CN109626625B - 热镀锌废酸液的处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热镀锌废酸液的处理工艺，属于热镀锌技术领域，其技术方案要点是包括如下步骤：将钢渣加入废酸液中，使钢渣中的金属氧化物与废酸液中的H⁺反应，以实现对废酸液的中和；然后加入氧化剂，使Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；向处理后的废液中加入沉淀剂，过滤掉废水中的沉淀物，经过过滤系统反复浓缩，得到高浓度盐溶液；将高浓度盐溶液通过纳滤膜分离系统进行处理，得到符合排放标准的水。本发明通过钢渣中的金属氧化物，以实现对废酸液的中和；以废治废，可以节约成本，实现资源的再利用；沉淀剂的加入，可以去除废水中的不溶性杂质，得到的高浓度盐溶液；通过纳滤膜分离系统，可以去除废水中的盐，得到符合排放标准的水。

Description

热镀锌废酸液的处理工艺

技术领域

本发明涉及热镀锌技术领域，更具体的说，它涉及一种热镀锌废酸液的处理工艺。

背景技术

热镀锌也叫热浸锌和热浸镀锌，热镀锌有镀层厚、耐蚀性强、成本较低的优点，是一种常用的金属防腐方法；热镀锌的原理是将钢、铁等被镀件清洗干净，然后对其进行溶剂处理，再将其烘干后浸入430℃左右熔融的锌液中，使被镀件的表面形成镀锌层，从而达到耐蚀防腐的作用；其流程为：脱脂-水洗-酸洗-助镀-烘干-热浸镀锌-分离-冷却钝化。

其中的酸洗是指利用酸溶液去除钢铁表面上的氧化物和锈蚀物的方法，是一种清洁金属表面的方法，用于水洗的酸溶液有盐酸、硫酸、氢氟酸以及草酸等，其中最常用的为盐酸；通过盐酸与铁的氧化物反应后，生产氯化亚铁，当酸溶液中的氯化亚铁的质量浓度超过215g/L时，就需要更换酸溶液；使用后的盐酸废酸液的pH为2-3，其主要成分有游离酸以及氯化亚铁，若直接排出会对环境以及水体造成威胁，因此必须对使用后的废酸液进行处理。

对于这种废酸液的处理，可以采用碳酸钠中和氢离子，然后排放，但是用碳酸钠中和氢离子后，废水中会产生大量的盐，不符合排放标准，同样会对环境造成污染，因此如何能够简单有效的处理废酸液，是一个需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热镀锌废酸液的处理工艺，其通过钢渣中的金属氧化物，以实现对废酸液的中和；以废治废，可以节约成本，实现资源的再利用；沉淀剂的加入，可以去除废水中的不溶性杂质，得到的高浓度盐溶液；通过纳滤膜分离系统，可以去除废水中的盐，得到符合排放标准的水。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种热镀锌废酸液的处理工艺，包括如下步骤：

S1:将钢渣加入废酸液中，钢渣与废酸液的重量比为1:3，使钢渣中的金属氧化物与废酸液中的H⁺反应，以实现对废酸液的中和；然后加入氧化剂，使Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；

S2:然后向经过S1处理后的废液中加入沉淀剂，混凝剂与废液的重量比为1：100，过滤掉废水中的沉淀物，经过滤系统反复浓缩，得到高浓度盐溶液；

S3:将S2中的高浓度盐溶液通过纳滤膜分离系统进行处理，将Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cl^-过滤掉，得到符合排放标准的水。

通过采用上述技术方案，钢渣是炼钢过程中的一种副产品，属于工业废料，它由生铁中的硅、锰、硫等杂质在熔炼的过程中氧化而成为各种氧化物组成，其含有多种有用成分：金属铁、氧化钙、氧化镁、氧化锰等，钢渣中的金属氧化物可以与废酸液中的H⁺反应，以实现对废酸液的中和；并且钢渣治理属于以废治废，可以节约成本，实现资源的再利用；通过沉淀剂的加入，可以去除废水中的金属离子以及不溶性杂质，得到的高浓度盐溶液；通过纳滤膜分离系统，去除废水中的盐，得到符合排放标准的水。

