CN102186808A - 使用煅烧金属氧化物-二氧化硅催化剂生产亚甲基二苯胺及其高级同系物的混合物 - Google Patents

使用煅烧金属氧化物-二氧化硅催化剂生产亚甲基二苯胺及其高级同系物的混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用酸催化剂形成胺(例如，亚甲基二苯胺(MDA))的组合物、系统、和方法，所述酸催化剂包括，例如，在约≥500℃的温度煅烧形成固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的金属氧化物-二氧化硅催化剂。固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的金属氧化物可以包括氧化铝。制备固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的方法可以包括在约≥500℃的温度和/或在无水和/或惰性气氛中煅烧无定形硅铝材料。与使用在小于500℃的温度煅烧的相应催化剂进行的反应相比，苯胺与甲醛的缩合产物在固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂存在的情况下的重排反应可以得到更多的MDA和/或更多期望的MDA的异构体。

Description

使用煅烧金属氧化物-二氧化硅催化剂生产亚甲基二苯胺及其高级同系物的混合物
相关申请
本申请要求2008年8月14日提交的美国临时专利申请61/088,927和2009年1月21日提交的美国临时专利申请61/146,193(题为PRODUCTION OF MIXTURES OF METHYLENGDIANILINE AND ITS HIGHER HOMOLOGUES USING CALCINED METAL OXIDE-SILICA CATALYSTS)的权益，其通过参考并入本申请。
技术领域
本发明总地涉及酸催化的反应，其使用固体酸催化剂，包括金属氧化物-二氧化硅催化剂。此外，本发明涉及胺的生产。
背景技术
亚甲基二苯胺(MDA)和/或MDA及其高级同系物的混合物可以是用来生产亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的原料，而MDI又可以用于合成一系列的聚合物，例如，聚氨酯、热塑性聚合物、和环氧树脂。
亚甲基二苯胺可以由苯胺或其衍生物之一制备，其通过使苯胺或其衍生物之一与甲醛在强酸溶液(如盐酸、硫酸、和/或磷酸)存在的情况下缩合得到胺盐，然后可以用碱(例如，强碱)将其中和。因此，生产具有期望结构特征的产品而又不会形成不期望量的副产物所需要的操作条件可能需要大量的强酸。此外，使用强酸可能使得必须在设备中使用抗腐蚀材料。这样的结构材料通常是昂贵的。此外，用强碱对强酸的中和可以导致形成大量的盐，必须安全地对其进行处置。这些盐也可以被芳族产物污染，需要将其排放，这会导致生产成本提高。此外，通过这种方法可以产生显著量的废水，从而需要相当大的加工能力和处理。
发明内容
因此，已经出现对具有增强的安全性和/或以较低的成本生产胺(例如，MDA及其高级同系物)的组合物、系统、和方法的需要。
根据一些实施方式，本发明涉及用于进行酸催化的反应的组合物、方法、和系统，所述酸催化的反应包括，例如，烃的异构化、酯和醚的形成、醇和醚的催化脱水形成烯烃、芳族烷基化和酰化、氨解、聚合等。例如，在一些实施方式中，本发明涉及使用一种或多种金属二氧化硅催化剂(例如，固体金属氧化物-二氧化硅催化剂(MOx-SiO2)生产一种或多种胺(例如，MDA及其高级同系物)的组合物、方法、以及系统。
在一些实施方式中，生产亚甲基二苯胺或亚甲基二苯胺及其高级同系物的混合物的方法可以包括使催化剂组合物与苯胺和甲醛在以下条件下接触：(i)使得形成缩醛胺和(ii)使得缩醛胺重排形成亚甲基二苯胺，其中所述催化剂组合物包括固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂。根据一些实施方式，金属氧化物与二氧化硅的摩尔比可以为大于约0.01至约0.5(例如，约0.03至约0.5)。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括金属氧化物，其选自Al2O3、TiO2、GeO2、SnO2、ZrO2、B2O3、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、MoO3、WO3、及其组合。根据一些实施方式可以进行一种方法，其中(a)所述金属氧化物是Al2O3和(b)所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂(i)基本上不含粘结剂和(ii)Al2O3/SiO2重量比大于约0至约1。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的Al2O3/SiO2重量比可以为约0.05至约0.7和/或为约0.1至约0.5。根据一些实施方式，催化剂组合物可以包括粘结剂。
在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括约5wt％至约60wt％的Al2O3、约10wt％至约50wt％的Al2O3、和/或约30wt％至约45wt％的Al2O3。根据一些实施方式，形成的亚甲基二苯胺可以包括4，4’-亚甲基二苯胺(例如，至少约40wt％)。在一些实施方式中，使缩醛胺重排形成亚甲基二苯胺的反应条件(ii)可以包括约40℃至约150℃的温度。根据一些实施方式，使缩醛胺重排形成亚甲基二苯胺的反应条件(ii)可以包括加载量为约5wt％至约15wt％的催化剂。在一些实施方式中，使苯胺与甲醛接触可以包括使苯胺与甲醛以下述比率接触：苯胺与甲醛的摩尔比为约2/1至约5/1。根据一些实施方式，使缩醛胺与催化剂接触可以包括使缩醛胺与催化剂在固定床反应器中接触。例如，使缩醛胺与催化剂接触可以包括使包括缩醛胺的液体与包括催化剂的固定床反应器接触。重量时空速度可以为约0.02至约10。根据一些实施方式，使缩醛胺与催化剂接触可以包括使缩醛胺与催化剂在基本上无水的惰性气氛中接触。在一些实施方式中，无水惰性气氛可以包括气体，其选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氡气、氙气、及其组合。根据一些实施方式，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包含小于约1重量％或小于约1摩尔％的水。
在一些实施方式中，用于制备亚甲基二苯胺的固体催化剂可以包括具有多个酸性点的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂，其中强路易斯酸性点与弱路易斯酸性点的比率小于约0.55。该比率可以表示为在大于300℃吡啶解吸的酸度部分除以在小于300℃吡啶解吸的酸度部分。
在一些实施方式中，制备固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的方法可以包括在至少约500℃的温度煅烧无定形金属氧化物-二氧化硅材料，其金属氧化物与二氧化硅的重量比为大于约0至约1；和形成具有多个酸性点的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂，其中全部强酸酸性点与全部弱酸酸性点的比率小于约0.55。该比率可以表示为在大于300℃吡啶解吸的酸度部分除以在小于300℃吡啶解吸的酸度部分。根据一些实施方式，煅烧的温度可以为约500℃至约900℃和/或约650℃至约800℃。在一些实施方式中，无定形金属氧化物-二氧化硅材料可以包括硅铝材料(alumina-silica material)。根据一些实施方式，制备固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的硅铝材料可以基本上不含粘结剂。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的Al2O3/SiO2重量比可以为约0.05至约0.7和/或可以为约0.1至约0.5。根据一些实施方式，制备固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的方法可以进一步包括加入粘结剂。在一些实施方式中，可以进行煅烧方法，从而制备包括约5wt％至约50wt％Al2O3的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂。根据一些实施方式，煅烧方法可以包括将材料煅烧约1小时至约24小时和/或约3小时至约8小时。根据一些实施方式，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括小于约1重量％或小于约1摩尔％的水。在一些实施方式中，制备固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的方法可以包括在基本上无水的惰性气氛中煅烧无定形金属氧化物-二氧化硅材料。根据一些实施方式，基本上无水的惰性气氛可以包括气体，其选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氡气、氙气、及其组合。
在一些实施方式中，本发明涉及通过包括下述过程的方法制备的4，4’-亚甲基二苯胺及高级同系物：(a)使苯胺与甲醛在形成缩醛胺的条件下接触，和(b)使缩醛胺与催化剂组合物接触，从而使缩醛胺重排形成4，4’-亚甲基二苯胺及高级同系物，其中所述催化剂组合物包括煅烧酸硅铝催化剂(calcined acid clumina-silica catalyst)。此外，根据一些实施方式，本发明涉及通过包括下述过程的方法制备的4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯及高级同系物：(a)使苯胺与甲醛在形成缩醛胺的条件下接触，(b)使缩醛胺与催化剂组合物接触从而使缩醛胺重排形成4，4’-亚甲基二苯胺及高级同系物，其中所述催化剂组合物包括固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂，和(c)使4，4’-亚甲基二苯胺及高级同系物与光气在形成4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯及高级同系物的条件下接触。在一些实施方式中，本发明进一步涉及通过包括下述过程的方法制备的聚氨酯：(a)使苯胺与甲醛在形成缩醛胺的条件下接触，(b)使所述缩醛胺与催化剂组合物接触，从而使缩醛胺重排形成4，4’-亚甲基二苯胺及高级同系物，其中所述催化剂组合物包括固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂，(c)使4，4’-亚甲基二苯胺及高级同系物与光气在形成4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯及高级同系物的条件下接触，和(d)使使4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯及高级同系物与多元醇在形成聚氨酯的条件下接触。
附图说明
本发明的一些实施方式可以通过部分参考本发明和附图得以理解，其中：
图1说明苯胺与甲醛之间在酸催化剂存在的情况下的缩合反应的特定示例性实施方式，其包括一组非限制性的4个实例产物，即，2，2’-MDA、2，4’-MDA、4，4’-MDA、和(3环)高级MDA产物(化学计量省略)；
图2说明根据本发明特定示例性实施方式的包含粘结剂的硅铝挤出物(alumina silica extrudate)在不同煅烧温度的催化活性；
图3说明根据本发明特定示例性实施方式的不包含粘结剂的硅铝粉末在不同煅烧温度的催化活性；
图4是说明对于根据本发明特定示例性实施方式暴露于吡啶蒸气的催化剂材料来说，每克催化剂的红外吸光度(以基于峰高度吸光度的任意单位计，对于路易斯酸度在1455cm-1处，对于布朗斯台德酸度在1540cm-1处)的棒图；
图5是说明根据本发明特定示例性实施方式在各种温度配位于吡啶(例如，在路易斯酸性点)的催化剂的相对部分的棒图；
图6是说明根据本发明特定示例性实施方式的具有吡啶
Figure BDA0000055239950000051
离子(例如，布朗斯台德酸性点)的催化剂在各种温度的相对部分的棒图；
图7是棒图，其说明根据本发明特定示例性实施方式的缩醛胺转化为亚甲基二苯胺的重排反应中，各种空气煅烧催化剂在非无水条件下的催化活性、以及管式炉干燥的催化剂在无水条件下的催化活性；和
图8是说明根据本发明特定示例性实施方式，在缩醛胺转化为亚甲基二苯胺的重排反应中SiA1-A27.5在非无水条件下的催化活性与煅烧温度(120℃-800℃)的关系图。
具体实施方式
根据一些实施方式，本发明涉及催化剂组合物在酸催化的反应中的用途。在一些实施方式中，本发明涉及利用一种或多种金属二氧化硅催化剂(例如，固体金属氧化物-二氧化硅催化剂(MOx-SiO2))制备一种或多种胺(例如，MDA及其高级同系物)的组合物、方法、和系统。例如，在一些实施方式中，本发明涉及固体金属氧化物-二氧化硅催化剂，MOx-SiO2。根据一些实施方式，固体金属氧化物-二氧化硅催化剂可以是无水的。
根据本发明的一些实施方式，用于合成MDA和/或MDA及其高级同系物的混合物的组合物、系统、和/或方法可以例如通过使用固体酸催化剂代替强酸(如盐酸)而减少或消除显著的成本。制备固体金属氧化物-二氧化硅催化剂的方法和/或制备MDA和/或高级同系物的方法可以在惰性条件下进行，所述惰性条件包括，例如，无水真空和/或惰性气氛。在一些实施方式中，组合物、系统、和/或方法可以比另一种/其它组合物、系统、和/或方法生产更多的一种MDA异构体(例如，4，4’-亚甲基二苯胺)。在一些实施方式中，本发明涉及生产MDA和/或MDA及其高级同系物的混合物的方法，其通过使酸MOx-SiO2催化剂(例如，表现路易斯酸性和/或布朗斯台德酸性的在高温煅烧的硅铝催化剂)与苯胺和甲醛接触进行。此外，本发明的一些实施方式涉及下列物质的生产：(a)4，4’-亚甲基二苯胺，(b)4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(例如，通过使4，4’-亚甲基二苯胺及高级同系物与光气接触)，和/或(c)聚氨酯(例如，通过使4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯与多元醇接触)。
催化剂煅烧
根据一些实施方式，本发明另外涉及在高温(例如，超过约500℃)煅烧的固体金属氧化物-二氧化硅催化剂以及制备它们的方法。在一些实施方式中，可以观察到催化活性随煅烧温度的升高而增加。
通常，金属氧化物-二氧化硅催化剂MOx-SiO2可以在低温煅烧。当煅烧温度上升至约500℃或更高，可以预期观察到催化活性的降低。例如，比起在500℃煅烧的MOx-SiO2催化剂，在650℃煅烧的MOx-SiO2催化剂在裂解新戊烷中可具有较低的活性。然而，根据本发明的一些实施方式，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以通过在≥约500℃(例如，约650℃至约750℃)煅烧原料而制备。
