CN108339540A - 一种功能性核壳型磁性固相萃取剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种功能性核壳型磁性固相萃取剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种功能性核壳型磁性固相萃取剂的制备方法及应用，一、取Fe3O4纳米颗粒、无水乙醇、去离子水、正硅酸四乙酯、氯丙基三乙氧基硅烷和氨水，常温下机械搅拌，然后洗涤、干燥得到表面含有氯丙基的Fe3O4@SiO2；二、将Fe3O4@SiO2、二甲基甲酰胺、劳氏紫和无水碳酸钾混合，超声分散后加热搅拌反应，反应结束后，收集固体产物，经洗涤干燥后得到功能化核壳型磁性固相萃取剂。本发明制得的磁性固相萃取剂和重金属离子之间存在多种相互作用力，对重金属离子具有良好的萃取效果，可实现水中重金属离子的快速分离及富集。

Description

一种功能性核壳型磁性固相萃取剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米磁固相萃取材料技术领域，具体涉及一种功能性核壳型磁性固相萃取剂的制备方法及应用。
背景技术
固相萃取技术是目前常用的一种样品前处理技术，具有多种优点，如高的回收率和富集倍数、使用的高纯有毒有机溶剂量很少、无相分离操作、易于收集分析物组分、能处理小体积试样、操作简便、快速、易于实现自动化等。固相萃取的上述优点引起了人们的极大兴趣，并获得了广泛的使用。但是，传统的固相萃取技术中，存在背压高、分析速度慢等不足，或者需要过滤、离心等繁琐的分离操作，耗时费力，难以满足现代分析化学的要求。磁固相萃取技术是近年来兴起的一种样品前处理技术，该技术以磁性材料为固相萃取剂。在萃取过程中，磁性固相萃取剂可在外加磁场下方便地从溶液中回收。该技术不仅保留了传统固相萃取的优点，同时还具有分离快速、简便的特点，在重金属离子分离富集领域受到了人们的广泛关注。
磁性固相萃取剂的性能是该技术的关键核心，它决定了萃取的选择性、灵敏度和萃取量。目前常用的磁性固相萃取剂有Fe3O4、Fe3O4/GO、Fe3O4@SiO2等。其中Fe3O4@SiO2材料具有核壳结构，Fe3O4不直接接触溶液，具有较高的稳定性，同时具有较好的磁响应信号、易于功能化修饰等优点，以Fe3O4@SiO2为载体的功能化磁性固相萃取剂的合成与制备引起了人们的广泛关注。但Fe3O4@SiO2材料本身对重金属的固相萃取并不具有选择性。通过在Fe3O4@SiO2表面引入特定的官能团，不仅能提高磁性材料在溶液中的分散性能，同时能够提高磁性材料对重金属污染物的萃取选择性和灵敏度。功能化磁性固相萃取剂的研发是目前该技术领域的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种功能性核壳型磁性固相萃取剂的制备方法及应用，制得的磁性固相萃取剂和重金属离子之间存在多种相互作用力，对重金属离子具有良好的萃取效果，可实现水中重金属离子的快速分离及富集。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种功能性核壳型磁性固相萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
一、取Fe3O4纳米颗粒、无水乙醇、去离子水、正硅酸四乙酯、氯丙基三乙氧基硅烷和氨水，常温下机械搅拌，然后洗涤、干燥得到表面含有氯丙基的Fe3O4@SiO2；
二、将Fe3O4@SiO2、N、N-二甲基甲酰胺、劳氏紫和无水碳酸钾混合，超声分散后加热搅拌反应，反应结束后，收集固体产物，经洗涤干燥后得到功能化核壳型磁性固相萃取剂。
作为本发明一种功能性核壳型磁性固相萃取剂的制备方法的进一步优化：所述步骤一中各原料的加入量为：每2-10g Fe3O4纳米颗粒加入30-100 mL无水乙醇、3-20 mL去离子水、0.1-10 mL正硅酸四乙酯、0.1-10 mL氯丙基三乙氧基硅烷和1-10 mL氨水。
