JPH0665661B2

JPH0665661B2 - ニトロメタンの製造法及びこれに用いる装置

Info

Publication number: JPH0665661B2
Application number: JP60011808A
Authority: JP
Inventors: ベルナール・ジヤツクイノ; ジヤツク・キベル; ロジエ・マリ
Original assignee: ソシエテ・デエクスプロアターシヨン・ド・プロデユイ・プール・レ・アンデユストリー・シミク
Priority date: 1984-01-27
Filing date: 1985-01-26
Publication date: 1994-08-24
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: ES546071A0; ES8601845A1; MX162328A; DD232487A5; RO92592B; TR22344A; RO92592A; DE3560790D1; JPS60208947A; PL148109B1; US4626607A; EP0151074B1; BR8500358A; ATE30317T1; FR2558827A1; FR2558827B1; EP0151074A3; EP0151074A2; ES8604852A1; CA1224807A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はニトロメタンの製造法及びこれに用いる装置に
関し、特にニトロメタン又は高含量のニトロメタンを有
するニトロパラフイン混合物の製造法に関する。

脂肪族炭化水素特にプロパン、エタン及びその混合物か
らニトロパラフインを製造する種々の方法が提案されて
きている。しかしながら、これらの従来技術ではニトロ
パラフインの工業的製造の際の現在の問題を最良の仕方
では解決しない。満足な程度の採算性に達するために
は、安価で多量に入手し得る原料を用いながら、市場の
要件に適合した範囲のニトロパラフインを製造しなけれ
ばならない。更には、用いた炭化水素を回収する際に、
反応器での消費と操作中の炭化水素の損失と両方を考慮
する炭化水素の特定の全消費を制限することが必須であ
る。

米国特許第4,260,838号、第4,313,009号及び第4,313,01
0号明細書によるとエタン又はエタン／プロパン混合物
を用いることにより製造したニトロパラフイン中のニト
ロメタン含量を増大させる手段を提供したとしても、メ
タンの直接的なニトロ化は前記の解決法よりも更に有利
な解決策を与えることが見出された。

しかしながら、メタンはそれが多大に安定性であり従つ
て炭素−水素結合を破断するのがより困難でありしかも
ニトロメタンの形成後に反応器中で分解され易いニトロ
メタン分子の多大な脆弱性により重質ニトロカーボンよ
りもずつとニトロ化しにくいことは周知である。米国特
許第2,161,475号、第2,164,774号、第2,418,241号、第
2,512,587号及び第4,329,523号明細書に記載された従来
の研究ではメタンのニトロ化条件を教示している。しか
しながら、メタンのニトロメタンへの転化率は常に低
く；硝酸を若干の個所に導入することにより得られた最
大転化率でも７％を超えない。

反応器で反応しなかつたメタンの回収は取扱いにくく、
炭化水素／ニトロ化剤の比率が高く（最低でも８のモル
比）しかもメタンのニトロメタンへの転化率が低いこと
により、従来技術の方法では工業的な利用を意図するに
十分な程に小さいメタンの特定の全消費を生起しなかつ
た。

メタンの高い転化率とこのメタンを回収しないで済む程
十分に低いメタン残留量とを有しながら、メタンあるい
は天然ガス又は製錬所ガスの如きメタン富化炭化水素の
混合物をニトロ化剤によりニトロ化する方法が探求され
ている。

今般見出された所によれば、予期した収率と転化率とを
得るためには、反応混合物全体即ち炭化水素とニトロ化
剤と場合によつては他の成分を均質な気相中で用いるよ
うに種々の反応剤の定量的な比率、反応接触時間、ニト
ロ化温度及びニトロ化圧力を選択し且つ調節することで
ある。

前記のニトロ化剤は単独で用いた又は混合物として用い
た硝酸及び過酸化窒素である。硝酸は30〜100％の濃
度、より有利には65〜100％の濃度を有し得る。60〜65
％の最高濃度の工業用硝酸を用い得る。

