CN112409316A - 一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法 - Google Patents
一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112409316A CN112409316A CN202011357743.6A CN202011357743A CN112409316A CN 112409316 A CN112409316 A CN 112409316A CN 202011357743 A CN202011357743 A CN 202011357743A CN 112409316 A CN112409316 A CN 112409316A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- benzaldehyde
- propylene glycol
- silicoaluminophosphate molecular
- hierarchical pore
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 56
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 title claims abstract description 24
- SLYGLDUKMZHNHX-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde;propane-1,2-diol Chemical compound CC(O)CO.O=CC1=CC=CC=C1 SLYGLDUKMZHNHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 title description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 32
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 23
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 claims abstract description 17
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims abstract description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 8
- DCFGSSAHQAVEBW-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)octadecan-1-amine;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH2+]CCC[Si](OC)(OC)OC DCFGSSAHQAVEBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WSFMFXQNYPNYGG-UHFFFAOYSA-M dimethyl-octadecyl-(3-trimethoxysilylpropyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCC[Si](OC)(OC)OC WSFMFXQNYPNYGG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims 1
- -1 dimethyloctadecyl Chemical group 0.000 abstract description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 13
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 7
- CDIKGISJRLTLRA-UHFFFAOYSA-N 4-Methyl-2-phenyl-1,3-dioxolane Chemical compound O1C(C)COC1C1=CC=CC=C1 CDIKGISJRLTLRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEURWGJLPWOZNR-UHFFFAOYSA-N CC(O)CO.O=C1CCCCC1 Chemical compound CC(O)CO.O=C1CCCCC1 PEURWGJLPWOZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 2
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 2
- LZDFUPZVUCLZKU-UHFFFAOYSA-K 2-carboxyphenolate gold(3+) Chemical compound [Au+3].Oc1ccccc1C([O-])=O.Oc1ccccc1C([O-])=O.Oc1ccccc1C([O-])=O LZDFUPZVUCLZKU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910020628 SiW12O40 Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical compound [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- ZIBIKGNZIDXZHI-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde 2-oxopropanal Chemical compound CC(=O)C=O.O=CC1=CC=CC=C1 ZIBIKGNZIDXZHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2‑丙二醇缩酮的方法,所述的苯甲醛1,2‑丙二醇缩酮是由苯甲醛、1,2‑丙二醇、带水剂和催化剂制备得到,其特征在于:所述的催化剂为多级孔磷酸硅铝分子筛,所述的多级孔磷酸硅铝分子筛中的孔道结构由微孔和介孔组成,平均孔径在2.4‑10nm之间,其通过如下方法制备:以吗啉、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵或二正丙胺为微孔模板剂,以二甲基十八烷基[3‑三甲氧基硅基基]氯化铵为介孔模板剂,以磷酸、硅溶胶和拟薄水铝石为磷源、硅源和铝源,采用水热法,经晶化、过滤、干燥、煅烧得到磷酸硅铝类分子筛。本发明方法具有高收率、绿色无污染、催化剂制备简单可反复利用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法。
技术背景
苯甲醛1,2丙二酮缩酮是一类具有水果香味的化合物,在食用香料、香精和有机合成中间体中有着广泛应用。其传统的合成方法是在由质子酸催化合成,但是该方法存在副产物多、设备腐蚀严重、后处理困难和环境污染等问题。
为了解决以上问题,国内外研究者努力探寻绿色环保、经济性良好的生产工艺。文献中报道了固体超强酸、MCM-41分子筛、负载磷钨钼酸等催化剂。杨水金等以硫酸浸渍的固体超强酸SO4 2-/TiO2-MoO3-La2O3为催化剂制备苯甲醛1,2-丙二醇,收率高达76.3%。徐明波以二氧化硅负载硅钨杂多酸H4SiW12O40/SiO2为催化剂,制备苯甲醛1,2-丙二醇缩醛,得到了75.8%的收率。但由于固体超强酸和杂多酸的酸性过强,导致反应副产物增多,产物缩酮的收率降低。
磷酸硅铝类分子筛具有丰富的羟基,可作为酸碱中心且酸碱中心可调控,因此有较好的催化缩醛反应活性,而且耐高温、无污染、易分离、可重复。由于其适宜的酸性、可变的孔道结构等性能,被广泛应用于吸附剂、催化剂载体。但目前采用磷铝分子筛催化合成缩酮(醛)的报道较少。韶晖等[MnSAPO-34催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮.化学研究与应用,第23卷第12期,2011年12月]采用气相转移法(VPT)合成了杂原子Mn取代的MnSAPO-34(CHA结构)分子筛。将该催化剂用于环己酮和1,2-丙二醇的缩酮反应,结果显示,在未掺杂杂原子Mn的MnSAPO-34(CHA结构)分子筛催化下环己酮1,2-丙二醇缩酮收率只有82%左右,而在杂原子Mn取代的MnSAPO-34(CHA结构)分子筛催化下环己酮1,2-丙二醇缩酮收率可达93.3%。但是步骤繁琐,原料较多,提高了成本。
催化剂的孔道结构是影响催化剂活性的重要因素,但是目前对于羟醛缩合反应,催化剂的孔道结构与其催化性能的关系研究较少。Masakazu Iwamoto等[RemarkableEffect of Pore Size on the Catalytic Activity of Mesoporous Silica for theAcetalization of Cyclohexanone with Methanol.JACS,Published on Web 10/04/2003]研究了孔大小对介孔分子筛MCM-41催化环己酮与甲醇缩醛反应活性的显著影响,结果表明催化作用活性强烈取决于催化剂的孔径,并在孔径为1.9nm左右达到最大值。较小或较大的孔均不利于提高环己酮羟醛缩合反应的活性。孔径为4.0nm的MCM-41的催化活性几乎为零。在另一个实验中,使用戊醛作为底物,MCM-41为催化剂进行反应,并再次确认,用于催化的最佳孔径为1.9nm。这表明在小分子的反应中,催化剂的孔径分布对催化活性有着重要影响。。目前苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的合成和分子筛孔径的关系尚未见相关报道。
因此,寻求一种有效的方法合成磷酸硅铝类分子筛,并应用于苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的合成,具有极大的工业应用意义与前景。
发明内容
本发明要解决的问题是针对目前苯甲醛1,2-丙二醇缩酮合成过程中催化剂制备繁琐、收率有待提高等缺陷,提供一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法,该方法具有高收率、绿色无污染、催化剂制备简单可反复利用等优点。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法,所述的苯甲醛1,2-丙二醇缩酮是以苯甲醛、1,2-丙二醇、带水剂和催化剂为原料制备得到,所述的催化剂为多级孔磷酸硅铝分子筛,所述的多级孔磷酸硅铝分子筛中的孔道结构由微孔和介孔组成,平均孔径在2.4-10nm之间,其通过如下方法制备:以吗啉、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵或二正丙胺为微孔模板剂,以二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(TPOAC)为介孔模板剂,以磷酸、硅溶胶和拟薄水铝石为磷源、硅源和铝源,采用水热法,经晶化、过滤、干燥、煅烧得到磷酸硅铝类分子筛。
作为优选,所述的多级孔磷酸硅铝分子筛的制备具体按照如下步骤实施:
(1)取磷酸和水混合后,少量多次地向其中加入拟薄水铝石,在30-40℃下搅拌1-3h;
(2)向步骤(1)中的溶液加入硅溶胶,搅拌1-3h;
(3)向步骤(2)中的溶液加入微孔模板剂,搅拌1-3h;
(4)向步骤(3)中的溶液加入十八烷基(3-(三甲氧基硅丙基)氯化铵TPOAC,搅拌2-12h;