作为本发明一种功能性核壳型磁性固相萃取剂的制备方法的进一步优化：所述步骤二中各原料的加入量为：每1-10g的Fe3O4@SiO2加入30-100mL N,N-二甲基甲酰胺、0.1-5g劳氏紫和0.1-2g无水碳酸钾。
该功能性核壳型磁性固相萃取剂在处理含Hg(II)废水中的应用：取含Hg(II)的废水溶液，调节pH值至4-8，再加入固相萃取剂，搅拌吸附，然后用外加磁铁收集固相萃取剂，吸附Hg(II)后的固相萃取剂加入到HNO3溶液中，将Hg(II)洗脱，固相萃取剂用去离子水洗涤至中性。
有益效果
一、本发明的固相萃取剂将有机试剂劳氏紫通过共价键联结到磁性硅胶表面，制得劳氏紫功能化核壳型磁性硅胶，该磁性固相萃取剂和重金属离子之间存在多种相互作用力，对重金属离子具有良好的萃取效果，是一种理想的快速分离富集水中重金属离子的磁性固相萃取剂；
二、本发明根据软硬酸碱理论，含N或S的有机试剂和重金属之间具有较强的相互作用，选用劳氏紫有机溶剂接到Fe3O4@SiO2表面，劳氏紫是一种含有多个N和S原子的有机试剂，同时该试剂还具有阴阳离子结构，与重金属离子之间不仅存在较强的配位作用，而且和金属络阴离子之间也存在静电作用力，将劳氏紫联接到Fe3O4@SiO2表面，不仅能保留有劳氏紫和重金属离子之间的较强作用力，而且能够发挥磁性载体的优势，便于从溶液中分离回收，非常适合水溶液中重金属离子的磁固相萃取和去除。
附图说明
图1为本发明实施例1制得固相萃取剂的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制得固相萃取剂的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式进一步对本发明的技术方案进行阐述。
实施例1
一种功能性核壳型磁性固相萃取剂的制备方法及应用
一、将2g Fe3O4纳米颗粒加入到三颈瓶中，加入30 mL无水乙醇，3 mL去离子水，0.1mL正硅酸四乙酯、0.1mL氯丙基三乙氧基硅烷和氨水，常温下机械搅拌1h，得Fe3O4@SiO2，产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，30℃真空干燥24h。
二、将上步制备的表面含有氯丙基的Fe3O4@SiO2加入到三颈瓶中，再加入30mLN,N-二甲基甲酰胺和0.1g劳氏紫，0.1g无水碳酸钾作为催化剂。超声振荡分散20min后，将溶液加热至30℃，搅拌反应12 h，冷却后用外加磁铁收集固体产物，弃去上层溶液，依次用无水乙醇和去离子水洗涤至滤液无色，70℃真空干燥得劳氏紫功能化的磁性硅胶。
三、取40μg/mL的Hg(II)溶液，将其pH值调到4，加入10 mg劳氏紫功能化的磁性硅胶，常温机械搅拌1小时，然后用外加磁铁收集材料，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定上层溶液中Hg(II)的浓度，富集率高达90%以上。
四、将吸附Hg(II)后的材料加入到0.7mol/L HNO3溶液中，即可把吸附在材料上的Hg(II)洗脱下来，再用去离子水洗涤材料至中性。此法用于劳氏紫功能化磁性硅胶的再生。
图1和2分别为制得功能性核壳型磁性固相萃取剂的红外光谱图和透射电镜图
实施例2
一、将5g Fe3O4纳米颗粒加入到三颈瓶中，加入50mL无水乙醇，10mL去离子水，5mL正硅酸四乙酯、5mL氯丙基三乙氧基硅烷和氨水，常温下机械搅拌4h，得Fe3O4@SiO2，产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，50℃真空干燥12h。
二、将上步制备的表面含有氯丙基的Fe3O4@SiO2加入到三颈瓶中，再加入50mL N,N-二甲基甲酰胺和3g劳氏紫，1g无水碳酸钾作为催化剂。超声振荡分散20 min后，将溶液加热至40℃，搅拌反应10 h，冷却后用外加磁铁收集固体产物，弃去上层溶液，依次用无水乙醇和去离子水洗涤至滤液无色，70℃真空干燥得劳氏紫功能化的磁性硅胶。
