CN111926333B - 一种处理热浸镀废板用复合缓蚀剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种热浸镀废板用复合缓蚀剂的制备方法，属于金属缓蚀剂技术领域。方法中利用化学复合技术首先制备石墨烯粉末，然后加过量的六亚甲基亚胺混合，再加入适量添加剂和乙醇，获得新型复合缓蚀剂。利用蒸馏水、盐酸HCI等将其稀释并应用于废旧镀锌钢板的浸泡回收利用中，钢板中锌铁含量与使用有机缓蚀剂处理相比，脱锌过程仅为原来脱锌时间1h的四分之一，钢板中铁含量剩余88.85％，钢板表面脱Zn率达到98％，不仅减少了铁损失，而且显著增加了Zn的收得率。
Description
技术领域
本发明属于金属缓蚀剂技术领域，具体涉及一种热浸镀废板用复合缓蚀剂的制备和使用方法。
背景技术
热浸镀锌钢板是一种表面镀有锌层的钢板，热浸镀在钢板上的锌层可以有效地防止钢板的腐蚀，常用于建筑、电器、汽车、船舶等领域，但却也在回收中难以以较低成本有效的、完全的去除。关于如何以一种较低成本并且规模化的廉价方法有效处理热浸镀废板的问题，学术界展开了一系列研究。
近年来从研究中发现废镀锌钢再利用对于钢材产品成本上具有明显的优势，并且一定程度上避免了钢材生产过程中的污染。废镀锌钢再利用的一个关键性技术难题就是如何在以较廉价的盐酸溶液酸洗镀锌钢表面的锌层时有效的阻止其内部的铁被盐酸侵蚀造成损失，实现锌回收95％以上，钢板可以作为镀锌钢板重新镀锌，实现再生利用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种化学复合法制备新型复合缓蚀剂的方法，减少成本的同时，获得高强防止铁被腐蚀性能的复合缓蚀试剂，将其应用于废钢板的回收利用中。
本发明的具体技术方案为：
一种处理热浸镀废板用复合缓蚀剂的制备及其使用方法，其中复合缓蚀剂溶液的制备过程包括如下步骤：
1、石墨烯的制备：
(1)取1kg的鳞片石墨放入装有浓硫酸100L和浓硝酸10L的混合酸溶液中制得含有鳞片石墨的混合溶液，即：鳞片石墨与浓硫酸之比为1kg:100L，浓硫酸和浓硝酸的体积比为10:1，将制得的混合溶液加热至40-50℃搅拌30min；再向混合溶液中加入6.0-8.0kg高锰酸钾，即高锰酸钾与鳞片石墨重量比为8.0-6.0:1.0，继续搅拌加入高锰酸钾后的混合溶液30-40min，然后将搅拌后的混合溶液升温至60℃，恒温3-6h，其后再继续升温至90℃保温30min，再将反应后的混合溶液自然冷却至室温，获得石墨烯初始溶液；
(2)按照石墨烯初始溶液与乙醇试剂的体积比为22.0:1.0-1.5的比例进行混合，使其相互反应，反应时间为0.4-0.6h，获得石墨烯二次溶液；
(3)利用蒸馏水对反应后的石墨烯二次溶液进行4-5次反复稀释、洗涤和抽滤，直到石墨烯二次溶液的pH值为中性，获得抽滤产物，冷冻干燥抽滤产物10-12h，得到干燥粉末，再将干燥粉末放入温度为200℃的管式加热炉中加热3-4h，得到的产物即为石墨烯粉末；
2、复合缓蚀剂的合成：
(1)取依照步骤1获得的石墨烯粉末1.0-5.0kg、六亚甲基亚胺2.0-25.0kg，将这两种不同材料按照重量比1.0:2.0-5.0的比例进行混合，然后将其加入到50-250L的乙醇之中制成混合溶液，再利用超声波对该混合溶液进行第一次超声处理，以便降低混合溶液中石墨烯的层数，趋近单片化，第一次超声处理的时间为30-40min，以此获得含有石墨烯粉末的混合溶液；
(2)向依据复合缓蚀剂的合成步骤(1)获得的含有石墨烯粉末混合溶液中加入40-200L蒸馏水，其后放入到反应釜中，在180-200℃温度下保温2h-3h，然后将保温后的混合溶液与2.0-10.0kg磺化木质素添加剂进行混合，即混合溶液中加入的磺化木质素添加剂按重量比为石墨烯粉末重量的2-5倍，再利用超声波对混合后的溶液进行第二次超声处理，处理时间为1h，最终获得的产物即为复合缓蚀剂溶液。
