CN1054268A - 萃取并回收黄金的方法 - Google Patents

Abstract

从含金物料中水冶回收黄金的方法，其中包含用 含硫脲和铁离子的酸性浸出剂溶液处理含金物料的 步骤，其特征在于该溶液中还含一种铁离子的配合 剂，从而明显降低硫脲的损耗。此配合剂可选自：二 羧酸与三羧酸、磷酸与磷酸盐、硫氰酸盐、氟化物、氟 硅酸与氟硅酸盐、EDTA与EDTA盐，以及它们的 混合物。

Description

本发明涉及从含金物料中萃取并回收黄金的方法。这类物料包括含金矿石、精矿、阳极泥与残渣、含金废金属，以及早先用焙烧、细菌浸出、压力浸出、或从脉石中析出黄金的其它技术处理的物料。

本发明涉及从含金物料（如上述物料）中用下列浸出法萃取并回收黄金：连续或间歇搅拌釜搅拌，大槽浸出，象渣坑浸出和堆摊浸出之类的就地浸出法或溶液采矿就地浸出法。

目前，几乎普遍采用常规的氰化物浸出法萃取黄金。但是，使用氰化物带来的日益增加的安全与环境公害的压力;加上氰化物浸出法在加工那些难处理的金矿石（如高熔点硫化物矿石、碳质矿石、含一定量氰化物的矿石）方面受到限制。因此，有必要开发经济上可行的其它浸出法。

已知用二氧化锰、过氧化氢或者铁离子作氧化剂，黄金能快速地溶解在酸化的硫脲溶液中〔D.W.Bilston，R.N.Millet和J.T.Woodcock（1987）“萃取冶金学的研究与开发”会议录（澳大利亚采矿冶金研究院，墨尔本）第19-28页〕。但这一黄金溶解法在黄金工业中很少应用。应用此法的主要障碍是：在有上述氧化剂的情况下，硫脲发生过度的氧化降解。有关的化学反应可用（1）初始氧化成二硫化甲脒和（2）进而不可逆地分解为硫、氨基氰和硫脲这两个反应式来表

式中tu＝硫脲，（tu）²⁺ ₂＝二硫化甲脒。

（1）的反应速率比（2）快，是决定硫脲的相对消耗的一个主要反应。而且在浸出法进料中黄金的钝化往往与硫脲的快速消耗同时发生，从而导致黄金回收率的降低。因此，与公认的氰化法相比，硫脲浸出法显得很不引人注意。

近来的研究工作表明，硫脲与二氧化硫并用，其氧化降解的损失能明显降低〔R.G.Schulze（1984）美国金属杂志36卷6期第62-65页〕。但实际上用二氧化硫来降低硫脲的消耗并不一定总是成功的〔D.W.Bilston，R.N.Millet和J.T.Woodcock（1987）“萃取冶金学的研究与开发”会议录（澳大利亚采矿冶金研究院，墨尔本）第19-28页〕。上述研究人员也已经提出改用一种取代硫脲，即亚乙基硫脲的专利申请。亚乙基硫脲比硫脲有更大的氧化稳定性和极大的抗氧化降解性〔R.G.Schulze（1983）德国专利3347165〕。但作为代用品来看，亚乙基硫脲的成本还太高。

本发明是以下述发现为基础的。即借助一种在酸性溶液中对Fe³⁺有配合能力的化学试剂，能够明显地降低硫脲的氧化降解。

因此，本发明提供一种从含金物料中水冶回收黄金的方法。此法包含用含有硫脲和铁离子的酸性浸出剂溶液来处理含金物料的步骤，其特征在于该溶液中含有一种铁离子的配合剂。

使Fe³⁺离子的氧化能力或氧化强度降低到这样的程度，即黄金仍以相当大的速率溶解，而硫脲因Fe³⁺的氧化降解却明显降低。

在有Fe³⁺和上述化学试剂的情况下，溶液中以Au（Tu）¹⁺离子形式存在的黄金，能够用下述已知技术来回收：在活性炭或树脂上吸附，与铁或与铝胶结，用多孔碳电极的电解冶金，氢气还原或者溶剂萃取。因此，本发明一直延伸到从含金物料中萃取与回收黄金的方法。

本发明不同于本领域中的先有技术，因为本发明的关键是有目的的Fe³⁺配位反应，目的在于降低Fe³⁺的氧化力，结果是硫脲的氧化损失明显降低。本领域的其它专利的主要内容如下：

英国专利GB  2  152  488  R.Schulze（SKW  Trostberg）

涉及用环状硫脲衍生物作为黄金的配合剂。有关的环状硫脲为亚乙基硫脲和亚丙基硫脲。与硫脲相比，环状硫脲具有较大的抗氧化降解性，而仍有良好的黄金配位反应性和黄金浸出速率。

