CN111517534B - 一种废酸回收再利用工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废酸回收再利用工艺，包括以下步骤：在废酸溶液中加入絮凝剂后，搅拌均匀，形成悬浮液；将所述悬浮液加入分层装置中，静置分层，形成上层的第一废酸溶液和下层的第二废酸溶液；分别收集所述第一废酸溶液和第二废酸溶液，在所述第一废酸溶液中加入氨基硫脲，在所述第二废酸溶液中加入岗石废渣。采用本发明工艺处理后的酸溶液可以循环利用，无废渣产生，实现废酸的清洁化循环利用，且该处理工艺步骤简单，适合工业化应用。

Description

一种废酸回收再利用工艺

技术领域

本发明属于工业污水处理领域，具体涉及一种废酸回收再利用工艺。

背景技术

近年来，磁体、钢铁等金属及其合金的需求量逐年递增，这些行业所带来的环保压力也逐年加重。这主要是由于磁体、钢铁等材料生产过程中需要采用酸洗对其表面进行处理，从而除去表面的氧化层，酸洗产生的废酸溶液中含有大量的Fe和Nd等，其主要是以Fe(Ⅱ)和Nd(Ⅲ)的形式存在，这类废酸溶液污染严重，且较难处理。

随着环保力度的加大，开发清洁、高效的废酸处理技术势在必行，近年来，洗涤废酸综合利用以及废酸循环再利用成为研究的热点，其主要包括以下几类：①酸回收循环利用技术，主要包括扩散渗析法、双极膜电渗析法、蒸发法、树脂吸附法等；②金属离子回收技术，典型工艺为选择性沉淀技术；③酸和金属离子综合回收技术，包括热解法、纳滤-结晶法等。其中部分工艺已经得到工业化应用，但大多数工艺存在流程复杂、技术不成熟、成本高等问题，尚未得到大规模的生产应用。

目前，金属及其合金生产企业针对酸体系废酸主要采用的是中和沉淀法，该方法采用石灰或石灰石直接中和处理，但其试剂耗量大、成本高，而且产生大量的废渣，且该类废渣处理难度大、污染严重，废酸无法回用，严重制约了金属及其合金行业的发展。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种废酸回收再利用工艺，本发明采用絮凝剂络合废酸溶液中的金属离子后，再利用分层槽进行分层沉淀，使得处理后的酸溶液可以循环利用，物废渣产生，实现废酸的清洁化循环利用，且该处理工艺步骤简单，适合工业化应用，解决了现有处理工艺中存在的产生难处理废渣，废酸无法回用的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种废酸回收再利用工艺，包括以下步骤：

在废酸溶液中加入絮凝剂后，搅拌均匀，形成悬浮液；

将所述悬浮液加入分层装置中，静置分层，形成上层的第一废酸溶液和下层的第二废酸溶液；

分别收集所述第一废酸溶液和第二废酸溶液，在所述第一废酸溶液中加入氨基硫脲，在所述第二废酸溶液中加入岗石废渣。

进一步的，所述废酸溶液中包括Fe²⁺和Nd³⁺。

进一步的，所述絮凝剂的加入量为所述废酸溶液质量的0.01％-5％，所述絮凝剂为乙二胺四乙酸和草酸的混合物。

优选的，所述絮凝剂中，乙二胺四乙酸和草酸的质量比为1：(1-5)。

进一步的，所述分层装置为分层槽，所述分层槽呈上部宽、下部窄的倒梯形结构，其底部布置有阴极电极。

进一步的，所述静置分层的时间为5-60min。

进一步的，所述第一废酸溶液为所述分层装置内上部1/2-2/3的液体。

进一步的，所述氨基硫脲加入量为所述第一废酸溶液质量的0.01％-5％，所述岗石废渣的加入量为所述第二废酸溶液质量的10％-200％。

本发明针对磁体清洗产生的废酸溶液的成分特点采用絮凝剂络合废酸溶液中的金属离子，形成络合物，然后进行静置分层，金属离子沉淀去除后酸度得到有效恢复，上层的第一废酸溶液中的金属离子含量降低，加入氨基硫脲进一步除去第一废酸溶液中的离子，还起到缓释的作用，处理后的酸溶液可以循环利用，避免废酸溶液中渗透剂、表面活性剂等原料的浪费，实现废酸的清洁化循环利用。

在下层废酸溶液中加入岗石废渣，从而反应生成硫酸钙、氟化钙等，可用于建筑材料，实现废酸溶液的差异化利用。

与现有的工艺相比，本发明的工艺可实现差异化再利用废酸，附加值高，其本发明的处理工艺简单，不涉及废水、废渣和废气。

附图说明

图1为本发明中分层槽的结构示意图。

图中：10-阴极电极。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明公开了一种废酸回收再利用工艺，包括以下步骤：