进一步地，本方法所说鳞片石墨的粒度规格为325目及以上，所说浓硫酸H2SO4的浓度为65％-98％，所说的浓硝酸其浓度为65％-68％，所说的高锰酸钾其含量大于等于99.5％，所说的乙醇其浓度为95-99.5％，所说六亚甲基亚胺其纯度大于等于99.5％。
进一步地，所述的添加剂除磺化木质素而外，还可以是苯并三唑、琉基苯并噻唑、膦羧酸、磷酸盐以及γ-甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷中的任意一种。
将利用上述方法制备的复合缓蚀剂用于镀锌钢板的回收利用中，具体过程如下：
(1)复合缓蚀剂溶液与蒸馏水按体积比1:8-10的比例将所配制的复合缓蚀剂溶液稀释，稀释后的溶液与含5.0％-38.0％的HCl溶液按照体积比1:1的比例进行混合，制作出镀锌钢板浸蚀剂；
(2)随后将钢板浸入按步骤(1)所述方法制作出的镀锌钢板浸蚀剂中，腐蚀10-20分钟，待到镀锌层全部脱落下来，即可完成钢板的回收。
本发明的有益效果为：
现有技术多采用有机缓蚀剂对废旧镀锌钢板进行处理，但其对金属表面的缓蚀作用相对有限，脱锌过程需要1h左右，能谱测试分析，钢板中铁含量剩余60％，钢板表面脱Zn含量88％。
本发明利用石墨烯化学活性好、多孔性的特点，能够增强吸附在钢板表面的能力，有利于镀锌钢板中锌离子通过，减少吸附时间，使得脱锌过程仅需要15min，仅为原来脱锌时间1h的四分之一，从而显著增加实际生产效率，弥补现有技术的缺陷。
石墨烯与六亚甲基亚胺及添加剂混合制备的复合缓蚀剂溶液可以阻止镀锌钢板中铁离子参与反应。能谱测试分析，钢板中铁含量剩余88.85％，钢板表面脱Zn率达到98％，钢板中锌铁含量与使用有机缓蚀剂处理相比，铁含量的剩余增加了28.85％，明显减少Fe损失，同时钢板表面脱Zn增加10％，不仅提高了脱锌效果，而且显著增加了Zn的收得率。
具体实施方式
实施例1
一种新型复合缓蚀剂用于处理热浸镀废板，具体包括如下步骤：
1、石墨烯的制备：
(1)取2.0kg 325目的鳞片石墨放入装有65％浓硫酸200L和68％浓硝酸20L的混合酸液中，并在45℃下搅拌30min；再向溶液中加入14.0kg高锰酸钾，继续搅拌加入高锰酸钾后的溶液30min，然后将搅拌后的溶液升温至60℃，恒温反应5h，其后再继续升温至90℃反应30min，再将反应后的溶液自然冷却至室温，获得石墨烯初始溶液；
(2)按照石墨烯初始溶液与乙醇试剂的体积比为22.0:1.0的比例的进行混合，使其相互反应，反应时间为0.5h，获得石墨烯二次溶液；
(3)利用蒸馏水对反应后的石墨烯二次溶液进行4次反复稀释、洗涤和抽滤，直到石墨烯二次溶液的pH值为中性，获得抽滤产物，冷冻干燥抽滤产物11h，得到干燥粉末，再将干燥粉末放入温度为200℃的管式加热炉中加热3h，得到的石墨烯粉末；
2、复合缓蚀剂的合成：
(1)取依照步骤1获得的石墨烯粉末2.0kg、六亚甲基亚胺6.0kg，将这两种不同材料充分混合，然后将其加入到100L的乙醇之中制成混合溶液，再利用超声波对该混合溶液进行第一次超声处理，时间为30min，以此获得含有石墨烯粉末的混合溶液；
(2)向含有石墨烯粉末混合溶液中加入80L蒸馏水，其后放入到反应釜中，在180℃温度下保温2h，然后将保温后的混合溶液与4.0kg苯并三唑添加剂进行混合，再利用超声波对混合后的溶液进行第二次超声处理，处理时间为1h，最终获得的产物即为复合缓蚀剂溶液。
将利用上述方法制备的复合缓蚀剂用于镀锌钢板的回收利用中，具体过程如下：
(1)取100L所配制的复合缓蚀剂溶液，加入蒸馏水稀释，使其体积增加到1000L，稀释后的溶液与含18.0％的HCl溶液按照体积比1:1的比例进行混合，制作出镀锌钢板浸蚀剂；
(2)随后将钢板浸入按步骤(1)所述方法制作出的镀锌钢板浸蚀剂中，腐蚀15分钟，镀锌层全部脱落下来，即可完成钢板的回收。
实施例2
一种新型复合缓蚀剂用于处理热浸镀废板，制备过程包括如下步骤：
1、石墨烯的制备：