三、取60μg/mL的Hg(II)溶液，将其pH值调到5，加入20mg劳氏紫功能化的磁性硅胶，常温机械搅拌1.5小时，然后用外加磁铁收集材料，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定上层溶液中Hg(II)的浓度, 富集率高达90%以上。
四、将吸附Hg(II)后的材料加入到1.5mol/L HNO3溶液中，即可把吸附在材料上的Hg(II)洗脱下来，再用去离子水洗涤材料至中性。此法用于劳氏紫功能化磁性硅胶的再生。
实施例3
一、将10gFe3O4纳米颗粒加入到三颈瓶中，加入100mL无水乙醇，20 mL去离子水，10mL正硅酸四乙酯、10mL氯丙基三乙氧基硅烷和氨水，常温下机械搅拌6h，得Fe3O4@SiO2，产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥3h。
二、将上步制备的表面含有氯丙基的Fe3O4@SiO2加入到三颈瓶中，再加入70 mLN,N-二甲基甲酰胺和5g劳氏紫，2g无水碳酸钾作为催化剂。超声振荡分散20 min后，将溶液加热至80℃，搅拌反应5 h，冷却后用外加磁铁收集固体产物，弃去上层溶液，依次用无水乙醇和去离子水洗涤至滤液无色，70℃真空干燥得劳氏紫功能化的磁性硅胶。
三、取80μg/mL的Hg(II)溶液，将其pH值调到5，加入30 mg劳氏紫功能化的磁性硅胶，常温机械搅拌2小时，然后用外加磁铁收集材料，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定上层溶液中Hg(II)的浓度, 富集率高达90%以上。
四、将吸附Hg(II)后的材料加入到2 mol/L HNO3溶液中，即可把吸附在材料上的Hg(II)洗脱下来，再用去离子水洗涤材料至中性。此法用于劳氏紫功能化磁性硅胶的再生。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种功能性核壳型磁性固相萃取剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
一、取Fe3O4纳米颗粒、无水乙醇、去离子水、正硅酸四乙酯、氯丙基三乙氧基硅烷和氨水，常温下机械搅拌，然后洗涤、干燥得到表面含有氯丙基的Fe3O4@SiO2；
二、将Fe3O4@SiO2、N,N-二甲基甲酰胺、劳氏紫和无水碳酸钾混合，超声分散后加热搅拌反应，反应结束后，收集固体产物，经洗涤干燥后得到功能化核壳型磁性固相萃取剂。
2.如权利要求1所述一种功能性核壳型磁性固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中各原料的加入量为：每2-10g Fe3O4纳米颗粒加入30-100 mL无水乙醇、3-20 mL去离子水、0.1-10 mL正硅酸四乙酯、0.1-10 mL氯丙基三乙氧基硅烷和1-10 mL氨水。
3.如权利要求1所述一种功能性核壳型磁性固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中各原料的加入量为：每1-10g的Fe3O4@SiO2加入30-100mL N,N-二甲基甲酰胺、0.1-5g劳氏紫和0.1-2g无水碳酸钾。
4.权利要求1-3任一项制得功能性核壳型磁性固相萃取剂在处理含Hg(II)废水中的应用。
5.如权利要求4所述功能性核壳型磁性固相萃取剂的应用，其特征在于：取含Hg(II)的废水溶液，调节pH值至4-8，再加入固相萃取剂，搅拌吸附，然后用外加磁铁收集固相萃取剂，吸附Hg(II)后的固相萃取剂加入到HNO3溶液中，将Hg(II)洗脱，固相萃取剂用去离子水洗涤至中性。
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