CN109499574A - 非晶态合金催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非晶态合金催化剂及其制备方法，该非晶态合金催化剂按物质的量计包括Co：100份；M：0～6份；B：300～400份；其中M为Fe、Cu、La、Ce、Ni、Zn及Mo中的至少一种。上述非晶态合金催化剂，利用非金属硼和钴作主催化剂、M作助催化剂，通过控制Co、M和B的配比，有效地提高了催化活性、加氢选择性及目标产物的收率。且该非晶态合金催化剂无需使用贵金属，采用贱金属即可，避免了使用贵金属造成成本高的问题，有效地降低了成本，无需进行催化剂回收工序，具有很好的工业应用前景。

Description

非晶态合金催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及工业催化技术领域，特别是涉及一种非晶态合金催化剂及其制备方法。
背景技术
α,β-不饱和醛选择性加氢生成α,β-不饱和醇，是工业上一重要的反应。肉桂醛、柠檬醛等α,β-不饱和醛具有特殊的芳香气味，可从桂油、山苍子油中分离提纯得到，且可广泛应用于香料、化妆品、食品和药物合成中。肉桂醇是典型的α,β-不饱和醇，可作为一种重要的精细有机中间体和香料，应用于调配丁香、百合等花香型香精和香皂香精，常与苯乙醛共用，是调制洋水仙和玫瑰香精等不可缺少的原料。柠檬醛选择性加氢合成的橙花醇、香叶醇在香料和医药等行业具有广泛的应用价值。因此α,β-不饱和醛选择性加氢生成α,β-不饱和醇，例如肉桂醛加氢反应制备肉桂醇及柠檬醛加氢反应制备橙花醇、香叶醇的研究具有重要的现实意义。
传统的加氢催化剂所选用的一般是Pd、Pt、Rh、Ir、Os和Ru等贵金属，并将其制备成负载型催化剂，然而这些负载型催化剂的吸附氢的能力不强、活性不高且加氢的选择性也不高，导致最终收率不高。
发明内容
基于此，有必要提供一种活性和选择性较高且不为贵金属催化剂的非晶态合金催化剂及其制备方法。
一种非晶态合金催化剂，按物质的量计包括：
Co：100份；
M：0～6份；
B：300～400份；
其中M为Fe、Cu、La、Ce、Ni、Zn及Mo中的至少一种。
上述非晶态合金催化剂，利用非金属硼和钴作主催化剂、M作助催化剂，并控制Co、M和B的配比，有效地提高了其用于加氢反应的催化活性、加氢选择性及目标产物的收率。且该非晶态合金催化剂无需使用贵金属，采用贱金属即可，避免了使用贵金属造成成本高的问题，有效地降低了成本，无需进行催化剂回收工序，具有很好的工业应用前景。
在其中一个实施例中，按物质的量计包括：
Co：100份；
M：0.5～2份；
B：300～400份。
在其中一个实施例中，所述M为Zn。
在其中一个实施例中，按物质的量计包括：
Co：100份；
M：1份；
B：300～400份。
在其中一个实施例中，所述非晶态合金催化剂为颗粒状，所述非晶态合金催化剂的粒径分布在5nm～800nm。
一种非晶态合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钴盐和M的盐化合物按照钴与M的物质的量为100:(0～2)的比例溶于水，得到混合液；其中M为Fe、Cu、La、Ce、Ni、Zn及Mo中的至少一种；
将所述混合液和还原剂反应，得到非晶态合金催化剂；其中所述还原剂为KBH4和可溶性氢氧化盐的水溶液，所述还原剂的加入量是按照所述混合液中的钴原子与所述KBH4的物质的量的比例为1:(3～4)加入的。
在其中一个实施例中，所述钴盐和M的盐化合物是按照钴与M的物质的量为100:(0.5～2)的比例加入的。
在其中一个实施例中，所述M为Zn。
在其中一个实施例中，所述钴盐和M的盐化合物是按照钴与M的物质的量为100:1的比例加入的。
