CN114702049A - 一种制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的设备和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的设备和方法，将碳酸锂洗涤产生的洗涤母液用于配制碳酸钠溶液，实现该部分锂的回收，同时减少配制碳酸钠所需要的水，降低消耗；将沉锂反应得到的沉锂母液分成两部分，一部分直接进入氯化锂精制装置，与氯化锂原料液混合，该部分沉锂母液中存在碳酸根和氢氧根，能深度去除氯化锂原料液中的钙、镁离子，起到精制氯化锂原料液的作用，达到去除杂质和回收第一沉锂母液中锂的目的；另一部分则经过除杂后部分作为溶剂配制碳酸钠溶液、部分进入氯化锂精制装置，以回收该部分锂，同时进一步减少溶剂的消耗。通过本发明可实现将传统氯化锂原料液制成碳酸锂工序的锂收率由80％左右提高至98％以上。
Description
技术领域
本发明属于盐湖提锂应用技术领域，具体涉及一种制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的设备和方法。
背景技术
锂作为电池正极和三元材料被广泛应用，是21世纪的一种新型战略能源。中国盐湖提锂产业发展近十年发展迅猛，各类技术不断取得突破，盐湖提锂是“建设世界级盐湖产业基地，打造国家清洁能源产业高地”的重要一环。在盐湖提锂产业发展过程中，如何高效、高收率的提取卤水中锂资源，一直各生产企业关注和研发的重点和热点。
目前，盐湖提锂具有代表性的方法是吸附法和膜法提锂，两种技术均采用的是先从盐湖卤水中优选锂，再通过精制和浓缩技术得到富锂的氯化锂溶液(简称富锂液)与碳酸钠反应并制得碳酸锂。在富锂液与碳酸钠反应转化碳酸锂的生产过程中，产生大量的含锂母液(高盐含锂的溶液)，这部分母液中的锂占产能的20％左右，目前生产企业一般采用中和后盐田蒸发技术或制备磷酸锂的方式回收，存在回收率低、大量废固尾盐和二氧化碳排放、回收成本高等不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的设备和方法，解决现有的盐湖提锂制备碳酸锂外排的盐含锂的碱性溶液的回收问题。
本发明通过以下技术方案实现：
一种制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的设备，包括：氯化锂精制装置、氯化锂过滤装置、沉锂反应装置、碳酸锂过滤装置、洗涤装置、碳酸钠配制装置、中和反应装置和吸脱附装置；
氯化锂精制装置的原料液入口接收氯化锂原料液；氯化锂精制装置的反应液出口与氯化锂过滤装置入口连接，氯化锂过滤装置的氯化锂溶液出口与沉锂反应装置的氯化锂溶液入口连接，沉锂反应装置的反应液出口与碳酸锂过滤装置入口连接，碳酸锂过滤装置的沉锂母液出口分成两路，一路与氯化锂精制装置的沉锂母液入口连接，另一路与中和反应装置的沉锂母液入口连接；中和反应装置排出的沉锂母液经吸脱附装置吸附洗脱，洗脱液分成两路，一路进入氯化锂精制装置，另一路进入碳酸钠配制装置；碳酸钠配制装置的碳酸钠溶液出口与沉锂反应装置的碳酸钠入口连接；
碳酸锂过滤装置的沉淀出口与洗涤装置的碳酸锂入口连接，洗涤装置的液体出口与碳酸钠配制装置的溶剂入口连接。
优选的，还包括浓缩装置；洗脱液分成两路，一路进入浓缩装置，浓缩装置的液体出口与氯化锂精制装置的氯化锂入口连接；另一路进入碳酸钠配制装置。
进一步的，还包括蒸发装置；洗脱液分成两路，一路进入浓缩装置，浓缩装置的液体出口与蒸发装置的入口连接，蒸发装置的液体出口与氯化锂精制装置的氯化锂入口连接；另一路进入碳酸钠配制装置。