(5)将步骤(4)得到的溶液置于反应釜中,密封后在180-220℃自生压力下晶化24-72h,得到晶化产物;
(6)将步骤(5)中的晶化产物取出,离心分离至溶液呈中性,将固体干燥,再于500-600℃下进行焙烧5-10h,即得到多级孔磷酸硅铝分子筛;
其中磷酸:拟薄水铝石:硅溶胶:微孔模板剂:TPOAC:水的投料摩尔比以P2O5:Al2O3:SiO2:微孔模板剂:TPOAC:H2O的摩尔比计为(0.5-1.2):(0.5-1.2):(0.4-0.8):(2-6):(0.01-0.1):(50-150)。
作为进一步的优选,步骤(1)、(2)、(3)、(4)中,搅拌时间均为2h。
作为进一步的优选,步骤(5)中,在200℃晶化48h。
作为进一步的优选,步骤(6)中,焙烧条件为:在550℃焙烧6h。
作为优选,所述的苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的合成具体按照如下实施:称取一定量的多级孔磷酸硅铝分子筛,再取苯甲醛、1,2-丙二醇和带水剂环己烷,其中苯甲醛与1,2-丙二醇的摩尔比1:(1-2),环己烷用量以苯甲醛的物质的量计为5-20mL/0.1mol,多级孔磷酸硅铝分子筛占苯甲醛和1,2-丙二醇总质量的0.5%-3%,再依次放入装有分水器、球型冷凝管和温度计的反应容器中,在100-150℃加热回流的条件下搅拌反应1-6h,冷却至室温后,离心固液分离;利用气相色谱分析反应产物液相成分。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明使用的催化剂制备简单,其具有多级孔结构,在合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的反应中表现出较高活性,使得苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的合成获得了高收率;
(2)此反应催化剂在使用中不产生三废污染,不腐蚀设备,分离容易,可循环使用;
附图说明
图1是实施例1-3制备的多级孔磷酸硅铝分子筛的XRD图。
图2是实施例1-3制备的多级孔磷酸硅铝分子筛的N2吸附/脱附等温线。
图3是实施例1-3制备的多级孔磷酸硅铝分子筛的DFT孔径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但本发明的保护范围不限于此:
本发明实施例用到的部分原料来源如表1所示:
表1
实施例1:
制备多级孔磷酸硅铝类分子筛SAPO-34材料:
(1)取6.9g磷酸和36mL水混合后,少量多次的向其中加入4.7g拟薄水铝石,在30℃下搅拌2h;
(2)向步骤(1)中的溶液加入1.8g酸性硅溶胶,搅拌2h;
(3)向步骤(2)中的溶液加入7.9g吗啉(Mor),搅拌2h;
(4)向步骤(3)中的溶液加入2.5g十八烷基(3-三甲氧基硅丙基)氯化铵TPOAC,搅拌2h;
(5)将步骤(4)得到的溶液置于反应釜中,密封后在200℃自生压力下晶化48h,得到晶化产物;
(6)将步骤(5)中的晶化产物取出,离心分离3次至溶液呈中性,将固体干燥,干燥后再550℃下进行焙烧6h,即得到SAPO-34分子筛:介孔SAPO-34(Mor+TPOAC),其XRD图(图1)显示所得固体为SAPO-34分子筛。BET图(图2)显示低温氮气物理吸附-脱附图具有很明显的吸附脱附滞后环,说明SAPO-34样品具有丰富的介孔结构。由DFT孔径分布图(图3)进一步清楚地看到样品具有多级孔分布,样品SAPO-34(Mor+TPOAC)的平均孔径为2.4nm。
制备苯甲醛1,2-丙二醇缩酮:
(1)称取0.2230g介孔SAPO-34(Mor+TPOAC),在量取10.4mL苯甲醛和11.1mL 1,2-丙二醇,8mL带水剂环己烷,依次放入装有分水器、球型冷凝管和温度计的50mL三口烧瓶中,
(2)在130℃加热回流的条件下搅拌反应4h,冷却至室温后,离心固液分离;
(3)利用气相色谱分析反应产物液相成分,结果见表1。
实施例2:
制备多级孔磷酸硅铝类分子筛SAPO-34材料:
(1)取6.9g磷酸和36mL水混合后,少量多次的向其中加入4.7g拟薄水铝石,在30℃下搅拌2h;
(2)向步骤(1)中的溶液加入1.8g酸性硅溶胶,搅拌2h;
(3)向步骤(2)中的溶液加入4.4g二乙胺(DEA),搅拌2h;
(4)向步骤(3)中的溶液加入2.5g十八烷基(3-三甲氧基硅丙基)氯化铵(TPOAC),搅拌2h;
(5)将步骤(4)得到的溶液置于反应釜中,密封后在200℃自生压力下晶化48h,得到晶化产物;
(6)将步骤(5)中的晶化产物取出,离心分离3次至溶液呈中性,将固体干燥,干燥后再550℃下进行焙烧6h,即得到SAPO-34分子筛:介孔SAPO-34(DEA+TPOAC),其XRD图(图1)显示所得固体为SAPO-34分子筛。BET图(图2)显示低温氮气物理吸附-脱附图具有很明显的吸附脱附滞后环,说明SAPO-34样品具有丰富的介孔结构。由DFT孔径分布图(图3)进一步清楚地看到样品具有多级孔分布,样品SAPO-34(DEA+TPOAC)的平均孔径为9.8nm。
制备苯甲醛1,2-丙二醇缩酮:
(1)称取0.2230g介孔SAPO-34(DEA+TPOAC),在量取10.4mL苯甲醛和11.1mL 1,2-丙二醇,8mL带水剂环己烷,依次放入装有分水器、球型冷凝管和温度计的50mL三口烧瓶中;
(2)在130℃加热回流的条件下搅拌反应4h,冷却至室温后,离心固液分离;
(3)利用气相色谱分析反应产物液相成分,结果见表1。
实施例3:
制备多级孔磷酸硅铝类分子筛SAPO-34材料:
(1)取6.9g磷酸和36mL水混合后,少量多次的向其中加入4.7g拟薄水铝石,在30℃下搅拌2h;
(2)向步骤(1)中的溶液加入1.8g酸性硅溶胶,搅拌2h;
(3)向步骤(2)中的溶液加入13.8g三乙胺(TEA),搅拌2h;
(4)向步骤(3)中的溶液加入2.5g十八烷基(3-三甲氧基硅丙基)氯化铵TPOAC,搅拌2h;