在其中一个实施例中，所述可溶性氢氧化盐为NaOH，所述还原剂中KBH4和NaOH的物质的量的比例为100:(1～2)。
附图说明
图1为实施例1、实施例2及实施例11制得的非晶态合金催化剂的XRD图谱；
图2为实施例2制得的Co-Zn-B非晶态合金催化剂的电子效应模型图；
图3为实施例2制得的Co-Zn-B非晶态合金催化剂对肉桂醛分子的侧链吸附活化模型图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一实施方式的非晶态合金催化剂及其制备方法。具体地，该非晶态合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将钴盐和M的盐化合物按照钴与M的物质的量为100:(0～2)的比例溶于水，得到混合液；其中M为Fe、Cu、La、Ce、Ni、Zn及Mo中的至少一种。
步骤S2：将混合液和还原剂反应，得到非晶态合金催化剂；其中还原剂为KBH4和可溶性氢氧化盐的水溶液，还原剂的加入量是按照混合液中的钴原子与KBH4的物质的量的比例为1:(3～4)。
KBH4溶液与具有一定还原电势的金属盐反应条件下快速的析放出大量的非常细小的H2气泡，均匀地分布在溶液中，析放出的H2具有很强的还原性，可以把氧化态的金属还原成金属单质，得到黑色均匀颗粒沉淀，即为制得的Co-B非晶态合金催化剂或Co-M-B非晶态合金催化剂。
上述非晶态合金催化剂的制备方法制得的非晶态合金催化剂，按物质的量计包括：Co：100份；M：0～6份；B：300～400份；其中M为Fe、Cu、La、Ce、Ni、Zn及Mo中的至少一种。
肉桂醛、柠檬醛等不饱和醛类属于典型的α,β-不饱和醛，分子中同时存在C＝C双键和C＝O双键，由于C＝O键能为715KJ/mol,而C＝C键能为615KJ/mol，而且两者具有共轭作用，热力学上加氢反应首先发生在C＝C双键上的，所以要在C＝O双键上选择性加氢而又不破坏C＝C双键绝非易事。传统的负载型加氢催化剂，是把贵金属负载在载体上依靠活泼金属原子吸附H原子进行加氢反应；本发明打破传统的催化剂形式，利用非金属硼和钴作主催化剂、M作助催化剂，并控制Co、M和B的配比，形成非晶态合金催化剂。该非晶态合金催化剂通过控制Co、M和B的配比，可迁移C＝C双键和C＝O双键外层的电子，调变电子云分布而使C＝O键吸附更多的活化的H原子，从而达到活化C＝O键，抑制并保护C＝C键，从而完成加氢过程。
综上，上述非晶态合金催化剂在加氢反应中，可迁移C＝C双键和C＝O双键外层的电子，调变电子云分布而使C＝O键吸附更多的活化的H原子，从而达到活化C＝O键，抑制并保护C＝C键的目的。上述非晶态合金催化剂，利用非金属硼和钴作主催化剂、M作助催化剂，并控制Co、M和B的配比，有效地提高了其用于加氢反应的催化活性、加氢选择性及目标产物的收率。
此外，上述非晶态合金催化剂无需使用贵金属，采用贱金属即可，避免了使用贵金属造成成本高的问题，有效地降低了成本，无需进行催化剂回收工序；且催化剂的活性好，选择性高，目的产物收率高，稳定性较好，具有很好的工业应用前景。
需要指出的是不同的金属盐具有的还原电动势是不同的，所以被KBH4的还原剂还原的还原度是不一样的。加料速度、反应温度和搅拌速度对催化剂的颗粒度和还原度也有较大影响，所以制备过程中要保证适当的加料速度、较低的反应温度(293K，即室温20℃即可)和较快的搅拌速度是制备操作的关键步骤。还原剂优选采用滴加的形式加入。
在其中一个实施例中，钴盐和M的盐化合物是按照钴与M的物质的量为100:(0.5～2)的比例加入的。相应地，制得的非晶态合金催化剂按物质的量计，包括Co：100份；M：0.5～2份；B：300～400份。在该配比范围内的非晶态合金催化剂用于α,β-不饱和醛选择性加氢生成α,β-不饱和醇，具有更优良的加氢活性、选择性和反应收率。
