用相同於陽極觸 媒層之材料。其中,最好使用碳黑、石墨質寧碳質之碳材。 本發明之陰極觸媒層較宜含有〇.1 mg/ cm2以上、5mg/ cm2 以下範圍之碳材,碳材量更佳爲〇.5mg/ cm2以上、3mg/ cm2 以下。碳材量少的情形,電阻將增高,而量多的情形,將 阻礙氣體透過性而降低觸媒利用率等,任一種情形均使電 極性能降低。陰極觸媒層中之碳材量,可以進行相同於陽 極觸媒層中之白金量的方式而求出》 用於本發明所用之陰極觸媒層的離子傳導物,能夠使用 相同於陽極觸媒層之離子傳導物。用於本發明之陰極觸媒 層的離子傳導物之量較宜爲0.1 mg/ cm2以上、15 mg/ cm2以 下,更佳爲0.5 mg/ cm2以上、5 mg/ cm2以下,進而最好爲 0.5 mg/ cm2以上、3 mg/ cm2以下。推測此係由於所用之離子 傳導物之量若太少將降低離子傳導度,若太多將使燃料或 氣體透過性降低,任一種情形均使反應電阻Rr增加。離子 傳導物之量可以進行相同於陽極觸媒層之方式加以確認。 本發明所用之陰極觸媒層中,也可以含有相同於陽極之 各種物質。 雖然本發明所用之陰極觸媒層的觸媒與離子傳導物之 比例,因應於必要之電極特性而予以適當決定,觸媒/離子 傳導物之重量比例最好使用5/95 ~9 5/5之範圍。尤其作爲 固體高分子型燃料電池用陰極觸媒層使用之情形,觸媒/ 離子傳導物之重量比例最好於40/60-85/15範圍。 1358849 本發明所用之陰極觸媒層中之每單位離子性基量之白 金量,較宜爲Q_5g/lmmol以上、10_0g/lmm〇l以下,更佳 爲0. 5g/lmmol以上、5_0g/lmmol以下。因爲此量極影響 觸媒層中之離子傳導性與反應電阻Rr或輸出功率。每單位 離子性基量之白金量,可以進行相同於陽極觸媒層之方式 而求出。 本發明所用之陰極觸媒層,能夠利用相同於陽極之方法 進行製作。 本發明之固體高分子型燃料電池,電極基材並無特別之 % 限定,可以使用習知之電極材料。 本發明所用之電極基材,最好爲低電阻,可以進行集 (供)電之電極基材。例如,可列舉:以導電性無機物質 爲主的電極基材之構成材,此導電性無機物質,例如,由 < 聚丙烯腈而成的煅燒物、由瀝青而成的煅燒物、由石墨與 . 膨脹石墨等碳材、不銹鋼、鉬以及鈦等。 例如,電極基材之導電性無機物質的型態雖然使用纖維 狀或粒狀,但是基於氣體透過性的觀點,最好爲纖維狀導 電性無機物質(無機導電性纖維),尤其是碳纖維。使用 無機導電性纖維的電極基材,也可以使用織布或不織布之 任一種構造。例如,Toray股份公司製之碳紙TGP系列、 SO系列、以及美國E-TEK公司製之碳纖布等。 織布可以使用平紋布、斜紋布、朱子布、凸紋布與織錦 構造之布帛等,但是並無特別之限定。另外,不織布可以 使用利用抄紙法、針織法 '紡黏法、水注射穿孔法以及熔 融鼓風法所製造的布帛等,但是並無特別之限定。另外, -32- 1358849 電極基材也可以爲針織品。此等之布帛,尤其使用碳纖維 之布帛,最好使用將利用耐燃化紡絲之平紋布予以碳化或 石墨化的織布;藉由針軋法或水注射穿孔法等,進行耐燃 化絲之不織布加工之後,已碳化或石墨化的不織布;以及 使用耐燃化絲、碳化絲或石墨化絲的抄紙法所製成的墊不 織布等。尤其基於可以得到既薄且具強度的觀點,最好使 用不織布。 將由碳纖維而成的無機導電性纖維使用於電極基材之 情形,適用之碳纖維,可列舉:聚丙烯腈(PAN〉系碳纖 維、酚醛系碳纖維、瀝青系碳纖維與人造絲系碳纖維等。 於其中,最好使用PAN系碳纖維。其理由係因爲相較於瀝 青系碳纖維,一般之PAN系碳纖維的壓縮強度或拉伸斷裂 伸長度較大而難以斷裂。爲了得到難以斷裂之碳纖維,碳 纖維之碳化溫度較宜設爲25 00°C以下,更佳的碳化溫度爲 2000〇C 以下 » 用於本發明之固體高分子型燃料電池的電極基材,較佳 態樣進行撥水處理係爲了防止因水的滯留而造成氣體擴散 性與透過性之降低;進行部分撥水處理或親水處理係爲了 形成水的排放路徑;或是進行碳粉末的添加係爲了降低電 阻。 本發明之固體高分子型燃料電池具有並列式構造的情 形’爲了促進氫氣或甲醇水溶液等之燃料、空氣的流入、 水或二氧化碳等之生成物的排放,較佳態樣爲設置擴散 層。雖然如此之擴散層也具有該電極基材之功能,能夠將 非導電性布帛作爲擴散層使用。於本發明,只要爲非導電 -33- 1358849 性纖維作爲非導電性布帛之構材使用 定。 作爲構成擴散層之非導電性布帛 如,可以使用聚四氟乙烯(PTFE )-(FEP )共聚物、四氟乙烯-全氟烷基 物、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、H 聚氟化乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯 烯、耐燃化聚丙烯腈、聚丙烯腈、聚 與聚丙烯等。於此等非導電性纖維之 耐蝕性等之觀點,最好使用由PTFE、 PVDF、PVF與CTFE等含氟原子之高 作爲擴散層之非導電性布帛,也可 之任一種構造。織布可以使用平紋布 凸紋布與織錦構造之布帛等,但是並季 不織布可以使用利用抄紙法、針織法 孔法以及熔融鼓風法所製造的布帛等 定。