美国专利US4  561  947  R.Schulze（SKW  Trostberg）

涉及用二氧化硫（或提供SO₂源的其它化合物，诸如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐等）作为再生“氧化硫脲”（如二硫化甲脒）的还原剂。在浸出过程中，SO₂、硫脲和一种氧化剂（通常为Fe³⁺）并用，把浸出电势控制在一个预定值，此时贵金属的浸出速率较高而硫脲的降解减至最低程度。在该发明中，浸出电势是借助SO₂来连续控制的。人们期望SO₂首先起到把其中大部分Fe³⁺还原成Fe³⁺的作用。浸出电势的值决定着Fe³⁺还原成Fe²⁺的限度。由于这一发明的化学反应，在典型的浸出条件下存在的主要氧化剂是二硫化甲脒。该发明不涉及Fe³⁺的配位反应。

英国专利  GB  2  181  722  R.H.Little

涉及硫脲与脲和木素磺酸钾并用来萃取并回收贵金属。上述化合物在硫脲浸出反应中的作用还不清楚。但是，借助这些化合物“共吸附”在活性炭上并提高碳的阳离子交换性能，从而提高用活性炭回收贵金属/硫脲配合物的效率，来实现硫脲溶液中贵金属的回收。脲和木素磺酸钾不能与铁离子形成明显的配合物，因此这一英国专利与本发明没有类似点。

南非专利ZA  85/4463B.K.Loveday等人（Anglo  American  Corp.ofSth.Afr.）

涉及使能溶解黄金的溶液穿过底壁，从底壁细料、底壁缝隙和裂纹中就地浸出并回收黄金的方法。通过施用一种含0.2-1.0g/l硫脲和任选的0.75g/lFe³⁺和1.3g/lNa₂So₃的酸性溶液来浸出黄金。把施用溶液收集在贮槽中以便重复循环使用。将含黄金的溶液通过活性炭柱回收溶解的黄金。这一南非专利只涉及浸出技术，没有提出什么明确的新浸出反应。

简言之，为在有硫脲的情况下浸出黄金，要有大于380mv（对标准氢电极N.H.E.）的浸出电势。但是，浸出电势如果大于420mv（对N.H.E.），又会导致硫脲的氧化。未配合的Fe³⁺离子的氧化势为770mv（对N.H.E.），所以正如所料，在有未配合的Fe³⁺情况下，黄金和硫脲两者均被氧化。借助Fe³⁺的配位反应，使Fe³⁺的氧化势大大低于770mv（对N.H.E.），黄金仍以相当大的速率氧化，而硫脲的氧化损耗却明显降低。在实际操作中，氧化电势最好在390和500mv（对N.H.E.）之间。

在酸性溶液中，即pH＜7时，Fe³⁺的配位反应可借助许多化合物来实现。市场上可买到的盐类可用作Fe³⁺配合剂，一些粗制品（一般为Fe³⁺配合剂的混合物）也可用来配成Fe³⁺配合剂。例如，用化学方法制造粗制品，即使纤维素质氧化生成多元醇，羟基羧酸和羧酸的复杂混合物。此混合物可用作配位溶液，满足本发明的需要。或者用生物学方法制造粗制品，即用象黑曲霉（Aspergillus niger）一类的微生物来制造能够与Fe³⁺发生配位反应的羧酸，如柠檬酸。

一些Fe³⁺的配合剂列于表1。

优先选用的配合剂是能形成稳定常数logK＞1的，最好是＞2.0的铁配合物的一些化合物。

Martell和Calvin编著的“Chemistry  Of  the  Metal  Chelate  Compounds”（U.S.版权1952）和“Sta  bility  Constants  of  metal-Ion  Complexes”补编NO.1，特种出版物NO.25（美国化学会出版，u.S.版权1971）是提供多种铁的配合剂的稳定常数的实用汇编资料。

表2概述改进型Fe³⁺/硫脲黄金浸出系统（即使用配位Fe³⁺）的一般浸出条件。表2中列举的条件范围适用于表1中所列的全部Fe³⁺配合剂。

在有或者没有Fe³⁺配合剂（即草酸）的情况下，Fe³⁺与硫脲反应速率的比较图解见图1。把图中相对硫脲消耗量100%的那个点看作是Fe³⁺离子已全部还原成Fe²⁺离子。

很明显，通过与草酸发生配位反应而使Fe³⁺的氧化强度减弱的作法已经在降低硫脲消耗量方面产生效果。Fe³⁺与草酸的配位反应尽管降低了硫脲的消耗量，然而对黄金浸出反应却没有什么不利的影响。检测黄金转盘电极溶解情况的图2说明了这一点。在没有草酸的情况下，黄金的溶解速率随着溶液使用期限的延长而不断减小。