进一步地，通过大量的研究试验，发现助催化剂金属M为Zn，对于α,β-不饱和醛选择性加氢生成α,β-不饱和醇具有更优良的加氢活性、选择性和反应收率，特别是对于α,β-不饱和肉桂醛选择性加氢生成α,β-不饱和肉桂醇的催化。
更进一步地，催化剂金属M为Zn时，钴盐和M的盐化合物优选是按照钴与M的物质的量为100:1的比例加入。相应地，制得的非晶态合金催化剂按物质的量计，包括Co：100份；M：1份；B：300～400份。
进一步地，制得的非晶态合金催化剂为颗粒状，非晶态合金催化剂的粒径分布在5～800nm，平均尺寸11nm。
进一步地，可溶性氢氧化盐为NaOH，还原剂中KBH4和NaOH的物质的量的比例为100:(1～2)。
在其中一个实施例中，还包括在反应结束后，将制得的非晶态合金催化剂依次用水、乙醇洗涤的步骤。最后将制得的非晶态合金催化剂保存在无水乙醇中。
本发明还提供了上述非晶态合金催化剂在不饱和醛选择性加氢中的应用。
在其中一个实施例中，将上述非晶态合金催化剂应用于α,β-不饱和醛选择性加氢，相应地生成α,β-不饱和醇。
具体地，将α,β-不饱和醛和氢气为反应原料，在上述非晶态合金催化剂作催化剂的条件下于80～100℃反应，得到α,β-不饱和醇。
具体地，H2的压力为2～3MPa，H2空速为900～1080mL h-1。
进一步地，α,β-不饱和醛选自肉桂醛及柠檬醛中的至少一种。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)称取一定量的CoCl2·6H2O溶于去离子水中，配成浓度为1mol/L的CoCl2溶液1L。
(2)将KBH4和NaOH溶于水中，配成含有2mol/L的KBH4和0.02mol/L的NaOH的还原剂。
(3)在搅拌下往步骤(1)制得的CoCl2溶液中缓慢滴加步骤(2)已配制的还原剂，反应得到黑色均匀颗粒沉淀。
(4)反应完毕后用去离子水反复多次洗涤沉淀，再用乙醇洗涤3～4次，即得Co-B非晶态合金催化剂，保存在无水乙醇中。
该Co-B非晶态合金催化剂按物质的量计包括Co：100份及B：400份。
实施例2
(1)称取一定量的CoCl2·6H2O和ZnCl2溶于去离子水中，配成浓度为1mol/L的CoCl2溶液和0.01mol/L的ZnCl2的混合液1L。
(2)将KBH4和NaOH溶于水中，配成含有2mol/L的KBH4和0.02mol/L的NaOH的还原剂。
(3)在搅拌下往步骤(1)制得的CoCl2和ZnCl2的混合液中缓慢滴加步骤(2)已配制的还原剂，反应得到黑色均匀颗粒沉淀。
(4)反应完毕后用去离子水反复多次洗涤沉淀，再用乙醇洗涤3～4次，即得Co-B非晶态合金催化剂，保存在无水乙醇中。
该Co-Zn-B非晶态合金催化剂按物质的量计包括Co：100份、Zn：1份及B：400份；制得的Co-Zn-B非晶态合金催化剂中Zn元素的物质的量与Co和Zn元素总物质的量的百分比为1％。
实施例3
实施例3与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(1)的混合液中的ZnCl2的浓度为0.02mol/L。该Co-Zn-B非晶态合金催化剂按物质的量计包括Co：100份、Zn：2份及B：400份；制得的Co-Zn-B非晶态合金催化剂中Zn元素的物质的量与Co和Zn元素总物质的量的百分比为2％。
实施例4
实施例4与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(1)的混合液中的ZnCl2的浓度为0.005mol/L。该Co-Zn-B非晶态合金催化剂按物质的量计包括Co：100份、Zn：0.5份及B：400份；制得的Co-Zn-B非晶态合金催化剂中Zn元素的物质的量与Co和Zn元素总物质的量的百分比为0.5％。