另外,非導電性布帛也可以爲針 尤其最好使用平紋布、藉由針軋法或 不織布等。尤其基於可以得到多孔】 點,最好使用不織布。 擴散層之非導電性布帛的較佳態1 了防止因水的滯留而造成氣體擴散性 行部分撥水處理或親水處理等係爲了 再者,進行熱處理、拉伸與壓縮等後 實施態樣。藉由此等之後處理,能夠 的話,並無特別之限 的非導電性纖維,例 •四氟乙烯-六氟丙烯 :乙烯醚(PFA)共聚 ί二氟乙烯(PVDF )、 (CTFE )、氯化聚乙 酯、聚醯胺、聚乙烯 中,基於電極反應時 FEP、PFA ' ETFE、 分子而成的纖維。 以使用織布或不織布 、斜紋布、朱子布、 疾特別之限定。另外, 、钫黏法、水注射穿 ,但是並無特別之限 織品。此等之布帛, 水注射穿孔法等製成 i既薄且具強度的觀 蒙進行撥水處理係爲 與透過性之降低;進 形成水的排放路徑。 之處理,也爲較佳之 期待薄膜化、空隙率 •34- 1358849 增加與強度增加等之效果。 本發明之MEA,能夠於電極基材與觸媒層之間,至少設 置含有無機導電性物質與疏水性高分子之導·電性中間層。 尤其,電極基材爲空隙率大的碳纖維織物或不織布之情 形,藉由設置導電性中間層’能夠抑制觸媒層滲入電極基 材而導致性能降低。 •本發明所用之高分子固體電解質膜(以下,也簡稱爲電 解質膜),只要爲用於一般燃料電池之電解質的話,雖然 並無特別之限定’最好使用具有陽離子交換官能基之高分 子。基於質子傳導性之觀點,例如,如此之官能基可列舉: 膦酸基、磷酸基、羧酸基與磺酸基等。另外,高分子可列 舉:聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚 (PFA)共聚物、聚四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)共聚物、 四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚(PFA)共聚物、聚四氟乙烯-六烯丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、 偏二氟乙烯(PVDF)等之含氟樹脂、聚醯亞胺(PI)、聚 伸苯基硫化物礪(PPSS )、聚碾(PSF )、聚伸苯基硫化 物(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮 (PEEK)與聚苯并咪唑(PBI)等之以耐熱性與耐氧化性 之高分子爲主骨幹。作爲該質子傳導物,尤其最好使用具 有PTFE主鏈與聚全氟烷基醚磺酸側鏈之Dupont公司製 之”Nafion” (註冊商標)、日本旭化成公司製之”Aciplex” (註冊商標)以及日本硝子公司製之”Fleraion” (註冊商 標)等之質子交換膜。 該高分子固體電解質膜大致分爲:碳氬系膜’苯乙烧- -35- 1358849 二乙烯基苯共聚物或耐熱性工程塑膠等之具有磺酸基等陰 離子性基;及全氟系膜,由氟烷基醚側鏈與氟烷基主鏈而 成之共聚物,此等高分子固體電解質膜應針對燃料電池使 用之用途或環境而進行適當之選擇* 本發明所用之高分子固體電解質膜,最好其所含之抗凍 水量爲限於特定範圍內之高分子固體電解質膜。本發明係 將高分子固體電解質膜中所存在的水份,分爲熔點爲〇°c 以上所觀測到的塊狀水、熔點爲-30~0°c所觀測到的低熔點 水、以及熔點爲-3 0°c以下所觀測到的抗凍水,此等各水的 比例,尤其藉由將抗凍水之比例控制於下式(1 )所示之範 圍而規定電滲透水量。 (抗凍水量百分率)=[(抗凍水量)/ (低熔點水量+抗 凍水量)]xl〇〇 ( % ) · · · ( 1 ). 高分子固體電解質膜分爲架橋型與非架橋型,對於架橋 型之高分子固體電解質膜’重要的是,該數學式(1)所示 之抗凍水量百分率爲20重量%以上、1〇〇重量%以下,更 佳之抗凍水量百分率爲30重量%以上、99.9重量%以τ, 最好爲4〇重量%以上、99.9重量%以下。另外,非架橋型 之高分子固體電解質膜,重要的是,該數學式(〇所示之 抗凍水量百分率爲60重量%以上' 1〇〇重量%以下,更佳 之抗凍水量百分率爲70重量%以上、99.9重量%以下,最 好爲80重量%以上、99_9重量%以下。另外,該抗凍水量 與低熔點水量係利用後述之方法所測得的値。 再者’高分子固體電解質膜最好針對下式(2)所示之 抗凍水含有率,限於特定之範圍內。 •36- 1358849 (抗凍水含有率)=[(高分子固體電解質膜中之抗凍水量) /(高分子固體電解質膜之乾燥重量)]χ1〇〇(% ) ·*·(2) 於此,架橋型高分子固體電解質膜之情形’以該式(2) 所示之抗凍水含有率最好爲5%以上、2〇0%以下’非架橋 型高分子固體電解質膜之情形,最好爲2 0%以上、200% 以下。 高分子固體電解質膜中之抗凍水量與抗凍水含有率係 利用Toray Reacher Center股份公司所開發之微分掃猫熱
