CN104759268B - 一种高效吸附重金属的acf/go/pei复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种对水体中重金属具有优异吸附性能的ACF/GO/PEI复合材料的制备方法，首先通过改进的Hummers法制备氧化石墨，经超声处理获得氧化石墨烯，将氧化石墨烯与聚乙烯亚胺溶液按比例配制成GO/PEI混合溶液。活性炭纤维在浓硝酸中浸渍超声，获得预处理活性炭纤维，再将预处理活性炭纤维浸渍在GO/PEI混合溶液中并超声，取出并干燥获得ACF/GO/PEI复合材料。该复合材料具有多孔结构、高比表面积和丰富的官能团，对水体中的重金属具有优异的吸附性能，填补了氧化石墨烯本身粒径小、质量轻、难以分离的缺陷，吸附后易于从水体中分离。本发明简单易行、安全环保，在重金属的吸附领域具有巨大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效吸附重金属的ACF/GO/PEI复合材料的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
活性炭纤维(ACF)是一种高效活性吸附材料，其比表面积达到800-3000 m2/g。然而根据活性炭纤维对重金属的吸附性能研究表明，其对水体中重金属的吸附能力较差。而氧化石墨烯(GO)具有超大比表面积和丰富的官能团，包括−COOH，−C=O和−OH，因此自其发现以来，在重金属吸附领域受到广泛的关注。氧化石墨烯本身是单一的原子层，具有粒径小、质量轻和亲水性强的特点，因此，重金属吸附完成后，如何从废水中有效地分离吸附后的氧化石墨烯成为人们关注的焦点。迄今为止，关于三维氧化石墨烯用于吸附方面的研究基本上限于对有机物和气体污染物质的吸附。Liu等（F. Liu, S. Chung, G. Oh, et al. ACSApplied Materials & Interfaces, 2011, 4: 922-927）经离心真空蒸发法制备了三维氧化石墨烯海绵状物，研究了其对亚甲基蓝和甲基紫的吸附性能，吸附后的三维氧化石墨烯最终易于从溶液中分离出来。Xu等(Y. Xu, Q. Wu, Y. Sun, et al. ACS Nano, 2010, 4:7358-7362)通过氧化石墨烯和DNA的自组装形成氧化石墨烯/DNA复合水凝胶，其具有较高的染料吸附容量。Sudeep等(P.M. Sudeep, T.N. Narayanan, A. Ganesan, et al. ACSNano, 2013, 7: 7034-7040)经间苯二酚、硼砂和戊二醛溶液处理，再经超声和冷冻干燥制备了聚酯/氧化石墨烯三维复合材料。此外，聚乙烯亚胺(PEI)是一种金属螯合剂，因而常被用于材料表面改性以增强材料对水体中重金属离子的去除能力。因此，将活性炭纤维、氧化石墨烯和聚乙烯亚胺复合制备的复合材料既对重金属离子具有优异的吸附性能，又易于从溶液中分离。然而，利用聚乙烯亚胺与氧化石墨烯交联反应后负载在活性炭纤维表面制备ACF/GO/PEI复合材料及其对水体中重金属离子的吸附性能未曾报道。
发明内容
为了克服氧化石墨烯吸附后难以分离的缺点，并提高其吸附性能，本发明通过将氧化石墨烯与聚乙烯亚胺发生交联反应，负载在活性炭纤维表面，制备易于分离、高吸附性能的ACF/GO/PEI复合材料。
ACF/GO/PEI复合材料的技术方案如下：
(1) 氧化石墨通过改进的Hummers法制备得到。即：加H2SO4/H3PO4(360 mL:40 mL)9:1混合物到3.0 g石墨和18.0 gKMnO4的混合物中，产生少量的热使温度上升到35-40 ℃。而后加热到50 ℃，搅拌反应12 h。反应液被降至室温，加入一定量的冰水和30%的H2O2，使溶液呈亮黄色。而后，用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将氧化石墨溶液置于60 ℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。
(2) 将(1)所制备的氧化石墨0.5-4g分散在500mL去离子水中超声，即得氧化石墨烯溶液。
(3) 将(2)得到的分散液离心分离，去除下部未氧化的石墨，保留上清液。
