CN103736465B - 一种用于吸附重金属的改性废橡胶粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明针对现在大量废旧橡胶回收利用难题，提供了一种用于吸附重金属的改性废橡胶粉，以及制备这种改性废橡胶粉的方法。通过化学改性，在废橡胶粉表面引入使废橡胶粉具有吸附重金属离子能力的磺酸基团，改性的废橡胶粉吸附重金属离子后，在适当的条件下可脱附重金属离子，具有再生能力。这种改性废橡胶粉的具体制备方法为：在合适的溶剂中，采用酸酐或酸和废橡胶粉进行化学反应，使废橡胶粉表面活化，产生使废橡胶粉具有吸附重金属离子能力的磺酸基团。本发明的优越性在于改性后的废橡胶粉具有高吸附量、吸附速率及可多次循环使用的特性，并且利用改性后的废橡胶粉吸附污水中的重金属，达到将废弃橡胶的回收利用与污水净化相结合的目的。
Description
技术领域
本发明属于化学与环境领域，涉及一种功能化的废橡胶粉及其制备方法，更具体地，涉及一种用于吸附重金属的改性废橡胶粉及其制备方法。
背景技术
汽车工业飞速发展产生的大量废旧橡胶的回收利用问题亟待解决。例如我国每年报废的轮胎数量已由2000年的0.32亿条增加到2007年的1.5亿条，重量也从1.2万吨增加到310万吨，近几年呈现更加快速增长的态势。大量废弃的橡胶如不能有效地处理，将会危及地球的生态环境、严重影响人们正常的生产和生活。橡胶一般具有三维网络结构，在自然界中难以降解，也无法像热塑性塑料一样回收利用。通常废橡胶的处理方式是将其用作燃料燃烧，但由于其燃烧不完全及硫化物的存在易造成新的环境污染。废橡胶的再利用一直是人们追求的目标，目前再利用的方式主要是将其填充到新鲜橡胶中使用。但填充的废橡胶粉将明显降低橡胶制品的性能。
另一方面，近年来我国的水污染事件时有发生，每年逾1700起。从2005年的北江镉污染事故事件到2008年致17人砷中毒的贵州都柳江水污染，再到2011年云南曲靖铬渣倒入水库事件，可以看出水污染问题已成为我国迫切需要解决的难题。目前净化污水中的重金属离子，主要利用非生物材料的物理吸附作用，例如高岭土、麦饭石、硅藻土、活性炭、树脂等，以及生物材料的絮凝、吸收、积累、富集作用，此类吸附方法在吸附速度，饱和吸附量及循环利用性上都或多或少存在一定的不足。
发明内容
针对污水中重金属的净化问题，和废橡胶的重复利用问题，本发明的提供了一种对重金属离子具有高吸附能力的化学改性废橡胶粉，以及这种改性废橡胶粉的制备方法。
本发明提供的一种用于吸附重金属的改性废橡胶粉，其特征在于，该改性废橡胶粉通过废橡胶粉与酸酐或酸的化学改性，在废橡胶粉表面引入磺酸基团，使其具有吸附重金属离子和可再生利用的能力。
本发明提供的一种用于吸附重金属的改性废橡胶粉的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
第1步橡胶粉置于碱溶液中超声洗涤，水洗、过滤、干燥；
第2步将第1步所得的废橡胶粉置于乙醇-水溶液中超声分散，水洗、过滤、干燥；
第3步将第2步所得的废橡胶粉置于有机溶剂中，充分搅拌、分散，得到废橡胶粉分散液；
第4步向第3步的废橡胶粉分散液中加入酸酐或酸，在一定温度下，持续搅拌反应，得到改性废橡胶粉分散液；
第5步将第4步的改性废橡胶粉分散液过滤、洗涤、干燥，得到用于吸附重金属的改性废橡胶粉。
目前，对于橡胶的磺化主要集中在单一组分、未硫化、未使用过得橡胶上。虽然包括使用了氯磺酸(参考GermanPats.582565，550243和572980)，乙酸磺酸酐(参考U.S.Pat.1974，3836511和Macromol.Sci.，1989，28，51)在内的多种磺化试剂对其进行磺化，用于提高橡胶的部分物理特性，但是由于这些方法主要集中于可溶性和富含大量不饱和键的橡胶上，使其制备条件相对宽泛探究较为容易，并且适用范围上有一定的限制。本发明主要集中在废橡胶粉的化学改性上，由于废橡胶是一种不溶于任何溶剂的混合物，并且经历了包括不同条件下的磨损，老化及粉碎在内的多个过程，使其表面情况相对于其它橡胶来说相对复杂，要想得到高吸附量、高吸附速率的改性废橡胶粉的相对较为困难，反应条件及处理过程较为苛刻。
