CN110606827B - 一步法合成甲氨基吡啶类化合物的方法 - Google Patents

一步法合成甲氨基吡啶类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种一步法合成甲氨基吡啶类化合物的方法，包括以下步骤：以氰基吡啶为原料、甲醇为反应溶剂、钯碳催化剂为催化剂，氮气置换后，在氨气氛围下、氢气压力0.5‑2.0MPa、温度15‑30℃下反应4‑10h，冷却至室温后过滤，滤渣回收备用，滤液减压蒸馏即得到产物甲氨基吡啶类化合物。本发明提供的方法反应条件温和、步骤简单、产物分离提纯方便、副反应少，最终产物纯度高于99.9%，收率高，且反应后过滤回收的催化剂和蒸馏出的反应溶剂都可以回收套用，解决了现有技术中存在的产率低、成本高等问题。

Description

一步法合成甲氨基吡啶类化合物的方法
技术领域
本发明属于甲氨基吡啶原料合成技术领域，具体涉及一种一步法合成甲氨基吡啶类化合物的方法。
背景技术
4-甲氨基吡啶（CAS No.：3731-53-1）,密度：1.053g/cm3，熔点：-8℃（lit.），沸点：230℃ at 760 mmHg，闪点：108.3℃，作为甲氨基吡啶类化合物中的一种，是一类重要的化工原料中间体，广泛应用于农药、医药及生命科学等领域，具有广阔的应用前景。
合成甲氨基吡啶的方法较多，例如，Kaczmarek, Lukasz, Balicki, RomanJournal fuer Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung, 1994 , vol. 336, #8 p. 695–697报道了用吡啶-4-甲醛肟经一步反应得到4-甲氨基吡啶。但是，现有技术中公开的甲氨基吡啶的合成方法普遍都存在反应条件要求高、三废污染多、需要多步反应导致收率低等问题。
近年来国家对环保问题非常重视，特别是化工类生产企业，是环保督查的重点对象，现有技术中公开的甲氨基吡啶合成方法，后期三废处理的成本高，资源浪费比较严重，因此不适合工业化生产。但是甲氨基吡啶又是一种重要的化工原料，市场需求量较大，因此研发一种环保、高效、经济的甲氨基吡啶制备方法意义重大。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种一步法合成甲氨基吡啶类化合物的方法，副反应少、产物收率高、纯度高。
一步法合成甲氨基吡啶类化合物的方法，包括以下步骤：
以氰基吡啶为原料、甲醇为反应溶剂、钯碳催化剂为催化剂，氮气置换后，在氨气氛围下、氢气压力0.5-2.0MPa、温度15-30℃下反应4-10h，冷却至室温后过滤，滤渣回收备用，滤液减压蒸馏即得到产物得到产物甲氨基吡啶类化合物。
优选地，所述氰基吡啶、甲醇、钯碳催化剂、氨气的质量比为1：（5-10）：（0.01-0.05）：（0.1-0.3）。
优选地，所述减压蒸馏的温度为65℃、压力为-0.1MPa。
优选地，所述钯碳催化剂中钯的负载量为5-10%。
优选地，所述步骤具体如下：
（1）压力反应釜中加入氰基吡啶、甲醇，搅拌溶解后加入钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力0.5-2.0MPa、温度15-30℃下反应4-10h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为催化剂回收备用；对滤液进行减压蒸馏，得到产物甲氨基吡啶类化合物，蒸馏出的反应溶剂回收备用。
优选地，所述氰基吡啶为2-氰基吡啶，制备得到的甲氨基吡啶类化合物为2-甲氨基吡啶；
优选地，所述氰基吡啶为3-氰基吡啶，制备得到的甲氨基吡啶类化合物为3-甲氨基吡啶；
优选地，所述氰基吡啶为4-氰基吡啶，制备得到的甲氨基吡啶类化合物为4-甲氨基吡啶。
现有技术制备得到的钯碳催化剂均能实现本发明。
本发明中所述钯碳催化剂的质量为干基质量。
本发明的优点：
本发明提供的方法反应条件温和、步骤简单、产物分离提纯方便、副反应少，最终产物纯度高于99.9%，收率高，且反应后过滤回收的催化剂和蒸馏出的反应溶剂都可以回收套用，降低了生产成本，符合绿色化学的环保观念，解决了现有技术中存在的产率低、成本高等问题，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
实施例1
一步法合成甲氨基吡啶类化合物的方法，包括以下步骤：
以氰基吡啶为原料、甲醇为反应溶剂、钯碳催化剂为催化剂，氮气置换后，在氨气氛围下、氢气压力0.5-2.0MPa、温度15-30℃下反应4-10h，冷却至室温后过滤，滤渣回收备用，滤液在65℃、-0.1MPa下减压蒸馏即得到产物甲氨基吡啶类化合物；
其中，所述氰基吡啶、甲醇、钯碳催化剂、氨气的质量比为1：（5-10）：（0.01-0.05）：（0.1-0.3）；
所述钯碳催化剂中钯的负载量为5-10%，采用现有技术制备的钯碳催化剂均可。
实施例2
一步法合成4-甲氨基吡啶的方法，包括以下步骤：