在一些实施方式中，与在较低温度(例如，≤500℃、≤450℃、≤400℃、≤350℃、≤300℃、和/或≤250℃)煅烧的相应金属氧化物-二氧化硅催化剂相比，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂在一种或多种酸催化的反应(例如，与氮基团的反应)中可以具有较高的活性。在一些实施方式中，可以将高温煅烧金属氧化物-二氧化硅催化剂(例如，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂)以活性与新鲜材料相比极小降低或无活性降低而回收和再生。在根据一些实施方式由苯胺和甲醛合成MDA中，可以观察到对4，4’-亚甲基二苯胺异构体的选择性增加。在一些实施方式中，通过将煅烧温度升高至约500℃至约750℃，可以观察到活性的两倍或更高的提高，而其对4，4’-亚甲基二苯胺异构体的选择性没有明显的损失。
不将任何特定实施方式限定于任何特定的理论或作用机制，可能是较高的煅烧温度使在催化剂中具有各种结合亲和力的酸性点之间产生期望的和/或最佳的平衡。例如，较低的煅烧温度可以制得催化剂，其具有较高的强酸酸性点密度，这可以使其将胺和/或多胺牢固地结合到催化剂表面。这可以降低活性和/或导致不期望的副反应。此外，不将任何特定实施方式限定于任何特定的理论或作用机制，较高的煅烧温度可制得具有较低的强酸酸性点密度的催化剂，使得反应物和/或产物更容易地在催化剂上移动或离开催化剂。
在一些实施方式中，可以在≥约500℃、≥约550℃、≥约600℃、≥约650℃、≥约700℃、≥约750℃、≥约800℃、≥约850℃、≥约900℃、和/或≥约950℃的恒定或可变温度制备催化剂(例如，表现出路易斯和/或布朗斯台德酸性的固体酸金属氧化物-二氧化硅催化剂)。在一些实施方式中，催化剂可以在约500℃至约900℃(例如，约500℃至约800℃和/或约650℃至约750℃)的温度煅烧。催化剂(例如，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂)可以持续煅烧约1小时至约24小时。例如，煅烧持续时间可以为约3小时至约8小时。在一些实施方式中，在处于或高于约500℃的温度煅烧之前或之后，催化剂可以在低于约500℃的温度煅烧。根据一些实施方式，催化剂可以在惰性条件下煅烧。例如，催化剂可以无水地在惰性气体中(例如，在氩气、氮气、氦气、氖气等中)煅烧。
根据一些实施方式，与在环境湿度存在的情况下制备的材料相比，进行下述操作可以改进催化活性(例如，≥10％、≥20％、≥30％、和/或≥40％)：(a)在管式炉内的惰性气体中煅烧无定形基于二氧化硅-氧化铝的材料和/或基于沸石Y的材料和/或(b)将得到的无水材料转移到真空-大气干燥箱中用以在惰性(无水)条件下进行催化评价。在一些实施方式中，可以观察到改善的催化活性，而在专一性方面基本没有损失和/或改变。
催化剂组合物
固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括，例如，挤出物和粉末。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以基本上不含沸石。在一些实施方式中，催化剂可以包括具有八面沸石(FAU)结构(例如，沸石Y)的硅铝沸石(alumina-silica zeolite)。根据一些实施方式，催化剂可以包括基于多金属氧酸盐的固体酸(例如，H3PM12O40(M＝Mo、W)，H4SiM12O40(M＝Mo、W))、其可溶性盐、其不溶性盐等，及其组合。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括硅(例如，二氧化硅)、一种或多种金属(例如，作为氧化物)。金属氧化物的实例可以包括但不限于Al2O3、TiO2、GeO2、SnO2、ZrO2、B2O3、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、MoO3、WO3等。
在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以由一种或多种无定形硅铝材料制备。例如，无定形硅铝材料可以包括硅酸钠、铝酸钠(例如，固体或溶液)、胶态二氧化硅、铝盐(例如，硝酸盐和硫酸盐)、硅和铝的醇盐等。根据一些实施方式，无定形硅铝材料可以用于制备具有各种Si/Al比率的硅铝材料。例如，在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括下列无定形硅铝材料中的一种或多种和/或由下列无定形硅铝材料中的一种或多种制备：
(1)
Figure BDA0000055239950000081
SIAL 3111(SiO2，85.7％；Al2O3，11.3％，密度，0.35g/cc；孔体积，1.15cc/g；BET表面积，424m2/g)；
(2)
Figure BDA0000055239950000082
SIAL 3113(SiO2，84.9％；Al2O3，14.4％，密度，0.5g/cc；孔体积，0.76cc/g；BET表面积，573m2/g)；
(3)
Figure BDA0000055239950000083
SIAL 3125(SiO2，74.6％；Al2O3，24.1％，密度，0.49g/cc；孔体积，0.79cc/g；BET表面积，552m2/g)；
(4)Hi Q20(粘结剂)(Al2O3，72％，体密度，670-750g/L；孔体积，0.4-0.5cc/g；BET表面积，424m2/g)；和
(5)具有各种孔体积和表面积的包含约2wt％至约46wt％Al2O3的材料(由硅和铝的醇盐制备，例如，四乙氧基硅烷(TEOS)、异丙醇铝、二-仲-丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷)。
在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括二氧化硅和以氧化物形式存在的金属，其中二氧化硅与金属的原子比率(“Si∶M比”)为约1至约15。例如，Si∶M比可以为约2.3。固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的SiO2∶MOx比率可以为大于约2至约10。金属氧化物与二氧化硅的相对量也可以以wt％表示。例如，包括Al2O3和二氧化硅的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包含约0(例如，接近0)至约50wt％的Al2O3、约2.5wt％至约40wt％的Al2O3、和/或约5wt％至约35wt％的Al2O3和/或包含约100wt％(例如，接近100)至约50wt％的SiO2、约98wt％至约60wt％的SiO2、和/或可以包含约90wt％至约70wt％的SiO2。
在一些实施方式中，与在≤500℃、≤450℃、≤400℃、≤350℃、≤300℃、和/或≤250℃的温度煅烧的相应金属氧化物-二氧化硅催化剂相比，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以具有较低的强酸酸性点密度。根据一些实施方式，催化剂的酸度可以利用吡啶吸收和红外光谱来评估。根据本发明的一些实施方式的催化剂的酸性点密度通过吡啶吸附作用分析。酸密度随煅烧温度升高的下降如图4和实施例10所证明。在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的总酸度可以比未煅烧的(例如，在室温煅烧)无定形金属氧化物-氧化铝催化剂低约25％至约50％。
在一些实施方式中，与未煅烧的(例如，在室温煅烧)无定形金属氧化物-二氧化硅催化剂相比，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以具有较低的强酸酸性点与弱酸酸性点的比率。该比率可以表示为在大于300℃吡啶解吸的酸度部分除以在小于300℃吡啶解吸的酸度部分。固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的该比率可以小于约0.6、小于约0.5、小于约0.4、小于约0.3、和/或小于约0.25。
在一些实施方式中，催化剂(例如，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂)可以基本上不含粘结剂。催化剂可以呈粉末形式，其可以用于淤浆反应。在一些实施方式中，基本上不含粘结剂的催化剂(例如，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂)可以包括约0(例如，接近0)至约50wt％(例如，约5wt％至约40wt％和/或约10wt％至约35wt％)的Al2O3和/或约100wt％(例如，接近100)至约50wt％(例如，约95wt％至约60wt％和/或约90wt％至约65wt％)的SiO2。
在一些实施方式中，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以包括粘结剂(例如，基于氧化铝的粘结剂和/或粘土)。可从商业购买的粘结剂的非限制性实例是
Figure BDA0000055239950000091
Hi Q20。根据一些实施方式，可以将包括粘结剂的煅烧路易斯酸金属氧化物-二氧化硅催化剂挤出，形成非均相反应(例如，其中催化剂和产物在不同物理相的反应)的催化剂。可以将催化剂制成粒料。在一些实施方式中，包括粘结剂的催化剂(例如，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂)可以包括约5wt％至约60wt％(例如，约10wt％至约50wt％和/或约15wt％至约45wt％)的Al2O3和/或约95wt％至约40wt％(例如，约90wt％至约50wt％和/或约85wt％至约70wt％)的SiO2。
通常的催化剂性质
根据一些实施方式，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以具有长期的稳定性。例如，固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂可以保持其催化活性达超过约100小时、超过约200小时、超过约300小时、超过约400小时、超过约500小时、超过约600小时、超过约700小时，和/或超过约800小时。在一些实施方式中，与例如未处理的材料或在较低温度(例如，≤500℃、≤450℃、≤400℃、≤350℃、≤300℃、和/或≤250℃)煅烧的材料相比，在高温煅烧金属氧化物-二氧化硅可以产生具有增强的长期稳定性和催化剂活性的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂。
在一些实施方式中，催化剂可以包含极少或不包含结合水和/或通过煅烧脱羟基化至，与未经煅烧或由环境湿气重新羟基化的催化剂相比，较大的程度。例如，与经煅烧至700℃和保持在无水环境中的Davicat 135硅铝材料相比，未经新近煅烧的Davicat 135硅铝材料可以包含4-7％的湿气含。与已经沾染湿气和重新羟基化的材料相比，与当在700℃煅烧和保持在无水环境中的催化剂具有相似湿气含量的催化剂对于MDA反应可以具有较高的催化活性。
根据一些实施方式，催化剂(例如，催化剂挤出物)可以用于固定床反应器。在一些实施方式中，形成MDA的系统可以包括固定床反应器。
酸催化的反应
在本发明的一些实施方式中，反应(例如，缩醛胺形成MDA的重排反应)可以作为连续反应或间歇反应进行。在一些实施方式中，本发明提供由苯胺和甲醛制备MDA和/或MDA及其高级同系物的混合物的方法。方法可以包括使固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂与苯胺和甲醛接触，接触条件使得缩合反应形成缩醛胺、和使得缩醛胺的重排反应形成MDA和/或MDA及其高级同系物的混合物。在一些实施方式中，条件可以包括在约40℃至约150℃的温度进行反应。根据一些实施方式，反应可以在约60℃至约150℃(例如，约60℃至约120℃)的温度进行。反应可以在惰性气体(例如，基本不包含水)存在的情况下进行。
根据一些实施方式，均相反应(例如，使缩醛胺重排形成MDA)可以在约40℃至约150℃(例如，约40℃至约150℃、约50℃至约140℃、和/或约60℃至约120℃)的温度进行。在一些实施方式中，催化反应(例如，使缩醛胺重排形成MDA的均相反应)可以以约2/1至约10/1(例如，约2/1至约5/1和/或约5/1至约10/1)的苯胺与甲醛的摩尔比进行。催化反应(例如，使缩醛胺重排形成MDA的均相反应)可以以约0.01wt％至约5.0wt％(例如，约0.1wt％至约3.0wt％和/或约0.5wt％至约2.0wt％)的催化剂加载量(100x(催化剂的wt)/(反应物溶液的wt))进行。
根据一些实施方式，非均相反应(例如，使缩醛胺重排形成MDA)可以在约40℃至约150℃(例如，约40℃至约150℃、约50℃至约140℃、和/或约60℃至约120℃)的温度进行。在一些实施方式中，催化反应(例如，使缩醛胺重排形成MDA的非均相反应)可以以约1/1至约10/1(例如，约5/1至约10/1、约2/1至约5/1、和/或约2/1至约4/1)的苯胺与甲醛的摩尔比进行。催化反应(例如，使缩醛胺重排形成MDA的均相反应)可以以约0.2wt％至约30wt％(例如，约1wt％至约30wt％、约2wt％至约20wt％、和/或约5wt％至约15wt％)的催化剂加载量进行。在一些实施方式中，催化反应可以作为固定床方法进行。重量时空速度(例如，每小时每催化剂重量或体积时的液体重量)可以，例如，小于约10、大于约0.1、和/或大于约0.02。根据一些实施方式，方法可以包括在基本上不存在卤化物的情况下使苯胺与甲醛缩合形成羧醛胺。
在一些实施方式中，形成的MDA可以包括4，4’-亚甲基二苯胺及高级同系物。此外，形成的MDA可以包括至少约40wt％的4，4’-亚甲基二苯胺，可以包括至少约45wt％的4，4’-亚甲基二苯胺，可以包括至少约50wt％的4，4’-亚甲基二苯胺，可以包括至少约55wt％4，4’-亚甲基二苯胺，可以包括至少约60wt％的4，4’-亚甲基二苯胺，可以包括至少约65wt％的4，4’-亚甲基二苯胺，和/或可以包括至少约70wt％4，4’-亚甲基二苯胺。此外，形成的MDA及其高级同系物的混合物可以包括至少约40wt％的4，4’-亚甲基二苯胺。在两环MDA部分之中，4，4’-亚甲基二苯胺的重量可以超过约80％。
在一些实施方式中，本发明涉及制备制备4，4’-亚甲基二苯胺及高级同系物的方法，其通过下述步骤进行：使苯胺与甲醛缩合形成缩醛胺，和使所述缩醛胺与固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂在允许4，4’-亚甲基二苯胺及高级同系物形成(例如，通过缩醛胺的重排反应)的条件下接触。此外，本发明涉及形成4，4’-亚甲基二异氰酸酯的方法，其通过下述步骤进行：使苯胺与甲醛缩合形成缩醛胺，使所述缩醛胺与固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂在允许4，4’-亚甲基二苯胺及高级同系物形成(例如，通过缩醛胺的重排反应)的条件下接触，和使4，4’-亚甲基二苯胺及高级同系物与光气接触形成4，4’-亚甲基二异氰酸酯及高级同系物。
根据一些实施方式，本发明涉及形成聚氨酯的方法，其通过使固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂与苯胺和甲醛接触，接触条件使得发生：缩合反应形成缩醛胺、缩醛胺的重排反应形成4，4’-亚甲基二苯胺及高级同系物、4，4’-亚甲基二苯胺及高级同系物与光气的反应形成4，4’-亚甲基二异氰酸酯、和4，4’-亚甲基二异氰酸酯与多元醇的反应形成聚氨酯。
在一些实施方式中，本发明涉及利用热反应物洗涤(包括热溶剂洗涤(例如，热苯胺洗涤))、然后通过预煅烧对固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂进行回收和再生的方法。再生可以包括，例如，使催化剂(例如，部分耗尽的催化剂)与芳族化合物(例如，苯酚、芳族胺、苯胺)在至少部分的液相中接触(例如，洗涤)。再生的温度可以高于生成任意取代的MDA的缩合和/或重排反应温度。与不包含下述取代基的芳族化合物相比，芳族化合物可以包括对于亲电取代具有活化特性的取代基。
形成MDA的系统可以包括(a)煅烧的路易斯酸金属氧化物-二氧化硅催化剂和(b)苯胺、甲醛、和/或反应容器。反应容器可以是敞开的或闭合的容器，其可以包括加热/冷却系统和/或用于保持期望的反应温度的恒温装置。形成亚甲基二异氰酸酯的系统可以包括形成MDA和光气的系统。形成聚氨酯的系统可以包括形成亚甲基二异氰酸酯和多元醇的系统。
实施例
本发明的一些实施方式可以由下列实施例中的一个或多个来说明。
实施例1：催化剂合成：DSiAl-1挤出物(1/16)
将750g的
Figure BDA0000055239950000121
SIAL 3113、250g的Alcoa Hi Q20(氧化铝粘结剂)和959.14g的H2O混合，在室温研磨大约15分钟，并挤出。将1/16挤出物在80℃的空气中经烘箱干燥过夜。将干燥的粒料分成各300g的三份批料。使批料1处于获得时的状态，将批料2在300℃煅烧6小时，和将批料3在500℃煅烧6小时，所有均在空气中进行。
实施例2：缩醛胺(N，N’-二苯胺基甲烷)制备
制备在惰性气体气氛中(氩气)进行。将3000g苯胺(经Zn粉蒸馏)置于装备有滴液漏斗、温度计和搅拌棒的5L圆底烧瓶(三颈)中，利用冰浴将其冷却至5℃。然后将525g福尔马林溶液(37％甲醛在H2O中)加入到苯胺中，搅拌大于30分钟，保持温度低于10℃。
然后允许混合物回升至室温，搅拌另外4小时。然后将混合物在氩气中置于分液漏斗，在室温静置过夜。然后分离有机相，经120g无水MgSO4干燥。终产物(包含缩醛胺在过量的苯胺中(总的苯胺与甲醛的摩尔比为5∶1))用于间歇反应中的催化剂评价。
实施例3：催化剂评价(间歇反应)：DSiAl-1挤出物
将0.5g的DSiAl-1挤出物(来自实施例1的批料3，在500℃煅烧)置于包含磁力搅拌棒的25mL烧瓶。接下来，加入5.0g的缩醛胺/苯胺溶液(实施例2)。将混合物加热至60℃，在该温度搅拌4小时。在移除用于GC分析的等分的反应溶液之后，将混合物加热至95℃，在该温度搅拌另外2小时。最终的反应混合物通过GC分析来评价。
终产物组成(95℃)：4，4’-MDA：12.0wt％；2，4’-MDA：1.3wt％；N-邻-氨基苄基苯胺(OABA)：1.9wt％；N-对-氨基苄基苯胺(PABA)：10.2wt％；三聚物和重质组分：5.2wt％。
实施例4：催化剂评价(间歇反应)：
Figure BDA0000055239950000131
SIAL 3113
催化剂评价根据实施例3使用0.5g的SIAL 3113(粉末)作为固体催化剂进行。
终产物组成(95℃)：4，4’-MDA：11.4wt％；2，4’-MDA：1.4wt％；N-邻-氨基苄基苯胺(OABA)：1.8wt％；N-对-氨基苄基苯胺(PABA)：15.9wt％；三聚物和重质组分：14.9wt％。
实施例5：催化剂评价(间歇反应)：Alcoa Hi Q20
分别评价用于制备实施例1中DSiAl-1挤出物的粘结剂物质的活性。根据实施例3使用0.5g的Alcoa Hi Q20粘结剂(在500℃煅烧)作为固体催化剂进行催化剂评价。发现该物质在60℃和95℃反应温度都无活性。
实施例6：催化剂评价(间歇反应)：DSiAl-1挤出物，煅烧温度/活性研究
将根据实施例1制备的DSiAl-1挤出物(来自实施例1的批料1，室温)的5g样品在空气和一个大气压在从室温至800℃的各种温度煅烧6小时。在各实验中，根据实施例3使用0.5g的固体催化剂进行催化剂评价。发现随着煅烧温度升高，活性显著提高。室温样品和煅烧样品的活性如以下表1所示并在图2中进行说明(反应条件：缩醛胺/苯胺(使用5∶1的苯胺与甲醛的摩尔比制备)，5.0mL；固体酸催化剂，14/30目，0.5g；(1)T＝60℃/4h，(2)T＝95℃/2h；1atm氩气)。
表1
Figure BDA0000055239950000141
实施例7：催化剂评价(间歇反应)：SIAL 3113，煅烧温度/活性研究
评价不含粘结剂的
Figure BDA0000055239950000143
SIAL 3113(粉末，用于根据实施例1的DSiAl-1挤出物的制备)相对于煅烧温度的催化活性。根据实施例6使用
Figure BDA0000055239950000144
SIAL 3113(粉末)的煅烧样品作为固体催化剂进行样品煅烧和活性测量。发现随着煅烧温度升高，活性显著提高。室温样品和在800℃煅烧的样品的活性如以下图3所示和所说明(反应条件：缩醛胺/苯胺(使用5∶1的苯胺与甲醛的摩尔比制备)，5.0mL；固体酸催化剂，14/30目，0.5g；(1)T＝60℃/4h，(2)T＝95℃/2h；1atm氩气)。
室温：产物组成(95℃)：4，4’-MDA：3.8wt％；2，4’-MDA：0.3wt％；N-邻-氨基苄基苯胺(OABA)：2.6wt％；N-对-氨基苄基苯胺(PABA)：21.3wt％；三聚物和重质组分：11.8wt％。
在800℃煅烧：产物组成(95℃)：4，4’-MDA：23.8wt％；2，4’-MDA：2.1wt％；N-邻-氨基苄基苯胺(OABA)：1.7wt％；N-对-氨基苄基苯胺(PABA)：7.1wt％；三聚物和重质组分：13.4wt％。
实施例8：催化剂评价(间歇反应)：路易斯酸催化剂，Ln(CF3SO3)3
均相路易斯酸催化剂的催化活性使用几种三氟甲烷磺酸镧Ln(trif)3(Ln＝Sc、Eu、Yb、Sm、Pr；trif＝三氟甲烷磺酸基，CF3SO3)作为特定实施例进行评价，为了说明而提供该实施例，其不限制本发明的范围。根据实施例3使用0.1g(1wt％)的三氟甲烷磺酸盐催化剂和10.0g的缩醛胺/苯胺溶液(实施例2)进行催化剂评价。所有的材料均表现高催化活性，数据总结由表2提供。
表2
Figure BDA0000055239950000161
a耐水性路易斯酸
实施例9：缩合反应