量分析(DSC)法所求得的。 用於本發明之高分子固體電解質膜的高分子種類滿足 該特性或要件,尤以具有離子性基 '極佳的耐加水分解性 的碳氫系高分子電解質爲最好。若列舉具有如此特性之非 架橋型碳高分子固體電解質膜之具體例,可列舉:含離子 性基之聚苯醚、含離子性基之聚醚酮、含離子性基之聚醚 醚酮、含離子性基之聚醚楓、含離子性基之聚醚醚楓、含 離子性基之聚醚膦氧化物、含離子性基之聚醚醚膦氧化 物、含離子性基之聚伸苯基硫化物、含離子性基之聚醯胺、 含離子性基之聚醯亞胺、含離子性基之聚咪唑、含離子性 基之聚 唑、含離子性基之聚伸苯基、含離子性基之聚碾 以及含離子性基之聚伸苯基硫化物楓等之具有離子性基之 芳香族碳氫系高分子等。於此’只要離子性基爲具有負電 荷之原子團的話,並無特別之限定,最好具有質子交換能 力。如此之官能基’可列舉:磺酸基、硫酸基 '硫醯亞胺 基.、膦酸基、磷酸基以及羧酸基等。 另外’最好使用以乙烯基單體爲主的架橋構造物作爲架 -37- 1358849 橋型高分子固體電解質膜。乙烯基單體之具體例,可列舉: 丙烯腈等之丙烯系單體、苯乙烯等之芳香族乙烯單體、N-苯基馬來醯胺、N-異丙基馬來醯胺、N-環己基馬來醯胺、 N-苯甲基馬來醯胺、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、 2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基 (甲基)丙烯酸酯以及1H, 2H,2H -十七氟癸基(甲基)丙 烯酸酯等之含氟單體等。另外,具有數個乙烯基的單體, 可列舉:二乙烯基苯等之芳香族多官能單體類;乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇(甲基)弗基二丙烯酸 酯等多元醇之二-、三-、四-、五六-(甲基)丙烯酸酯 類等。尤其,藉由進行該乙烯基單體之共聚合,能夠進一 步作成理想的高分子固體電解質膜。 構成本發明之高分子固體電解質膜的高分子,最好限制 - 高分子之分子鏈。此方法並無特別之限定,藉由將數種具 . 有質子傳導性的高分子以及耐水性與溶劑性優異的高分子 予以混合’發現束縛效果。尤其重要的是,於混合之際, 具體而言,重要的是個別之高分子具有質子傳導性的高分 h 子’以及耐水性與溶劑性優異的高分子爲相溶的。另外, 不僅單純地進行混合,藉由架橋或貫穿內部高分子網狀等 方法,也可以得到束縛效果。 本發明所用之高分子固體電解質膜的較佳態樣係將無 機材料添加於該碳氫系高分子固體電解質膜的電解質膜, 或是僅由無機材料而成的電解質膜。此等無機材料可列 舉:氧化鋁、二氧化矽、沸石、二氧化鈦、氧化锆、二氧 化姉等之金屬氧化物,以及富勒嫌(fullerene)等之碳材 -38- 1358849 料等。 另外,對於高分子固體電解質膜,也可以使用多孔基 材。多孔基材最好具有三次元網狀構造,或孔從膜表面至 裏面爲獨立而存在的貫穿孔構造。 本發明所用之高分子固體電解質膜係爲了進一步減低 燃料甲醇之透過,最好爲將金屬薄膜被覆於高分子固體電 解質的態樣》可列舉鈀、白金與銀等作爲如此之金屬薄膜。 雖然本發明之MEA製作方法可以採用習知之方法,最 好藉由熱壓而予以一體化。其溫度或壓力能夠藉由高分子 固體電解質膜之厚度、空隙率、觸媒層或電極基材而予以 適當選擇。通常,溫度最好爲室溫~180°C、壓力最好爲 10~ 150kgf / cm2 ° 本發明之固體高分子型燃料電池的.反應電阻Rr較宜爲 滿足下式: -2 刍 l〇gRr< 1, 更佳爲滿足下式: -1.5^ logRr ^ 0.5 > 最理想爲滿足下式: -IS logRr^ 0.3。 本發明之固體高分子型燃料電池,能夠使燃料或二氧化 碳之排放或是燃料之供應效率變佳,提高水之排放或空氣 之供應效率,可以使logRr小於1而得到高的輸出功率。 本發明之固體高分子型燃料電池的反應電阻Rr相同於 Μ E A之反應電阻R r ’可以利用交流電阻法進行測定。固體 高分子型燃料電池係由電池部與補給機所構成的。此處所 -39- 1358849 謂之電池部係配製數個該ME A而具有集電端,來擔負實際 發電的部分。另外,補給機包含:進行對電池部之燃料供 應或生成物之去除或回收的幫浦或鼓風機等之部分、控制 燃料濃度或流量的部分、或者控制電池部或整個電池運轉 狀態的部分、控制供應機器之電流或電壓的部分等。此時, 固體高分子型燃料電池之溫度爲電池部的溫度,藉由熱電 偶等連接於MEA或堆疊ME A的部分而進行測定,藉由空 調電池部環境氣體而進行溫度控制。固體高分子型燃料電 池之反應電阻Rr係於電池部之集電端固體高分子型燃料 電池中之MEA端部(堆疊配置數個MEA之情形爲其端部) 進行測定。.使用補給機或升壓器之情形,僅針對MEA進行 測定。另外,固體高分子型燃料電池之反應電阻Rr係設爲 利用MEA面積,每單位面積的電阻。 . 本發明之固體高分子型燃料電池係爲了將反應電阻Rr 設爲- 2SlogRr<l,能夠使用本發明之MEA。