实施例5～10
实施例5～10与实施例2基本相同，不同之处在于，分别将步骤(1)的混合液中的ZnCl2替换为FeCl3、CuCl2、LaCl2、Ce(NO3)2、Ni(NO3)2及Mo(NO3)2。
实施例11
实施例11与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤(1)的混合液中的ZnCl2的浓度为5.26mol/L。该Co-Zn-B非晶态合金催化剂按物质的量计包括Co：100份、Zn：0.5份及B：400份；制得的Co-Zn-B非晶态合金催化剂中Zn元素的物质的量与Co和Zn元素总物质的量的百分比为5％。
实施例12
制得的Co-Zn-B非晶态合金催化剂中Zn元素的物质的量与Co和Zn元素总物质的量的百分比为8％。
对比例1
非晶态合金催化剂按物质的量计包括Co：100份及B：100份。
对比例2
对比例2与实施例2基本相同，不同之处在于，混合液中的CoCl2替换为Ni(NO3)2。
将实施例1、实施例2及实施例11制得的非晶态合金催化剂的X射线衍射试验，得到XRD图谱，分别对应图1所示的曲线a、b和c。图1中横坐标为角度2Theta(单位为度)，总坐标为强度。由图1可知，实施例1制得的Co-B催化剂和实施例2及对比例1制得的Co-Zn-B非晶态合金催化剂均不出现尖锐的衍射峰，只在2Theta＝45°附近出现弥散的金属钴特征峰，表明催化剂均为非晶态结构。当Zn的添加量增加时，在30～40°之间出现很弱的弥散峰，说明Zn对非晶态Co-B催化剂产生影响，但没有破坏Co-B催化剂的非晶结构。
将实施例1～12和对比例1～2制得的非晶态合金催化剂分别用于催化肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇，得到首次催化及循环6次后第6次的催化活性、目标产物的选择性和原料的转化率，如下表1所示。并将实施例2制得的非晶态合金催化剂重复使用进行6个循环催化反应，得到循环6次后第6次的催化活性、目标产物的选择性和原料的转化率，通过首次催化和循环6次后性能比较可获得催化剂的稳定性性能。其中，催化活性是指参与反应的肉桂醛的量除以反应前原始的量。
催化反应的具体步骤为：包括如下步骤：1)把催化剂(0.5g和反应物(肉桂醛和异丙醇混合物，混合比例是体积比1：9，如肉桂醛3mL、异丙醇27mL)加入到高压反应釜内，密封后待用。2)用N2(1MPa)气置换釜内空气2次，再用H2(1MPa)置换3次。3)置换后升压至一定的压力，并用H2稳压阀保持压力恒压。4)采用程序法升温(8℃/min)对系统进行升温，同时开启磁力搅拌器至1000转/min以上，温度到达设定值80～100℃后开始计时。5)在气体进料管上设计高压取样口，反应一定时间后取样，滤纸过滤后，进行色谱分析。
表1
对比例1采用Ni替代Co之后，Ni的活性可以达100％，但选择性太差，加氢都加到了C＝C上了，不能实现将肉桂醛选择性加氢成肉桂醇。
从上表可知，从肉桂醛选择性加氢成肉桂醇的催化剂评价反应可以得出：添加Zn后的Co-B非晶态催化剂均较添加前非晶态催化剂获得更高的肉桂醇产率，说明引入Zn能有效提高Co-B催化剂的催化性能的。催化剂对肉桂醇的选择性随着Zn掺杂量的增加是先升后降的，当Zn掺杂量为1％时，催化剂的选择性达最高82.9％，比未添加Zn后的Co-B催化剂提高15.5％，肉桂醇产率也达到最高为80.7％，比未添加Zn后的Co-B催化剂提高15.0％。进一步提高Zn含量，催化剂的选择性出现较大幅度的下降，当Zn量从1％上升到5％时，催化剂对肉桂醇的选择性和产率分别下降6.7％和6.6％，当Zn量增加到8％时，选择性和产率更低。通过实验比较，确定Zn的适宜掺杂为1％(摩尔分率)。
