CN101301613B - 一种Co-Th-B非晶态合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Co-Th-B非晶态合金催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Co-Th-B非晶态合金催化剂及其制备方法和应用，所述Co-Th-B非晶态合金催化剂，其中各个组分的摩尔百分比为：Co 57～64％、Th0.1～1％、B 36～42％，通过选区电子衍射和X射线衍射检测，其具有明显的非晶态结构，其活性比表面积为7～12m2/g。本发明的Co-Th-B非晶态合金催化剂对α，β不饱和醛加氢反应具有优异的催化性能，尤其是对肉桂醛制备肉桂醇的液相选择性加氢反应具有优良的催化活性和高的选择性及使用寿命，且操作工艺简单、原料易得、制备过程中基本不产生环境污染，有望成为高效和绿色友好的新型催化材料。

Description

一种Co-Th-B非晶态合金催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种Co-B非晶态合金催化剂及其制备方法和应用，具体地说，是涉及一种稀土元素Th掺杂的Co-B非晶态合金催化剂Co-Th-B及其制备方法和其在液相肉桂醛制备肉桂醇的选择性加氢反应中的应用。
背景技术
非晶态合金是一类长程无序而短程有序的新型催化材料，其独特的结构特征赋予其优良的催化活性、选择性、抗中毒及耐腐蚀性能，同时还具有环境友好的特点，成为二十一世纪最具开发前景的高效和环境友好催化新材料。
目前应用较多的非晶态合金催化剂主要集中在二元非晶态合金上，如Ni-B、Co-B和Ru-B等催化剂，文献上关于二元Co-B催化剂中掺杂其他金属也有报道，比如添加Mo，Cu，Fe等，但是关于掺杂稀土元素Th至今未见报道。另外，肉桂醇是香料、药物及其他精细化工产品生产的重要原料和中间体，在有机合成方面也有广泛应用。目前工业上主要通过异丙基铝或苯亚甲基铝还原肉桂醛生产肉桂醇，该工艺不仅生产成本高，而且环境污染严重。研究表明：将Co-B非晶态合金催化剂应用于肉桂醛制备肉桂醇的选择性加氢反应中，不仅有利于降低成本，而且有利于环境清洁，但是，仍然存在催化活性较差和选择性不够高的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一种稀土元素Th掺杂的Co-B非晶态合金催化剂Co-Th-B及其制备方法和其在液相肉桂醛制备肉桂醇的选择性加氢反应中的应用。
本发明的技术构思是这样的：
发明人认为，稀土元素独特的4f电子构型，具有很强的储氢性能，如果在Co-B非晶态合金中引入稀土元素Th，将其用于液相肉桂醛选择性加氢反应中，能够在保持目标产物肉桂醇的选择性不降低的基础上，显著提高催化活性。因为Co-Th-B非晶态合金催化剂中的活性中心为金属Co，B的加入会导致形成独特的长程无序而短程有序的非晶态合金结构，有利于提高催化剂在加氢反应中的催化活性和选择性，掺杂稀土元素Th，会使更多的金属Co裸露在催化剂的表面，使催化剂颗粒变小，增加活性位的比表面积；从电子效应考虑，部分电子由B和Th转移给Co，导致B和Th为缺电子，而作为催化活性中心的金属Co富电子，这也有利于提高催化活性。
本发明的Co-Th-B非晶态合金催化剂，其中各个组分的摩尔百分比为：Co 57～64％、Th 0.1～1％、B 36～42％，其活性比表面积为7～12m2/g。
本发明的Co-Th-B非晶态合金催化剂的制备方法包括如下步骤：
将pH值大于13的KBH4-NaOH混合水溶液滴加入CoCl2和Th(NO3)4的混合溶液中，其中：Co2+与Th4+的质量比为(2～39)∶1，KBH4与Co2+和Th4+的摩尔比为(6～4)∶1，控制反应体系中的温度在5～40℃，反应5～50min，以保证金属离子完全得到还原；将收集到的Co-Th-B非晶态合金先用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤，最好保存在无水乙醇中。
所述KBH4-NaOH混合水溶液优选由浓度为0.2～2.5mol/L的KBH4水溶液与浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液混合而成。
所述Co2+与Th4+的质量比优选(6～19)∶1。
实验表明：本发明的Co-Th-B非晶态合金催化剂对α，β不饱和醛加氢反应具有优异的催化性能，尤其是对肉桂醛制备肉桂醇的液相选择性加氢反应具有优良的催化活性和高的选择性及使用寿命，且操作工艺简单、原料易得、制备过程中基本不产生环境污染，有望成为高效和绿色友好的新型催化材料。