爲了燃料供應或反應物質之去除,雖然也具有幫浦或鼓 風機作爲該補給機之情形,但是,本發明之固體高分子型 燃料電池主要由不具有如此之幫浦或鼓風機等之MEA與 反應物質之供應部而成的。反應物質之供應也可以使用幫 浦或風扇等進行強制供應的系統或是因自然擴散所造成的 燃料供應或生成物排放系統之任一種系統。另外,本發明 之固體高分子型燃料電池,該補給機具有提高電壓的系統 也爲較佳態樣’再者,也可能具有燃料濃度之監視或調整 系統' 生成水之回收系統。 對於本發明之固體高分子型燃料電池,較宜使用數個 -40- 1358849 MEA,也可以將此等MEA予以堆疊或並排成平面狀。在將 固體高分子型燃料電池予以小型化之情形,最好將ME A並 排成平面狀。在配置於平面上之情形,便可以不需要隔板 或補給機。 雖然本發明之固體高分子型燃料電池可以採用氫氣作 爲燃料,或使用甲醇或二甲基醚等之有機溶劑作爲燃料之 任一種情形,但是尤以使用甲醇水溶液作爲燃料之DMFC 爲最好。 再者,本發明之固體高分子型燃料電池之較佳用途,可 列舉:移動式物件之電力供應源。尤其最好用於行動電話、 電腦、PDA等之攜帶式機具;吸塵器等之家電、汽車、公 車及卡車等之車輛或船舶、鐵路等之移動式物件的電力供 應源。 【實施方式】 以下,利用實施例說明本發明。 (實施例1 )
(1) 陽極與陰極之製作 對於由碳纖維織物而成的美國E-TEK公司製之碳纖 布,進行20%PTFE處理。具體而言,將碳纖布浸漬於含 有20重量%聚四氟乙烯(以下,簡稱爲PTFE )之水分散 液中,取出後,進行乾燥、煅燒。於其單面塗布含有20重 量%碳黑之PTFE分散液,經煅燒而製成電極基材。於此 電極基材上,塗布由Johson&Matthey公司製之載持Pt-Ru 的碳觸媒”Hi SPEC”(註冊商標)7000與”Hi SPEC”(註冊商 標)6000、Dupont公司製之20% ”Nafi on” (註冊商標) -41- 1358849 溶液與丙醇而成的陽極觸媒塗液,經乾燥後製成陽極觸 媒層。陽極觸媒塗液之塗布係於已塗布碳黑分散液之表面 進行的。另外同樣的,於該電極基材上,塗布由日本田中 貴金屬工業公司製之載持 Pt-Ru的碳觸媒TEC10V50E 與”Nafion” (註冊商標)溶液所構成的陰極觸媒塗液,經 乾燥而製成陰極觸媒層。 (2) 膜電極複合體(MEA)之製作及評估 利用該步驟(1)所製作之陽極與陰極夾住Dupont公司 製之”Nafion”(註冊商標)117作爲高分子固體電解質膜, 於100°C之溫度下進行30分鐘之加熱加壓,製成電極面積 爲5 cm2之膜電極複合體(MEA )。將此MEA夾於隔板(參 照第2圖,流路1mm方形、集電體寬1mm),以0.2ml/min 之流量將3¾甲醇(MeOH)水溶液供應至陽極側,並以50 · ml/min之流量將空氣流向陰極,進行MEA評估。另外,將 調溫之水流向隔板之內側,調整成20°C。評估係將固定電 ~ 流通入MEA,測定此時之電壓。逐漸使電流增加,進行直 到電壓達1 OmV以下之測定。於各測定點之電流與電壓的 乘積即爲輸出功率。反應電阻Rr(Q· cm2)係於該評估結 束後,藉由阻抗法進行測定。測定條件係施加最高輸出功 率之電流値,使振幅成爲該電流値之1/10。具體而言,施 加4 0 m A / cm2之固定電流,使振幅成爲4 m A / cml 利用掃瞄型電子顯微鏡與電子線微分析器,測定所製作 之 MEA上的陽極觸媒層與陰極觸媒層的厚度並觀察其剖 面。測定係以約100〜1000倍觀察每lcm之5處以上的剖 面,量測於各觀察點5點以上之厚度,將其平均値設爲膜 -42- 1358849 厚。另外’爲了測定陽極觸媒層與陰極觸媒層中的白金量、 碳量及離子傳導物量,首先測定觸媒層之面積。接著,從 MEA剝離電極基材、刮取觸媒層 '稱量觸媒層重量。利用 螢光X線量測定此觸媒層之全部白金量。使用DM Ac溶解 觸媒層,藉由離心分離而分離成溶液部分與不溶部分。去 除溶液部分之溶劑後,進行稱重,將此重量設爲離子傳導 物重。將離子傳導物重除以觸媒層面積,求出每單位面積 之離子傳導物重。另一方面,利用丙酮進行不溶部分之溶 劑置換,於乾燥後進行稱重。之後,利用ICP發光分析法 Αφ 進行分析,求出觸媒層中之全部白金量。將此全部白金量 除以觸媒層面積,求出每單位面積之全部白金量。可確認 利用螢光X線所測出的白金量與利用ICP發光分析法所求 出的白金量相互一致。另外,利用ICP發光分析法所求出 的金屬重扣除不溶部分之重量而求得碳量。將此碳量除以 觸媒層面積設爲每單位面積之碳量。將所得到的ΜΕΑ之反 應電阻Rr、最高輸出功率、陽極觸媒層與陰極觸媒層之厚 度、白金量、碳量以及離子傳導物量等,彙整於表1-1與 ~ 表 2-1。 (比較例1 ) 於實施例1,不使用陽極” Hi SPEC”(註冊商標)7000, 而是將PTFE溶液添加於陽極觸媒塗液,使陽極觸媒層中之 白金量成爲7.6 mg/ cm2»另外,將陰極觸媒層之碳量、白金 量、厚度 '離子傳導物量以及相對於離子性基量之白金量 的比値變更爲表2-1所示之條件。除此之外,進行相同於 實施例1之方式而進行膜電極複合體之製作與評估。將所 -43- 1358849 得到的膜電極複合體的評估結果顯示於表1-1與表2-1。 (比較例2 ) 於實施例1,不使用陽極”Hi SPEC”(註冊商標)6000, 使陽極觸媒層中之白金量成爲〇·4 mg/ cm2。另外,將陰極觸 媒層之碳量、白金量、厚度、離子傳導物量以及相對於離 子性基量之白金量的比値變更爲表2-1所示之條件。除此 之外,進行相同於實施例1之方式而進行膜電極複合體之 製作與評估。