CN109752340A - 测定分子筛中总酸量的方法 - Google Patents

Abstract

一种测定分子筛中总酸量的方法：a、制作分子筛的自支撑片；b、将自支撑片转移到漫反射池内，抽真空和加热处理，然后降温，在降温过程中，记录相应温度红外谱图，作为红外背景谱图；c、加热所述漫反射池到所需温度，保持温度不变，关闭所述漫反射池出气阀，向所述漫反射池内脉冲释放探针分子气体，探针分子吸附在分子筛上，记录第一次脉冲时质子酸或非质子酸化学吸附特征峰；d、比较探针分子化学吸附特征峰，当两次脉冲吸附后特征峰的红外谱图重合，认定探针分子吸附饱和，停止脉冲；e、根据红外谱图质子酸化学吸附特征峰或非质子酸化学吸附特征峰的积分面积、脉冲气体体积可以计算出分子筛中总酸量。

Description

测定分子筛中总酸量的方法

技术领域

本发明为一种测定分子筛总酸量的方法，具体的说，是一种利用中红外光谱和脉冲吸附法测定分子筛总酸量的方法，酸类型包括质子酸和非质子酸两种。

背景技术

在石油化工领域，分子筛已广泛用于催化裂化、加氢裂化、汽柴油的加氢改质、润滑油的加氢处理和烯烃齐聚等炼油过程，也用于轻烯烃生产、二甲苯异构化、芳烃歧化、乙苯和异丙苯生产、不饱和烃氧化等石油化工过程。在这些催化过程中，起作用的是分子筛的特殊孔道结构和酸性。因此，需要准确的表征分子筛的总酸量和酸类型。

目前测量分子筛酸性，比较常用和重要的有吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法、核磁共振谱等，其中只有红外光谱法和核磁共振谱法可以区分质子酸和非质子酸。红外光谱法相比较于核磁共振谱法，优点是仪器便宜，操作简单，维护方便，是一种方便快捷的分析手段，但是红外光谱法研究分子筛总酸量的研究较少。

佘励勤，李宣文在《催化剂的研究方法第四章化学吸附与表面酸性测定》(石油化工，2000，29(8)：621～635)中详细比较了测定催化剂总酸量和酸性的方法，并对每种方法的优缺点进行了比较。

辛勤，梁长海在《催化剂的研究方法第八章红外光谱法(上)》 (石油化工，2001，30(1)：72～85)中对红外光谱法测定催化剂酸性的原理、催化剂制样方法做出了介绍。

夏长久等在《氨肟化工艺失活HTS分子筛酸性质对其催化氧化性能的影响》(石油学报石油加工，2014，30(5)：779-784)中采用NH3-TPD和吸附吡啶红外光谱对工业失活HTS分子筛的酸性质进行了表征，并采用苯酚羟基化活性评价和H2O2分解实验结果探析HTS分子筛的失活原因。结果表明，失活HTS分子筛中出现大量B酸，且L酸量显著增加，呈现出弱酸、中强酸和强酸3种强度分布。

康承琳等在《ZSM-5分子筛酸性质对二甲苯异构化反应的影响》(石油炼制与化工，2013，44(12)：35-10)中采用间二甲苯(MX)异构化探针反应，考察热处理和酸处理对ZSM-5分子筛酸性质的影响，对酸中心与二甲苯转化反应的关系进行研究，并用Py-FTIR、NH3-TPD和27Al NMR等对改性分子筛进行表征。

发明内容

本发明的目的在于克服程序升温脱附法和吸附指示剂滴定法等测定催化剂酸性的方法不能区分分子筛酸类型的不足，提供一种中红外光谱同时测定分子筛总酸量和酸类型的方法，本发明的目的是通过如下措施来达到：