(1)取2.0kg 500目的鳞片石墨放入装有90％浓硫酸200L和65％浓硝酸20L的混合酸液中，并在45℃下搅拌30min；再向溶液中加入16.0kg高锰酸钾，继续搅拌加入高锰酸钾后的溶液30min，然后将搅拌后的溶液升温至60℃，恒温反应6h，其后再继续升温至90℃反应30min，再将反应后的溶液自然冷却至室温，获得石墨烯初始溶液；
(2)按照石墨烯初始溶液与乙醇试剂的体积比为22.0:1.2的比例的进行混合，使其相互反应，反应时间为0.4h，获得石墨烯二次溶液；
(3)利用蒸馏水对反应后的石墨烯二次溶液进行5次反复稀释、洗涤和抽滤，直到石墨烯二次溶液的pH值为中性，获得抽滤产物，冷冻干燥抽滤产物10h，得到干燥粉末，再将干燥粉末放入温度为200℃的管式加热炉中加热3.5h，得到石墨烯粉末；
2、复合缓蚀剂的合成：
(1)以重量为单位，取依照步骤1获得的石墨烯粉末1.0kg、六亚甲基亚胺2.0kg，将这两种不同材料按照重量比为1.0:2.0的比例进行混合，然后将其加入到50L的乙醇之中制成混合溶液，再利用超声波对该混合溶液进行第一次超声处理，处理的时间为30min，以此获得含有石墨烯粉末的混合溶液；
(2)向依据复合缓蚀剂的合成步骤(1)获得的含有石墨烯粉末混合溶液中加入40L蒸馏水，其后放入到反应釜中，在190℃温度下保温2h，然后将保温后的混合溶液与2.0kg琉基苯并噻唑添加剂进行混合，再利用超声波对混合后的溶液进行第二次超声处理，处理时间为1h，最终获得的产物即为复合缓蚀剂溶液。
将利用上述方法制备的复合缓蚀剂用于镀锌钢板的回收利用中，具体过程如下：
(1)取100L所配制的复合缓蚀剂溶液，加入蒸馏水稀释，将其体积增加900L，稀释后的溶液与含5.0％的HCl溶液按照体积比1:1的比例进行混合，制作出镀锌钢板浸蚀剂；
(2)随后将钢板浸入按步骤(1)所述方法制作出的镀锌钢板浸蚀剂中，腐蚀15分钟，待到镀锌层全部脱落下来，即可完成钢板的回收。
实施例3
一种新型复合缓蚀剂用于处理热浸镀废板，制备过程包括如下步骤：
1、石墨烯的制备：
(1)取2.0kg 1000目的鳞片石墨放入装有98％浓硫酸200L和68％浓硝酸20L的混合酸液中，并在45℃下搅拌30min；再向溶液中加入12.0kg高锰酸钾，继续搅拌加入高锰酸钾后的溶液30min，然后将搅拌后的溶液升温至60℃，恒温反应6h，其后再继续升温至90℃反应30min，再将反应后的溶液自然冷却至室温，获得石墨烯初始溶液；
(2)按照石墨烯初始溶液与乙醇试剂的体积比为22.0:1.4的比例的进行混合，使其相互反应，反应时间为0.5h，获得石墨烯二次溶液；
(3)利用蒸馏水对反应后的石墨烯二次溶液进行4次反复稀释、洗涤和抽滤，直到石墨烯二次溶液的pH值为中性，获得抽滤产物，冷冻干燥抽滤产物12h，得到干燥粉末，再将干燥粉末放入温度为200℃的管式加热炉中加热3h，得到的产物即为石墨烯粉末；
2、复合缓蚀剂的合成：
(1)以重量为单位，取依照步骤1获得的石墨烯粉末2.0kg、六亚甲基亚胺8.0kg，将这两种不同材料充分混合，然后将其加入到100L的乙醇之中制成混合溶液，再利用超声波对该混合溶液进行第一次超声处理，处理时间为30min，以此获得含有石墨烯粉末的混合溶液；
(2)向依据复合缓蚀剂的合成步骤(1)获得的含有石墨烯粉末混合溶液中加入80L蒸馏水，其后放入到反应釜中，在190℃温度下保温3h，然后将保温后的混合溶液与4.0kg磺化木质素添加剂进行混合，再利用超声波对混合后的溶液进行第二次超声处理，处理时间为1h，最终获得的产物即为复合缓蚀剂溶液。
将利用上述方法制备的复合缓蚀剂用于镀锌钢板的回收利用中，具体过程如下：
(1)取100L所配制的复合缓蚀剂溶液，加入蒸馏水稀释使其体积增加1000L，稀释后的溶液与含36.0％的HCl溶液按照体积比1:1的比例进行混合，制作出镀锌钢板浸蚀剂；
(2)随后将钢板浸入按步骤(1)所述方法制作出的镀锌钢板浸蚀剂中，腐蚀15分钟，待到镀锌层全部脱落下来，即可完成钢板的回收。
测试分析：
利用电感耦合等离子质谱仪，对实施例1～3缓蚀溶液进行ICP化学分析，检测每种缓蚀溶液中Fe、Zn、Al的浓度含量；同时选择15％的HCl溶液作对比，其结果列于表1。