將所得到的膜電極複合體的評估結果顯示於 表1 - 1與表2- 1。 (比較例3 ) 於實施例1,不使用陽極”HiSPEC”(註冊商標)6000, 使陽極觸媒層中之白金量成爲4.4 mg / cm2。另外,將陰極觸 媒層之碳量、白金量、厚度、離子傳導物量以及相對於離 子性基量之白金量的比値變更爲表2-1所示之條件。除此 之外,進行相同於實施例1之方式而進行膜電極複合體之 製作與評估。將所得到的膜電極複合體的評估結果顯示於 表1-1與表2-1。 (實施例2 ) 於實施例1,使陽極觸媒層中之白金量成爲l.〇m g/cm2。 另外,將陰極觸媒層之碳量、白金量、厚度、離子傳導物 量以及相對於離子性基量之白金量的比値變更爲表2-1所 示之條件。除此之外,進行相同於實施例1之方式而進行 膜電極複合體之製作與評估。將所得到的膜電極複合體的 評估結果顯示於表1-1與表2-1。 (實施例3 ) -44 - 1358849 於實施例1,使陽極觸媒層中之白金量成爲5.Omg/ cm2。 另外,將陰極觸媒層之碳量、白金量、厚度、離子傳導物 量以及相對於離子性基量之白金量的比値變更爲表2-1所 示之條件。除此之外,進行相同於實施例1之方式而進行 膜電極複合體之製作與評估。將所得到的膜電極複合體的 評估結果顯不於表1-1與表2-1。 (實施例4 ) 於實施例1,使用載持於由白金-釕-銥而成的碳之觸媒 代替”HiSPEC”(註冊商標)7000,使陽極觸媒層中之白金 量成爲0.5mg/cm2。另外,將陰極觸媒層之碳量、白金量、 厚度、離子傳導物量以及相對於離子性基量之白金量的比 値變更爲表2-1所示之條件。除此之外,進行相同於實施 例1之方式而進行膜電極複合體之製作與評估。將所得到 的膜電極複合體的評估結果顯示於表1-1與表2-1。 (實施例5 ) 於實施例1,使用載持於由白金-鐵·鈀-金而成的載持於 碳之觸媒代替”HiSPEC”(註冊商標)7000,使陽極觸媒層 中之白金量成爲7mg/ cm2。另外,將陰極觸媒層之碳量、白 金量、厚度、離子傳導物量以及相對於離子性基量之白金 量的比値變更爲表2-1所示之條件。除此之外’進行相同 於實施例1之方式而進行膜電極複合體之製作與評估。將 所得到的膜電極複合體的評估結果顯示於表I-1與表2-1。 (比較例〇 於實施例],陽極塗液不使用” Hi SPEC”(註冊商標) 7000,而是添加Cabot公司製之”Vulcan”(註冊商標) -45- 1358849 XC-72R,使白金量成爲2.5 mg/ cm2»另外,將陰極觸媒層 之碳量、白金量、厚度、離子傳導物量以及相對於離子性 基量之白金量的比値變更爲表2-1所示之條件》除此之外’ 準行相同於實施例1之方式而進行膜電極複合體之製作與 評估。將所得到的膜電極複合體的評估結果顯示於表I-1 與表2-1 。 (實施例6 ) .於實施例1,使陽極觸媒層中之白金量成爲22mg/cm2。 另外,將陰極觸媒層之碳量、白金量、厚度、離子傳導物' 量以及相對於離子性基量之白金量的比値變更爲表2-1所 示之條件。除此之外,進行相同於實施例1之方式而進行 膜電極複合體之製作與評估。將所得到的膜電極複合體的 評估結果顯示於表1-.1與表2-1。 (實施例7 ) 於實施例1,使用已進行20% PTFE水處理之Toray股 份公司製之碳紙 TGPH-030取代於陽極與陰極使用的 Carbocross。另外,使用Johnson & Matthey公司製之載持 Pt-Ru之碳觸媒”HiSPEC”(註冊商標)10000取代Johnson & Matthey公司製之載持pt_Ru之碳觸媒”HiSPEC”(註冊商 標)7000。將陽極觸媒層之碳量、白金量、厚度 '離子傳 導物量以及相對於離子性基量之白金量的比値變更爲表 1-1所不之條件。於陰極,使用Johnson & Matthey公司製 之載持Pt之碳觸媒,’HiSPEC”(註冊商標)8000取代 TEC10V50E ’將碳量、白金量、厚度 '離子傳導物量以及 相對於離子性基量之白金量的比値變更爲表所示之條 -46- ^58849 件。除此之外,進行相同於實施例1之方式而進行me A之 製作與評估。將所得到的膜電極複合體的評估結果與其他 數據一起顯示於表1-1與表2-1。 (實施例8 ) 於實施例7,將陽極觸媒層之碳量、白金量、厚度、離 +傳導物量以及相對於離子性基量之白金量的比値變更爲 袠 1-1所示之條件。另外,除了 TEC10V50E之外,也使 用” HiSPEC”(註冊商標)1 000。另外,將陰極觸媒層之碳 量、白金量、厚度、離子傳導物量以及相對於離子性基量 之白金量的比値變更爲表2-1所示之條件。除此之外,進 行相同於實施例1之方式而進行ΜΕΑ之製作與評估。將所 得到的膜電極複合體的評估結果與其他數據一起顯示於表 1 · 1 與表 2- 1。 (實施例9 ) . 於實施例8,將陽極觸媒層之碳量、白金量、厚度、離 子傳導物暈以及相對於離子性基量之白金量的比値變更爲 表1-1所示之條件。另外,將陰極觸媒層之碳量、白金量、 厚度、離子傳導物量以及相對於離子性基量之白金量的比 値變更爲表2- 1所示之條件。除此之外,進行相同於實施 例8之方式而進行ΜΕΑ之製作與評估。將所得到的膜電極 複合體的評估結果與其他數據一起顯示於表1-1與表2-1。 (實施例1 〇 ) 於實施例8,將陽極觸媒層之碳量、白金量、厚度、離 子傳導物量.以及相對於離子性基量之白金量的比値變更爲 表1-1所示之條件。另外,將陰極觸媒層之碳量、白金量、 -47- 1358849 厚度、離子傳導物量以及相對於離子性基量之白金量的比 値變更爲表2-1所示之條件。除此之外,進行相同於實施 例8之方式而進行ME A之製作與評估。將所得到的膜電極 複合體的評估結果與其他數據一起顯示於表1-1與表2_1。 (實施例1 1 )