附图说明
图1为本发明的Co-Th-B非晶态合金催化剂的选区电子衍射谱图；
图2为本发明的Co-Th-B非晶态合金催化剂的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
实施例1
将pH值大于13、浓度为2.0mol/L的KBH4水溶液与浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液的混合KBH4-NaOH水溶液，滴加入CoCl2和Th(NO3)4的混合溶液中，其中：Co2+与Th4+的质量比为19∶1，KBH4与Co2+和Th4+的摩尔比为5∶1，控制反应体系中的温度在20℃，反应30min，以保证金属离子完全得到还原；将收集到的Co-Th-B催化剂先用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤，最后保存在无水乙醇中。
所制备的Co-Th-B催化剂由ICP分析知各个组分的摩尔百分比为：Co61.8％、Th 0.2％、B 38.0％，由TPD法测得其活性比表面积为9.8m2/g。其选区电子衍射谱图和X射线衍射谱图分别见图1和图2所示，可见，所制备的Co-Th-B催化剂具有明显的非晶态结构。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用Co2+与Th4+的质量比为2∶1，其余内容与实施例1中所述相同。
所制备的Co-Th-B催化剂由ICP分析知各个组分的摩尔百分比为：Co57.0％、Th 1.0％、B 42.0％，由TPD法测得其活性比表面积为7.3m2/g。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用Co2+与Th4+的质量比为6∶1，其余内容与实施例1中所述相同。
所制备的Co-Th-B催化剂由ICP分析知各个组分的摩尔百分比为：Co59.2％、Th 0.6％、B 40.2％，由TPD法测得其活性比表面积为8.6m2/g。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用Co2+与Th4+的质量比为9∶1，其余内容与实施例1中所述相同。
所制备的Co-Th-B催化剂由ICP分析知各个组分的摩尔百分比为：Co60.2％、Th 0.4％、B 39.4％，由TPD法测得其活性比表面积为11.4m2/g。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用Co2+与Th4+的质量比为39∶1，其余内容与实施例1中所述相同。
所制备的Co-Th-B催化剂由ICP分析知各个组分的摩尔百分比为：Co63.9％、Th 0.1％、B 36％，由TPD法测得其活性比表面积为7.1m2/g。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用Co2+与Th4+的质量比为9∶1；控制反应体系中的温度在5℃，其余内容与实施例1中所述相同。
所制备的Co-Th-B催化剂由ICP分析知各个组分的摩尔百分比为：Co60.2％、Th 0.4％、B 39.4％，由TPD法测得其活性比表面积为11.1m2/g。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用Co2+与Th4+的质量比为9∶1，控制反应体系中的温度在40℃，其余内容与实施例1中所述相同。
所制备的Co-Th-B催化剂由ICP分析知各个组分的摩尔百分比为：Co60.2％、Th 0.4％、B 39.4％，由TPD法测得其活性比表面积为10.8m2/g。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用Co2+与Th4+的质量比为9∶1，KBH4水溶液的浓度为0.2mol/L，其余内容与实施例1中所述相同。
所制备的Co-Th-B催化剂由ICP分析知各个组分的摩尔百分比为：Co60.2％、Th 0.4％、B 39.4％，由TPD法测得其活性比表面积为11.2m2/g。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用Co2+与Th4+的质量比为9∶1，KBH4水溶液的浓度为1.0mol/L，其余内容与实施例1中所述相同。
所制备的Co-Th-B催化剂由ICP分析知各个组分的摩尔百分比为：Co60.2％、Th 0.4％、B 39.4％，由TPD法测得其活性比表面积为11.2m2/g。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于：所用Co2+与Th4+的质量比为9∶1，KBH4水溶液的浓度为2.5mol/L，其余内容与实施例1中所述相同。