表1结果显示用复合缓蚀剂处理镀锌钢板后，缓蚀溶液中的Fe的浓度不到1g/L，说明复合缓蚀剂针对减缓对铁的缓蚀效果非常好。
采用本发明所制备的复合缓蚀剂溶液，具有制备工艺流程简单、缩短缓蚀剂在钢板表面吸附时间、易于操作、缓蚀性能良好等特点。用于热浸镀废板回收中，不仅减少对环境的污染，而且实现了变废为宝。
表1利用ICP分析缓蚀液中的Fe、Zn、Al的浓度含量(g/L)
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种处理热浸镀废板用复合缓蚀剂的制备方法，其特征在于该种复合缓蚀剂溶液的制备过程包括如下步骤：
1）石墨烯的制备：
（1）取1kg的鳞片石墨放入装有浓硫酸100L和浓硝酸10L的混合酸溶液中制得含有鳞片石墨的混合溶液，即：鳞片石墨与浓硫酸之比为1kg:100L，浓硫酸和浓硝酸的体积比为10:1，将制得的混合溶液加热至40-50℃搅拌30min；再向混合溶液中加入6.0-8.0kg高锰酸钾，即高锰酸钾与鳞片石墨重量比为8.0-6.0:1.0，继续搅拌加入高锰酸钾后的混合溶液30-40min，然后将搅拌后的混合溶液升温至60℃，恒温3-6h，其后再继续升温至90℃保温30min，再将反应后的混合溶液自然冷却至室温，获得石墨烯初始溶液；
（2）按照石墨烯初始溶液与乙醇试剂的体积比为22.0:1.0-1.5的比例进行混合，使其相互反应，反应时间为0.4-0.6h，获得石墨烯二次溶液；
（3）利用蒸馏水对反应后的石墨烯二次溶液进行4-5次反复稀释、洗涤和抽滤，直到石墨烯二次溶液的pH值为中性，获得抽滤产物，冷冻干燥抽滤产物10-12h，得到干燥粉末，再将干燥粉末放入温度为200℃的管式加热炉中加热3-4h，得到的产物即为石墨烯粉末；
2）复合缓蚀剂的合成：
（1）取依照步骤1)获得的石墨烯粉末1.0-5.0kg、六亚甲基亚胺2.0-25.0kg，将这两种不同材料按照重量比1.0:2.0-5.0的比例进行混合，然后将其加入到50-250L的乙醇之中制成混合溶液，再利用超声波对该混合溶液进行第一次超声处理，以便降低混合溶液中石墨烯的层数，趋近单片化，第一次超声处理的时间为30-40min，以此获得含有石墨烯粉末的混合溶液；
（2）向依据复合缓蚀剂的合成步骤(1)获得的含有石墨烯粉末混合溶液中加入40-200L蒸馏水，其后放入到反应釜中，在180-200℃温度下保温2h-3h，然后将保温后的混合溶液与2.0-10.0kg磺化木质素添加剂进行混合，即混合溶液中加入的磺化木质素添加剂按重量比为石墨烯粉末重量的2-5倍，再利用超声波对混合后的溶液进行第二次超声处理，处理时间为1h，最终获得的产物即为复合缓蚀剂溶液；
本方法所述的鳞片石墨的粒度规格为325目及以上，所述的浓硫酸H2SO4的浓度为65%-98%，所述的浓硝酸其浓度为65%-68%，所述的高锰酸钾其含量大于等于99.5％，所述的乙醇其浓度为95-99.5%，所述的六亚甲基亚胺其纯度大于等于99.5%。
2.根据权利要求1所述的一种处理热浸镀废板用复合缓蚀剂的制备方法，其特征在于用苯并三唑、琉基苯并噻唑、膦羧酸、磷酸盐以及γ-甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷中的任意一种替换磺化木质素。
3.一种如权利要求1所述复合缓蚀剂的使用方法，其特征在于将该种复合缓蚀剂用于镀锌钢板的回收利用中，具体过程如下：
（1）复合缓蚀剂溶液与蒸馏水按体积比1:8-10的比例将所配制的复合缓蚀剂溶液稀释，稀释后的溶液与含5.0％-38.0％的HCl溶液按照体积比1:1的比例进行混合，制作出镀锌钢板浸蚀剂；
（2）随后将钢板浸入按步骤（1）所述方法制作出的镀锌钢板浸蚀剂中，腐蚀10-20分钟，待到镀锌层全部脱落下来，即可完成钢板的回收。
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