在废酸溶液中加入絮凝剂后，搅拌均匀，形成悬浮液；

将所述悬浮液加入分层装置中，静置分层，形成上层的第一废酸溶液和下层的第二废酸溶液；

分别收集所述第一废酸溶液和第二废酸溶液，在所述第一废酸溶液中加入氨基硫脲，所述第二废酸溶液中加入岗石废渣。

本发明通过在废酸溶液中加入絮凝剂，络合废酸溶液中的金属离子，形成络合物，通过静置将络合物沉淀，并将废酸溶液进行分层，在上层的第一废酸溶液中加入氨基硫脲，一方面用于除去废酸溶液中的离子，另一方面起到缓释作用，上层废酸溶液金属离子含量降低，酸度得到有效恢复，可循环利用；而在下层的第二废酸溶液中加入岗石废渣作用中和矿物，岗石废渣中富含碳酸钙，可与废酸溶液中的离子反应生成硫酸钙和氟化钙，从而用于建筑材料，实现废酸溶液的差异化利用。

进一步的，本发明中的废酸溶液主要指的是磁体清洗后产生的废酸溶液，在本发明的一些发明方式中，所述废酸溶液中包括Fe²⁺和Nd³⁺。

本发明中加入絮凝剂的目的是和废酸溶液中的金属离子进行反应形成络合物，在本发明的一些具体的实施方式中，所述絮凝剂的加入量为所述废酸溶液质量的0.01％-5％，所述絮凝剂为乙二胺四乙酸和草酸的混合物。

优选的，所述絮凝剂中，乙二胺四乙酸和草酸的质量比为1：(1-5)，沉淀悬浮效果最佳。

进一步的，所述分层装置为分层槽，所述分层槽呈上部宽、下部窄的倒梯形结构，其底部布置有阴极电极。由于絮凝剂与废酸溶液中的金属离子络合形成的络合物显正电荷，因此，在分层槽的底部设置阴极电极，在阴极电极的作用下，络合物逐渐沉淀，进一步提高分离效果。

进一步的，静置的目的是使得络合物进行彻底沉淀和废酸溶液的分层，其时间可根据实际的分层情况进行调整，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述静置分层的时间为5-60min。

进一步的，所述第一废酸溶液为所述分层装置内上部1/2-2/3的液体。

进一步的，所述氨基硫脲加入量为第一废酸溶液质量的0.01％-5％，所述岗石废渣的加入量为第二废酸溶液质量的10％-200％。

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。

实施例1

取热浸镀锌酸洗废水作为废酸溶液，其主要含有Cl^-、Zn²⁺(Zn²⁺浓度为200mg/L)和Fe²⁺(Fe²⁺浓度为100mg/L)，pH为4。在该废酸溶液中加入乙二胺四乙酸和草酸的混合物(乙二胺四乙酸和草酸的质量比为1：5)，搅拌均匀，形成悬浮液；

将所述悬浮液加入底部为阴极的分层槽中(其结构如图1中所示的，分层槽呈上部宽、下部窄的倒梯形结构，其底部布置有阴极电极10)，静置5min后，形成上层的第一废酸溶液和下层的第二废酸溶液，所述第一废酸溶液为分层槽上部2/3的废酸溶液；

收集第一废酸溶液和第二废酸溶液，在第一废酸溶液中加入的氨基硫脲(氨基硫脲加入量为第一废酸溶液质量的5％)，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定第一废酸溶液中金属离子含量，结果显示，Zn²⁺浓度为10μg/L，Fe²⁺浓度为3μg/L，pH为2，收集处理后的第一废酸溶液继续用于金属清洗剂。

将处理后的第一废酸溶液测试其除锈性能，采用如下公式计算除锈率：η＝(m₁－m₂)/(m₁－m₃)×100％

式中：η为除锈率，％；m₁为除锈前附着有铁锈的软钢板的质量，g；m₂为利用除锈剂除锈、水洗、干燥后的软钢板的质量，g；m₃为利用除锈剂除锈后，再在50℃、10％的柠檬酸溶液中浸泡30min，全部除去铁锈、水洗、干燥后的软钢板的质量，g。

从而得到处理后的第一废酸溶液除锈率为99％，说明通过该废酸回收再利用工艺处理后得到的第一废酸溶液完全可以再用于金属清洗除锈，且效果优异。

在第二废酸溶液中加入岗石废渣(岗石废渣加入量为第二层废酸溶液质量的10％)，压滤烘干收集其中的沉淀物，可用作建筑防冻剂。将本实施例中从第二废酸溶液中得到的沉淀物，添加到混凝土中，测试其性能，其添加量为混凝土质量的4％，添加方式为本领域常规的防冻剂添加方式，这里不再具体限定。将添加建筑防冻剂(本实施例中的沉淀物)的混凝土置于1℃环境下24小时之后再转入零下2℃，发现温度对混凝土无影响，表明该建筑防冻剂能加速混凝土的硬化和增加建筑砂浆的耐寒能力，证明了采用本发明中的工艺完全可充分利用废酸溶液。