本发明的优越性在于利用简单的化学反应对废橡胶粉进行表面改性，并能调控废橡胶粉表面的物理和化学性质，使废橡胶粉表面呈现亲水特性的同时，其表面微孔及极性磺酸基团可通过离子交换或络合作用赋予废橡胶粉快速并大量吸附重金属离子及多次循环利用的能力。本发明方法可达到将废弃橡胶的回收利用与污水净化相结合的目的。将废橡胶粉改性后用于污水的净化处理在废橡胶的综合利用方面具有明显的社会价值和应用前景。
改性废橡胶粉的吸附原理如图1所示，重金属离子在改性废橡胶粉表面与磺酸基中的氢离子进行离子交换，从而达到吸附污水中重金属离子的目的。因为磺酸基和一般的重金属离子的结合能力不是很强，所以吸附后的改性废橡胶粉也能在较低浓度低用量的酸中快速脱附，从而又可达到快速脱附和富集重金属离子的作用。
附图说明
图1为改性废橡胶粉的吸附原理示意图；
图2为根据本方案实施例1所制备的改性废橡胶粉的红外光谱图(FT-IR)。
图3为根据本方案实施例1所制备的改性废橡胶粉于未改性废橡胶粉置于250mg/L铜离子溶液中，铜离子浓度随时间变化图。
图4为根据本方案实施例1所制备的改性废橡胶粉重复利用10次，脱附率、吸附量与循环次数之间的变化图(脱附时间为30s)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的是一种通过废橡胶粉与酸酐或酸的化学反应，在废橡胶粉表面引入磺酸基团而制成的改性废橡胶粉。引入的磺酸基团赋予了废橡胶粉吸附重金属离子和可再生利用的能力。
本发明所述的酸酐是乙酸硫酸酐、甲酸硫酸酐、三氯乙酸硫酸酐、三氟乙酸硫酸酐中的一种；所述的酸是浓硫酸或氯磺酸中的一种。
本发明还提供了这种用于吸附重金属的改性废橡胶粉的制备方法，包括如下步骤：
第1步橡胶粉置于碱溶液中超声洗涤，水洗、过滤、干燥；
第2步将第1步所得的废橡胶粉置于乙醇-水溶液中超声分散，水洗、过滤、干燥；
第3步将第2步所得的废橡胶粉置于有机溶剂中，充分搅拌、分散，得到废橡胶粉分散液；
第4步向第3步的废橡胶粉分散液中加入酸酐或酸，在一定温度下，持续搅拌反应，得到改性废橡胶粉分散液；
第5步将第4步的改性废橡胶粉分散液过滤、洗涤、干燥，得到用于吸附重金属的改性废橡胶粉。
上述用于吸附重金属的改性废橡胶粉的制备方法中：第1步所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述浓度为5-35wt％，所述超声时间为0.5-1小时；第2步所述乙醇-水溶液的浓度为45-95vol％，所述超声时间为0.5-1小时；第3步所述有机溶剂是1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、环己烷、三氯甲烷中的一种或二种，所述的搅拌、分散时间为4-6小时；第4步所述的酸酐是乙酸硫酸酐、甲酸硫酸酐、三氯乙酸硫酸酐、三氟乙酸硫酸酐中的一种；所述的酸是浓硫酸或氯磺酸中的一种；所述酸酐或酸与废橡胶粉的质量比为1：1～15：1；所述的反应温度为15-80℃，所述反应时间为6-24小时。
本发明的实施例中所用原料如下：
(1)所述废弃橡胶为：
废橡胶粉(来自于东风轮胎厂黄石分厂)
(2)所述有机溶剂选自下述之一种：
1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、环己烷、三氯甲烷
(3)所述酸酐选自下述之一种
乙酸硫酸酐、甲酸硫酸酐、三氯乙酸硫酸酐、三氟乙酸硫酸酐
(4)所述酸选自下述之一种
浓硫酸、氯磺酸
本发明的实施例中有关数据的测试方法如下：