本发明进一步设置为：沉淀剂为重量比为2:(1-1.2)的聚合氯化铁以及丙烯酰胺接枝共聚物。

通过采用上述技术方案，聚合氯化铁与丙烯酰胺接枝共聚物复配使用时，具有良好的絮凝效果，可以有效的去除废水中的铁离子、钙离子以及镁离子金属离子，具有良好的沉淀性能，可以快速有效的去除废水中的金属离子以及不溶性杂质，并且对设备腐蚀性小，可以广泛使用。

本发明进一步设置为：丙烯酰胺接枝共聚物采用如下方法制备：以重量份数计，①将20-25份淀粉溶于5-7份乙醚中，然后加入0.4-0.6份马来酸酐，加热至130-140℃，回流反应3-4h后，然后冷却至95-100℃，得到酯化淀粉备用；②取由3-5份丙烯酸、0.3-0.5份过氧化苯甲酰、0.6-0.8份N-苄基丙烯酰胺、0.05-0.1份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及1-2份丙酮混合的混合液，加入到酯化淀粉中，在95-100℃的温度下，反应40-50min，然后再加入2-3份乙二醇二甲基丙烯酸酯，在100-110℃的温度下，继续反应2.5-3.5h，即可得到丙烯酰胺接枝共聚物。

通过采用上述技术方案，淀粉本身属于天然高分子聚合物，其通过马来酸酐接枝到丙烯酰胺上，得到的丙烯酰胺接枝共聚物，具有很好的废水处理效果，其与聚合氯化铁组合使用时，可以有效高速的去除废水中的金属离子以及不溶性杂质。

本发明进一步设置为：所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉以及小麦淀粉中的一种或它们的复合。

通过采用上述技术方案，玉米淀粉、木薯淀粉以及小麦淀粉作为常用的淀粉品种，其来源广，价格便宜，适合于工业生产。

本发明进一步设置为：S1中钢渣的粒径为10-15mm。

通过采用上述技术方案，钢渣的粒径为10-15mm，可以使其与废酸液充分反应，粒径过大，其易钢渣反应不充分，易造成浪费，粒径过小，则制作成本高，以造成资源的浪费。

本发明进一步设置为：S1中的氧化剂为20-25wt％的双氧水溶液。

通过采用上述技术方案，双氧水作为氧化剂，对设备的腐蚀作用小，并且不会产生有害的物质，属于环保型氧化剂。

本发明进一步设置为：S1中钢渣与废酸液的反应时间为3-5min。

通过采用上述技术方案，钢渣中的氧化物与废酸液的反应迅速，在3-5min的时间可以充分消耗废酸液中的酸，生产效率高。

本发明进一步设置为：S2中的反复浓缩是指：当浓缩的离子浓度为10g/L时，采用在稳压状态下3A-5A直流电下由电池组进行电解，当电解到离子浓度为3g/L时水再返回纳滤浓缩设备进行浓缩，如此循环处理。

通过采用上述技术方案，经过电池组对离子的反复浓缩，可以提高离子分离的效率，提高废水处理的效果。

综上所述，本发明相比于现有技术具有以下有益效果：

1.通过钢渣中的金属氧化物，以实现对废酸液的中和；以废治废，可以节约成本，实现资源的再利用；沉淀剂的加入，可以去除废水中的不溶性杂质，得到的高浓度盐溶液；通过纳滤膜分离系统，可以去除废水中的盐，得到符合排放标准的水；

2.淀粉本身属于天然高分子聚合物，其通过马来酸酐接枝到丙烯酰胺上，得到的丙烯酰胺接枝共聚物，具有很好的废水处理效果，其与聚合氯化铁组合使用时，可以有效高速的去除废水中的金属离子以及不溶性杂质。