メタン／ニトロ化剤のモル比の選択は得られる経過に影
響し、有利にはこの比率は0.1と５との間、好ましくは
0.2と２との間でなければならない。

反応接触時間は温度と圧力とメタン／ニトロ化剤の比率
との関数であり、有利には0.1〜120秒、好ましくは５〜
30秒である。

ニトロ化圧は１〜35バール（絶対圧）に維持し、好まし
くは硝酸では２〜10バール、過酸化窒素では５〜30バー
ルに維持する。

反応温度は270℃と600℃との間であり、好ましくは300
〜480℃である。反応温度は熱移動を確保するように適
当な手段により厳密に制御する。

本法を実施するには、反応剤をせいぜい反応温度に等し
い制御した温度に予熱し、ニトロ化剤をメタン又はメタ
ン富化炭化水素混合物とは別個に予熱し、反応混合物は
反応帯域に最も近い個所でせいぜい反応温度に等しい温
度でしかも出来るだけ最も均質な要領で維持される。

更には、メタンのニトロメタンへの転化率はニトロ化中
に活性剤を転化することにより改良し得ることが見出さ
れた。ニトロ化に関与する活性剤は、活性剤／ニトロ化
剤のモル比が３を超えないような供給速度で導入され、
この比率はその最適値での経済的基準の関数として調節
される。

好ましい活性剤としては、ハロゲン、特に塩素及び臭素
及びそれらのハロゲン化誘導体例えば塩酸の如き水素
酸；臭化アルキル及び塩化アルキルの如き有機ハライ
ド、モノー又はポリハロゲン化誘導体又は反応条件下で
気化し得るモノー又はポリハロゲン化オレフインハライ
ドがあり、これらは均質な触媒に見立てられる。何れか
の飽和又は不飽和アリール又は脂肪族有機ハライドが本
法を行なうのに適当である。

塩酸、塩素化化合物及び塩素が接近して同様な挙動を有
し従つて匹敵し得る影響を有するならば、臭素化、ヨウ
素化及びフツ素化誘導体はそれらの安定生により時とし
て余り決定的な作用を有しない。更には塩化メチレン、
トリクロロメタン、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エ
チル、塩化プロピル及び塩化イソプロピル、フツ化イソ
アミル、塩化ベンジル、ジクロロ−及びテトラクロロエ
チレン、モノー、ジートリークロロエタン及び四塩化炭
素を挙げ得る。

転化率又は収率に対する活性剤の作用は、活性剤をせい
ぜい３に等しい活性剤／メタンのモル比で導入する時に
は、実質的で、興味があり且つ有利である。

活性剤の化学的性質に応じて、活性剤をそれが中性の挙
動をもつことに関して、反応剤と混合した反応媒質に導
入する。場合によつてはあり得る活性剤と反応剤の１つ
との間の反応（回避すべきである）に応じて、前記の活
性剤はニトロ化剤と共にあるいは炭化水素と共に導入さ
れる。

ハロゲン化活性剤は反応剤の１つと共に気化し得ねばな
らぬか又は有機又は水性溶剤に溶解しておくことができ
るものでなければならない。

適当な溶剤に溶解してある活性剤を用いると純粋な状態
で用いた活性剤を用いて得られた転化率に少くとも等し
い転化率が得られる。これはニトロ化剤として工業用硝
酸（最高濃度60〜65％）を用いる時に特に興味あるもの
である。

他の化合物例えばNO又はNO₂基の担持体、アルデヒド、
ケトン又は或るアルコールは個々に又は前記の塩素化化
合物と組合せて用い得る。ニトロパラフイン例えばニト
ロプロパンは転化率の向上に寄与する。

更には、或る条件下ではニトロ化反応は、該反応及び反
応生成物に関して不活性である１つ又はそれ以上の成分
を添加することにより促進し得る。該不活性成分はガ
ス、ガス状混合物又は揮発性の液体によつて構成し得
る。希硝酸を選択的に用いると希釈水の形で不活性成分
を導入でき且つニトロ化剤の経費を低減させ得る。十分
な精製後に、反応器からの流出液の未凝縮フラクシヨン
の一部を再循還させると、反応中に生成した酸化炭素を
不活性成分として用い得る。

前記の不活性成分はガス例えば窒素、一酸化炭素、二酸
化炭素、水素又はこれらのガスの混合物から選ぶか、気
化し得る液体例えば有機化合物の蒸気又は硝酸の希釈か
ら入来するスチームから選ぶか又はこれらのガスとこれ
らの蒸気との混合物から選ばれる。

本発明の方法は想定される経済的要件を満足させる工業
的な利用を可能とする。

前記の反応器はニトロ化の中心であり、反応の全ての変
数；温度、圧力、メタン／ニトロ化剤の比率、活性剤の
流量、不活性ガスの含量、場合次第で活性剤として用い
た混合物の組成を精確に制御し；反応器内の熱交換の可
能性は発生した熱を正確に排出するのに十分である。

