CN113666800B - 一种4-戊炔-1-醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医药和农用化学品领域，尤其是一种4‑戊炔‑1‑醇的合成方法；所述方法如下：将四氢糠氯与氨基钠在液氨和有机溶剂下反应制得目标化合物4‑戊炔‑1‑醇；本发明中使用混合溶剂的方案，既解决了氨基钠的溶解性问题，大大降低了液氨的使用量，又解决了纯液氨条件下后处理大量固体存在，搅拌困难等操作难题；本发明所得产品纯度大于98％，收率大于75％；原料四氢糠氯可以自制，成本较低，而氨基钠市场上有大量供应，价格便宜，适合工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明属于医药和农用化学品领域，尤其是一种4-戊炔-1-醇的合成方法。
背景技术
4-戊炔-1-醇是一种非常有用的化学原料，广泛应用在有机合成中。但是它的价格非常昂贵，大量使用则需要巨大花费。Organic Syntheses,1953,vol. 33,p.68报道了以2-氯甲基四氢呋喃为原料，在液氨中与氨基钠发生消除得到 4-戊炔-1-醇，产率为85％。但该方法需要使用大量液氨，导致三废较多。同时，纯液氨体系，后处理时，待液氨挥发后，淬灭反应时，体系大量固体，搅拌困难，操作极为不便。JP2019/137630,2019报道了以2-氯甲基四氢呋喃为原料，甲基叔丁基醚为溶剂，正丁基锂为碱发生消除反应得到4-戊炔-1-醇。该方法虽然解决了液氨操作困难的问题，但是正丁基锂价格较贵，相对4-戊炔-1-醇的售价，成本占比巨大，难以形成工业化生产。Organic Letters,2008,vol.10,#18,p.4037–4040报道了用4-溴正丁炔与甲醛在金属催化剂得催化下反应得到4-戊炔-1醇，该方法使用得原料4-溴正丁炔价格较贵，且反应中大量使用金属催化剂，生产成本和固废都较高，同时反应收率较低，难以实现工业化。Organic Letters,2001,vol.3,#16,p.2591–2594和TetrahedronLetters,2002,vol.43,#44,p.7975–7978报道了用3-氯-1-丙醇或3-溴-1-丙醇与3， 4-二氢吡喃反应生成2-(3-氯丙氧基)四氢吡喃，再与乙炔钠反应生成2-(4-戊炔氧基)四氢-2H-吡喃，最后脱去吡喃环得到4-戊炔-1-醇，该方法步骤较长，使用得乙炔钠是低浓度得溶液，质量难以保证，且反应总收率较低。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术中的不足，提供一种操作方便，安全系数高的适合工业化生产的4-戊炔-1-醇的合成方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种4-戊炔-1-醇的合成方法，其特征在于，所述方法如下：将四氢糠氯与氨基钠在液氨和有机溶剂下反应制得目标化合物4-戊炔-1-醇；
进一步的，将四氢糠氯溶于有机溶剂中，在一定温度下滴加至氨基钠的液氨溶液中，反应2～12h，待GC检测四氢糠氯含量低于0.5％，停止反应，向体系中加入氯化铵淬灭反应，升温至室温，加水溶解固体，滤除不溶物，有机溶剂淋洗，分液，水相用有机溶剂萃取，合并有机相，减压回收溶剂，粗品精馏得纯品。
进一步的，所述有机溶剂选用甲基叔丁基醚、甲苯、苯、对甲基异丙基苯中的一种。
进一步的，所述有机溶剂与液氨的体积比为3:(2～1)。
进一步的，所述一定温度为-60～20℃。
进一步的，所述四氢糠氯、氨基钠用量的mol比为1:(2～8)。
进一步的，所述氯化铵分批加入，且淬灭温度为-60～-40℃。
进一步的，所述精馏条件为：压力-0.092MPa，油浴120～130℃，收集78～82℃馏分。
采用本发明中的技术方案的有益效果是：
1、本发明中使用混合溶剂的方案，既解决了氨基钠的溶解性问题，大大降低了液氨的使用量，又解决了纯液氨条件下后处理大量固体存在，搅拌困难等操作难题。
2、本发明所得产品纯度大于98％，收率大于75％；原料四氢糠氯可以自制，成本较低，而氨基钠市场上有大量供应，价格便宜，适合工业化规模生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料及试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径买到。
一种4-戊炔-1-醇的合成方法，其特征在于，所述方法如下：将四氢糠氯与氨基钠在液氨和有机溶剂下反应制得目标化合物4-戊炔-1-醇；
实施例1