通过红外光谱法(FT-IR)对改性废橡胶的结构特征分析
通过吸附法，使用原子吸收光谱仪测量吸附前后溶液中离子浓度，计算改性废橡胶粉的吸附量，并通过1mol／L对吸附重金属离子的废橡胶粉进行脱附，测量脱附前后溶液离子浓度，计算改性废橡胶粉的脱附率。
实施例1：
将1g废橡胶粉加入到5wt％的NaOH溶液中，超声波洗涤0.5小时，水洗、减压过滤废橡胶粉悬浮液，室温干燥。然后将其置于45vol％的乙醇-水溶液中，超声分散0.5小时，水洗、减压过滤废橡胶粉悬浮液，室温干燥。再将干燥后的废橡胶粉分散于20ml的1，2-二氯乙烷和10ml环己烷的混合液中，充分搅拌、分散4小时，得到废橡胶粉有机溶剂分散液。
向废橡胶粉有机溶剂分散液中滴加10g乙酸硫酸酐，控制温度在25℃，搅拌反应12小时，得到改性废橡胶粉分散液。将改性废橡胶粉分散液减压抽滤，洗涤，真空干燥，即得到用于吸附重金属的改性废橡胶粉。
所制得的改性废橡胶粉对重金属铜离子具有明显的吸附效果。对二价铜离子的吸附在15分钟后达到平衡，饱和吸附量为65.22mg／g，相比之下未改性的废橡胶粉在吸附24小时仍未达到平衡，吸附量为10.3mg／g。
实施例2：
将1g废橡胶粉加入到35wt％的NaOH溶液中，超声波洗涤0.5小时，水洗、减压过滤废橡胶粉悬浮液，室温干燥。然后将其置于95vol％的乙醇-水溶液中，超声分散0.5小时，水洗、减压过滤废橡胶粉悬浮液，室温干燥。再将干燥后的废橡胶粉分散于20ml的1，1-二氯乙烷中，充分搅拌、分散6小时，得到废橡胶粉有机溶剂分散液。
向废橡胶粉有机溶剂分散液中滴加1g甲酸硫酸酐，控制温度在15℃，搅拌反应24小时，得到改性废橡胶粉分散液。将改性废橡胶粉分散液减压抽滤，洗涤，真空干燥，即得到用于吸附重金属的改性废橡胶粉。
所制得的改性废橡胶粉相对于未改性的废橡胶粉对重金属六价铬离子和铜离子的吸附量都有很大的提升。
实施例3：
将1g废橡胶粉加入到5wt％的KOH溶液中，超声波洗涤1小时，水洗、减压过滤废橡胶粉悬浮液，室温干燥。然后将其置于75vol％的乙醇-水溶液中，超声分散1小时，水洗、减压过滤废橡胶粉悬浮液，室温干燥。再将干燥后的废橡胶粉分散于20ml的三氯甲烷中，充分搅拌、分散5小时，得到废橡胶粉有机溶剂分散液。
向废橡胶粉有机溶剂分散液中滴加10g三氯乙酸硫酸酐，控制温度在80℃，搅拌反应6小时，得到改性废橡胶粉分散液。将改性废橡胶粉分散液减压抽滤，洗涤，真空干燥，即得到用于吸附重金属的改性废橡胶粉。
所制得的改性废橡胶粉相对于未改性的废橡胶粉对重金属二价镍离子在饱和吸附量和吸附速率上都有很明显的提升。
实施例4：
将1g废橡胶粉加入到20wt％的NaOH溶液中，超声波洗涤0.5小时，水洗、减压过滤废橡胶粉悬浮液，室温干燥。然后将其置于45vol％的乙醇-水溶液中，超声分散0.5小时，水洗、减压过滤废橡胶粉悬浮液，室温干燥。再将干燥后的废橡胶粉分散于30ml的环己烷中，充分搅拌、分散4小时，得到废橡胶粉有机溶剂分散液。
向废橡胶粉有机溶剂分散液中滴加10g三氟乙酸硫酸酐，控制温度在30℃，搅拌反应12小时，得到改性废橡胶粉分散液。将改性废橡胶粉分散液减压抽滤，洗涤，真空干燥，即得到用于吸附重金属的改性废橡胶粉。
实施例5：
将1g废橡胶粉加入到5wt％的KOH溶液中，超声波洗涤0.5小时，水洗、减压过滤废橡胶粉悬浮液，室温干燥。然后将其置于45vol％的乙醇-水溶液中，超声分散0.5小时，水洗、减压过滤废橡胶粉悬浮液，室温干燥。再将干燥后的废橡胶粉分散于30ml的1，2-二氯乙烷中，充分搅拌、分散4小时，得到废橡胶粉有机溶剂分散液。
向废橡胶粉有机溶剂分散液中滴加15g浓硫酸，控制温度在50℃，搅拌反应24小时，得到改性废橡胶粉分散液。将改性废橡胶粉分散液减压抽滤，洗涤，真空干燥，即得到用于吸附重金属的改性废橡胶粉。
实施例6：