具体实施方式

以下对本发明作进一步详细说明。

一、丙烯酰胺接枝共聚物的制备例

制备例1：①将20kg玉米淀粉溶于5kg乙醚中，然后加入0.4kg马来酸酐，加热至130℃，回流反应3h后，然后冷却至95℃，得到酯化淀粉备用；②取由3kg丙烯酸、0.3kg过氧化苯甲酰、0.6kg N-苄基丙烯酰胺、0.05kg2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及1kg丙酮混合的混合液，加入到酯化淀粉中，在95℃的温度下，反应40min，然后再加入2kg乙二醇二甲基丙烯酸酯，在100℃的温度下，继续反应2.5h，即可得到丙烯酰胺接枝共聚物。

制备例2：①将22.5kg木薯淀粉溶于6kg乙醚中，然后加入0.5kg马来酸酐，加热至135℃，回流反应3.5h后，然后冷却至97.5℃，得到酯化淀粉备用；②取由4kg丙烯酸、0.4kg过氧化苯甲酰、0.7kg N-苄基丙烯酰胺、0.75kg2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及1.5kg丙酮混合的混合液，加入到酯化淀粉中，在97.5℃的温度下，反应45min，然后再加入2.5kg乙二醇二甲基丙烯酸酯，在105℃的温度下，继续反应3h，即可得到丙烯酰胺接枝共聚物。

制备例3：①将25kg小麦淀粉溶于7kg乙醚中，然后加入0.6kg马来酸酐，加热至140℃，回流反应4h后，然后冷却至100℃，得到酯化淀粉备用；②取由5kg丙烯酸、0.5kg过氧化苯甲酰、0.8kg N-苄基丙烯酰胺、0.1kg2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及2kg丙酮混合的混合液，加入到酯化淀粉中，在100℃的温度下，反应50min，然后再加入3kg乙二醇二甲基丙烯酸酯，在110℃的温度下，继续反应3.5h，即可得到丙烯酰胺接枝共聚物。

制备例4：本制备例与制备例1的不同之处在于，玉米淀粉未经过步骤①的处理。

二、实施例

实施例1：一种热镀锌废酸液的处理工艺：

S1:将钢渣加入废酸液中，钢渣与废酸液的重量比为1:3，反应时间为3min，使钢渣中的金属氧化物与废酸液中的H⁺反应，以实现对废酸液的中和；然后加入20wt％的双氧水溶液，使Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；

S2:然后向经过S1处理后的废液中加入沉淀剂，其中，沉淀剂为重量比为2:1的聚合氯化铁以及丙烯酰胺接枝共聚物(选自制备例1)，混凝剂与废液的重量比为1：100，过滤掉废水中的沉淀物，经过过滤系统反复浓缩，当浓缩的离子浓度为10g/L时，采用在稳压状态下3A-5A直流电下由电池组进行电解，当电解到离子浓度为3g/L时水再返回纳滤浓缩设备进行浓缩，得到高浓度盐溶液；

S3:将S2中的高浓度盐溶液通过纳滤膜分离系统进行处理，将Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cl^-过滤掉，得到符合排放标准的水。

实施例2：一种热镀锌废酸液的处理工艺：

S1:将钢渣加入废酸液中，钢渣与废酸液的重量比为1:3，反应时间为4min，使钢渣中的金属氧化物与废酸液中的H⁺反应，以实现对废酸液的中和；然后加入22.5wt％的双氧水溶液，使Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；

S2:然后向经过S1处理后的废液中加入沉淀剂，其中，沉淀剂为重量比为2:1.1的聚合氯化铁以及丙烯酰胺接枝共聚物(选自制备例2)，混凝剂与废液的重量比为1：100，过滤掉废水中的沉淀物，经过过滤系统反复浓缩，浓当浓缩的离子浓度为10g/L时，采用在稳压状态下3A-5A直流电下由电池组进行电解，当电解到离子浓度为3g/L时水再返回纳滤浓缩设备进行浓缩，得到高浓度盐溶液；