将装有机械搅拌的2L四口烧瓶用干冰浴降温至-60℃，开始向四口瓶中缓慢通入374g氨气，使其冷却成液氨，在此温度下，分批加入187g氨基钠 (4.79mol)，搅拌溶清。-60℃下，缓慢滴加187g四氢糠氯(1.55mol)和561g 甲基叔丁基醚的混合溶剂，控制内温在-60～-40℃，体系有大量气体放出，加毕，-60～-40℃保温反应2h。GC中控检测四氢糠氯含量少于0.5％。控制内温在-60～-40℃，分批向体系中加入205g氯化铵固体淬灭反应，1h加完。体系升温至0～20℃排除氨气，向体系中加入950g水，搅拌1～2h，过滤出不溶物，并用甲基叔丁基醚淋洗一次，母液分液，水相用甲基叔丁基醚再萃取一次，合并甲基叔丁基醚，减压脱溶脱溶回收甲基叔丁基醚，剩余物130g，-0.092MPa 下加压精馏，油浴120～130℃，收集78～82℃馏分，得产品103.4g，纯度98.5％，收率79.3％。
实施例2
将装有机械搅拌的2L四口烧瓶用干冰浴降温至-60℃，开始向四口瓶中缓慢通入360g氨气，使其冷却成液氨，在此温度下，分批加入195g氨基钠 (5.0mol)，搅拌溶清。-60℃下，缓慢滴加180g四氢糠氯(1.5mol)和540g 甲苯的混合溶剂，控制内温在-60～-40℃，体系有大量气体放出，加毕，-60～-40℃保温反应2h。GC中控检测四氢糠氯含量少于0.5％。控制内温在-60～-40℃，分批向体系中加入205g氯化铵固体淬灭反应，1h加完。体系升温至0～20℃排除氨气，向体系中加入950g水，搅拌1～2h，过滤出不溶物，并用甲苯淋洗一次，母液分液，水相用甲苯再萃取一次，合并甲苯，减压脱溶脱溶回收甲苯，剩余物141g，-0.092MPa下加压精馏，油浴120～130℃，收集78～82℃馏分，得产品107.8g，纯度98.7％，收率85.8％。
实施例3
将装有机械搅拌的500ml四口烧瓶用干冰浴降温至-60℃，开始向四口瓶中缓慢通入120g氨气，使其冷却成液氨，在此温度下，分批加入78.0g氨基钠(2.0mol)，搅拌溶清。-60℃下，缓慢滴加60.3g四氢糠氯(0.5mol)和 180g苯的混合溶剂，控制内温在-60～-40℃，体系有大量气体放出，加毕， -60～-40℃保温反应2h。GC中控检测四氢糠氯含量少于0.5％。控制内温在 -60～-40℃，分批向体系中加入80.2g氯化铵固体淬灭反应，0.5h加完。体系升温至0～20℃排除氨气，向体系中加入300g水，搅拌1～2h，过滤出不溶物，并用苯淋洗一次，母液分液，水相用苯再萃取一次，合并甲苯，减压脱溶脱溶回收苯，剩余物45.7g，-0.092MPa下加压精馏，油浴120～130℃，收集78～82℃馏分，得产品32.9g，纯度98.1％，收率78.3％。
实施例4
将装有机械搅拌的1L四口烧瓶用干冰浴降温至-60℃，开始向四口瓶中缓慢通入130g氨气，使其冷却成液氨，在此温度下，分批加入117.0g氨基钠(3.0mol)，搅拌溶清。-60℃下，缓慢滴加120.6g四氢糠氯(1.0mol)和 360g对甲基异丙基苯的混合溶剂，控制内温在-60～-40℃，体系有大量气体放出，加毕，-60～-40℃保温反应2h。GC中控检测四氢糠氯含量少于0.5％。控制内温在-60～-40℃，分批向体系中加入160.5g氯化铵固体淬灭反应，1h加完。体系升温至0～20℃排除氨气，向体系中加入600g水，搅拌1～2h，过滤出不溶物，并用对甲基异丙基苯淋洗一次，母液分液，水相用对甲基异丙基苯再萃取一次，合并对甲基异丙基苯，-0.092MPa下减压精馏，油浴120～130℃，收集78～82℃馏分，得产品70.3g，纯度98.5％，收率83.6％。釜残继续升温，减压回收对甲基异丙基苯。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种4-戊炔-1-醇的合成方法，其特征在于，所述方法如下：将四氢糠氯与氨基钠在液氨和有机溶剂下反应制得目标化合物4-戊炔-1-醇；
；
所述方法如下：将四氢糠氯溶于有机溶剂中，在一定温度下滴加至氨基钠的液氨溶液中，反应2~12h，待GC检测四氢糠氯含量低于0.5%，停止反应，向体系中加入氯化铵淬灭反应，升温至室温，加水溶解固体，滤除不溶物，有机溶剂淋洗，分液，水相用有机溶剂萃取，合并有机相，减压回收溶剂，粗品精馏得纯品；
所述有机溶剂选用甲基叔丁基醚、甲苯、苯、对甲基异丙基苯中的一种；
所述有机溶剂与液氨的体积比为3:（2~1）。
2.根据权利要求1所述的一种4-戊炔-1-醇的合成方法，其特征在于：所述一定温度为-60~20℃，且滴加结束后的反应温度为-60~-40℃。
3.根据权利要求1所述的一种4-戊炔-1-醇的合成方法，其特征在于：所述四氢糠氯、氨基钠用量的摩尔比为1:（2~8）。
4.根据权利要求1所述的一种4-戊炔-1-醇的合成方法，其特征在于：所述氯化铵分批加入，且淬灭温度为-60~-40℃。
5.根据权利要求1所述的一种4-戊炔-1-醇的合成方法，其特征在于：所述精馏的条件为：压力-0.092MPa，油浴120~130℃，收集78~82℃馏分。
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