将1g废橡胶粉加入到5wt％的NaOH溶液中，超声波洗涤1小时，水洗、减压过滤废橡胶粉悬浮液，室温干燥。然后将其置于75vol％的乙醇-水溶液中，超声分散1小时，水洗、减压过滤废橡胶粉悬浮液，室温干燥。再将干燥后的废橡胶粉分散于20ml的1，1-二氯乙烷和10ml环己烷的混合溶剂中，充分搅拌、分散5小时，得到废橡胶粉有机溶剂分散液。
向废橡胶粉有机溶剂分散液中滴加10g氯磺酸，控制温度在25℃，搅拌反应12小时，得到改性废橡胶粉分散液。将改性废橡胶粉分散液减压抽滤，洗涤，真空干燥，即得到用于吸附重金属的改性废橡胶粉。
所制得的改性废橡胶粉对重金属铜离子具有明显的吸附效果。对二价铜离子的吸附在15分钟后达到平衡，饱和吸附量为68.54mg／g，相比之下未改性的废橡胶粉在吸附24小时仍未达到平衡，吸附量为10.3mg／g。
本发明实施例1所制得的改性废橡胶粉与未改性废橡胶粉吸附性能的对比见表1。如表1所示，单位重量的废橡胶粉对铜离子的吸附能力在改性后明显提高。
通过红外光谱法(FT-IR)对改性废橡胶的结构特征分析，以实施例1为例，如图1所示，在1160cm-1和1030cm-1处分别出现磺酸基S＝O的不对称伸缩和对称伸缩谱带，发现改性废橡胶已经接枝上了磺酸基团。
以实施例1为例，测定了0.2g改性废橡胶至于250ml的250mol／L铜离子溶液，溶液中铜离子浓度随时间的变化，发现在前15分钟内，改性废橡胶对于铜离子的吸附力较强且持续，15分钟后溶液中铜离子浓度趋于稳定。
通过脱附实验，以实施例1为例，测定了0.2g改性废橡胶粉循环再利用能力，如图3所示，发现改性废橡胶粉在经历了10次吸附和脱附后，饱和吸附量及脱附率仍然维持最佳状态，说明改性废橡胶粉具有很好的再循环利用的特性，有一定的工业利用前景。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (5)
1.一种用于吸附重金属的改性废橡胶粉的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
第1步橡胶粉置于碱溶液中超声洗涤，水洗、过滤、干燥；
第2步将第1步所得的废橡胶粉置于乙醇-水溶液中超声分散，水洗、过滤、干燥；
第3步将第2步所得的废橡胶粉置于有机溶剂中，充分搅拌、分散，得到废橡胶粉分散液；
第4步向第3步的废橡胶粉分散液中加入酸酐或酸，在一定温度下，持续搅拌反应，得到改性废橡胶粉分散液；
所述的酸酐是乙酸硫酸酐、甲酸硫酸酐、三氯乙酸硫酸酐、三氟乙酸硫酸酐中的一种；所述的酸是浓硫酸、氯磺酸中的一种；
所述酸酐或酸与废橡胶粉的质量比为1:1～15:1，所述反应温度为15-80℃；
第5步将第4步的改性废橡胶粉分散液过滤、洗涤、干燥，得到用于吸附重金属的改性废橡胶粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第1步中所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述浓度为5-35wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第2步中所述乙醇-水溶液的浓度为45-95vol％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第3步中所述有机溶剂是1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、环己烷、三氯甲烷中的一种或二种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第1步和第2步中所述超声时间为0.5-1小时；第3步中所述搅拌、分散时间为4-6小时；第4步中所述反应时间为6-24小时。
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