於實施例8,將陽極觸媒層之碳量、白金量、厚度、離 子傳導物量以及相對於離子性基量之白金量的比値變更爲 表1-1所示之條件。另外,將陰極觸媒層之碳量、白金量、 厚度、離子傳導物量以及相對於離子性基量之白金量的比 値變更爲表2-1所示之條件。除此之外,進行相同於實施 例8之方式而進行MEA之製作與評估。將所得到的膜電極 複合體的評估結果與其他數據一起顯示於表1-1與表2-1。 (實施例1 2 ) .於實施例8,將陽極觸媒層之碳量、白金量、厚度、離 . 子傳導物量以及相對於離子性基量之白金量的比値變更爲 表1-1所示之條件。另外,將陰極觸媒層之碳量、白金量、 厚度、離子傳導物量以及相對於離子性基量之白金量的比 h 値變更爲表2-1所示之條件。除此之外.,進行相同於實施 例8之方式而進行MEA之製作與評估。將所得到的膜電極 複合體的評估結果與其他數據一起顯示於表1-1與表2-1。 -48- 1358849 表1-1
編號 MEA性能 陽極觸媒層 LogRr 輸出 白金量 厚度 碳量 離子傳導物 白金量/ ffiSPEC 電極 (Ω 功率 (mg/ (U C mg/ fi (mg/cm2) 離雜基量 m • mW/ cm2) m) cm2) (mg/mmol) 注) cm2) cm2) 7000 10000 6000 實施例1 0.60 15 2.5 30 0.7 0.4 6900 〇 一 〇 C 比較例1 1.00 7 7.6 75 0 7.6 1100 —— — 〇 C 比較例2 1.00 7 0.4 25 0.7 0.4 1100 〇 — c 比較例3 1.04 7 4.4 200 δ 4.0 1200 〇 — c 實施例2 0.85 9 1.0 20 1.8 0:2 5500 〇 — Q r 實施例3 0.48 20 5.0 30 0.7 0.9 6100 〇 — 〇 C 實施例4 0.85 8 0.5 5 0.1 0.1 5500 〇 — 〇 C 實施例5 0.70 14 7.0 70 1 1.0 7700 〇 — 〇 C 比較例4 1.04 5 2.5 30 0.7 0.4 6900 —— — 〇 c 實施例6 0.38 25 22 30 0.8 0.4 6900 — 〇 〇 c 實施例7 0.30 30 2.5 20 0.4 1.4 2000 — 〇 〇 P 實施例8 0.23 36 2.5 20 0.4 1.4 2000 — 〇 〇 P 實施例9 0.18 40 20.0 25 0.4 1.4 16000 — 〇 〇 P 實施例10 0.26 34 2.5 20 0.4 1.4 2000 — 〇 〇 P 實施例11 0.23 36 2.5 20 0.4 1.4 2000 — 〇 〇 P 實施例12 0.23 35 2.5 20 0.4 1.4 2000 — 〇 〇 P
注)C :碳纖布、P :碳紙 -49- 1358849 表2-1
編號 _觸媒層 白金量 厚度 碳量 離子傳導 白金量/離子性基 TEC10V50E HiSPEC 電極 (mg/ (β (mg/ 物量(mg/ 量(mg/mmol) cm2) m) cm2) cm2) 注) 1000 8000 實施例1 2.5 40 2.5 2 2800 〇 — — C 比較例1 2.7 50 2.7 1.9 3100 〇 一 —— C 比較例2 0.1 2 0.1 0.1 2200 〇 一 —— C 比較例3 23 550 23 16 3200 〇 — — C 實施例2 2.6 45 2.6 1.8 3200 〇 — — C 實施例3 1.2 20 L2 0.8 3300 〇 — —— c 實施例4 20 450 20 14 3100 〇 — — C 實施例5 0.6 10 0.6 0.4 3300 〇 — — C 比較例4 2.5 40 2.5 2 2800 〇 — — C 實施例6 4 70 4 2.8 3100 〇 — — C 實施例7 2.5 40 2.5 .2 2800 — — 〇 P 實施例8 6.5 35 1.3 1.0 14560 〇 〇 — P 實施例9 3 16 0.6 0.5 14560 〇 〇 — P 實施例10 5 28 1.0 1.6 7280 〇 〇 — P 實施例11 25 70 2 7 7900 〇 〇 — P 實施例12 5 30 0.5 2.5 4400 〇 〇 — P