(5)将步骤(4)得到的溶液置于反应釜中,密封后在200℃自生压力下晶化48h,得到晶化产物;
(6)将步骤(5)中的晶化产物取出,离心分离3次至溶液呈中性,将固体干燥,干燥后再550℃下进行焙烧6h,即得到SAPO-34分子筛:介孔SAPO-34(TEA+TPOAC),其XRD图(图1)显示所得固体为SAPO-34分子筛。BET图(图2)显示低温氮气物理吸附-脱附图具有很明显的吸附脱附滞后环,说明SAPO-34样品具有丰富的介孔结构。由DFT孔径分布图(图3)进一步清楚地看到样品具有多级孔分布,样品SAPO-34(TEA+TPOAC)的平均孔径为6nm。
制备苯甲醛1,2-丙二醇缩酮:
(1)称取0.2230g介孔SAPO-34(TEA+TPOAC),在量取10.4mL苯甲醛和11.1mL 1,2-丙二醇,8mL带水剂环己烷,依次放入装有分水器、球型冷凝管和温度计的50mL三口烧瓶中;
(2)在130℃加热回流的条件下搅拌反应4h,冷却至室温后,离心固液分离;
(3)利用气相色谱分析反应产物液相成分,结果见表1。
对比例1:
制备微孔磷酸硅铝类分子筛SAPO-34材料:
(1)取6.9g磷酸和36mL水混合后,少量多次的向其中加入4.7g拟薄水铝石,在30℃下搅拌2h;
(2)向步骤(1)中的溶液加入1.8g酸性硅溶胶,搅拌2h;
(3)向步骤(2)中的溶液加入7.9g吗啉(Mor),搅拌2h;
(4)将步骤(3)得到的溶液置于反应釜中,密封后在200℃自生压力下晶化48h,得到晶化产物;
(5)将步骤(4)中的晶化产物取出,离心分离3次至溶液呈中性,将固体干燥,干燥后再550℃下进行焙烧6h,即得到SAPO-34分子筛:微孔SAPO-34(Mor)。
制备苯甲醛1,2-丙二醇缩酮:
(1)称取0.2230g微孔SAPO-34(Mor),在量取10.4mL苯甲醛和11.1mL 1,2-丙二醇,8mL带水剂环己烷,依次放入装有分水器、球型冷凝管和温度计的50mL三口烧瓶中;
(2)在130℃加热回流的条件下搅拌反应4h,冷却至室温后,离心固液分离;
(3)利用气相色谱分析反应产物液相成分,结果见表1。
对比例2:
制备微孔磷酸硅铝类分子筛SAPO-34材料:
(1)取6.9g磷酸和36mL水混合后,少量多次的向其中加入4.7g拟薄水铝石,在30℃下搅拌2h;
(2)向步骤(1)中的溶液加入1.8g酸性硅溶胶,搅拌2h;
(3)向步骤(2)中的溶液加入4.4g二乙胺(DEA),搅拌2h;
(4)将步骤(3)得到的溶液置于反应釜中,密封后在200℃自生压力下晶化48h,得到晶化产物;
(5)将步骤(4)中的晶化产物取出,离心分离3次至溶液呈中性,将固体干燥,干燥后再550℃下进行焙烧6h,即得到SAPO-34分子筛:微孔SAPO-34(DEA)。
制备苯甲醛1,2-丙二醇缩酮:
(1)称取0.2230g微孔SAPO-34(DEA),在量取10.4mL苯甲醛和11.1mL 1,2-丙二醇,8mL带水剂环己烷,依次放入装有分水器、球型冷凝管和温度计的50mL三口烧瓶中;
(2)在130℃加热回流的条件下搅拌反应4h,冷却至室温后,离心固液分离;
(3)利用气相色谱分析反应产物液相成分,结果见表1。
实施例6:
制备微孔磷酸硅铝类分子筛SAPO-34材料
(1)取6.9g磷酸和36mL水混合后,少量多次的向其中加入4.7g拟薄水铝石,在30℃下搅拌2h;
(2)向步骤(1)中的溶液加入1.8g酸性硅溶胶,搅拌2h;
(3)向步骤(2)中的溶液加入13.8g三乙胺(TEA),搅拌2h;
(4)将步骤(3)得到的溶液置于反应釜中,密封后在200℃自生压力下晶化48h,得到晶化产物;
(5)将步骤(4)中的晶化产物取出,离心分离3次至溶液呈中性,将固体干燥,干燥后再550℃下进行焙烧6h,即得到SAPO-34分子筛:微孔SAPO-34(TEA)。
制备苯甲醛1,2-丙二醇缩酮:
(1)称取0.2230g微孔SAPO-34(TEA),在量取10.4mL苯甲醛和11.1mL 1,2-丙二醇,8mL带水剂环己烷,依次放入装有分水器、球型冷凝管和温度计的50mL三口烧瓶中;
(2)在130℃加热回流的条件下搅拌反应4h,冷却至室温后,离心固液分离;
(3)利用气相色谱分析反应产物液相成分,结果见表1。
根据气相色谱的分析结果得到上述实施例中苯甲醛的转化率和苯甲醛1,2-丙二醇缩酮选择性,从而计算苯甲醛1,2-丙二醇缩酮收率,详见表2。
表2
Claims (6)
1.一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法,所述的苯甲醛1,2-丙二醇缩酮是由苯甲醛、1,2-丙二醇、带水剂和催化剂制备得到,其特征在于:所述的催化剂为多级孔磷酸硅铝分子筛,所述的多级孔磷酸硅铝分子筛中的孔道结构由微孔和介孔组成,平均孔径在2.4-10nm之间,其通过如下方法制备:以吗啉、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵或二正丙胺为微孔模板剂,以二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵为介孔模板剂,以磷酸、硅溶胶和拟薄水铝石为磷源、硅源和铝源,采用水热法,经晶化、过滤、干燥、煅烧得到磷酸硅铝类分子筛。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的多级孔磷酸硅铝分子筛的制备具体按照如下步骤实施:
(1)取磷酸和水混合后,少量多次地向其中加入拟薄水铝石,在30-40℃下搅拌1-3h;
(2)向步骤(1)中的溶液加入硅溶胶,搅拌1-3h;
(3)向步骤(2)中的溶液加入微孔模板剂,搅拌1-3h;
(4)向步骤(3)中的溶液加入十八烷基(3-三甲氧基硅丙基)氯化铵,搅拌6-12h;
(5)将步骤(4)得到的溶液置于反应釜中,密封后在180-220℃自生压力下晶化24-72h,得到晶化产物;
(6)将步骤(5)中的晶化产物取出,离心分离至溶液呈中性,将固体干燥,再于500-600℃下进行焙烧5-10h,即得到多级孔磷酸硅铝分子筛;