不活性成分を含有するメタン富化ガス及びニトロ化剤を
これらが反応に係る前に予熱する。活性剤は塩酸の場合
にはニトロ化剤に添加し、又はハロゲン化有機化合物又
は混合物の場合にはメタン富化ガスに添加する。

ニトロ化反応から生ずる液体生成物を凝縮させる目的
で、ニトロ化流出液の冷却中に該流出液の熱エネルギー
を回収するのが有用であると見出された。

ニトロ化剤は、酸化窒素の吸収により、凝縮した液体生
成物からでなくて流出液のガス状混合物から回収され然
るに反応しなかつたメタン及び本質的にはCO及びCO₂よ
りなり反応中に生じた不活性成分は、圧縮後及びメタン
富化ガス供給分の追加後に、一部はニトロ化反応に再循
還できしかも一部は熱エネルギーを消費する該装置それ
自体で又は隣接装置で燃料としてい用いる目的で蒸発さ
せ得る。

燃料として用いたガス状流出体を調節した流量で抜出し
て反応混合物中の不活性成分の含量を一定に維持する。

ニトロ化反応から生ずる液相は、酸化窒素の酸化目的で
しかも濃縮後のニトロ化剤の回収及び再循還の目的で酸
素添加ガスで処理することにより脱ニトロ（脱硝）す
る。

凝縮後の流出体気相から回収したニトロ化剤のフラクシ
ヨン及び流出体液相から回収したフラクシヨンを合し、
新たなニトロ化剤を添加して仕上げ、ニトロ化反応に再
循還させる。

高含量のニトロメタンを有するニトロパラフインの混合
物を脱ニトロ化液相から回収し次いで処理し、水素酸の
形で分離した活性剤はニトロ化剤に添加してからニトロ
化反応に再循還できる。

前記の方法により硝酸で操業するニトロメタンの工業用
製造装置を添附図面の第１図に示す。図示した場合で
は、硝酸をニトロ化剤と考え、塩酸は活性剤であり、不
活性成分は本質的には一酸化炭素でありこれをニトロ化
中に調製する。前記の装置は、反応しなかつたメタンと
ニトロ化剤と活性剤と不活性成分とを再循還させながら
操作する。

調節した量の不活性成分を含有するメタン富化ガス1cを
熱交換器２で予熱する。所要濃度の硝酸３を熱交換器4a
及び4bで気化させ次いで過熱する。この硝酸流は回収し
た硝酸５と追加供給量のHNO₃6との２つのフラクシヨン
により形成される。

反応剤１及び３の２つの流れ、即ちメタン＋不活性成分
と硝酸＋塩酸とは均質な気相として混合機７中で混合し
てからニトロ化反応器８に導入する。

反応器の流出液９を熱交換器10a及び10bで冷却して液体
生成物を有効に凝縮させる。熱交換器10aは流出液の熱
エネルギーの一部を回収するのに適した回収ボイラーに
より形成するのが有利であり得る。

次いで分離器11により形成した分離帯域において流出液
の気相を流出液の液相から分離する。

流出液の気相12aは、硝酸装置で用いたNOxを吸収する公
知の原理により作動する吸収カラム13により構成される
酸化窒素吸収帯域に移送する。ガス状混合物12aに含有
される酸化窒素は、酸素添加ガス、即ち空気又は酸素14
−14aの存在下で、吸収カラム13の基部から回収される
所要濃度の硝酸5aに転化され、然るに一定の濃度を得る
ため水の必要流量は吸収カラム13の頂部から15で導入さ
れる。

前記吸収カラム13の基部から十分に高濃度の硝酸を得る
ためには、ガス状混合物を吸収カラム13に導入する前に
該混合物を前もつて酸化するのが有利である。低級酸化
窒素を酸素添加ガス14a（空気−酸素又は過酸素添加空
気）で酸化することは、硝酸装置で用いた型式の酸化カ
ラム12bで行い得る。

反応しなかつたメタンと、メタン富化混合物と共に1cで
導入した不活性成分と、ニトロ化処理中に生じた不活性
成分とを含有するガスは、酸化窒素の吸収カラムの頂部
16から回収される。

