CN1666816A - Co－Fe－B非晶态合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Co－Fe－B非晶态合金催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Co－Fe－B非晶态合金催化剂及其制备方法和应用。本发明的Co－Fe－B非晶态合金催化剂中，各个组分的摩尔百分比为：Co：0～32％，Fe：0.1～32％，B：67～70％。本发明的Co－Fe－B非晶态合金催化剂，通过X－射线衍射和选区电子衍射检测，具有明显的非晶态结构，比表面积为19～71m2/g。本发明的催化剂可应用于乙腈液相选择性加氢制备乙胺。本方法操作简便，制备过程中基本不产生环境污染，不仅对乙腈加氢具有优良的催化活性和选择性，而且对糠醛加氢、葡萄糖加氢、肉桂醛加氢等反应都具有优良的催化和活性选择性，有望成为高效和环境友好的新型催化材料。

Description

Co-Fe-B非晶态合金催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种Co-Fe-B非晶态合金催化剂及其制备方法，具体涉及用于液相乙腈选择性加氢制备乙胺Co-Fe-B非晶态合金催化剂及其制备方法。
背景技术
纳米和非晶态合金是当前催化研究的热点和前沿领域。由于其长程无序而短程有序的独特结构特征，纳米非晶态合金在许多加氢反应中均表现出优良的催化活性和选择性及抗硫中毒能力，成为21世纪最具发展前途的新一代催化剂。
目前应用较多的非晶态合金催化剂主要集中在二元非晶态合金催化剂，如Ni-B，Co-B，Fe-B，Ru-B等催化剂上，文献上关于在二元催化剂中掺杂其它金属也有报道，比如添加W、Cr、Mo以及一些稀土元素，而关于Co-Fe-B非晶态合金催化剂至今未见报道。而目前工业上广泛使用的液相乙腈选择性加氢反应催化剂，催化活性和Co-Fe-B催化剂差不多(工业上采用乙醇氨化制备乙胺，用Raney Ni做催化剂，而用液相乙腈加氢工业上报道不多)，但对目标产物乙胺的选择性一般为37.2％，因此有关部门期望能够提供一种催化活性和选择性较高的催化剂，以满足工业生产的需要。
发明内容
本发明需要解决的技术问题之一是公开一种Co-Fe-B非晶态合金催化剂，以克服现有技术存在的催化活性和选择性不够高的缺陷；
本发明需要解决的技术问题之二是提供上述催化剂的制备方法；
本发明再一个需要解决的技术问题是公开上述催化剂的工业应用。
本发明的技术构思是这样的：
发明人认为，在Co-B非晶态合金中引入Fe，能够显著提高其在液相乙腈选择性加氢反应中的催化活性，而对目标产物乙胺的选择性仍然保持较高的水平。Co-Fe-B非晶态合金催化剂中的活性中心为金属Co，Fe和B对乙腈选择性加氢反应的促进作用主要归因于以下因素：(1)从几何效应考虑，B的加入导致形成独特的长程无序而短程有序的非晶态合金结构，有利于提高催化剂在加氢反应中的催化活性和选择性；在Co-B非晶态合金中引入Fe，Fe和Co之间产生协同作用，导致活性中心Co的配位数下降，混乱度因子增加，同时Co-Co键距缩短，表明在Fe存在下，活性中心Co的配位不饱和度增加，活性位分布的均匀度增加，同时活性位Co与Co之间的协同作用增大，这些均有利于催化加氢。(2)从电子效应考虑，该催化剂中存在较强的相互电子作用，部分电子由B和Fe转移给Co，导致B和Fe为缺电子，而作为活性中心的金属Co富电子，有利于提高催化活性。
本发明的Co-Fe-B非晶态合金催化剂中，各个组分的摩尔百分比为：
Co：0～32％，Fe：0.1～32％，B：67～70％。
本发明的Co-Fe-B非晶态合金催化剂，通过X-射线衍射和选区电子衍射检测，具有明显的非晶态结构，比表面积为19～71m2/g，较好在20～60m2/g范围。
本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤：
将KBH4浓度为0.2～2mol/L、NaOH浓度为0.2mol/L的混合溶液滴加入CoCl2和FeCl3的混合溶液，控制KBH4和Co2+和Fe2+的摩尔比为6～4∶1，反应1～60min，以保证金属离子完全还原，反应温度为5～50℃，然后从反应产物中收集Co-Fe-B非晶态合金催化剂，并最好保存在无水乙醇中。
其中：
CoCl2和FeCl3是商业上可获得的，可采用常规的方法进行配制，Fe3+与Co2+的摩尔比为1∶3～7，优选1∶5，
本发明首次将该催化剂应用于乙腈液相选择性加氢制备乙胺。本方法操作简便，制备过程中基本不产生环境污染，不仅对乙腈加氢具有优良的催化活性和选择性，而且对糠醛加氢、葡萄糖加氢、肉桂醛加氢等反应都具有优良的催化和活性选择性，有望成为高效和环境友好的新型催化材料。
附图说明
图1为X-射线衍射图图谱。
具体实施方式
下面将通过具体的实施方案进一步描述本发明，列举这些实施例仅仅是为了阐述而不是以任何方式限制本发明。
具体实施方案
                    实施例1