优选的，还包括碳酸钠过滤装置；碳酸钠配制装置的碳酸钠溶液出口与碳酸钠过滤装置的液体入口连接，碳酸钠过滤装置的液体出口与沉锂反应装置的碳酸钠入口连接。
优选的，还包括气体回收装置和压缩装置；中和反应装置的气体出口与气体回收装置的气体入口连接，气体回收装置的气体出口与压缩装置入口连接。
一种制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的方法，包括：
S1.氯化锂原料液经过精制后过滤，得到精制的氯化锂溶液，精制的氯化锂溶液和碳酸钠溶液进行沉锂反应，反应完成后过滤得到沉锂母液M1和碳酸锂粗品，碳酸锂粗品采用水洗涤得到洗涤母液M2和碳酸锂精制品；
S2.洗涤母液M2作为配制碳酸钠溶液的溶剂用于配制碳酸钠溶液；配制完的碳酸钠溶液与精制后的氯化锂溶液进行沉锂反应；
S3.沉锂母液M1分为两部分，一部分为第一沉锂母液M1-1，另一部分为第二沉锂母液M1-2，第一沉锂母液M1-1返回S1与氯化锂原料液一起进行精制；第二沉锂母液M1-2采用酸溶液中和反应，中和反应后的第二沉锂母液M1-2采用吸脱附装置进行吸附、洗脱处理，得到纯净的氯化锂溶液M1-3；
S4.纯净的氯化锂溶液M1-3分成两部分，一部分作为配制碳酸钠溶液的溶剂，另一部分返回S1与氯化锂原料液一起进行精制。
优选的，S3中，中和反应产生的气体G1经液洗、冷凝、干燥、压缩后得到工业级二氧化碳G2。
优选的，S3中，中和反应后的第二沉锂母液M1-2采用吸脱附装置进行吸附后排出的溶液排放回盐湖。
优选的，S4中，纯净的氯化锂溶液M1-3分成两部分，一部分作为配制碳酸钠溶液的溶剂，另一部分经浓缩后返回S1与氯化锂原料液一起进行精制。
进一步的，浓缩产生的水作为脱析剂返回S3进行第二沉锂母液M1-2吸附后的洗脱处理。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明方法首先对制备碳酸过程产生的含锂母液根据含盐量高低简单归类，不同工艺步骤中产生的溶液优选相应处理方案，一方面，将碳酸锂洗涤产生的洗涤母液用于配制碳酸钠溶液，实现该部分锂的回收，同时减少配制碳酸钠所需要的水，降低消耗；另一方面将沉锂反应得到的沉锂母液分成两部分，一部分直接进入氯化锂精制装置，与氯化锂原料液混合，该部分沉锂母液中存在碳酸根和氢氧根，能深度去除氯化锂原料液中的钙、镁离子，起到精制氯化锂原料液的作用，达到去除杂质和回收第一沉锂母液中锂的目的；另一部分则经过除杂后部分作为溶剂配制碳酸钠溶液、部分进入氯化锂精制装置，以回收该部分锂，同时进一步减少溶剂的消耗。通过本发明的实施，可实现将传统氯化锂原料液制成碳酸锂工序的锂收率由80％左右提高至98％以上。本发明不但提高锂的回收率，同时降低了消耗，降低了废物排出。从而系统的解决企业生产碳酸锂过程中含锂母液回收收率低、废物排放多、回收成本高的问题。
进一步的，中和反应产生的气体经液洗、冷凝、干燥、压缩后得到工业级二氧化碳，避免了二氧化碳的排放，且提高了经济效益。
进一步的，部分纯净的氯化锂溶液经浓缩后返回氯化锂精制过程，回收部分锂。
进一步的，浓缩产生的水作为脱析剂返回至吸脱附过程，降低水消耗。
本发明装置使用时，一方面，将碳酸锂洗涤产生的洗涤母液用于配制碳酸钠溶液，实现该部分锂的回收，同时减少配制碳酸钠所需要的水，降低消耗；另一方面将沉锂反应得到的沉锂母液分成两部分，一部分直接进入氯化锂精制装置，与氯化锂原料液混合，该部分沉锂母液中存在碳酸根和氢氧根，能深度去除氯化锂原料液中的钙、镁离子，起到精制氯化锂原料液的作用，达到去除杂质和回收第一沉锂母液中锂的目的；另一部分则经过除杂后部分作为溶剂配制碳酸钠溶液、部分进入氯化锂精制装置，以回收该部分锂，同时进一步减少溶剂的消耗。通过本发明的实施，可实现将传统氯化锂原料液制成碳酸锂工序的锂收率由80％左右提高至98％以上。本发明中回收的含锂溶液与碳酸锂生产主装置中碳酸钠配制工序、洗涤工序、除杂精制工序有机结合，充分利用原装置，在保证回收效果的同时降低设备投资、提高设备利用率。对比现有的含锂母液回收方法，本发明具有锂回收率高、回收周期短、与碳酸锂生产主装置契合度高、回收过程其它原料消耗少、成本低、回收过程无三废产生等显著优点。本发明为盐湖提锂制备碳酸锂生产企业或其它锂盐生产企业提供了一套解决方案，具有显著的经济效益。进一步的，延伸到整个盐湖提锂工艺线中产生的其它含锂母液或废液，可参照上述各阶段的溶液组分划分归类到对应工序进行回收。
附图说明
图1：含锂母液回收路线图；虚框内为氯化锂制备碳酸锂典型工艺路线；
图2：中和反应器示意图；
图3为本发明设备示意图。
图中：沉锂母液入口1、气体出口2、中心筒3、中心筒支架4、搅拌器5、盐酸投料口6、氯化锂精制装置20、氯化锂过滤装置21、沉锂反应装置9、碳酸锂过滤装置10、洗涤装置11、碳酸钠配制装置12、碳酸钠过滤装置13、中和反应器14、气体回收装置15、压缩装置16、吸脱附装置17、浓缩装置18、蒸发装置19。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
如图3，本发明提供一种盐湖提锂制备碳酸锂过程中含锂母液回收锂的设备，包括：氯化锂精制装置20、氯化锂过滤装置21、沉锂反应装置9、碳酸锂过滤装置10、洗涤装置11、碳酸钠配制装置12、碳酸钠过滤装置13、中和反应器14、气体回收装置15、压缩装置16、吸脱附装置17、浓缩装置18、蒸发装置19。浓缩装置18具体采用反渗透浓缩装置，蒸发装置19具体采用强制蒸发器。
氯化锂精制装置20接收氯化锂原料液，其中氯化锂原料液为盐湖提锂吸附法或纳滤膜法生产的中间产品液。
氯化锂精制装置20的反应液出口与氯化锂过滤装置21入口连接，氯化锂过滤装置21的氯化锂溶液出口与沉锂反应装置9的氯化锂溶液入口连接，沉锂反应装置9的反应液出口与碳酸锂过滤装置10入口连接，碳酸锂过滤装置10的沉锂母液出口分成两路，一路与氯化锂精制装置20的沉锂母液入口连接，另一路与中和反应器14的沉锂母液入口连接。
中和反应器14的气体出口与气体回收装置15的气体入口连接，气体回收装置15的气体出口与压缩装置16入口连接。
中和反应器14从出料口7排出的沉锂母液经吸脱附装置17吸附洗脱，洗脱液分成两路，一路进入浓缩装置18，另一路进入碳酸钠配制装置12。浓缩装置18的出口与蒸发装置19的入口连接，蒸发装置19的出口与氯化锂精制装置20的氯化锂溶液入口连接。
碳酸锂过滤装置10的沉淀出口与洗涤装置11的碳酸锂入口连接，洗涤装置11的液体出口与碳酸钠配制装置12的溶剂入口连接。碳酸钠配制装置12的碳酸钠溶液出口与碳酸钠过滤装置13的液体入口连接，碳酸钠过滤装置13的液体出口与沉锂反应装置9的碳酸钠入口连接。
一种盐湖提锂制备碳酸锂过程中含锂母液回收锂的方法，包括以下步骤：
S1.首先对碳酸锂过程产生的含锂母液归类，包括氯化锂和碳酸钠进行沉锂反应转化为碳酸锂后过滤得到的沉锂母液M1，反应分离后采用纯水分段洗涤碳酸锂产生的洗涤母液M2，以及氯化锂除镁精制过滤洗涤及其它过程的溶液。分类后的所述的沉锂母液M1与洗涤母液M2分别储放。
S2.洗涤母液M2经泵输送至碳酸钠配制装置12，作为配制固体碳酸钠的溶剂。配制过程中加入一定量氢氧化钠调节碳酸钠溶液的pH，搅拌，充分溶解后转入精密过滤器过滤去除溶液中的含钙、镁的悬浮化合物及不溶物，得到纯净的碳酸钠溶液N1，所述碳酸钠溶液N1转至反应釜与氯化锂进行沉锂反应制取碳酸锂，如此实现M2溶液中的锂在系统内的循环和回收。