可以使重量比为5∶1的苯胺和甲醛与固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂在允许MDA形成的条件下接触。可以允许该反应达到完成，在该时间产物溶液可以包括约59重量％的苯胺。使用60C/95C反应条件和达到缩醛胺和PABA的完全转化，产物溶液可以包括约28重量％的4，4’-MDA和约5重量％的2，4’-MDA+OABA。其余的产物溶液(～8重量％)可以包括高级MDA(例如，MDA包含3个、4个、5个、或6个环)。相对于2，2’-MDA和2，4’-MDA，对4，4’-MDA的选择性可以大于80％(例如，83-87％)。
实施例10：煅烧温度对路易斯酸度和布朗斯台德酸度的影响
在1455cm-1的吸光度对应于配位结合的的吡啶分子数(即，路易斯酸性点)，而在1540cm-1的吸光度对应于存在的吡啶
Figure BDA0000055239950000162
离子数(即，布朗斯台德酸性点)。因此，吸光度的变化与温度的关系提供了对存在于催化剂上的酸性点的相对数量和/或浓度的指示。
通过吸附的吡啶的红外光谱分析根据实施例1(DSiAl-1)在室温(对照)、500℃、和700℃的煅烧温度制备的硅铝催化剂的路易斯酸度和布朗斯台德酸度。制备适宜于红外分析的催化剂晶片。将样品置于测量池内，将其加热至400℃以使样品脱水，然后将其在150℃在流动氮气中冷却。将5微升吡啶注入经过催化剂之上的气体流。在5分钟之后，记录了IR光谱。然后，注入另一批5微升的吡啶，在5分钟之后，记录另一个IR光谱。如果连续的IR光谱是基本相同的，则实验进行至下一步骤，否则注入另一批的吡啶。然后记录随着最终温度为至多400℃的温度变化的IR光谱。结果如表3和图4所示。
在表3中，当处理温度升高时，吸附的吡啶的量减少。然而，路易斯酸性点和布朗斯台德酸性点数量都减少，路易斯酸性点的数量减少的更多，导致在最高温度处理的样品的布朗斯台德酸性点与路易斯酸性点的比率较高。
表3
Figure BDA0000055239950000171
如图4说明，在每克的三种催化剂之中，对照催化剂(在室温煅烧)在1455cm-1处表现了最高的吸光度，表明其具有最多的路易斯酸性点(图4，左边)。在三种催化剂之中，在700℃煅烧的催化剂在1455cm-1处表现了最低的吸光度，表明其具有最少的路易斯酸性点。
在每克测试的三种催化剂之中，在室温煅烧的催化剂在1540cm-1处也表现了最高的吸光度，表明其具有最多的布朗斯台德酸性点(图4，右边)。在三种催化剂之中，在700℃煅烧的催化剂在1540cm-1处表现了最低的吸光度，表明其具有最少的布朗斯台德酸性点。然而，如图4所显示，三种催化剂的布朗斯台德酸度之间差异的程度小于三种催化剂的路易斯酸度之间差异的程度。因此，可能的是，升高的煅烧温度对路易斯酸性点的影响比对布朗斯台德酸性点的影响大。
实施例11：总酸度的温度相关性
为进一步评价煅烧温度对路易斯酸度和布朗斯台德酸度的影响，将在室温(对照)、500℃、和700℃的煅烧温度制备的硅铝催化剂暴露于吡啶蒸气，如实施例10中所描述。然后将催化剂暴露于提高的温度，记录随温度变化的在1455cm-1和1540cm-1处的红外光谱。在400℃(即，“＞400℃”)记录最终的光谱。对于各催化剂的1455cm-1和1540cm-1峰，确定了从温度1进行至温度2的吸光度的变化与在初始温度的总吸光度之间的关系。这提供了对酸性点的相对数量与酸浓度之间的关系的指示。结果如表4和表5以及图5和图6所示。
在该项检测中，温度提供了结合强度的近似值：温度越高，酸性点与吡啶结合地越强。如图5所示，与其它特定实施例催化剂或对照相比，在700℃煅烧的特定实施例催化剂具有较高的在低温(150-200℃)与吡啶配位结合的其酸性点部分。因此，其具有较高的相对弱的路易斯酸性点部分。同样地，由于其具有较低的在较高温度(350-400℃和＞400℃)与吡啶结合的其酸性点部分，在700℃煅烧的特定实施例催化剂具有较低的相对强的路易斯酸性点部分。
表4：部分的依据-路易斯酸浓度分布
  温度   LA-700   LA-500   LA-RT
  150-200℃   0.382   0.272   0.247
  200-250℃   0.181   0.161   0.172
  250-300℃   0.121   0.136   0.140
  300-350℃   0.111   0.101   0.102
  350-400℃   0.055   0.064   0.008
  400℃   0.151   0.266   0.266
类似地，与在500℃煅烧的特定实施例催化剂或对照(图6)相比，在700℃煅烧的特定实施例催化剂具有较高的较弱布朗斯台德酸性点部分和较低的较强布朗斯台德酸性点部分(350-400℃和＞400℃)。
表5：部分的依据-布朗斯台德酸浓度分布
  温度   BR-700   BR-500   BR-RT
  150-200℃   0.217   0.203   0.224
  200-250℃   0.348   0.263   0.224
  250-300℃   0.248   0.255   0.192
  300-350℃   0.143   0.159   0.155
  350-400℃   0.043   0.100   0.102
  400℃   0.000   0.020   0.102
实施例12：使用溶胶-凝胶法制备硅铝SiAl-A13(13wt％的Al2O3)
制备在氮气中和不含湿气的条件下进行。将50mL干燥2-丙醇和17.33g(0.0832mol)的四乙氧基硅烷(TEOS，Aldrich)装入包含磁力、特氟纶涂覆的搅拌棒的250mL圆底烧瓶中。然后将混合物加热至80℃，在一个单独步骤中加入2.99g(0.0146mol)的固体异丙醇铝(Aldrich)。在该温度将澄清均相的混合物搅拌2小时，将其冷却至室温，然后置于冰浴中以便进一步冷却至≤5℃。分别地，也将8mL酸化的水(1.25mL的2M HNO3/100mL)冷却至≤5℃。接着，通过缓慢加入酸化的H2O将该反应混合物水解，得到澄清的均相溶液。允许混合物回升至室温，继续搅拌30分钟，然后在室温静置过夜。然后移除澄清均相的凝胶，将其在70℃干燥8小时，然后在流动的空气(5L/min)中在120℃(2h)、550℃(4h)、和700℃(10h)煅烧。收率：5.55g的白色玻璃状物质。
实施例13：使用溶胶-凝胶法制备硅铝SiAl-A27.5(27.5wt％的Al2O3)
制备在氮气中和不含湿气的条件下进行。将50mL的干燥2-丙醇、7.79g(0.0374mol)的TEOS、和10.64g(0.0302mol)的二-仲-丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷(Gelest，Inc.)装入包含磁力、特氟纶涂覆的搅拌棒的250mL圆底烧瓶中。将澄清均相的混合物加热至80℃，在该温度搅拌另外2小时，然后冷却降至室温。将混合物冷却至≤5℃，和通过加入8mL酸化的H2O(即，实施例1)将其水解。在室温静置过夜之后，将澄清的凝胶在70℃干燥8小时，然后将其在流动空气(5L/min)中在120℃(2h)、550℃(4h)、和700℃(10h)煅烧(干燥的)。收率：5.13g的白色玻璃状物质。
实施例14：催化活性
反应条件：5.0g缩醛胺(5∶1)；0.5g催化剂；60℃/4h；95℃/2h。产物分析(气相色谱)以wt％计。SiAl-A13，Si/Al＝5.68(13wt％Al2O3)：苯胺，60.39；OABA，1.68；2，4’-MDA，3.45；PABA，3.33；4，4’-MDA，24.54。SiAl-A27.5，Si/Al＝2.24(27.5wt％的Al2O3)：苯胺，62.17；OABA，1.57；2，4’-MDA，3.34；PABA，0.34；4，4’-MDA，28.95.
实施例15：使用溶胶-凝胶法制备硅铝SiAl-A27.5
按照以下针对SiAl-A27.5(SiO2-Al2O3(27.5)；27.5wt％Al2O3，Si/Al＝2.24；SiO2/Al2O3＝4.48)描述的一般过程，即方案1由硅和铝的醇盐制备Al2O3含量从0wt％变化至46wt％的各种无定形硅铝催化剂。
Figure BDA0000055239950000191
方案1。
预水解混合物的制备在氩气中和不含湿气的条件下进行。典型的制备在50mL的2-丙醇中使用等摩尔浓度(Si+Al＝97.8mmol)进行。以下描述的过程允许制备5-6g最终(煅烧的)材料。用氩气将包含磁力、特氟纶涂覆的搅拌棒的250mL圆底烧瓶吹扫15分钟。接着，在室温将50mL的2-丙醇加入到烧瓶中。分别地，将7.79g(0.0374mol)的TEOS(Si(OEt)4)、和10.64g(0.0302mol)的二-仲-丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷((仲-C4H9)2AlO-Si(OC2H5)3)在40mL的样品小瓶中混合，将其在搅拌下加入到圆底烧瓶中。然后将回流冷凝管安装到烧瓶上、将其与鼓泡器相连、将其降低进入油浴。允许混合物升温至80℃，在该温度搅拌2h，然后在搅拌(～30分钟)下冷却至室温。接着，将混合物转移至配有盖子的150mL塑料杯中，将其置于冰浴中，在搅拌下冷却至≤5℃。分别地，将8mL的H2O/HNO3溶液(将1.25mL的2M HNO3稀释至100mL)置于第二样品小瓶中，也冷却至≤5℃。利用一次性塑料吸液管然后将H2O/HNO3的冷溶液缓慢地加入到塑料杯中的反应混合物中。在加入之后，溶液应该是澄清和无色的。然后将反应混合物从冰浴移开，允许其在搅拌下回升至室温，使澄清均相的混合物在室温静置过夜。然后将固态的澄清的凝胶转移至瓷盘中，在75℃在流通空气中干燥24小时。然后将干燥的凝胶碾碎和均化，和在流动空气(5.0L/min)中煅烧：2h/240℃；2h/350℃；4h/550℃；过夜/700℃。该方法收率为5.50g(白色固体)。
实施例16：Davicat 135(Lot#0109，SIAL 3113)
材料(DAVICAT SIAL 3113)，SiO2，84.9％；Al2O3，14.4％；密度，0.5g/cc；孔体积，0.76cc/g；BET表面积，573m2/g，得自WR GRACE & CO。将其在700℃在流动的空气(5L/min)中煅烧，然后进行催化评价。
实施例17：沸石LZ20(Lot#15228-65，SiO2/Al2O3～6)；和LZ20M(脱铝LZ20，Lot#7313-33，SiO2/Al2O3～20
发现在湿气存在的情况下制备的脱铝沸石Y对于缩醛胺重排是活性的，但是其似乎相对迅速地失活。测试沸石材料LZ20和LZ20M(FAU)以确定无水预处理和反应条件可以对活性有何影响。
实施例18：预煅烧的(700℃)材料的管式炉干燥
在空气和湿气不存在的情况下测试实施例15-17中描述的材料的催化活性。特别地，将各材料的2-3g样品在流动的氮气(100mL/min)中在700℃干燥16小时。将各材料在流动的氮气中冷却至RT，然后将其转移至真空-大气干燥箱中。
实施例19：缩醛胺(2∶1，N，N’-二苯胺基甲烷)制备
制备在惰性气体气氛(氩气)中进行。将3000g苯胺(经Zn粉蒸馏)置于装备有滴液漏斗、温度计、和搅拌棒的5L圆底烧瓶(三颈)中，利用冰浴将其冷却至5℃。然后在搅拌下将525g福尔马林溶液(37％甲醛在H2O中)历时30分钟加入到苯胺中，在该过程中使温度保持低于10℃。
然后使混合物回升至室温，再搅拌另外4小时。然后将混合物在氩气中置于分液漏斗中，使其在室温静置过夜。然后分离有机相，经120g无水MgSO4干燥。终产物(包含2∶1缩醛胺在过量苯胺中(总的苯胺与甲醛比率为5∶1))用于间歇反应中的催化剂评价。将一部分的羧醛胺/苯胺转移至真空-大气干燥箱中以用于在不含空气和湿气的情况下的催化测试。
实施例20：用于催化剂评价的PABA(N-(对-氨基苄基)苯胺)合成溶液的制备
将233g缩醛胺/苯胺溶液(5∶1的苯胺与甲醛的摩尔比)装入装备有回流冷凝管和温度计的500mL圆底烧瓶中，然后在搅拌中加入12.0g沸石Y(LZ20M)。将混合物加热至45℃，根据反应的进程保持在该温度4-5小时。通过校正GC监测反应，恒定含量的PABA表明缩醛胺几乎完全的转化，其中在大约4.5小时之后达到该恒定含量。经真空过滤移除催化剂，在室温将澄清的黄色液体在4A分子筛(514级，8-12目)中存放过夜。PABA的最终含量由GC分析确定。将一部分的PABA合成溶液转移至真空-大气干燥箱中以用于在不含空气和湿气的情况下的催化测试。
实施例21：催化剂评价(间歇反应)
将0.1-0.5g之间的固体催化剂(实施例1-4，或在空气中煅烧、或在管式炉中煅烧和干燥)置于包含磁力搅拌棒的25mL烧瓶中。接着，加入5.0gPABA合成溶液(实施例6)，将混合物加热至95℃和在该温度搅拌4小时。每30分钟移除等分的反应溶液，经针筒式过滤器过滤，通过GC进行分析。在空气以及在不含空气和湿气(干燥箱)的情况下进行催化剂测试方案。比较两种测试方案的催化活性数据总结于表1和图7。更特别地，表1包含对空气煅烧与管式炉干燥催化剂在缩醛胺转化为亚甲基二苯胺的重排反应中的比较。反应条件包括缩醛胺/苯胺(5∶1的苯胺与甲醛的摩尔比)，5.0mL；固体酸催化剂，14/30目，0.1-0.5g；(1)T＝60℃/2h，(2)T＝95℃/4h；1atm氩气。管式炉干燥样品的催化评价在真空-大气干燥箱中进行。
图7包含对空气煅烧催化剂与管式炉干燥催化剂在缩醛胺转化为亚甲基二苯胺的重排反应中的比较。反应条件包括PABA合成溶液(5∶1的苯胺与甲醛的摩尔比)，5.0mL；固体酸催化剂，14/30目，0.5g；T＝85℃/4h；1atm氩气。管式炉干燥样品的催化评价在真空-大气干燥箱中进行。
表6：空气煅烧催化剂和管式炉干燥催化剂的比较
Figure BDA0000055239950000221
1所有的材料在700℃在空气中煅烧，然后进行评价。
2(1)空气方案：催化剂用于在700℃在空气中煅烧之后的评价。(2)催化剂用于在700℃在空气中煅烧然后在管式炉内的流动N2中干燥之后的评价，催化测试在真空-大气干燥箱中进行。
3通过GC分析产生分布。[低聚物]＝100％-∑[4，4’-MDA+2.4’-MDA＝OABA+PABA]
4在采用的反应条件下PABA消失的一级速率常数。k1(PABA)＝{SLOPE(In[PABA]/时间}/催化剂/[PABA/苯胺]}；{分钟-1}。
实施例22：催化剂评价(间歇反应)：SiAl-A27.5，煅烧温度/活性研究
评价SiAl-A27.5相对于煅烧温度的催化活性。根据实施例7使用SiAl-A27.5的空气煅烧样品作为固体催化剂进行样品煅烧和活性测量。发现随着煅烧温度升高，活性显著提高。在800℃煅烧的样品的活性数据如以下所示和在图8中说明(PABA合成溶液(5∶1的苯胺与甲醛的摩尔比)，5.0mL；固体酸催化剂，14/30目，0.5g；T＝95℃/4h；1atm氩气)。
800℃：产物组成(95℃，4h的反应时间)：4，4’-MDA：23.8wt％；2，4’-MDA：2.1wt％，N-邻-氨基苄基苯胺(OABA)：1.7wt％；N-对-氨基苄基苯胺(PABA)：7.1wt％；三聚物和重质组分：13.4wt％。

Claims (20)

1.一种生产亚甲基二苯胺或亚甲基二苯胺及其高级同系物的混合物的方法，所述方法包括：
使苯胺与甲醛在允许缩醛胺形成的条件下接触；
使催化剂组合物与所述缩醛胺接触，从而形成所述亚甲基二苯胺，其中所述催化剂组合物包括固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1中所述的方法，其中金属氧化物与二氧化硅的摩尔比为大于约0.01至约0.5。
3.根据权利要求1中所述的方法，其中所述金属氧化物选自Al2O3、TiO2、GeO2、SnO2、ZrO2、B2O3、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、MoO3、WO3、及其组合。
4.根据权利要求1中所述的方法，其中(a)所述金属氧化物是Al2O3和(b)所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂(i)基本上不含粘结剂和(ii)Al2O3/SiO2重量比为大于约0至约1。
5.根据权利要求4中所述的方法，其中所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的Al2O3/SiO2重量比为约0.1至约0.5。
6.根据权利要求1中所述的方法，其中所述催化剂组合物进一步包括粘结剂。
7.根据权利要求6中所述的方法，其中所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂包括约5wt％至约60wt％的Al2O3。
8.根据权利要求1中所述的方法，其中所述形成的亚甲基二苯胺包括至少约40wt％的4，4’-亚甲基二苯胺。
9.根据权利要求1中所述的方法，其中使所述缩醛胺重排形成所述亚甲基二苯胺的条件(ii)包括约60°至约120℃的温度。
10.根据权利要求1中所述的方法，其中使所述缩醛胺重排形成所述亚甲基二苯胺的条件(ii)包括对于淤浆法约2wt％至约15wt％的催化剂加载量。
11.根据权利要求1中所述的方法，其中所述使苯胺与甲醛接触包括使苯胺与甲醛以约2/1至约5/1的苯胺与甲醛的摩尔比接触。
12.根据权利要求1中所述的方法，其中所述使所述缩醛胺与所述催化剂接触包括：使用多个固定床反应器或具有多个温度区域的一个或多个固定床反应器，使所述缩醛胺与所述催化剂在多个温度区域中接触。
13.根据权利要求12中所述的方法，其中所述多个温度区域包括温度为40-80℃的第一区域和温度为80-150℃的第二区域。
14.根据权利要求13中所述的方法，其中所述多个温度区域进一步包括100-150℃的第三温度区域。
15.一种用于制备亚甲基二苯胺的固体催化剂，所述固体催化剂包括：