(4) 配制浓度为5-40 mg/mL的聚乙烯亚胺溶液。
(5) 将(3)和(4)两种溶液按一定比例混合搅拌，再超声。
(6) 将5-10g的活性炭纤维浸渍在500mL浓硝酸中超声，然后将硝酸倒掉，用去离子水洗至pH为5-6，于70-80℃下烘干备用。
(7) 将(6)所处理的活性炭纤维浸渍在(5)所制备的混合溶液中，超声后取出，于70-80℃下烘干，制得所需材料。
所述的氧化石墨烯溶液浓度为2-5 mg/mL。
所述的聚乙烯亚胺溶液的浓度为10-30 mg/mL。
所述的化学交联反应是将聚乙烯亚胺溶液逐滴加入氧化石墨烯溶液中，同时搅拌，后超声0.5-1h，使二者混匀。
所述第2步中，活性炭纤维浸渍在浓硝酸中浸渍并超声2-4h；预处理的活性炭纤维浸渍在GO/PEI混合溶液中并超声2-4h。
本发明利用氧化石墨烯与聚乙烯亚胺发生交联反应，负载在活性炭纤维表面，制备获得ACF/GO/PEI复合材料，ACF/GO/PEI复合材料具有丰富的官能团，包括：−COOH、−C=O、−OH、−NH2和−NO2等，ACF/GO/PEI复合材料比表面积达到1400-1600m2/g；ACF/GO/PEI复合材料的孔径在1-4.5nm之间，而ACFs孔径在0.5-2nm之间。既大大提高了吸附性能，又达到吸附后吸附剂的有效分离。
附图说明
图1 ACF/GO/PEI复合材料的SEM。
图2 ACF/GO/PEI复合材料的FTIR。
图3 ACF/GO/PEI复合材料的孔径分布。
具体实施方式
实施例1：
(1) 氧化石墨的制备：加H2SO4/H3PO4(360 mL:40 mL) 9:1混合物到3.0 g石墨和18.0 gKMnO4的混合物中，产生少量的热使温度上升到35-40 ℃。而后加热到50 ℃，搅拌反应12 h。反应液被降至室温，加入一定量的冰水和30% H2O2，使溶液呈亮黄色。而后，用5%HCl溶液洗5遍，去离子水洗涤3遍，直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将氧化石墨溶液置于60 ℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。
(2) 配制500mL 5 mg/mL的氧化石墨溶液，先搅拌，然后利用超声波（500w,40KHz）超声2 h即得氧化石墨烯溶液。
(3) 将超声后的氧化石墨烯溶液4000 r/min离心20 min，取上层液保留，去除下层沉淀。
(4) 配制500mL 30 mg/mL的聚乙烯亚胺溶液。
(5) 取180 mL 5 mg/mL氧化石墨烯上层液和30 mL 10 mg/mL聚乙烯亚胺溶液混合，搅拌10 min，然后超声1h，获得GO/PEI混合溶液。
(6) 取5 g活性炭纤维于烧杯中，加入500 mL浓硝酸，超声波中超声2 h，然后将硝酸倒掉，用去离子水洗至pH为5-6，于70-80 ℃下烘干备用，得到预处理的活性炭纤维。
(7) 将预处理的活性炭纤维在GO/PEI混合溶液中浸渍并超声4 h。后取出，70-80℃下烘干备用。即得ACF/GO/PEI复合材料。
实施例2：
(1) 氧化石墨的制备：加H2SO4/H3PO4(360 mL:40 mL) 9:1混合物到3.0 g石墨和18.0 gKMnO4的混合物中，产生少量的热使温度上升到35-40 ℃。而后加热到50 ℃，搅拌反应12 h。反应液被降至室温，加入一定量的冰水和30% H2O2，使溶液呈亮黄色。而后，用5%HCl溶液洗5遍，去离子水洗涤3遍，直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将氧化石墨溶液置于60 ℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。
(2) 配制3 mg/mL的氧化石墨溶液500mL，先搅拌，然后利用超声波（500w,40KHz）超声4 h，即得氧化石墨烯溶液。
(3) 将超声后的氧化石墨烯溶液4000 r/min离心20 min，取上层液保留，去除下层沉淀。
(4) 配制500mL 20 mg/mL的聚乙烯亚胺溶液。
(5) 取200 mL 3 mg/mL氧化石墨烯上层液和30 mL 20 mg/mL聚乙烯亚胺溶液混合，搅拌10 min，然后超声1h，获得GO/PEI混合溶液。