S3.所述的沉锂母液M1，按量需求划分为第一沉锂母液M1-1和第二沉锂母液M1-2，其中第一沉锂母液M1-1经泵输送至氯化锂精制装置20，深度去除氯化锂原料液中的钙、镁离子，制得碱式碳酸镁和碳酸钙沉淀，过滤后的溶液进入反应罐进行沉锂反应，达到去除杂质和回收第一沉锂母液M1-1中锂的目的。
S4.进一步的，所述的第二沉锂母液M1-2溶液转至中和罐，通入盐酸溶液，调节pH值至微酸性。中和产生的气体G1经气体回收装置15内液洗、冷凝干燥、压缩后得到工业级二氧化碳G2。
S5.中和后的第二沉锂母液M1-2转至吸脱附装置17吸附法提取锂，再经过纯水洗顶、脱析剂解析后得到纯净的氯化锂溶液M1-3，吸附锂后的第二沉锂母液M1-2排放回盐湖系统。
部分纯净的氯化锂溶液M1-3转至反渗透浓缩装置18浓缩得到3％～4.5％的第一浓缩氯化锂溶液M1-4，浓缩产水做为脱析剂排回至吸脱附装置17循环。第一浓缩氯化锂溶液M1-4溶液转至强制蒸发器继续浓缩得到12％-15％的第二浓缩氯化锂溶液M1-5，蒸发冷凝水做为脱析剂排回至吸脱附装置17循环。还有一部分纯净的氯化锂溶液M1-3作为溶剂用于配制碳酸钠溶液。
第一浓缩氯化锂溶液M1-5溶液转至富锂溶液与原有系统的新鲜溶液混合，经反应、分离、洗涤、干燥得到电池级碳酸锂产品。如上所述，完成第二沉锂母液M1-2溶液中锂的回收。
具体的，S1中：
(1)沉锂母液M1溶液的组分含量为Li+:1.3～2.2g/L，Na+:45～75g/L，K+:1～3g/L，Mg2+：0.001～0.05g/L，Ca2+:0.005～0.05g/L，Cl-:76.6～180.g/L，C03 2-:10～20g/L，OH-：3-7g/L，SO4 2-:0.01～0.5g/L。M2溶液的组分含量为Li+:1.3～2.2g/L，Na+:1.0～2.0g/L，K+:0.02～0.07g/L，Mg2+：0.001～0.01g/L，Ca2+:0.005～0.01g/L，Cl-:2～5g/L，C03 2-:0.2～0.4g/L，OH-：0.05～0.3g/L。
(2)所述的沉锂母液M1中锂占含锂母液回收锂总量的75％-85％，占碳酸锂生产线产能的14％-17％；洗涤母液M2溶液中锂占含锂母液回收锂总量的15％-25％，占碳酸锂生产线产能的3％-6％。
(3)沉锂母液M1、洗涤母液M2的含固量(悬浮状碳酸锂)小约等于0.5g/L，温度20℃～80℃。
(4)沉锂母液M1与洗涤母液M2的输送管道和储存罐体材质为钢衬PE或2205或钛合金，输送采用自流或泵，储存罐体的停留时间0.5～2小时。
具体的，S2中：
(1)洗涤母液M2作为溶剂用于配制浓度200g/L-300g/L的碳酸钠溶液，配制过程中溶剂不足部分使用纯水或碳酸锂生产线内的蒸汽冷凝水。洗涤母液M2与纯水的体积比1:0.5～1:3，配制温度50～60℃。
(2)所述配制的碳酸钠溶液，加入氢氧化钠，调节溶液pH值10.5-11.5并搅拌30分钟以上，旨在深度去除镁离子和其它金属离子。
(3)配制完成的碳酸钠溶液N1，其中锂的浓度0.25～0.75g/L。
(4)配制完成的碳酸钠溶液N1过滤选用精密过滤器，过滤膜芯为PE微孔膜管，过滤精度5μm，过滤压力0.1-0.3Mpa，控制过滤压差小于0.2Mpa。
具体的，S3中：
(1)所述的第一沉锂母液M1-1中的碳酸根和氢氧根加入氯化锂原料液中，用于初步去除氯化锂原料液中的钙、镁离子，反应制成碱式碳酸镁和碳酸钙沉淀，从而达到精制目的。控制碳酸根的量，不会引起碳酸锂沉淀。
(2)以第一沉锂母液M1-1和氯化锂溶液混合后的溶液锂离子浓度大于等于20g/L，计算确定M1-1的加入量。