20小时之后，黄金的溶解速率显著减小（即减小约73%），同时黄金表面出现暗褐色，这表明出现某种形式的钝化。与此相反，在有草酸的情况下，随着溶液使用期限的延长，黄金的溶解速率减小的非常缓慢。例如，960小时（即40天）之后，黄金的溶解速率只减小40%。黄金表面仍保持光亮，没有钝化的迹象。

改进型Fe³⁺/硫脲黄金浸出系统也可在柱式浸出实验中应用，目的在于模拟含金矿石的堆摊浸出。其浸出条件概述如下：

一般柱式浸出条件

矿石类型	高熔点，低品位的黄铁矿石（约7kg分级1.2PPm黄金）
		矿石预处理	在矿石填充柱中进行生物堆摊浸出模拟。在进行黄金浸出之前，设定的目标是约＞80％黄铁矿氧化。
黄金浸出（室温）	先用含草酸盐的硫酸溶液浸矿石以稳定Fe3+浓度。在Fe3+的浓度稳定后，向浸出剂溶液中加入硫脲。
		黄金浸出剂	Fe3+               约0.005M草酸               0.056MH2SO4                 0.100M硫脲               0.065M
渗滤速率	约32ml/hr（平均超过32天）

柱式浸出实验结果概述于表3中。黄金萃取（%）对天数的关系曲线见图3。从第27天（即停止添加硫脲时）外推，表明约43天后（如果硫脲在整个过程中连续添加），预期回收率约为80%。

总之，对黄金回收、浸出速率和硫脲消耗来说，实验结果都是非常有利的。这一技术对处理低品位的含金矿石（原来具有酸性或者要进行酸性预处理的，如生物氧化等）也有潜在价值。由于要进行昂贵而且往往是低效的中和反应处理，由于难免使氰化物大量损耗，所以在上述情况下，常规碱性氰化法的应用受到限制。

通过把黄金胶结到铁粉上的方法也能实现用改进型酸/硫脲浸出系统回收黄金。其它方法〔G.Deschnes（1986）The Canadian Mining & Metal-lurgical Bulletin 79卷第76-83页〕诸如吸附在炭上、电解冶金、溶剂萃取、氢气还原、或者与铅粉胶结也同样适用。在一典型实验中，将铁粉添加到含100ppm Au（tu）²⁺、0.066M硫脲、0.1M硫酸和0.05M草酸溶液中。30分钟后约有90%溶解状态的黄金被胶结析出。

表1：适用于改进型Fe³⁺/硫脲黄金浸出系统的耐酸Fe³⁺配合剂

一般类型  实例

二羧酸和三羧  草酸与草酸盐、柠檬酸与柠檬酸盐、酒石酸与酒石酸

酸盐、葡糖酸与葡糖酸盐。

磷酸类试剂  磷酸与磷酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐。

硫氰酸盐  硫氰酸铵、硫氰酸钠。

氟化物  氢氟酸、氟化钠。

氟硅酸盐  氟硅酸、氟硅酸盐。

EDTA  乙二胺四乙酸、EDTA盐。

表2：改进型Fe³⁺/硫脲黄金浸出系统的一般条件

变量                条件

Fe³⁺0.0025-0.1M

硫脲           0.005-0.4M，最好0.02-0.4M

PH             0.5-4.5

电势           350-700mV（对标准氢电极）

Fe³⁺配合 0.01-1.0M，最好0.01-0.2M

剂

温度          10-90C

表3：使用改进型Fe³⁺/硫脲浸出系统柱式浸出试验结果

天数  黄金萃取（%）

5  18.0

10  36.1

15  45.7

22  57.9

32  68.7

注意：1.27天后停止添加硫脲

2.32天后硫脲回收%＝98%

显然，本发明的范围并不受上文涉及的具体细节的限制。

Claims (6)

1、一种从含金物料中水冶回收黄金的方法，其中包含用含硫脲和铁离子的酸性浸出剂溶液处理含金物料的步骤，其特征在于该溶液中还含有铁离子的配合剂。

2、根据权利要求1的方法，其中的配合剂选自二羧酸与三羧酸、磷酸与磷酸盐、硫氰酸盐、氟化物、氟硅酸与氟硅酸盐、EDTA与EDTA盐，和它们的混合物。

3、根据权利要求1或权利要求2的方法，其中处理温度在10-90℃范围内，浸出剂溶液的PH在0.5-4.5范围内，含0.0025-0.1MFe³⁺、0.005-0.4M硫脲和0.01-1.0MFe³⁺配合剂，浸出剂溶液的浸出电势在350-700mV（对标准氢电极）范围内。

4、根据权利要求3的方法，其中浸出电势在390-500mV（对标准氢电极）范围内。

5、根据上述任何一个权利要求的方法，其中配合剂生成稳定常数logK大于1的铁配合物。

6、根据权利要求5的方法，其中的配合剂包括草酸。

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