具有布朗斯台德酸度的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂，
其中与不在高于500℃煅烧的二氧化硅-金属氧化物催化剂材料相比，所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂具有数量减少的路易斯酸性点，所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂在大于300℃吡啶解吸的路易斯酸度部分除以在小于300℃吡啶解吸的路易斯酸度部分的值小于约0.55。
16.一种制备具有布朗斯台德酸度的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的方法，所述方法包括：
在至少约500℃的温度煅烧无定形金属氧化物-二氧化硅材料，其金属氧化物与二氧化硅重量比为大于约0至约1；和
形成所述具有布朗斯台德酸度的固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂，
其中与不在高于500℃煅烧的二氧化硅-金属氧化物催化剂材料相比，所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂具有数量减少的路易斯酸性点，所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂在大于吡啶300℃解吸的路易斯酸度部分除以在小于300℃吡啶解吸的路易斯酸度部分的值小于约0.55。
17.根据权利要求16中所述的方法，其中所述无定形金属氧化物-二氧化硅材料(a)包括硅铝材料和(b)基本上不含粘结剂。
18.根据权利要求17中所述的方法，其中所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的Al2O3/SiO2重量比为约0.05至约0.7。
19.根据权利要求17中所述的方法，其中所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂的Al2O3/SiO2重量比为约0.1至约0.5。
20.根据权利要求16中所述的方法，其中所述固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂包含小于约1重量％或小于约1摩尔％的水。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106179493A (zh) * 2015-05-06 2016-12-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种疏水性固体酸催化剂及制备和在芳香酸酯化中的应用
CN107556200A (zh) * 2016-06-30 2018-01-09 科思创德国股份有限公司 制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
CN107827756A (zh) * 2017-11-17 2018-03-23 万华化学集团股份有限公司 一种低n‑甲基杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法及装置和催化剂
CN107954881A (zh) * 2017-12-26 2018-04-24 徐州得铸生物科技有限公司 一种苯胺合成4,4’-mda的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA05012893A (es) * 2005-11-29 2007-11-23 Mexicano Inst Petrol Catalizador para la hidrodesulfuracion de residuos y crudos pesados.
JP2012250971A (ja) * 2011-05-12 2012-12-20 Tosoh Corp 芳香族ポリアミンの製造方法
HUE037918T2 (hu) 2014-07-07 2018-09-28 Covestro Deutschland Ag Eljárás a difenilmetán sorozat di- és poliaminjainak elõállítására
JP2017098201A (ja) 2015-11-27 2017-06-01 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ
JP6203910B2 (ja) * 2016-06-28 2017-09-27 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ
EP3957769A1 (en) 2017-12-20 2022-02-23 Basf Se Process for the generation of metal-containing films
KR20220110283A (ko) 2019-12-13 2022-08-05 바스프 에스이 메틸렌다이아닐린의 불균일 합성

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5241119A (en) * 1986-10-22 1993-08-31 Eniricerche S.P.A. Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenyl-methane and its derivatives
IT1213364B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Procedimento di isomerizzazione di n- (4-amminobenzil) anilina e suoi derivati
IT1219692B (it) * 1988-05-06 1990-05-24 Eniricerche Spa Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
IT1312331B1 (it) 1999-05-27 2002-04-15 Enichem Spa Procedimento per la produzione di diamminodifenilmetano e suoiomologhi superiori.
DE10006452A1 (de) 2000-02-14 2001-08-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylmethanen
IT1318437B1 (it) * 2000-03-31 2003-08-25 Eni Spa Procedimento per la preparazione di miscele di metilendianilina e suoi omologhi superiori.
IT1318686B1 (it) * 2000-09-07 2003-08-27 Eni Spa Procedimento per la sintesi di miscele di metilendianilina e suoiomologhi superiori con distribuzione controllata degli isomeri.
JP4574170B2 (ja) * 2002-03-28 2010-11-04 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体の製造方法
JP4357393B2 (ja) * 2004-09-16 2009-11-04 三井化学株式会社 芳香族ポリアミンの製造方法
DE102006004047A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106179493A (zh) * 2015-05-06 2016-12-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种疏水性固体酸催化剂及制备和在芳香酸酯化中的应用
CN106179493B (zh) * 2015-05-06 2018-11-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种疏水性固体酸催化剂及制备和在芳香酸酯化中的应用
CN107556200A (zh) * 2016-06-30 2018-01-09 科思创德国股份有限公司 制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
CN107556200B (zh) * 2016-06-30 2022-04-08 科思创德国股份有限公司 制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
CN107827756A (zh) * 2017-11-17 2018-03-23 万华化学集团股份有限公司 一种低n‑甲基杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法及装置和催化剂
CN107827756B (zh) * 2017-11-17 2020-09-08 万华化学集团股份有限公司 一种低n-甲基杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法及装置和催化剂
CN107954881A (zh) * 2017-12-26 2018-04-24 徐州得铸生物科技有限公司 一种苯胺合成4,4’-mda的方法
CN107954881B (zh) * 2017-12-26 2020-05-19 余浩 一种苯胺合成4,4’-mda的方法

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