（1）压力反应釜中加入200kg 4-氰基吡啶、1000kg甲醇，搅拌溶解后加入2kg钯负载量为5%的钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入20kg氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力1.0MPa、温度30℃下反应10h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为钯碳催化剂回收备用；对滤液在65℃、-0.1MPa下进行减压蒸馏，得到产物4-甲氨基吡啶，为无色透明黏稠状液体，蒸馏出的反应溶剂甲醇回收备用；
产物4-甲氨基吡啶的收率为82.65%，GC（气相色谱法）检测其纯度为99.94%。
实施例3
一步法合成4-甲氨基吡啶的方法，包括以下步骤：
（1）压力反应釜中加入200kg 4-氰基吡啶、1000kg甲醇，搅拌溶解后加入10kg钯负载量为5%的钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入20kg氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力1.0MPa、温度30℃下反应4h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为钯碳催化剂回收备用；对滤液在65℃、-0.1MPa下进行减压蒸馏，得到产物4-甲氨基吡啶，为无色透明黏稠状液体，蒸馏出的反应溶剂甲醇回收备用；
产物4-甲氨基吡啶的收率为89.93%，GC（气相色谱法）检测其纯度为99.90%。
实施例4
一步法合成4-甲氨基吡啶的方法，包括以下步骤：
（1）压力反应釜中加入200kg 4-氰基吡啶、1000kg甲醇，搅拌溶解后加入6kg钯负载量为5%的钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入20kg氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力1.0MPa、温度30℃下反应6h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为钯碳催化剂回收备用；对滤液在65℃、-0.1MPa下进行减压蒸馏，得到产物4-甲氨基吡啶，为无色透明黏稠状液体，蒸馏出的反应溶剂甲醇回收备用；
产物4-甲氨基吡啶的收率为88.40%，GC（气相色谱法）检测其纯度为99.96%。
实施例5
一步法合成4-甲氨基吡啶的方法，包括以下步骤：
（1）压力反应釜中加入200kg 4-氰基吡啶、1000kg甲醇，搅拌溶解后加入2kg钯负载量为10%的钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入20kg氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力1.0MPa、温度30℃下反应8h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为钯碳催化剂回收备用；对滤液在65℃、-0.1MPa下进行减压蒸馏，得到产物4-甲氨基吡啶，为无色透明黏稠状液体，蒸馏出的反应溶剂甲醇回收备用；
产物4-甲氨基吡啶的收率为92.78%，GC（气相色谱法）检测其纯度为99.92%。
实施例6
一步法合成4-甲氨基吡啶的方法，包括以下步骤：
（1）压力反应釜中加入200kg 4-氰基吡啶、1000kg甲醇，搅拌溶解后加入6kg钯负载量为5%的钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入60kg氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力2.0MPa、温度30℃下反应6h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为钯碳催化剂回收备用；对滤液在65℃、-0.1MPa下进行减压蒸馏，得到产物4-甲氨基吡啶，为无色透明黏稠状液体，蒸馏出的反应溶剂甲醇回收备用；
产物4-甲氨基吡啶的收率为92.93%，GC（气相色谱法）检测其纯度为99.91%。
实施例7
一步法合成4-甲氨基吡啶的方法，包括以下步骤：
（1）压力反应釜中加入200kg 4-氰基吡啶、2000kg甲醇，搅拌溶解后加入6kg钯负载量为5%的钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入40kg氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力0.5MPa、温度15℃下反应10h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为钯碳催化剂回收备用；对滤液在65℃、-0.1MPa下进行减压蒸馏，得到产物4-甲氨基吡啶，为无色透明黏稠状液体，蒸馏出的反应溶剂甲醇回收备用；
产物4-甲氨基吡啶的收率为86.58%，GC（气相色谱法）检测其纯度为99.93%。
实施例8
一步法合成4-甲氨基吡啶的方法，包括以下步骤：
（1）压力反应釜中加入200kg 4-氰基吡啶、1600kg甲醇，搅拌溶解后加入8kg钯负载量为10%的钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入40kg氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力0.5MPa、温度20℃下反应10h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为钯碳催化剂回收备用；对滤液在65℃、-0.1MPa下进行减压蒸馏，得到产物4-甲氨基吡啶，为无色透明黏稠状液体，蒸馏出的反应溶剂甲醇回收备用；
产物4-甲氨基吡啶的收率为93.90%，GC（气相色谱法）检测其纯度为99.93%。
实施例9
一步法合成2-甲氨基吡啶的方法，包括以下步骤：
（1）压力反应釜中加入200kg 2-氰基吡啶、1000kg甲醇，搅拌溶解后加入2kg钯负载量为5%的钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入20kg氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力0.5MPa、温度15℃下反应10h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为钯碳催化剂回收备用；对滤液在65℃、-0.1MPa下进行减压蒸馏，得到产物2-甲氨基吡啶，为透明的淡黄色黏稠状液体，蒸馏出的反应溶剂甲醇回收备用；
产物2-甲氨基吡啶的收率为80.13%，GC（气相色谱法）检测其纯度为99.91%。
实施例10
一步法合成2-甲氨基吡啶的方法，包括以下步骤：
（1）压力反应釜中加入200kg 2-氰基吡啶、2000kg甲醇，搅拌溶解后加入10kg钯负载量为5%的钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入20kg氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力0.5MPa、温度15℃下反应10h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为钯碳催化剂回收备用；对滤液在65℃、-0.1MPa下进行减压蒸馏，得到产物2-甲氨基吡啶，为透明的淡黄色黏稠状液体，蒸馏出的反应溶剂甲醇回收备用；
产物2-甲氨基吡啶的收率为84.61%，GC（气相色谱法）检测其纯度为99.95%。
实施例11
一步法合成2-甲氨基吡啶的方法，包括以下步骤：
（1）压力反应釜中加入200kg 2-氰基吡啶、2000kg甲醇，搅拌溶解后加入8kg钯负载量为10%的钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入60kg氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力2.0MPa、温度30℃下反应4h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为钯碳催化剂回收备用；对滤液在65℃、-0.1MPa下进行减压蒸馏，得到产物2-甲氨基吡啶，为透明的淡黄色黏稠状液体，蒸馏出的反应溶剂甲醇回收备用；
产物2-甲氨基吡啶的收率为93.25%，GC（气相色谱法）检测其纯度为99.92%。
实施例12
一步法合成2-甲氨基吡啶的方法，包括以下步骤：
（1）压力反应釜中加入200kg 2-氰基吡啶、1600kg甲醇，搅拌溶解后加入6kg钯负载量为5%的钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入40kg氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力1.0MPa、温度30℃下反应8h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为钯碳催化剂回收备用；对滤液在65℃、-0.1MPa下进行减压蒸馏，得到产物2-甲氨基吡啶，为透明的淡黄色黏稠状液体，蒸馏出的反应溶剂甲醇回收备用；
产物2-甲氨基吡啶的收率为95.11%，GC（气相色谱法）检测其纯度为99.94%。
实施例13
一步法合成3-甲氨基吡啶的方法，包括以下步骤：
（1）压力反应釜中加入200kg 3-氰基吡啶、1000kg甲醇，搅拌溶解后加入2kg钯负载量为5%的钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入20kg氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力0.5MPa、温度15℃下反应10h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为钯碳催化剂回收备用；对滤液在65℃、-0.1MPa下进行减压蒸馏，得到产物3-甲氨基吡啶，为无色透明黏稠状液体，蒸馏出的反应溶剂甲醇回收备用；
产物3-甲氨基吡啶的收率为80.64%，GC（气相色谱法）检测其纯度为99.90%。
实施例14
一步法合成3-甲氨基吡啶的方法，包括以下步骤：
（1）压力反应釜中加入200kg 3-氰基吡啶、2000kg甲醇，搅拌溶解后加入10kg钯负载量为5%的钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入20kg氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力0.5MPa、温度15℃下反应10h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为钯碳催化剂回收备用；对滤液在65℃、-0.1MPa下进行减压蒸馏，得到产物3-甲氨基吡啶，为无色透明黏稠状液体，蒸馏出的反应溶剂甲醇回收备用；
产物3-甲氨基吡啶的收率为83.87%，GC（气相色谱法）检测其纯度为99.90%。
实施例15
一步法合成3-甲氨基吡啶的方法，包括以下步骤：
（1）压力反应釜中加入200kg 3-氰基吡啶、2000kg甲醇，搅拌溶解后加入8kg钯负载量为5%的钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入60kg氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力2.0MPa、温度30℃下反应10h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为钯碳催化剂回收备用；对滤液在65℃、-0.1MPa下进行减压蒸馏，得到产物3-甲氨基吡啶，为无色透明黏稠状液体，蒸馏出的反应溶剂甲醇回收备用；
产物3-甲氨基吡啶的收率为90.69%，GC（气相色谱法）检测其纯度为99.91%。
实施例16
一步法合成3-甲氨基吡啶的方法，包括以下步骤：
（1）压力反应釜中加入200kg 3-氰基吡啶、1600kg甲醇，搅拌溶解后加入10kg钯负载量为10%的钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入40kg氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力1.0MPa、温度30℃下反应4h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为钯碳催化剂回收备用；对滤液在65℃、-0.1MPa下进行减压蒸馏，得到产物3-甲氨基吡啶，为无色透明黏稠状液体，蒸馏出的反应溶剂甲醇回收备用；
产物3-甲氨基吡啶的收率为93.44%，GC（气相色谱法）检测其纯度为99.93%。

Claims (1)

1.一步法合成甲氨基吡啶类化合物的方法，其特征在于：所述步骤具体如下：
（1）压力反应釜中加入氰基吡啶、甲醇，搅拌溶解后加入钯碳催化剂；
（2）用氮气置换三次后，在搅拌状态下通入氨气；
（3）通入氢气，在氢气压力0.5-2.0MPa、温度15-30℃下反应4-10h；
（4）冷却至室温后过滤，滤渣为催化剂回收备用；对滤液进行减压蒸馏，得到产物甲氨基吡啶类化合物，蒸馏出的反应溶剂回收备用；
所述氰基吡啶、甲醇、钯碳催化剂、氨气的质量比为1：（5-10）：（0.01-0.05）：（0.1-0.3）；
所述减压蒸馏的温度为65℃、压力为-0.1MPa；
所述钯碳催化剂中钯的负载量为5-10%；
所述氰基吡啶为2-氰基吡啶，制备得到的甲氨基吡啶类化合物为2-甲氨基吡啶；或者所述氰基吡啶为3-氰基吡啶，制备得到的甲氨基吡啶类化合物为3-甲氨基吡啶；或者所述氰基吡啶为4-氰基吡啶，制备得到的甲氨基吡啶类化合物为4-甲氨基吡啶。
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α2-Adrenoceptor Antagonists: Synthesis, Pharmacological Evaluation, and Molecular Modeling Investigation of Pyridinoguanidine, Pyridino-2-aminoimidazoline and Their Derivatives;Brendan Kelly等;《J. Med. Chem.》;20141209;第58卷;supporting information第S10页第1-35行 *

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