(6) 取7 g活性炭纤维于烧杯中，加入500 mL浓硝酸，超声波中超声2 h，然后将硝酸倒掉，用去离子水洗至pH为5-6，于70-80 ℃下烘干备用，得到预处理的活性炭纤维。
(7) 将预处理的活性炭纤维在GO/PEI混合溶液中浸渍并超声4 h。后取出，70-80℃下烘干备用。即得ACF/GO/PEI复合材料。
实施例3：
(1) 氧化石墨的制备：加H2SO4/H3PO4(360 mL:40 mL) 9:1混合物到3.0 g石墨和18.0 gKMnO4的混合物中，产生少量的热使温度上升到35-40 ℃。而后加热到50 ℃，搅拌反应12 h。反应液被降至室温，加入一定量的冰水和30% H2O2，使溶液呈亮黄色。而后，用5%HCl溶液洗5遍，去离子水洗涤3遍，直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将氧化石墨溶液置于60 ℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。
(2) 配制2 mg/mL的氧化石墨溶液500mL，先搅拌，然后利用超声波（500w,40KHz）超声4 h，即得氧化石墨烯溶液。
(3) 将超声后的氧化石墨烯溶液4000 r/min离心20 min，取上层液保留，去除下层沉淀。
(4) 配制500mL 10 mg/mL的聚乙烯亚胺溶液。
(5) 取250 mL 2 mg/mL氧化石墨烯上层液和50 mL 30 mg/mL聚乙烯亚胺溶液混合，搅拌10 min，然后超声0.5h，获得GO/PEI混合溶液。
(6) 取10 g活性炭纤维于烧杯中，加入500 mL浓硝酸，超声波中超声2 h，然后将硝酸倒掉，用去离子水洗至pH为5-6，于70-80 ℃下烘干备用，得到预处理的活性炭纤维。
(7) 将预处理的活性炭纤维在GO/PEI混合溶液中浸渍并超声4 h。后取出，70-80℃下烘干备用。即得ACF/GO/PEI复合材料。
Claims (5)
1.一种ACF/GO/PEI复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
第1步 将氧化石墨超声得到浓度为1-8 mg/mL的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液与浓度为5-40 mg/mL的聚乙烯亚胺溶液混合发生化学交联反应，氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为1：（0.3-3），形成GO/PEI混合溶液；
第2步 将5-10g的活性炭纤维浸渍在500mL浓硝酸中超声，取出后用去离子水洗至pH为5-6，于70-80℃下烘干进行预处理；然后将预处理得到的活性炭纤维浸渍在GO/PEI混合溶液中并超声，取出，于70-80℃下烘干，制得ACF/GO/PEI复合材料，ACF/GO/PEI复合材料的比表面积达到1400-1600m2/g；ACF/GO/PEI复合材料的孔径为1-4.5nm，ACFs孔径为0.5-2 nm。
2.根据权利要求1所述的ACF/GO/PEI复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯溶液浓度为2-5 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的ACF/GO/PEI复合材料的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯亚胺溶液的浓度为10-30 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的ACF/GO/PEI复合材料的制备方法，其特征在于：所述的化学交联反应是将聚乙烯亚胺溶液逐滴加入氧化石墨烯溶液中，同时搅拌，后超声0.5-1h，使二者混匀。
5.根据权利要求1所述的ACF/GO/PEI复合材料的制备方法，其特征在于：所述第2步中，活性炭纤维浸渍在浓硝酸中浸渍并超声2-4h；预处理的活性炭纤维浸渍在GO/PEI混合溶液中并超声2-4h。
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