(3)第一沉锂母液M1-1和氯化锂原料液混合后去除钙镁离子不足部分采用30％氢氧化钠和10％碳酸钠混合溶液补充，优选的以pH值大于10.5作为反应终点的确定。
(4)所述反应过程的温度控制60℃-65℃。
具体的，S4中：
(1)第二沉锂母液M1-2，经过中和反应后，进入吸附提锂装置提取锂。
(2)具体的，本发明中和反应器14的结构如图2，包括反应器本体，反应器本体内设置有中心筒3，反应器本体顶部设置沉锂母液入口1和气体出口2，沉锂母液入口1与中心体筒3连接，反应器本体与中心筒3之间设置有中心筒支架4，中心体筒3内设置有搅拌器5，反应器本体底部设置有盐酸投料口6，盐酸投料口6与中心体筒3连接，反应器本体底部设置有出料口7和pH检测仪8。相较常规中和反应器14，本发明的中和反应器14为连续反应器，通过搅拌方式、反应器结构形式和进料控制，达到高效连续处理目的；连续反应可以减少设备用量和人力投入，设备更加高效；中和反应器14优选搪瓷反应器，为连续反应器，反应搅拌选用三叶浆式上推进搅拌形式，通过对搅拌转速的控制实现中和反应时间的控制，反应优选的接触时间10分钟至15分钟。
(3)反应中酸加入中和反应器14的方式采取底部进料方式，酸出口选用分布器并安装在搅拌浆叶下方。
(4)第二沉锂母液M1-2加入中和反应器14的方式采取中部进料方式，料液出口选用分布器并安装在搅拌浆叶上方。
(5)中和反应器14内搅拌安装外围中心筒并在搅拌推进方向安装挡板扰流装置。
(6)通过pH监测联锁控制第二沉锂母液M1-2和盐酸的加料比例，中和反应的pH值在6.0-6.6。
(7)反应回收的副产二氧化碳可用于制备高纯碳酸锂的原料或销售。
具体的，S5中：
(1)第二沉锂母液M1-2中吸附锂的材料选用铝系锂吸附剂，锂吸附剂用量由单位时间交换容量和单位时间内第二沉锂母液M1-2的锂回收量计算得出。
(2)吸附设备选用连续离子交换设备，该设备由10组三联吸附柱、60通道阀芯、转盘、控制器等四部分组成。锂吸附剂填装于三联树脂柱内共分为30个独立单元，依次编号1#，2#，3#.......29#，30#，其中对应的1#至10#柱位为吸附区，对应的11#至18#柱位为洗顶区，对应的19#至30#柱位为解析区，每个柱位分上下接入口并分别对应60通道阀芯。树脂柱定位与转盘上。
(3)运行中，控制器控制转盘转动从而实现任一树脂柱单元在不同柱位的依次切换，工艺控制条件主要由转盘转动时间和频次以及各柱位的进出流量组成，如上所述，如此实现30个独立单元内的锂吸附剂的连续运行，即连续运行中，同一时间段树脂柱对应的1#至10#柱位在吸附第二沉锂母液M1-2中锂，对应的11#至18#柱位在用纯水洗顶，对应的19#至30#柱位在用纯水解析锂吸附剂负载的锂离子。
(4)洗顶区的产出溶液依据电导率判定分别回流至吸附区或作为洗涤区的原料水。
(5)S5步骤的锂收率为90％-95％。第二沉锂母液M1-2锂经吸附后，其主要组分Li+:0.05～0.2g/L，Na+:40～60g/L，K+:1～2g/L，Mg2+：0.001～0.05g/L，Ca2+:0.005～0.05g/L，溶液中的组分均来源于盐湖，故可直接排放回盐湖且不影响盐湖卤水组成。
(6)S5步骤中生产的纯净的氯化锂溶液M1-3主要组分Li+:0.4～0.7g/L，Na+:0.1～0.3g/L，K+:0.005～0.01g/L，Mg2+：0.001～0.005g/L，Ca2+:0.001～0.005g/L。
(7)纯净的氯化锂溶液M1-3其中一小部分可作为粗碳酸锂的洗涤水和配置碳酸钠溶液的溶剂，从而降低碳酸锂生产锂的损耗，其用量依据所述的后续工艺需求量决定。