本发明提供一种测定分子筛中总酸量的方法，包括如下步骤：

a、首先制作分子筛的自支撑片；

b、将自支撑片转移到漫反射池内，对所述漫反射池抽真空和加热处理，以净化分子筛表面，然后降温，在降温过程中，记录相应温度红外谱图，作为红外背景谱图；

c、加热所述漫反射池到所需温度，保持温度不变，关闭所述漫反射池出气阀，向所述漫反射池内脉冲释放探针分子气体，探针分子吸附在分子筛上，记录第一次脉冲时质子酸或非质子酸化学吸附特征峰，将质子酸化学吸附特征峰的积分面积记为A1，非质子酸化学吸附特征峰的积分面积记为 A2，探针分子气体脉冲体积记为V，记录每次吸附后的红外谱图；

d、比较探针分子化学吸附特征峰，当两次脉冲吸附后特征峰的红外谱图重合，认定探针分子吸附饱和，停止脉冲，此时质子酸化学吸附特征峰的积分面积记为A1’，非质子酸化学吸附特征峰的积分面积记为A2’；

e、根据红外谱图质子酸化学吸附特征峰或非质子酸化学吸附特征峰的积分面积、脉冲气体体积可以计算出分子筛中总酸量，

计算公式为如下两个中的任意一个：

分子筛的自支撑片的质量为m；

分子筛中总酸量＝V·A1’/(A1·m)；或

分子筛中总酸量＝V·A2’/(A2·m)。

本发明所述的测定分子筛中总酸量的方法，其中：所述分子筛的自支撑片中，分子筛的质量优选为50毫克至400毫克，分子筛的粒度优选为10微米至300微米。

本发明所述的测定分子筛中总酸量的方法，其中：步骤a中，制作分子筛的自支撑片时，分子筛在压制时压力优选为10Mpa-45Mpa。

本发明所述的测定分子筛中总酸量的方法，其中：所述漫反射池优选能够抽真空和进行程序升温。

本发明所述的测定分子筛中总酸量的方法，其中：步骤b中，净化分子筛表面时，所述漫反射池最高温度优选为300℃至800℃，所述漫反射池抽真空的压力范围优选为10^-5pa至10^-1pa。

本发明所述的测定分子筛中总酸量的方法，其中：步骤c中，加热所述漫反射池到所需温度，温度范围优选为100℃到600℃。

本发明所述的测定分子筛中总酸量的方法，其中：所述探针分子气体优选为碱性气体。

本发明所述的测定分子筛中总酸量的方法，其中：步骤c中，向所述漫反射池内脉冲释放探针分子气体时，单次脉冲释放的探针分子体积优选为常压下1毫升至10毫升，脉冲间隔优选为30秒到30分钟。

本发明的有益效果：

测定分子筛总酸量的常用方法为，程序升温脱附法和吸附指示剂滴定法，但是这两种方法无法区分质子酸和非质子酸两种类型。测定分子筛的酸类型方法为，红外光谱法和核磁共振谱法，但是核磁共振谱法仪器价格昂贵。本发明与现有测定分子筛酸性的方法相比，具有能够同时测定总酸量和区分分子筛质子酸和非质子酸，具有维护方便，测试成本低等特点。

附图说明

图1为吡啶气体脉冲吸附分子筛-1的红外谱图，1540cm^-1左右的吸收峰为质子酸吸收峰，上面的曲线a1为脉冲结束时吡啶吸附红外谱图，下面的曲线b1为第一次脉冲时吡啶吸附红外谱图。

图2为吡啶气体脉冲吸附分子筛-2的红外谱图，1450cm^-1左右的吸收峰为非质子酸吸收峰，下面的曲线b2为第一次脉冲时吡啶吸附红外谱图。

图3为吡啶气体脉冲吸附分子筛-3的红外谱图，1450cm^-1左右的吸收峰为非质子酸吸收峰，上面的曲线a3为脉冲结束时吡啶吸附红外谱图，下面的曲线b3为第一次脉冲时吡啶吸附红外谱图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