注)C :碳纖布、P :碳紙 -50- 1358849 (實施例1 3 ) 於實施例8,除了將隔板之流路寬變 空氣流量變更爲150ml/min之外,進行 評估。將結果顯示於表1-2與表2-2。 (實施例1 4 ) 於實施例8,除了將甲醇之濃度變更 進行相同於實施例8之評估。將結果顯元 (實施例1 5 )' 於實施例8,除了將甲醇之濃度變更 進行相同於實施例11之評估。將結果 2-2。 (實施例1 6 ) 於實施例8,除了將陽極、電解質膜! 變更爲如下方式之外,進行相同於實施 果顯示於表1-2與表2-2。 (1 ) 陽極之製作 (荛基聚醚醚酮之合成) 使用35g之碳酸鉀、14g之對苯二酚 亞莽-9-基)雙酚與55g之4,4’-二氟.苯并 咯啶酮(NMP)中,於175°C之溫度下 經水洗,再以大量甲醇進行再沈澱而予 之蒔基聚醚醚酮(以下,簡稱爲FK)。 分子量爲1 〇萬。 (F K之磺化) 於室溫、N2氣體環境中,使12g之 .更爲2mm、陰極之 相同於實施例8之 爲1 0重量%之外, 5於表1-2與表2-2。 爲30重量%之外, 顯示於表1-2與表 每MEA之製作條件 例8之評估。將結 、38g 之 4,4’-(9H-苯酮,於N -甲基啦 進行聚合。聚+合後 以精製’得到定量 此FK之重量平均 該所得到的聚合物 -51 - 1358849
(FK)溶於氯仿之後,—面劇烈攪拌,一面慢慢滴下l7ml 之氯擴酸’使其進行15分鐘之反應。過濾白色沈澱、粉碎、 充分用水洗淨之後,經乾燥而得到目的物之已磺化的FK (以下,簡稱爲SFK)。所得到的SFK之磺酸基密度爲 2.5 mmol/g ° (陽極之製作) 於實施例11,除了使用該所製得的SFK之Ν,Ν-二甲基 乙醯胺溶液取代”Naf ion”(註冊商標)之外,進行相同於實施 例11之方式而製得陽極。 (2) 高分子固體電解質膜之製作 將該(1 )所得到的SFK作爲Ν,Ν-二甲基乙醯胺溶液, 流塑塗布於玻璃基板上,於100°C之溫度下進行3小時之 乾燥,去除溶劑之後製得薄膜。所得到的薄膜之膜厚爲22〇 #m,爲一種無色透明的柔軟薄膜》 (3 ) MEA之製作與評估 除了使用該(2)所得到的高分子固體電解質膜與該(1) 所製作的陽極,將熱壓時間設爲10分鐘之外,進行相同於 實施例11之方式而製得MEA。 (實施例1 7 ) 於實施例16,除了使用偏二氟乙烯取代製作陽極時之 SFK之外,進行相同於實施例16之方式而進行MEA之製 作與評估。將結果顯示於表1-2與表2-2» -52- 1358849 表1-2
編號 MEA性能 陽極觸媒層 LogRr (Ω · cm2) 輸出功 率(mW/ cm2) 白金量 (mg/ cm2) 厚度 (Mm) WM. (mg/ cm2) 離子傳導物 S(mg/ cm2) 白金量/離子 性基量 (mg/mmol) HiSPEC 電極 mt .注) 7000 10000 6000 實施例13 0.20 38 2.5 20 0.4 1.4 2000 — 〇 〇 P 實施例14 0.18 40 2.5 20 0.4 1.4 2000 一 〇 〇 P 實施例15 0.36 27 2.5 20 0.4 1.4 2000 一 〇 〇 P 實施例16 0.26 34 2.5 15 0.4 0.7 1430 — 〇 〇 P 實施例17 0.23 36 2.0 10 0.3 0 — 一 〇 〇 P 注)C :碳纖布、P :碳紙 -53- 1358849 表2-2
編號 Μ 觸媒層 白金量 厚度 織 離子傳導物 白金暈/離子 TEC10V50E HiSPEC 電極 (mg/ cm2) (βΤΛ) (mg/cm2) 量(mg/cm2) 性基量 挪 (mg/mmol) 注) 1000 8000 實施例13 6.5 35 1.3 1.0 14560 〇 .〇 — P 實施例Μ 6.5 35 1.3 1.0 14560 〇 〇 — P 實施例15 6.5 35 1.3 1,0 14560 〇 〇 一 P 實施例16 6.5 35 1.3 1.0 14560 〇 〇 一 P 實施例17 6.5 35 1.3 1.0 14560 〇 〇 — P 注)C :碳纖布、P :碳紙 (實施例1 8 ) 於實施例1~15,除了使用實施例16(2)所製得的高分 子固體電解質膜取代DuP〇nt公司製之”Nafion” (註冊商 標)117之外,相同於各實施例而進行MEA之製作與評估° 任一種MEA均可以得到相同於各實施例的MEA性能。 (實施例1 9 ) 使用實施例17所製得的MEA,製作第4圖所示之固體 高分子型燃料電池。陰極集電偶之開口率設爲50% 。陽極 集電體設定流路爲寬lmm、深2mm’流路之間隔設爲2mm。 將甲醇水溶液桶槽設置於上部。向陰極之空氣、向陽極之 甲醇水溶液的供應係採取自然供應方式。甲醇水溶液設爲 從桶槽供應至ME A之下部’通過連接於MEA之數條流路 而流回桶槽。將此固體高分子型燃料電池之特性顯示於表 -54- 1358849 3。還有’調整測定氣體環境之溫度,使得電池部分之溫度 (將熱電偶連接於集電體後,量測溫度)成爲20°C。 (實施例20) 使用實施例17所製得的MEA,製作第5圖所示之固體 高分子型燃料電池。陽極集電體之流路設爲寬lmm、深 1mm’流路之間隔設爲1mm。另外,將陰極集電體之流路 顯示於第6圖。向陰極之空氣的供應係使用小型的風扇(流 量:100ml/min )。