实施例2

取磁体酸洗废水作为废酸溶液，其主要含有SO₄ ^2-、Nd³⁺(Nd³⁺浓度为300mg/L)和Fe²⁺(Fe²⁺浓度为200mg/L)，pH为3。在该废酸溶液中加入乙二胺四乙酸和草酸的混合物(乙二胺四乙酸和草酸的质量比为1：3)，搅拌均匀，形成悬浮液；

将所述悬浮液加入图1中底部为阴极的分层槽中，静置60min后，形成上层的第一废酸溶液和下层的第二废酸溶液，所述第一废酸溶液为分层槽上部1/2的废酸溶液；

收集第一废酸溶液和第二废酸溶液，在第一废酸溶液中加入的氨基硫脲(氨基硫脲加入量为第一层废酸溶液质量的0.01％)，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中金属离子含量，Nd³⁺浓度为90μg/L，Fe²⁺浓度为30μg/L，pH为1，收集废液继续用于金属清洗剂。将处理后的第一废酸溶液测试其除锈性能，处理方式同实施例1，计算得到本实施例中第一废酸溶液除锈率为99.6％。

在第二废酸溶液中加入岗石废渣(岗石废渣加入量为第二层废酸溶液质量的200％)，压滤烘干收集其中沉淀物，用作建筑石膏，经过测试符合GB T 9776-2008建筑石膏标准。

实施例3

取金属钢板酸洗废水作为废酸溶液，主要含有F^-和Fe²⁺(Fe²⁺浓度为500mg/L)，pH为5。在废酸溶液中加入乙二胺四乙酸和草酸的混合物(乙二胺四乙酸和草酸的质量比为1：1)，搅拌均匀，形成悬浮液；

将所述悬浮液加入图1中底部为阴极电极的分层槽中，静置30min后，形成上层的第一废酸溶液和下层的第二废酸溶液，所述第一废酸溶液为分层槽上部7/12的废酸溶液；

分别收集第一废酸溶液和第二废酸溶液，在第一废酸溶液中加入的氨基硫脲(氨基硫脲加入量为第一层废酸溶液质量的1％)，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中金属离子含量，Fe²⁺浓度为0.1mg/L，pH为3，收集废液继续用于金属清洗剂。将处理后的第一废酸溶液测试其除锈性能，处理方式同实施例1，计算得到第一废酸溶液除锈率为99.9％。

在第二废酸溶液中加入岗石废渣(岗石废渣加入量为第二层废酸溶液质量的180％)，压滤烘干收集其中沉淀物，用作在水泥生产的矿化剂，将本实施例中收集用于生产水泥中，可使煅烧水泥熟料的温度降低150℃左右，说明该工艺具有良好的应用前景。

经过前述实施例可以看出，本发明中的废酸回收再利用工艺具有回收利用产物附加值高，制备工艺简单，清洁化、差异化回收利用的优势。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种废酸回收再利用工艺，其特征在于，包括以下步骤：

在废酸溶液中加入絮凝剂后，搅拌均匀，形成悬浮液，所述絮凝剂为质量比为1：(1-5)的乙二胺四乙酸和草酸的混合物；

将所述悬浮液加入分层装置中，静置分层，形成上层的第一废酸溶液和下层的第二废酸溶液，所述第一废酸溶液为所述分层装置内上部1/2-2/3的液体；所述分层装置为分层槽，所述分层槽呈上部宽、下部窄的倒梯形结构，其底部布置有阴极电极；

分别收集所述第一废酸溶液和第二废酸溶液，在所述第一废酸溶液中加入氨基硫脲，一方面用于除去废酸溶液中的离子，另一方面起到缓释作用，上层废酸溶液金属离子含量降低，酸度得到有效恢复，以循环利用；在所述第二废酸溶液中加入岗石废渣，以中和矿物，岗石废渣中富含碳酸钙，与废酸溶液中的离子反应生成硫酸钙和氟化钙，从而用于建筑材料，实现废酸溶液的差异化利用。

2.如权利要求1所述的废酸回收再利用工艺，其特征在于，所述废酸溶液中包括Fe²⁺和Nd³⁺。

3.如权利要求1所述的废酸回收再利用工艺，其特征在于，所述絮凝剂的加入量为所述废酸溶液质量的0.01%-5%。

4.如权利要求1所述的废酸回收再利用工艺，其特征在于，所述静置分层的时间为5-60min。

5.如权利要求1所述的废酸回收再利用工艺，其特征在于，所述氨基硫脲加入量为所述第一废酸溶液质量的0.01%-5%，所述岗石废渣的加入量为所述第二废酸溶液质量的10%-200%。

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