このガス状混合物の一部分17は圧縮機18で再圧縮され、
メタン富化ガスの追加量1aを受けた後にニトロ化帯域に
行程1bを通つて返送される。ガス状混合物の別の部分19
は、ニトロ化に返送した混合物1c中に不活性成分含量を
一定に維持するように決定された流速で放出される。

前記の分離器11から出る液相は、カラム21により構成さ
れしかも硝酸に溶かした酸化窒素の酸化帯域の頂部に導
管20を通つて移送され、該カラム21では液体は向流式に
酸素添加ガス14bと接触している。酸化の残留蒸気22を
熱交換器23で有効に凝縮させることによりニトロメタン
の随伴を制限することができ；残留ガスを分離器26で24
から放出し、液相25aを分離する。

窒素酸化物NOxを含まない液相は酸化カラム21の基部か
ら行程25bを通つて受け取る。ニトロパラフインで富化
した液相の２つのフラクシヨンを行程25cで合する。

この様にして脱ニトロ化（脱硝）したこの液相25cを蒸
留塔（カラム）26に運搬し、そこでニトロメタン又は高
含量のニトロメタンを有するニトロパラフインの混合物
を大気圧で水との共沸混合物の形で頂部27から回収して
から冷却器28で冷却し；凝縮したフラクシヨンの一部を
蒸留カラム26の頂部に返送し得る。

液相25cに含有される塩酸は、ニトロパラフインを分離
するカラムを操作する適当で制御した調整により、カラ
ムの基部から水−硝酸混合物と共に液体29に受容され
る。

有機塩化物を活性剤として用いるならば、該活性剤は反
応器の出口では一部は塩酸の形である。この塩酸はニト
ロパラフイン分離カラムを適当に調整することによりカ
ラムの基部から水／硝酸混合物と共に液体29中に受容さ
れる。有機塩化物の未転化部分は沸騰温度に応じてカラ
ムの頂部から又はカラムの基部から回収する。この分離
した有機塩化物を再循還し得る。

蒸留カラム26の基部から抜出した液体29は蒸留カラム30
において大気圧下での蒸留を受けて、反応中に生成した
水を蒸留カラムの頂部31から除去する。冷却器32で冷却
した後に、スチームを放出し、その１フラクシヨンを蒸
留カラム30の頂部に再循還し得る。

再濃縮された硝酸を65重量％の濃度で導管33を通して蒸
留カラム30の基部から受容する。

用いたメタン富化炭化水素の組成に応じて、ニトロ化反
応により或る量の重質生成物が形成されこれを除去しな
ければならない。この目的のため、再濃縮した硝酸33の
全部又は一部をカラム34で蒸留する。重質生成物はカラ
ムの基部35から受容される。

酸化窒素の吸収カラム13から出る硝酸5aと、濃縮カラム
30から出る硝酸33と、カラム34から出る硝酸38とを混合
し、追加の硝酸６を添加した後にニトロ化反応器に再循
還させる。

十分な濃度で再循還用の硝酸を得るために且つカラム30
及び34の蒸留器の加熱で浪費されるエネルギーの一部を
節約する目的のために、希硝酸29の一部を抜去りしかも
吸収カラム13の頂部からの水の流量15を減少させながら
前記希硝酸の一部を吸収カラムの適当な部位で導入する
のが有利である。

メタンをニトロメタンに転化させる程度に作用する種々
の変数の影響について動的及び静的な観点から研究を行
なつた。

以下の表Ｉは動的な研究の結果を示し、表IIはメタンの
転化について種々のハロゲン化化合物の影響について静
的な条件下で比較し得る。

以下の表IIIは種々の活性剤即ち促進剤の存在下で加圧
下に硝酸によりメタンのニトロ化（動的条件）の研究結
果を示す。

化学量論量は反応器の入口で炭化水素／ニトロ化剤のモ
ル比を表わし；用語「濃度」はモル％として表わした反
応剤の濃度、（炭化水素流量＋HNO₃流量／全ガス流量）
×100を示し、用語「接触反応率（catalysis）」（％）
は用いた促進剤の量、〔促進剤モル数／（炭化水素＋NO
₂）モル数〕×100を表わし；収率（％）はニトロメタン
に転化したメタンの百分率（％）、〔生成したニトロメ
タン（モル数）／導入したメタン（モル数）〕×100を
表わす。

メタンを過酸化窒素でニトロ化（動的条件）する一連の
試験では直径８／10mm及び長さ10mの管体により形成さ
れた内部容量386ccの反応器を用いて行なう。反応剤；
炭化水素及び一方ではNO₂の促進剤の溶液及び他方では
窒素の溶液を135℃に予熱し、反応器の入口で混合す
る。

促進剤が塩化イソプロピルである時に、接触反応率の影
響について研究を行ない、その結果を以下の表IVに示
す。

かくして温度の上昇は接触反応率の降下を有利に補償す
ることが見られた。

温度の影響を、塩化イソプロピルの存在下でNO₂によりC
H₄をニトロ化する構成内で研究した。

この表に与えた結果が示す所によれば、温度が360℃か
ら400℃に上昇するのと組合せて化学量論量が0.88から
0.2に減少すると向上した収率を与える。

塩化イソプロピルの存在下でメタンを過酸化窒素でニト
ロ化する際に圧力の影響を研究した。

濃度の減少と組合せた圧力の増大により選択率のより大
きな上昇が得られることは明らかである。

次いで過酸化窒素によりメタンをニトロ化する構成内で
促進剤の種類の影響について研究を行なう。

塩素化促進剤の効果は該促進剤が含有する塩素原子数に
よることが見られる。

メタンを過酸化窒素で且つ場合によつては硝酸と過酸化
窒素との混合物でニトロ化する工業用装置を添附図面の
第II図に示す。図示した具体例では、該装置は加圧下で
操作し、満足な結果を与える試験は特に19バールの圧力
で行われる。活性剤はハロゲン化誘導体である。

供給回路16を通つて添加した追加のメタンは、ヒーター
J₂で予熱される前に回収回路12を通つて再循還したガス
と合する。適当な混合機（図示せず）でメタン富化ガス
２と過酸化窒素富化ガス１とが出来るだけ均質である混
合を行ない、前記のメタン富化ガスには供給回路21を通
して導入した活性剤として用いた塩素化誘導体が添加さ
れている。この混合操作は反応器Ａの直ぐ隣りで行な
う。この反応器は高い熱交換能力を有する流体と接触し
ている管束を有する型式のものであり得る。

反応器の流出液４を水17で急冷し、冷却器B₁及びB₂で冷
却して液体成分を分離させ、これを分離機Ｃにおいて気
相６から分離する。液体混合物５を洗浄及び蒸留装置に
移送し、そこでニトロメタンを液相に存在する硝酸と共
に回収する。洗浄器Ｄにおいて場合によつては水で洗浄
したガス状流出体６を酸化カラムＥに移送し、そこで酸
素富化ガス18（空気、酸素又は過酸素添加空気）の添加
後に、該流出体に含有される一酸化窒素NOを過酸化窒素
NO₂に転化させ、これを吸収カラムＦにおいて硝酸の如
き適当な慣用溶剤に吸収させる。

次いでガス流８を２つのフラクシヨンに分離する。該フ
ラクシヨンの一方、行程９は生じた又は導入した不活性
成分を放出させるループの掃気を成し；この掃気の流速
はガス18に含有される不活性成分の量と共に増大する。
掃気したガス９は吸収カラムに未だ収容されているNO₂
を回収した後に燃料（例えばボイラーにおいて）として
用い得る。

ガス流８の他のフラクシヨン10はこれを反応器に返送す
るために圧縮機Ｈで再圧縮する。反応剤に対して酸化カ
ラムＥでNOをNO₂に転化することにより得られる過剰の
酸素の如き或る量の酸素（これはニトロ化には悪影響を
有する）を移送するのを回避するために、ガス10を接触
酸化器１において選択的な接触酸化にかけてガス10に含
有されるメタンの一部を燃焼させる。

前記の酸化器Ｉから出るガス11は次いで２つのフラクシ
ヨンに分割する。第１のフラクシヨン12はメタン、又は
メタン富化ガス、天然ガス、精錬所排ガス16の添加を受
容し、次後の反応器Ａに直接返送する。

他のフラクシヨン13は、ヒーターＬで加熱した後に脱着
カラムＧに移送した溶液19に溶解したNO₂の脱着を確保
するのに用いる。回収回路14を通つて脱着カラムＧから
出るNO₂富化ガスは、管体１を通つて反応器に返送する
前に供給回路15を通つた追加NO₂を受容する。溶解したN
O₂を余り含まない溶液20は吸収器Ｆで再び用いる前に冷
却器Ｍで冷却する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を行なうに適した装置及び本発明
の装置によるフローシートであり、第２図は該装置の別
の具体例のフローシートである。第１図中８はニトロ化
反応器、13は吸収カラム、21は液相酸化処理カラム、26
はニトロパラフイン蒸留カラム、30はHNO₃濃縮カラムを
それぞれ表わし、第２図中Ａはニトロ化反応器、Ｅは酸
化窒素の酸化カラム、ＦはNO₂吸収カラム、Ｇは脱着カ
ラム、Ｉは酸化器をそれぞれ表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロジエ・マリフランス国・ヴイレル・レ・ナンシイ・アヴニユ・ド・ブラボワ・８ (56)参考文献特開昭60−42354（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタン又はメタン富化炭化水素混合物を均
質な気相中でニトロ化することによりニトロメタンを製
造する方法において、ニトロ化剤は硝酸、過酸化窒素又
はこれの組合せであり、メタン／ニトロ化剤のモル比は
0.1と５との間であり、反応接触時間は0.1〜120秒であ
り、反応圧は１〜35バール（絶体圧）であり、反応温度
は270℃と600℃との間であり、ニトロ化反応はせいぜい
３に等しい活性剤／メタンのモル比で且つ３を超えない
活性剤／ニトロ化剤のモル比で導入される活性剤の存在
下に行ない、該活性剤はハロゲン、水素酸及び気化し得
るか又は反応媒質に可溶性の有機ハライドよりなる群か
ら選ばれることを特徴とする、ニトロメタンの製造法。
【請求項２】メタン／ニトロ化剤のモル比は0.2と２と
の間である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】前記の反応接触時間は１〜30秒である特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】前記の反応圧はニトロ化剤が硝酸である時
には２〜10バールである特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項５】前記の反応圧はニトロ化剤が過酸化窒素で
ある時には５〜30バールである特許請求の範囲第１項記
載の方法。
【請求項６】前記の反応温度は300℃と480℃との間であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】ニトロ化反応はNO又はNO2基を担持する化
合物、アルデヒド、ケトン又はアルコールの存在下で行
なう特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項８】反応及び反応生成物に対して不活性な成分
の少くとも１つを添加する特許請求の範囲第１項記載の
方法。
【請求項９】反応及び反応生成物に対して不活性の少な
くとも１つの成分を含有するメタンを予熱し；硝酸、過酸化窒素及びこれの組合せよりなる群から選ん
だニトロ化剤を別個に予熱し；予熱化前のメタン又はニトロ化剤中に、ハロゲン、水素
酸及び気化し得るか又は次後に形成される反応媒質に可
溶性の有機ハライドよりなる群から選んだ活性剤を配合
し；メタンと不活性成分と活性剤とニトロ化剤との均質な気
相反応媒質を、予熱後に出来るだけ迅速に形成し、その
際メタン／ニトロ化剤のモル比は0.1と５との間であ
り、反応圧は１〜35バール（絶体圧）であり、反応温度
は270℃〜600℃であり、活性剤／メタンのモル比はせい
ぜい３に等しく、均質な気相反応媒質中でメタンのニト
ロ化を0.1〜120秒行ない；反応流出液を冷却して気相と液相とを得、気相から液相
を分離し；反応しなかったメタン及びニトロ化反応中に生成した不
活性成分を再圧縮し、これに追加供給量のメタンを新た
に添加し、得られる混合物を反応帯域に再循環させ；気相から酸化窒素の吸収によりニトロ化剤を回収し；酸素添加ガスでの処理により液相を脱ニトロ化し；流出液の気相及び液相から回収したニトロ化剤のフラク
ションを合し；脱ニトロ化した液相から高含量のニトロメタンを有する
ニトロパラフィンの混合物を回収し、該ニトロパラフィ