(8)进一步的，大部分纯净的氯化锂溶液M1-3经过滤后进入反渗透浓缩装置18，浓酸锂并回收所述溶液中的水。其中，过滤优选二级过滤，过滤精度分别为10μm和3μ米，反渗透膜优选为海水型反渗透膜，浓缩倍数10-15倍。纯净的氯化锂溶液M1-3的浓缩产水得到第一浓缩氯化锂溶液M1-4组分Li+:6～7g/L，Na+：1.5～4.5g/L，K+:0.05～0.1g/L，Mg2+：0.01～0.005g/L，Ca2+:0.001～0.005g/L。
(9)第一浓缩氯化锂溶液M1-4的浓缩得到的第二浓缩氯化锂溶液M1-5组分Li+:22～30g/L，Na+：5.5～22.5g/L，K+:0.2～0.5g/L，Mg2+：0.05～0.02g/L，Ca2+:0.005～0.02g/L。
实施例
步骤S1：图1中制备碳酸锂过程中通过纯水洗涤、过滤得到洗涤母液M2，流量是碳酸锂产品的5倍，所述溶液组分锂离子含量1.6g/L，钠离子含量1.8g/L，钾离子含量0.05g/L，镁离子含量0.005g/L，钙离子含量0.01g/L，氯根离子含量g/L，碳酸根含量12.2g/L，氢氧根含量0.2g/L，温度75℃，经计算该溶液的锂占碳酸锂产能的4.23％。
上述洗涤母液M2与纯水或纯净的氯化锂溶液M1-3按照1:0.6的比例混合作为配制浓度260g/L碳酸钠的溶剂，配制过程中加入30％的氢氧化钠溶液调节pH至10.8，控制碳酸钠溶液温度55℃-60℃，搅拌30分钟保证碳酸钠充分溶解和杂质充分反应沉淀。
完成配制的碳酸钠溶液转至精密过滤器过滤后最终得到精制的碳酸钠溶液N1，其组分碳酸钠浓度260g/L，锂含量1g/L。所述的碳酸钠溶液N1与120g/L的氯化锂溶液反应沉淀得到碳酸锂。
可以看出，步骤S1中洗涤母液M2实现了在制备碳酸锂系统内的封闭循环，唯一损耗来源于精密过滤器的清洗和卸渣过程，基本忽略不计，以此实现洗涤母液M2锂的回收。同时温度75℃的洗涤母液M2作为配制碳酸钠的溶剂替代了部分纯水和配置所需的部分热量，降低了碳酸钠配制的水消耗和热消耗，一举多得。
步骤S2：图1中制备碳酸锂在生成碳酸锂过程中、经过滤得到沉锂母液M1，流量是氯化锂原料的1.8倍，所述溶液组分锂离子含量1.5g/L，钠离子含量60g/L，钾离子含量2.3g/L，镁离子含量0.005g/L，钙离子含量0.01g/L，氯根离子含量g/L，碳酸根含量15g/L，氢氧根含量4.5g/L，温度77℃，经计算该溶液的锂占碳酸锂产能的13.5％。
所述的沉锂母液M1，其中10％转至图1中的氯化锂精制区计为第一沉锂母液M1-1，与氯化锂原料液混合，反应除杂，其中氯化锂原料液为盐湖提锂吸附法或纳滤膜法生产的中间产品液，其主要组分锂含量24g/L，钙镁合量3.2g/L，钾含量2.7g/L。
氯化锂原料液和第一沉锂母液M1-1混合，调整并维持温度60℃，检测混合后溶液pH值，若pH值小于10.5则需加入30％的氢氧化钠，调节pH至10.7，搅拌30分钟，过滤，转入沉锂反应区。
可以看出，步骤S2中第一沉锂母液M1-1也实现了在制备碳酸锂系统内的封闭循环，唯一损耗来源于过滤的碱式碳酸镁滤渣夹带且可通过洗涤回收，基本忽略不计，以此实现第一沉锂母液M1-1锂的回收。同时第一沉锂母液M1-1的温度75℃且含有碳酸根含量15g/L，氢氧根含量4.5g/L可与氯化锂原料液中钙、镁离子反应沉淀达到除杂和加热目的，从而替代了精制所需的部分原料和热量，实现一举多得。
90％的沉锂母液转入连续中和反应器14得到第二沉锂母液M1-2，如附图2所示，中和反应同时加入盐酸和第二沉锂母液M1-2，通过pH信号联锁控制盐酸和M1-2的投料量，pH值控制6.5。
中和产生的二氧化碳气体经引风机通入5％苏打中和，吸收气体夹带的酸性气体，再经过-30℃至-40℃冷凝，接入压缩机制取工业级二氧化碳。
可以看出，所述的中和反应采用连续方式，更加高效节能；同时副产二氧化碳作为工厂生产高纯碳酸锂的原料。
中和后的第二沉锂母液M1-2转入连续离子吸附提锂装置回收锂，经过吸附、洗顶、解析后得到纯净的氯化锂溶液M1-3，其组分锂离子含量0.55g/L，钠离子含量0.13g/L，钾离子含量0.01g/L，镁离子含量0.005g/L，钙离子含量0.005g/L，氯根离子含量g/L，温度25℃，M1-3中的锂总量占M1-2的93％。
所述的第二沉锂母液M1-2的进料温度35℃，连续离子吸附提锂装置共分为30个单元并填装铝系锂吸附剂，其中12个单元作为吸附区，采用3并4串的组合方式，第二沉锂母液M1-2由吸附区连续进出。其中10个单元区解析区，纯水由解析区连续进出，产出的解析液一部分作为纯净的氯化锂溶液M1-3进入反渗透浓缩工序处理或图1中所示的洗涤用于清洗碳酸锂中的盐分，一部分在连续离子吸附提锂装置内循环，作为洗顶区的原料。其中8个单元为洗顶区，部分纯净的氯化锂溶液由洗顶区连续进出，洗顶液排回与第二沉锂母液M1-2混合。
可以看出，吸附区锂的回收量占据所有母液锂量的70％以上，通过吸附法实现所述溶液中锂的提取，采用的连续离交吸附提锂装置采用的全自动控制方案，设备和运行的效率高，具有显著经济性。同时，本发明开发的M1-2溶液中连续提取锂的工艺方法对盐湖卤水提锂同样有很高的借鉴意义。
经连续离子吸附提锂装置生产的纯净氯化锂溶液M1-3，经过反渗透浓缩和MVR强制蒸发，得到高浓度的氯化锂溶液，其组分锂离子含量25g/L，钠离子含量5.98g/L，钾离子含量0.47g/L，镁离子含量0.23g/L，钙离子含量0.2g/L，氯根离子含量g/L，排至图1的氯氯化锂制备碳酸锂典型工艺路线制备成碳酸锂，实现锂的闭路循环，同时浓缩反渗透和强制蒸发产生的清水回至连续离子吸附提锂装置做为解析剂循环利用。
综上所述，本发明针对碳酸锂制备产生的M1和M2含锂溶液或类似组分溶液提出成套解决方案，该方法锂回收率高、回收周期短、与碳酸锂生产主装置契合度高、回收过程其它原料消耗少、回收过程无三废产生等显著优点，具有显著的经济效益。
Claims (10)
1.一种制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的方法，其特征在于，包括：
S1.氯化锂原料液经过精制后过滤，得到精制的氯化锂溶液，精制的氯化锂溶液和碳酸钠溶液进行沉锂反应，反应完成后过滤得到沉锂母液M1和碳酸锂粗品，碳酸锂粗品采用水洗涤得到洗涤母液M2和碳酸锂精制品；
S2.洗涤母液M2作为配制碳酸钠溶液的溶剂用于配制碳酸钠溶液；配制完的碳酸钠溶液与精制后的氯化锂溶液进行沉锂反应；
S3.沉锂母液M1分为两部分，一部分为第一沉锂母液M1-1，另一部分为第二沉锂母液M1-2，第一沉锂母液M1-1返回S1与氯化锂原料液一起进行精制；第二沉锂母液M1-2采用酸溶液中和反应，中和反应后的第二沉锂母液M1-2进行吸附、洗脱处理，得到纯净的氯化锂溶液M1-3；
S4.纯净的氯化锂溶液M1-3分成两部分，一部分作为配制碳酸钠溶液的溶剂，另一部分返回S1与氯化锂原料液一起进行精制。
2.根据权利要求1所述的制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的方法，其特征在于，S3中，中和反应产生的气体G1经液洗、冷凝、干燥、压缩后得到工业级二氧化碳G2。
3.根据权利要求1所述的制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的方法，其特征在于，S3中，中和反应后的第二沉锂母液M1-2进行吸附后排出的溶液排放回盐湖。
4.根据权利要求1所述的制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的方法，其特征在于，S4中，纯净的氯化锂溶液M1-3分成两部分，一部分作为配制碳酸钠溶液的溶剂，另一部分经浓缩后返回S1与氯化锂原料液一起进行精制。
5.根据权利要求4所述的制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的方法，其特征在于，浓缩产生的水作为脱析剂返回S3进行第二沉锂母液M1-2吸附后的洗脱处理。
6.一种制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的设备，其特征在于，包括：氯化锂精制装置(20)、氯化锂过滤装置(21)、沉锂反应装置(9)、碳酸锂过滤装置(10)、洗涤装置(11)、碳酸钠配制装置(12)、中和反应装置和吸脱附装置(17)；
氯化锂精制装置(20)的原料液入口接收氯化锂原料液；氯化锂精制装置(20)的反应液出口与氯化锂过滤装置(21)入口连接，氯化锂过滤装置(21)的氯化锂溶液出口与沉锂反应装置(9)的氯化锂溶液入口连接，沉锂反应装置(9)的反应液出口与碳酸锂过滤装置(10)入口连接，碳酸锂过滤装置(10)的沉锂母液出口分成两路，一路与氯化锂精制装置(20)的沉锂母液入口连接，另一路与中和反应装置的沉锂母液入口连接；中和反应装置排出的沉锂母液经吸脱附装置(17)吸附洗脱，洗脱液分成两路，一路进入氯化锂精制装置(20)，另一路进入碳酸钠配制装置(12)；碳酸钠配制装置(12)的碳酸钠溶液出口与沉锂反应装置(9)的碳酸钠入口连接；
碳酸锂过滤装置(10)的沉淀出口与洗涤装置(11)的碳酸锂入口连接，洗涤装置(11)的液体出口与碳酸钠配制装置(12)的溶剂入口连接。
7.根据权利要求6所述的制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的设备，其特征在于，还包括浓缩装置(18)；洗脱液分成两路，一路进入浓缩装置(18)，浓缩装置(18)的液体出口与氯化锂精制装置(20)的氯化锂入口连接；另一路进入碳酸钠配制装置(12)。
8.根据权利要求7所述的制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的设备，其特征在于，还包括蒸发装置(19)；洗脱液分成两路，一路进入浓缩装置(18)，浓缩装置(18)的液体出口与蒸发装置(19)的入口连接，蒸发装置(19)的液体出口与氯化锂精制装置(20)的氯化锂入口连接；另一路进入碳酸钠配制装置(12)。
9.根据权利要求6所述的制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的设备，其特征在于，还包括碳酸钠过滤装置(13)；碳酸钠配制装置(12)的碳酸钠溶液出口与碳酸钠过滤装置(13)的液体入口连接，碳酸钠过滤装置(13)的液体出口与沉锂反应装置(9)的碳酸钠入口连接。
10.根据权利要求6所述的制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的设备，其特征在于，还包括气体回收装置(15)和压缩装置(16)；中和反应装置的气体出口与气体回收装置(15)的气体入口连接，气体回收装置(15)的气体出口与压缩装置(16)入口连接。
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