其中磷酸:拟薄水铝石:硅溶胶:微孔模板剂:TPOAC:水的投料摩尔比以P2O5:Al2O3:SiO2:微孔模板剂:TPOAC:H2O的摩尔比计为(0.5-1.2):(0.5-1.2):(0.4-0.8):(2-6):(0.01-0.1):(50-150)。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤(1)、(2)、(3)、(4)中,搅拌时间均为2h。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤(5)中,在200℃晶化48h。
5.如权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤(6)中,焙烧条件为:在550℃焙烧6h。
6.如权利要求1-5之一所述的方法,其特征在于:所述的苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的合成具体按照如下实施:称取一定量的多级孔磷酸硅铝分子筛,再取苯甲醛、1,2-丙二醇和带水剂环己烷,其中苯甲醛与1,2-丙二醇的摩尔比1:(1-2),环己烷用量以苯甲醛的物质的量计为5-20mL/0.1mol,多级孔磷酸硅铝分子筛占苯甲醛和1,2-丙二醇总质量的0.5%-3%,再依次放入装有分水器、球型冷凝管和温度计的反应容器中,在100-150℃加热回流的条件下搅拌反应1-6h,得到苯甲醛1,2-丙二醇缩酮。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011357743.6A CN112409316B (zh) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | 一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011357743.6A CN112409316B (zh) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | 一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112409316A true CN112409316A (zh) | 2021-02-26 |
CN112409316B CN112409316B (zh) | 2021-12-17 |
Family
ID=74843672
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011357743.6A Active CN112409316B (zh) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | 一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112409316B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113929654A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-14 | 郑州大学 | 一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续合成方法及应用 |
CN113976168A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-28 | 中国矿业大学 | 一种不同形貌介孔纳米丝光沸石的制备方法与应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102897794A (zh) * | 2012-10-23 | 2013-01-30 | 吉林大学 | 一步合成氢型微孔-介孔复合的sapo-34分子筛的方法 |
CN104402020A (zh) * | 2014-08-07 | 2015-03-11 | 华南理工大学 | 一种中微双孔beta分子筛及其制备方法和应用 |
CN106622378A (zh) * | 2015-11-04 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的方法 |
CN111659251A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-15 | 四川大学 | 低成本多级孔sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-11-27 CN CN202011357743.6A patent/CN112409316B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102897794A (zh) * | 2012-10-23 | 2013-01-30 | 吉林大学 | 一步合成氢型微孔-介孔复合的sapo-34分子筛的方法 |
CN104402020A (zh) * | 2014-08-07 | 2015-03-11 | 华南理工大学 | 一种中微双孔beta分子筛及其制备方法和应用 |
CN106622378A (zh) * | 2015-11-04 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的方法 |
CN111659251A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-15 | 四川大学 | 低成本多级孔sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