S3:将S2中的高浓度盐溶液通过纳滤膜分离系统进行处理，将Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cl^-过滤掉，得到符合排放标准的水。

实施例3：一种热镀锌废酸液的处理工艺：

S1:将钢渣加入废酸液中，钢渣与废酸液的重量比为1:3，反应时间为5min，使钢渣中的金属氧化物与废酸液中的H⁺反应，以实现对废酸液的中和；然后加入25wt％的双氧水溶液，使Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；

S2:然后向经过S1处理后的废液中加入沉淀剂，其中，沉淀剂为重量比为2:1.2的聚合氯化铁以及丙烯酰胺接枝共聚物(选自制备例3)，混凝剂与废液的重量比为1：100，过滤掉废水中的沉淀物，经过过滤系统反复浓缩，当浓缩的离子浓度为10g/L时，采用在稳压状态下3A-5A直流电下由电池组进行电解，当电解到离子浓度为3g/L时水再返回纳滤浓缩设备进行浓缩，得到高浓度盐溶液；

S3:将S2中的高浓度盐溶液通过纳滤膜分离系统进行处理，将Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cl^-过滤掉，得到符合排放标准的水。

三、对比例

对比例1：本对比例与实施例1的不同之处在于，丙烯酰胺接枝共聚物选自制备例4制备的丙烯酰胺接枝共聚物。

对比例2：本对比例与实施例1的不同之处在于，沉淀剂只包含聚合氯化铁。

对比例3：本对比例与实施例1的不同之处在于，聚合氯化铁与丙烯酰胺接枝共聚物的重量比为2:1.5。

对比例4：本对比例与实施例1的不同之处在于，S1中未添加钢渣。

对比例5：本对比例为未经过处理的废酸液。

四、废酸液处理效果测试

根据GB13456-2012《钢铁工业水污染物排放标准》，对经过实施例1-3以及对比例1-5的方法处理后的水质的进行测试，将测试结果示于表1。

表1经过实施例1-3以及对比例1-5的水质测试表，单位：mg/L(pH值除外)

由以上数据可以看出，经过实施例1-3处理的废酸液，相对于未经过处理的对比例5，其酸值明显降低，并且水质中的悬浮物、化学需氧量、总氮、总磷、总铁、总锌、总铜、总砷、总铬、总铅、总镍、总镉以及总汞的含量明显降低，说明采用本发明的处理工艺处理的废酸液可以得到很好的治理，其上述物质的含量均远低于限值。

对比例1中的丙烯酰胺接枝共聚物的制备中，玉米淀粉未经过步骤①的处理，经过对比例1的方法处理的废酸液，相较于对比例5，其酸值明显降低，并且水质中的悬浮物、化学需氧量、总氮、总磷、总铁、总锌、总铜、总砷、总铬、总铅、总镍、总镉以及总汞的含量明显降低，但是相较于实施例1，其酸值大于实施例1，并且水质中的悬浮物、化学需氧量、总氮、总磷、总铁、总锌、总铜、总砷、总铬、总铅、总镍、总镉以及总汞的含量均大于实施例1，说明未经过步骤①处理的玉米淀粉，在制备丙烯酰胺接枝共聚物时，其对废酸液的处理效果降低。

对比例2中的沉淀剂只包含聚合氯化铁，经过对比例2的方法处理的废酸液，相较于对比例5，其酸值明显降低，并且水质中的悬浮物、化学需氧量、总氮、总磷、总铁、总锌、总铜、总砷、总铬、总铅、总镍、总镉以及总汞的含量明显降低，但是相较于实施例1，其酸值大于实施例1，并且水质中的悬浮物、化学需氧量、总氮、总磷、总铁、总锌、总铜、总砷、总铬、总铅、总镍、总镉以及总汞的含量均大于实施例1，说明聚合氯化铁单独作为沉淀剂使用时，其水质处理效果一般，但当聚合氯化铁与丙烯酰胺接枝共聚物复配使用时，则能获得较为明显的处理效果。

对比例3中的聚合氯化铁与丙烯酰胺接枝共聚物的重量比为2:1.5，经过对比例3的方法处理的废酸液，相较于对比例5，其酸值明显降低，并且水质中的悬浮物、化学需氧量、总氮、总磷、总铁、总锌、总铜、总砷、总铬、总铅、总镍、总镉以及总汞的含量明显降低，但是相较于实施例1，其酸值大于实施例1，并且水质中的悬浮物、化学需氧量、总氮、总磷、总铁、总锌、总铜、总砷、总铬、总铅、总镍、总镉以及总汞的含量均大于实施例1，说明聚合氯化铁与丙烯酰胺接枝共聚物复配使用时，当其二者的重量比为2:(1-1.2)时，对废酸液的处理效果最好。

对比例4中未添加钢渣，相较于对比例5，其酸值明显降低，并且水质中的悬浮物、化学需氧量、总氮、总磷、总铁、总锌、总铜、总砷、总铬、总铅、总镍、总镉以及总汞的含量明显降低，但是相较于实施例1，其酸值明显大于实施例1，说明钢渣的加入能有效的降低废酸液的酸值。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种热镀锌废酸液的处理工艺，其特征在于：包括如下步骤：

S1:将钢渣加入废酸液中，钢渣与废酸液的重量比为1:3，使钢渣中的金属氧化物与废酸液中的H⁺反应，以实现对废酸液的中和；然后加入氧化剂，使Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；

S2:然后向经过S1处理后的废液中加入沉淀剂，沉淀剂与废液的重量比为1：100，过滤掉废水中的沉淀物，经过滤系统反复浓缩，得到高浓度盐溶液；

S3:将S2中的高浓度盐溶液通过纳滤膜分离系统进行处理，将Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cl^-过滤掉，得到符合排放标准的水；

沉淀剂为重量比为2:（1-1.2）的聚合氯化铁以及丙烯酰胺接枝共聚物；

所述丙烯酰胺接枝共聚物采用如下方法制备：以重量份数计，①将20-25份淀粉溶于5-7份乙醚中，然后加入0.4-0.6份马来酸酐，加热至130-140℃，回流反应3-4h后，然后冷却至95-100℃，得到酯化淀粉备用；②取由3-5份丙烯酸、0.3-0.5份过氧化苯甲酰、0.6-0.8份N-苄基丙烯酰胺、0.05-0.1份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及1-2份丙酮混合的混合液，加入到酯化淀粉中，在95-100℃的温度下，反应40-50min，然后再加入2-3份乙二醇二甲基丙烯酸酯，在100-110℃的温度下，继续反应2.5-3.5h，即可得到丙烯酰胺接枝共聚物。

2.根据权利要求1所述的热镀锌废酸液的处理工艺，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉以及小麦淀粉中的一种或它们的复合。

3.根据权利要求1所述的热镀锌废酸液的处理工艺，其特征在于：S1中钢渣的粒径为10-15mm。

4.根据权利要求1所述的热镀锌废酸液的处理工艺，其特征在于：S1中的氧化剂为20-25wt%的双氧水溶液。

5.根据权利要求1所述的热镀锌废酸液的处理工艺，其特征在于：S1中钢渣与废酸液的反应时间为3-5min。

6.根据权利要求1所述的热镀锌废酸液的处理工艺，其特征在于：S2中的反复浓缩是指：当浓缩的离子浓度为10g/L时，采用在稳压状态下3A-5A直流电下由电池组进行电解，当电解到离子浓度为3g/L时水再返回纳滤浓缩设备进行浓缩，如此循环处理。