所制备的Co-Th-B催化剂由ICP分析知各个组分的摩尔百分比为：Co60.2％、Th 0.4％、B 39.4％，由TPD法测得其活性比表面积为11.2m2/g。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于：还原反应时间为5min，其余内容与实施例1中所述相同。
所制备的Co-Th-B催化剂由ICP分析知各个组分的摩尔百分比为：Co61.8％、Th 0.2％、B 38.0％，由TPD法测得其活性比表面积为9.7m2/g。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于：还原反应时间为50min，其余内容与实施例1中所述相同。
所制备的Co-Th-B催化剂由ICP分析知各个组分的摩尔百分比为：Co61.8％、Th 0.2％、B 38.0％，由TPD法测得其活性比表面积为9.9m2/g。
实施例13
将实施例1、3、4、6、7、8、9、10中制得的催化剂分别用于肉桂醛制备肉桂醇的液相选择性加氢反应中，加氢反应的初始压力为1.0MPa，反应温度控制在100℃，反应在250mL高压釜中进行，加入催化剂0.5g，肉桂醛6mL，无水乙醇42mL，各实施例的吸氢速率结果见表1所示。
对照实验
将未掺杂稀土Th的Co-B合金催化剂Co64.0B36.0(活性比表面积为6.8m2/g)，用于肉桂醛制备肉桂醇的液相选择性加氢反应中，加氢反应条件与实施例13所述相同，吸氢速率结果见表1所示。
表1各实施例的吸氢速率
  实施例   吸氢速率(mmol/h.g)   实施例   吸氢速率(mmol/h.g)
  1   21.16   8   17.83
  3   19.87   9   22.36
  4   29.45   10   27.87
  6   25.67   对照   15.19
  7   19.24
由表1可见，在肉桂醛制备肉桂醇的液相选择性加氢反应中，掺杂一定量Th的Co-B非晶态合金催化剂的吸氢速率比未掺杂Th的Co-B非晶态合金催化剂的吸氢速率大大提高，尤其是掺杂10wt％Th的Co-Th-B催化剂具有最好的催化活性，吸氢速率达到29.45mmol/h.g，比未掺杂Th的Co-B非晶态合金催化剂提高一倍。

Claims (6)

1.一种Co-Th-B非晶态合金催化剂，其特征在于，其中各个组分的摩尔百分比为：Co 57～64％、Th 0.1～1％、B 36～42％，各组分的摩尔百分比之和为100％；其活性比表面积为7～12m2/g。
2.一种权利要求1所述的Co-Th-B非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将pH值大于13的KBH4-NaOH混合水溶液滴加入CoCl2和Th(NO3)4的混合溶液中，其中：Co2+与Th4+的质量比为(2～39)∶1，KBH4的摩尔量是Co2+和Th4+的摩尔量之和的6～4倍，控制反应体系中的温度在5～40℃，反应5～50min，以保证金属离子完全得到还原；将收集到的Co-Th-B非晶态合金先用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤。
3.根据权利要求2所述的Co-Th-B非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，所得Co-Th-B非晶态合金催化剂保存在无水乙醇中。
4.根据权利要求2所述的Co-Th-B非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述KBH4-NaOH混合水溶液由浓度为0.2～2.5mol/L的KBH4水溶液与浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液混合而成。
5.根据权利要求2所述的Co-Th-B非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述Co2+与Th4+的质量比为(6～19)∶1。
6.一种权利要求1所述的Co-Th-B非晶态合金催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于肉桂醛制备肉桂醇的液相选择性加氢反应中。
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