将实施例2制得的非晶态合金催化剂重复使用进行6个循环催化反应，得到循环6次后第6次的催化活性、目标产物的选择性和原料的转化率分别为93.1％、82.5％和76.8％。
通过对Co-Zn-B合金催化剂进行DSC、TPR、H2-TPD、XPS、正电子湮没等表征手段检测、分析，可以推断其改性作用机理如图2所示：非晶态Co-Zn-B合金催化剂的活性组分分为金属Co和金属Zn，Co主要以金属态和CoO的形式存在，少量的金属态Zn与Co形成合金，相互之间产生了电子迁移，部分电子从Zn转移到Co，导致Co呈富电子状态，Zn为缺电子状态。
如图3所示，在非晶态Co-Zn-B合金催化肉桂醛加氢反应过程中，肉桂醛分子中的羰基可以从富电子态的Co中得到电子形成反键轨道，得到活化；缺电子状态的Zn，通过电子成键作用吸附羰基中氧原子。而ZnO为Zn2+，对羰基具有物理吸附作用，有利于C＝O基团的活化。另外，B的部分电子也转移到Co金属原子上，B原子呈缺电子态，Co原子呈富电子态，富电子态的Co活性位能够很好地抑制对C＝C双键的活化作用，同时在缺电子B对氧原子的吸附作用下，Co活性位能够对C＝O双键起到很好的吸附活化作用，促进了C＝O双键加氢的进行。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种非晶态合金催化剂，其特征在于，按物质的量计包括：
Co：100份；
M：0～6份；
B：300～400份；
其中M为Fe、Cu、La、Ce、Ni、Zn及Mo中的至少一种。
2.如权利要求1所述的非晶态合金催化剂，其特征在于，按物质的量计包括：
Co：100份；
M：0.5～2份；
B：300～400份。
3.如权利要求1或2所述的非晶态合金催化剂，其特征在于，所述M为Zn。
4.如权利要求3所述的非晶态合金催化剂，其特征在于，按物质的量计包括：
Co：100份；
M：1份；
B：300～400份。
5.如权利要求1所述的非晶态合金催化剂，其特征在于，所述非晶态合金催化剂为颗粒状，所述非晶态合金催化剂的粒径分布在5nm～800nm。
6.一种非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钴盐和M的盐化合物按照钴与M的物质的量为100:(0～2)的比例溶于水，得到混合液；其中M为Fe、Cu、La、Ce、Ni、Zn及Mo中的至少一种；
将所述混合液和还原剂反应，得到非晶态合金催化剂；其中所述还原剂为KBH4和可溶性氢氧化盐的水溶液，所述还原剂的加入量是按照所述混合液中的钴原子与所述KBH4的物质的量的比例为1:(3～4)加入的。
7.如权利要求6所述的非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐和M的盐化合物是按照钴与M的物质的量为100:(0.5～2)的比例加入的。
8.如权利要求6或7所述的非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述M为Zn。
9.如权利要求8所述的非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐和M的盐化合物是按照钴与M的物质的量为100:1的比例加入的。
10.如权利要求6所述的非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性氢氧化盐为NaOH，所述还原剂中KBH4和NaOH的物质的量的比例为100:(1～2)。
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