ンの混合物を洗浄且つ精製することからなる、メタンの
ニトロ化によるニトロメタンの製造法。
【請求項１０】ニトロ化剤が硝酸である時には、流出液
の気相及び液相から回収したニトロ化剤のフラクション
を合し、該ニトロ化剤のフラクションはこれに追加量の
ニトロ化剤を添加した後にニトロ化工程に再循環させる
特許請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１１】活性剤が塩化水素酸の如き水素酸である
時には、ニトロ化剤に前記の活性剤を添加し、該ニトロ
化剤の存在下に前記の活性剤を予熱し、ニトロ化反応後
に前記の活性剤を脱ニトロ化した流出液の液相から回収
し、これを再循環させる特許請求の範囲第９項記載の方
法。
【請求項１２】活性剤が有機クロライドの如きハロゲン
化有機化合物である時には、該活性剤をメタン富化ガス
に添加し、該活性剤をメタン富化ガスの存在下に予熱
し、ニトロ化の進行中に該活性剤が転化することで生ず
る塩化水素酸を返送した硝酸と共に反応器に再循環さ
せ、その間に未転化の有機クロライドを分離し次いで再
循環させる特許請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１３】ニトロ化剤が過酸化窒素である時には、
過酸化窒素の吸収から生ずるガス状流出液のフラクショ
ンを圧縮し且つ選択的な接触酸化にかけ、前記の酸化し
た流出液のフラクションは溶解した過酸化窒素の脱着を
確保する特許請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１４】実質的な量のメタンを含有する炭化水素
の混合物は天然ガス又は製油所排ガスである特許請求の
範囲第１項記載の方法。
【請求項１５】活性剤は塩化水素酸、塩化メチレン、ト
リクロロメタン、塩化エチル、塩化プロピル、塩化イソ
プロピル、塩化ベンジル、ジクロロ及びテトラクロロエ
チレン、モノ−、ジ−及びトリ−クロロエタン及び四塩
化炭素よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記
載の方法。
【請求項１６】メタン又はメタン富化炭化水素混合物を
均質な気相中でニトロ化することによりニトロメタンを
製造する方法であってニトロ化剤が硝酸であり、活性剤
の存在下で行ない、メタン／ニトロ化剤のモル比が0.1
〜５との間であり、反応接触時間が0.1〜120秒であり、
反応圧が１〜35バール（絶体圧）であり、反応温度が27
0℃と600℃との間であるニトロメタンの製造法を工業的
に実施する装置において、メタン及び不活性成分を供給
する回路（1c）と、この回路に挿入したヒーター（２）
と、ニトロ化剤及び活性剤を供給する回路（３）とこの
回路（３）に挿入したヒーター（4a及び4b）と、ニトロ
化反応器（８）に供給する混合機（７）と、反応流出液
の熱交換器（10a及び10b）と、分離機（11）と、低級酸
化窒素の酸化カラム（12b）と、酸化窒素の吸収カラム
（13）と、メタン及び不活性成分の回収回路（17）と、
圧縮機（18）と、再循環メタン及び不活性成分の供給行
程（1b）と、追加メタンを供給する行程（1a）と、液相
を酸素添加ガスで処理するカラム（21）と、ニトロパラ
フィンを分離するカラム（26）と、硝酸を濃縮するカラ
ム（30）と、重質生成物を除去するカラム（34）と、ニ
トロ化剤を回収且つ再循環する回路（5a），（5b），
（5c）とニトロ化剤を添加する行程（６）とよりなるニ
トロメタンの製造用装置。
【請求項１７】ニトロ化剤が過酸化窒素であるニトロメ
タンの製造法を工業的に実施する装置において、追加メ
タン供給用の回路（16）とこれに接続したハロゲン、水
素酸又はハロゲン化誘導体よりなる活性剤を供給する回
路（21）及びメタン含有ガスを回収する回路（12）と、
追加の過酸化窒素を供給する回路（15）とこれに接続し
たNO₂富化ガスを回収する回路（14）と、これらの回路
に接続したヒーター（J2）及び（J1）と、管束を有する
型式のニトロ化反応器の付近でヒーターから入来する流
体（１）及び（２）の混合機（Ａ）と、流出液（４）の
冷却器（B1）及び（B2）と、分離機（Ｃ）と、場合によ
っては洗浄器（Ｄ）と、下級酸化窒素の酸化カラム
（Ｅ）と、過酸化窒素の吸収用カラム（Ｆ）と、酸化器
（Ｉ）での接触酸化後に回収回路（11）及び（12）を通
ってニトロ化反応器に返送するガス流の圧縮機（Ｈ）
と、接触酸化器（Ｉ）から出るガスのフラクションによ
る過酸化窒素の脱着カラム（Ｇ）とよりなるニトロメタ
ンの製造用装置。