将KBH4浓度为2mol/L、NaOH浓度为0.2mol/L的混合溶液滴加入CoCl2和FeCl3的混合溶液，Fe3+与Co2+的摩尔比为1∶5，控制KBH4和Co2+和Fe2+的摩尔比为5∶1，反应30min，以保证金属离子完全还原，反应温度为10℃，然后制得的颗粒用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤除去水，收集Co-Fe-B非晶态合金催化剂，保存在无水乙醇中。由此制得的催化剂，由ICP分析各个组分的摩尔百分比为：Co：26.9％，Fe：5.2％，B：67.9％，合计100％，BET法测得比表面积为55.3m2/g。X-射线衍射图见图1。
                    实施例2～10
采用实施例1相同的方法，其中，工艺参数见表2。Fe3+与Co2+的摩尔比见表1：
                            表1  Fe3+与Co2+的摩尔比
实施例 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10
摩尔比 1∶3  1∶5  1∶7  1∶4  1∶5  1∶5  1∶5  1∶5  1∶5  1∶5
                      表2  不同含量Fe的催化剂的组成，比表面积
    实施例     催化剂   温度℃     KBH4浓度(mol/L)   Fe摩尔含量     Co摩尔含量     比表面积(m2/g)
    2     Co-B   20     2   0     1     20.9
    3     Co-Fe-B   20     2   0.001     0.999     23.9
    4     Co-Fe-B   20     2   0.094     0.906     35.4
    5     Co-Fe-B   20     2   0.143     0.857     41.9
    6     Co-Fe-B   20     2   0.164     0.836     47.6
    7     Co-Fe-B   20     2   0.198     0.802     55.3
    8     Co-Fe-B   20     2   0.202     0.798     61.0
    9     Co-Fe-B   20     2   0.259     0.741     70.3
    10     Fe-B   20     2   1     0     35.0
                        实施例11～16
将实施例2～10的催化剂用于乙腈液相选择性加氢制备乙胺反应，加氢反应的初始压力为PH2＝3.0MPa，反应温度控制在110℃，反应在0.5L高压釜中进行，加入1.5g所制备的催化剂、30ml乙腈、90ml乙醇，反应至乙腈转化率为100％，结果如表3：
                     表3  不同含量Fe的催化剂加氢压力降和催化活性比较
  催化剂     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5    实施例6   实施例7
  反应5分钟压力降(atm)     3.6     5.0     6.9     8.2    10.2   8.5
  初始吸氢速率(mmol/h·g) 348.5 484 667.9 793.8 987.4 822.8
由表3可见，掺入一定量Fe的Co-B非晶态合金催化剂，在乙腈液相加氢反应中，初始吸氢速率大大提高。且掺杂20wt％Fe的Co-Fe-B催化剂具有最好的催化活性，达到987.4mmol/h·gCo，和未掺Fe的Co-B催化剂相比，反应速率提高183.3％。
                        实施例17～22
采用与实施1同样的方法制备Co-Fe-B催化剂，Fe3+与Co2+的摩尔比为1∶5，温度如表4，由此制备的催化剂的部分结构参数列于表3。
               表4  不同水浴温度制备的催化剂组成，比表面积
    实施例     催化剂   温度℃     KBH4浓度(mol/L)     Fe摩尔含量   Co摩尔含量   比表面积(m2/g)
    17     Co-Fe-B   5     2     0.164   0.836   #
    18     Co-Fe-B   10     2     0.164   0.836   #
    19     Co-Fe-B   20     2     0.164   0.836   47.6
    20     Co-Fe-B   30     2     0.164   0.836   #
    21     Co-Fe-B   40     2     0.164   0.836   #
    22     Co-Fe-B   50     2     0.164   0.836   #
将上述催化剂用于乙腈液相选择性加氢制备乙胺反应，加氢反应的初始压力为PH2＝3.0MPa，反应温度控制在110℃，反应在0.5L高压釜中进行，初始加入1.5g所制备的催化剂、30ml乙腈、90ml乙醇，反应至乙腈转化率为100％，结果如表5：