中红外光谱仪，尼高力6700，分辨率4cm^-1，仪器测量光谱波长范围 400-4000cm^-1；

石英复合反应器红外透射原位池，厦门拓斯仪器装备有限公司；

分子筛-1，中石油石油化工研究院；

分子筛-2，中石油石油化工研究院；

吡啶，分析纯，沪试。

实施例1：

1、首先制作分子筛的自支撑片：取10克分子筛-1，放置于研磨机中研磨；用60目筛子，筛取300微米左右的分子筛；称取筛选后的分子筛自支撑片质量400毫克，记为m，在压片机中以压力45Mpa压成直径为13毫米圆片。

2、将压制好的自支撑片转移到漫反射池内，对漫反射池抽真空，漫反射池最终保持的压力为10^-5pa，抽真空的同时开启漫反射池加热功能，以 15℃每分钟速度从室温升到800℃，以净化分子筛表面，然后降温，在降温过程中，记录相应温度红外谱图，作为红外背景谱图。

3、加热漫反射池到所需温度100℃，保持温度不变，关闭漫反射池出气阀，向漫反射池内脉冲释放气体吡啶，脉冲探针分析气体体积V为10毫升，时间间隔为30分钟，目的是让探针分子吡啶吸附在分子筛上，记录第一次脉冲时吡啶在1540cm^-1处质子酸化学吸附特征峰，积分面积A1为 2.221，记录每次吸附后的红外谱图，

4、继续脉冲释放气体吡啶，比较吡啶分子质子酸化学吸附特征峰，当两次脉冲吸附后特征峰的红外谱图重合，认定探针分子吸附饱和，停止脉冲，此时在1540cm^-1处质子酸化学吸附特征峰积分面积A1’为3.664

5、根据红外谱图特征峰积分面积、脉冲气体体积可以计算出分子筛总酸量。

总酸量＝V*A1’/(A1*m)＝41.243毫升/克

实施例2：

1、首先制作分子筛的自支撑片：取10克分子筛-2，放置于研磨机中研磨；用1500目筛子，筛取10微米左右的分子筛；称取筛选后的分子筛自支撑片质量m为50毫克，在压片机中以压力10Mpa压成直径为13毫米圆片。

2、将压制好的自支撑片转移到漫反射池内，对漫反射池抽真空，漫反射池最终保持的压力为10^-1pa，抽真空的同时开启漫反射池加热功能，以 15℃每分钟速度从室温升到300℃，以净化分子筛表面，然后降温，在降温过程中，记录相应温度红外谱图，作为红外背景谱图。

3、加热漫反射池到所需温度600℃，保持温度不变，关闭漫反射池出气阀，向漫反射池内脉冲释放气体吡啶，脉冲探针分析气体体积V为1毫升，时间间隔为30秒，目的是让探针分子吸附在分子筛上，记录第一次脉冲时吡啶在1450cm^-1处非质子酸化学吸附特征峰，积分面积A2为2.529，记录每次吸附后的红外谱图，

4、继续脉冲释放气体吡啶，比较吡啶分子化学吸附特征峰，当两次脉冲吸附后特征峰的红外谱图重合，认定探针分子吸附饱和，停止脉冲，此时 1450cm^-1处非质子酸化学吸附特征峰积分面积A2’为4.241

5、根据红外谱图特征峰积分面积、脉冲气体体积可以计算出分子筛总酸量。

总酸量＝V*A2’/(A2*m)＝33.539毫升/克

实施例3：

1、首先制作分子筛的自支撑片：取10克分子筛-3，放置于研磨机中研磨；用1500目筛子，筛取150微米左右的分子筛；称取筛选后的分子筛自支撑片质量m为180毫克，在压片机中以压力30Mpa压成直径为13毫米圆片。

2、将压制好的自支撑片转移到漫反射池内，对漫反射池抽真空，漫反射池最终保持的压力为10^-4pa，抽真空的同时开启漫反射池加热功能，以 15℃每分钟速度从室温升到450℃，以净化分子筛表面，然后降温，在降温过程中，记录相应温度红外谱图，作为红外背景谱图。

3、加热漫反射池到所需温度300℃，保持温度不变，关闭漫反射池出气阀，向漫反射池内脉冲释放气体吡啶，脉冲探针分析气体体积V为3毫升，时间间隔为120秒，目的是让探针分子吸附在分子筛上，记录第一次脉冲时吡啶在1450cm^-1处非质子酸化学吸附特征峰，积分面积A2为1.747，记录每次吸附后的红外谱图，

4、继续脉冲释放气体吡啶，比较吡啶分子化学吸附特征峰，当两次脉冲吸附后特征峰的红外谱图重合，认定探针分子吸附饱和，停止脉冲，此时 1450cm^-1处非质子酸化学吸附特征峰积分面积A2’为12.047

5、根据红外谱图特征峰积分面积、脉冲气体体积可以计算出分子筛总酸量。

总酸量＝V*A2’/(A2*m)＝114.930毫升/克。

Claims (8)

1.一种测定分子筛中总酸量的方法，包括如下步骤：

a、首先制作分子筛的自支撑片；

b、将自支撑片转移到漫反射池内，对所述漫反射池抽真空和加热处理，以净化分子筛表面，然后降温，在降温过程中，记录相应温度红外谱图，作为红外背景谱图；

c、加热所述漫反射池到所需温度，保持温度不变，关闭所述漫反射池出气阀，向所述漫反射池内脉冲释放探针分子气体，探针分子吸附在分子筛上，记录第一次脉冲时质子酸或非质子酸化学吸附特征峰，将质子酸化学吸附特征峰的积分面积记为A1，非质子酸化学吸附特征峰的积分面积记为A2，探针分子气体脉冲体积记为V，记录每次吸附后的红外谱图；

d、比较探针分子化学吸附特征峰，当两次脉冲吸附后特征峰的红外谱图重合，认定探针分子吸附饱和，停止脉冲，此时质子酸化学吸附特征峰的积分面积记为A1’，非质子酸化学吸附特征峰的积分面积记为A2’；

e、根据红外谱图质子酸化学吸附特征峰或非质子酸化学吸附特征峰的积分面积、脉冲气体体积可以计算出分子筛中总酸量，

计算公式为如下两个中的任意一个：

分子筛的自支撑片的质量为m；

分子筛中总酸量＝V·A1’/(A1·m)；或

分子筛中总酸量＝V·A2’/(A2·m)。

2.根据权利要求1所述的测定分子筛中总酸量的方法，其特征在于：所述分子筛的自支撑片中，分子筛的质量为50毫克至400毫克，分子筛的粒度为10微米至300微米。

3.根据权利要求1所述的测定分子筛中总酸量的方法，其特征在于：步骤a中，制作分子筛的自支撑片时，分子筛在压制时压力为10Mpa-45Mpa。

4.根据权利要求1所述的测定分子筛中总酸量的方法，其特征在于：所述漫反射池能够抽真空和进行程序升温。

5.根据权利要求1所述的测定分子筛中总酸量的方法，其特征在于：步骤b中，净化分子筛表面时，所述漫反射池最高温度为300℃至800℃，所述漫反射池抽真空的压力范围为10^{- 5}pa至10^-1pa。

6.根据权利要求1所述的测定分子筛中总酸量的方法，其特征在于：步骤c中，加热所述漫反射池到所需温度，温度范围为100℃到600℃。

7.根据权利要求1所述的测定分子筛中总酸量的方法，其特征在于：所述探针分子气体为碱性气体。

8.根据权利要求1所述的测定分子筛中总酸量的方法，其特征在于：步骤c中，向所述漫反射池内脉冲释放探针分子气体时，单次脉冲释放的探针分子体积为常压下1毫升至10毫升，脉冲间隔为30秒到30分钟。