向陽極之甲醇水溶液的供應係使用小型 的幫浦(流量:0.5m Ι/min)。將此固體高分子型燃料電池 之特性顯示於表3。還有,調整測定氣體環境之溫度,使得 電池部分之溫度(將熱電偶連接於集電體後,量測溫度) 成爲20°C » 表3 編號 固體高分子型燃料電池性能 總MEA面積 電阻(Ω * cm2) 輸出功率(mW/cm2) (cm2) 實施例19 0.48 20 5 實施例20 0.37 27 5 【產業上之利用可能性】 本發明之可達成高輸出功率之新型的膜電極複合體能 適用於固體高分子型燃料電池。藉此,能夠期望固體高分 子型燃料電池之小型化,並能夠以行動電話或筆記型電腦 等之移動式電化製品爲主,作爲各種電化製品之電源使 用’其實用性高。 另外’本發明之固體高分子型燃料電池也能夠適用於以 氣爲燃料或以甲醇 '二甲醚等之有機溶劑爲燃料之任一種 燃料電池’另外,適宜作爲各種移動式物件之電力供應源, -55-
Claims (1)
1358849
Μ年?月0日修.正本修正本 9 3 1 1 3 43 3 號 膜電極複合體及使用它之固體高分子型 燃料電池」專利案 (2011年8月30日修正) 十、申請專利範圍: 種膜電極複合體,其特徵爲至少包含陽極觸媒層、陰 極觸媒層、由電極基材而成的陽極與陰極 '被該陽極與 該陰極所夾住之高分子固體電解質膜:且將於20 °C之反 應電阻設爲Rr( Ω ·〇η2)時,滿足下式: -2 ^ logRr < 1 ; 該高分子固體電解質膜爲碳氫系高分子固體電解 質膜; 該陽極觸媒層之厚度爲lym以上150/zm以下; 且該陽極觸媒層中之白金量爲O.lmg / cm2以上2 5 m g / cm2以下; 該陰極觸媒層之厚度爲l//m以上500ym以下; 且該陰極觸媒層中之白金量爲O.lmg/ cm2以上2 5mg/ cm2以下。 2.如申請專利範圍第1或2項之膜電極複合體,其中供應 至陽極之燃料,使用8重量%〜5 0.重量%範圍的甲醇水 溶液。 3 .如申請專利範圍第1項之膜電極複合體,其中於20°C之 反應電阻Rr滿足下式: -1.5^ logRr ^ 0.5 1358849 修正本 4. 如申請專利範圍第1項之膜電極複合體,其中於2 〇 t之 反應電阻Rr滿足下式: -IS logRrg 0.3。 5. 如申請專利範圍第1項之膜電極複合體,其中陽極觸媒 層中之碳材量爲O.lmg/ cm2以上5 m g / cm2以下。 6. 如申請專利範圍第1項之膜電極複合體,其中陽極觸媒 層中之碳材量爲O.lmg/ cm2以上1 m g / cm2以下。 7·如申請專利範圍第1項之膜電極複合體,其中陽極觸媒 層中之離子傳導物量爲O.lmg/ cm2以上1 5mg/ cm2以下。 8. 如申請專利範圍第1項之膜電極複合體,其中陽極觸媒 層中之白金量爲〇.5mg/ cm2以上5 m g / cm2以下,並且,陽 極觸媒層之厚度爲l"m以上30/zm以下。 9. 如申請專利範圍第1項之膜電極複合體,其中陽極觸媒 層中之白金量爲1.5mg/ cm2以上4m g/ cm2以下,並且,陽 極觸媒層中之厚度爲5ym以上30/zm以下。 10·如申請專利範圍第1項之膜電極複合體,其中陰極觸媒 層中之碳材量爲〇·1 mg/ cm2以上5mg/ cm2以下。 11·如申請專利範圍第1項之膜電極複合體,其中陰極觸媒 層中之離子傳導物量爲0.1 mg/ cm2以上15mg/ cm2以下。 12.如申請專利範圍第1項之膜電極複合體,其中陰極觸媒 層中之白金量爲lmg/cm2以上8mg/ cm2以下,並且,陰極 觸媒層之厚度爲以上40/zm以下。 1358849 修正本 13. 如申請專利範圍第1項之膜電極複合體,其中陰極觸媒 層中之白金量爲3mg/ cm1 2 3以上8 mg/ cm1以下,並且,陰極 觸媒層之厚度爲以上30#m以下。 14. 如申請專利範圍第1項之膜電極複合體,其中陽極觸媒 層、陰極觸媒層含有由Pt、Ru、Au、Pd、Ir與Fe組成 之族群所選出之至少一種元素而成的金屬。 15. —種固體高分子型燃料電池,其係使用如申請專利範圍 第1至14項中任一項之膜電極複合體而成。 16·如申請專利範圍第15項之固體高分子型燃料電池,其 係利用甲醇水溶液進行驅動。 17.如申請專利範圍第15或16項之固體高分子型燃料電 池,其中於20 °C之反應電阻Rr滿足下式: -2 $ logRr < 1。 1 8 ·如申請專利範圍第1 4或1 6項之固體高分子型燃料電 池,其中於20°c之反應電阻Rr滿足下式: -1 .5 S logRrg 0.5。 1 9 .如申請專利範圍第1 5項之 中用於攜帶式電器用電源。 固體高分子型燃料寬# 其
1 〇·—種攜帶式電器’其裝載有如申請專利範圍第 2 項中任一項之固體局分子型燃料電池。 3 21.—種移動式物件’其裝載有如申請專利範圍第 4 項中任一項之固體高分子型燃料電池。 135884^
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1358849 修正本
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