            表5  不同水浴温度制备的催化剂加氢压力降和催化活性比较
    催化剂  实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22
    反应5分钟压力降(atm)  12.0   13.0   10.2   6.8   5.6   4.2
    初始吸氢速率(mmol/h·g) 1161.6 1258.4 968.1 658.3 542.1 406.6
由表5可见，不同水浴温度制备的掺杂20wt％Fe的Co-Fe-B非晶态合金催化剂，水浴温度在5～50℃较好，10℃最好。在乙腈液相加氢反应中，10℃初始吸氢速率比20℃提高29.2％。且催化剂具有最好的催化活性，达到1258.4mmol/h·g Co。
                      实施例23～28
采用与实施1同样的方法制备Co-Fe-B催化剂，不同之处在于，Fe∶Co的摩尔比为1∶5，所用的KBH4溶液浓度为0.2～2mol/L，还原的水浴温度为10℃。在此条件下制备的催化剂的部分结构参数列于表5。
                      表6  不同浓度KBH4还原的催化剂组成，比表面积
    实施例     催化剂   温度℃     KBH4浓度(mol/L)   Fe摩尔含量   Co摩尔含量     比表面积(m2/g)
    23     Co-Fe-B   10     0.2   0.164   0.836     47.5
    24     Co-Fe-B   10     0.5   0.164   0.836     47.5
    25     Co-Fe-B   10     1.0   0.164   0.836     47.5
    26     Co-Fe-B   10     1.5   0.164   0.836     47.5
    27     Co-Fe-B   10     2.0   0.164   0.836     47.5
    28     Co-Fe-B   10     2.5   0.164   0.836     47.5
将上述催化剂用于乙腈液相选择性加氢制备乙胺反应，加氢反应的初始压力为PH2＝3.0MPa，反应温度控制在110℃，反应在0.5L高压釜中进行，初始加入1.5g所制备的催化剂、30ml乙腈、90ml乙醇，反应至乙腈转化率为100％，结果如表7：
                    表7  不同KBH4还原的催化剂加氢压力降和催化活性比较
    催化剂     实施例23     实施例24   实施例25     实施例26     实施例27     实施例28
    反应5分钟压力降(atm) 3.8 7.0 8.4 10.1 13.0 11.2
    初始吸氢速率(mmol/h·g) 367.8 677.6 813.1 977.7 1258.4 1084.2
由表7可见，不同KBH4还原制备的掺杂20wt％Fe的Co-Fe-B非晶态合金催化剂，KBH4浓度为0.2～2.5mol/L，2.0mol/L最好。在乙腈液相加氢反应中，2.0mol/L KBH4还原制备的催化剂具有最好的催化活性，达到1258.4mmol/h·g Co。

Claims (8)

1.一种Co-Fe-B非晶态合金催化剂，其特征在于，组分和摩尔百分比为：Co：0～32％，Fe：0.1～32％，B：67～70％。
2.根据权利要求1所述的Co-Fe-B非晶态合金催化剂，其特征在于，比表面积为19～71m2/g。
3.根据权利要求要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将KBH4、NaOH的混合溶液滴加入CoCl2和FeCl3的混合溶液，控制KBH4和Co2+和Fe2+的摩尔比为6～4∶1，反应1～60min，反应温度为5～50℃，然后从反应产物中收集Co-Fe-B非晶态合金催化剂。
4.根据权利要求要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，Co-Fe-B非晶态合金催化剂保存在无水乙醇中。
5.根据权利要求要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，CoCl2和FeCl3的混合溶液中Fe3+与Co2+的摩尔比为1∶3～7。
6.根据权利要求要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，CoCl2和FeCl3的混合溶液中Fe3+与Co2+的摩尔比为1∶5。
7.根据权利要求要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将KBH4浓度为0.2～2mol/L、NaOH浓度为0.2mol/L的混合溶液滴加入CoCl2和FeCl3的混合溶液。
8.权利要求1或2所述的催化剂在乙腈液相选择性加氢制备乙胺中的应用。
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