刘远林: "《多孔磷酸硅铝分子筛SAPO-34的合成及其在MTO反应中的应用》", 《中国博士学位论文全文数据库(电子期刊)》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113929654A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-14 | 郑州大学 | 一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续合成方法及应用 |
CN113976168A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-28 | 中国矿业大学 | 一种不同形貌介孔纳米丝光沸石的制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112409316B (zh) | 2021-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9579637B2 (en) | SAPO-34 molecular sieve having both micropores and mesopores and synthesis methods thereof | |
RU2607633C2 (ru) | Формованный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды и способ получения указанного катализатора | |
CN112409316B (zh) | 一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法 | |
CN100522922C (zh) | 一种硝酸硝化苯生产一硝基苯的方法 | |
CN101885662B (zh) | 甲苯甲醇烷基化的方法 | |
US11434183B2 (en) | Catalyst for preparing ethylbenzene from ethanol and benzene, preparation therefor and use thereof | |
dos Santos et al. | Reduced coke formation during the gas phase oxidative dehydration of glycerol over ferrierite zeolites synthesized in fluoride medium | |
CN108821304B (zh) | 高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
CN111298818B (zh) | 钯、铂催化剂及其制备和在糠醛制呋喃反应中的应用 | |
JP7032612B2 (ja) | イソプレングリコール製造用触媒及びイソプレングリコールの製造方法 | |
CN101664695B (zh) | 微孔-介孔复合分子筛的制备方法 | |
JPH01279854A (ja) | メチル―t―ブチルエーテルの一段階合成方法 | |
EP2706051B1 (en) | Method for oxidating cyclohexane | |
CN112619692B (zh) | 一种负载型催化剂、其制备方法及其在柠檬醛制备中的应用 | |
Liu et al. | Immobilization of phosphortungstic acid on amino-functionalized bimetallic Zr–La-SBA-15 and its highly catalytic performance for acetylation | |
CN108033462B (zh) | 一种多级孔ltl分子筛及其合成方法和应用 | |
Zhao et al. | Sulfonic acid functionalised SBA-15 as catalysts for Beckmann rearrangement and esterification reaction | |
CN107790191B (zh) | 用于环己酮和乙二醇缩酮反应的固体酸催化剂的制备方法 | |
More et al. | Template-free sol–gel synthesis of high surface area mesoporous silica based catalysts for esterification of di-carboxylic acids | |
CN106890669A (zh) | 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用 | |
KR101217404B1 (ko) | 실리카 비드를 이용한 푸르푸랄의 제조방법 | |
CN106925346B (zh) | 一种高催化活性的il@sba-15材料及制备方法和用途 | |
Armengol et al. | A Highly Selective Synthesis of 1, 1′‐Bi‐2‐naphthol by Oxidative Coupling of Naphthol on Mesoporous Fe, Cu/MCM‐41 Aluminosilicates | |
CN113735086A (zh) | 一种磷酸铝及其制备方法和应用、一种邻羟基苯甲醚的制备方法 | |
Wang et al. | Synthesis of porous confined ionic liquid phosphotungstate based on MIL-101 and its solvent-free catalytic oxidation of cyclohexene to adipic acid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |