CN102188987B - 一种非晶态合金均匀纳米球状催化剂的制备方法和用途 - Google Patents
一种非晶态合金均匀纳米球状催化剂的制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102188987B CN102188987B CN 201110068797 CN201110068797A CN102188987B CN 102188987 B CN102188987 B CN 102188987B CN 201110068797 CN201110068797 CN 201110068797 CN 201110068797 A CN201110068797 A CN 201110068797A CN 102188987 B CN102188987 B CN 102188987B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- catalyst
- amorphous alloy
- preparation
- nanometer spherical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种非晶态合金均匀纳米球状催化剂的制备方法：在四丁基溴化磷溶液中逐滴加入氯化钴溶液；四丁基溴化磷溶液与氯化钴溶液的体积比为10∶1；将上述溶液在室温298K条件下，其反应容器的实际温度保持在4℃条件下；加入氯化钾固体，迅速搅拌，一直到混合溶液形成过饱和溶液时才停止加入氯化钾固体；继续搅拌30min，再均匀滴加硼氢化钾，氯化钴溶液与硼氢化钾中的钴与硼的摩尔比为1∶4；将所得到的黑色固体用去离子水洗涤多次，制得目标产物。本发明的优点是：催化剂制备方法简单；制得的催化剂尺寸均匀、纯度好、催化活性高；使用本发明制得的催化剂在液相正丁醛加氢生产麦正丁醇中应用，制得的正丁醇产品纯度高、质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种非晶态合金催化剂的制备方法，具体为一种非晶态合金均匀纳米球状催化剂的制备方法，以及这种催化剂在液相正丁醛加氢反应制备正丁醇上的应用；属于催化剂技术领域。
背景技术
目前化学工业生产正丁醇工艺主要是羰基合成工艺，该工艺包括丙烯与合成气(一氧化碳和氢气)发生氢甲酰化反应生成正丁醛和异丁醛，然后通过加氢反应生成正丁醇和异丁醇。生产工艺采用的是羰基钴、羰基铑和羰基钌催化剂，使用以上几种催化剂生产正丁醇主要存在以下几缺点：(1)羰基钴催化剂的热稳定性差，容易分解析出钴而失去活性，为了防止其分解一般需在10MPa～20Mpa下操作，高压得到的产品中正/异醛比例很低，不利于催化结果。(2)羰基铑催化剂在催化过程中提高了生产成本，铑现在是地球上最贵的金属，而且铑资源稀少，据1979年报道，全世界每年只有4t～5t，蕴藏量也只有778t，价格十分昂贵。因此，催化剂用量必须尽量少，寿命必须足够长，生产过程的消耗要足够小，每1Kg铑至少能生产106Kt～107Kt醛，即使每公斤产品损失1ppm铑，成本也会显著上升。此外，配位体三苯膦有毒，对人体有害。(3)羰基钌催化剂在催化过程中增加了生产成本，钌的价格也在有上涨的趋势。
非晶态合金是一类长程无序而短程有序的新型催化材料，其独特的结构特征使其具有优良的催化活性、选择性、抗中毒及耐腐蚀性能，同时还具有对环境无污染的优点。是当前化工技术领域最先进的高效和无环境污染的催化新材料。
目前一般采用化学还原法制备非晶态合金催化剂。采用化学还原法制备的非晶态合金催化剂都拥有比通过骤冷法所得催化剂大得多的比表面积，且在使用前无需活化等预处理。在Journal of Catalysis150，434～438，1994中曾报道将2.5M KBH4水溶液在温度25℃条件下，搅拌滴加到0.1M醋酸镍乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，得到一种非晶态Ni-B超细粒子催化剂，该方法已经成为国际上制备M-B非晶态合金催化剂的常用方法。
采用化学还原法制备的超细粒子非晶态合金催化剂，由于超细粒子具有表面原子多、表面积大和表面能高的特点，再加上非晶态合金的短程有序、长程无序的结构特点，使它具有很高的催化活性和选择性，其催化活性比骤冷法所得催化剂高出50-100倍。但是，该方法存在下列问题：(1)还原反应迅速、剧烈放热，引起局部过热，造成生成的合金颗粒团聚或晶化；(2)滴加还原剂的过程存在局部浓度过大问题，使得化学反应不平衡，即使采用极高的搅拌速度，制得的非晶态合金催化剂颗粒尺寸仍然很不均匀，粒径分布范围很广，造成催化性能差异较大、热稳定性差、固定床反应中造成压力降增大；(3)迅速成核和快速长大造成制得的颗粒包裹大量未还原的金属氧化物和分解的硼氧化物，这些物质很难通过物理化学方法完全去除，杂质覆盖部分活性位，造成催化活性下降。上述缺点已成为非晶态合金催化剂的工业化应用的瓶颈。
因此发明一种制备方法简单、催化剂颗粒均匀、纯度好、催化活性高，催化反应制得的产品质量好的非晶态合金催化剂的制备方法及其在液相正丁醛加氢生产正丁醇中的应用，具有极为重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种制备方法简单、催化剂尺寸均匀、纯度好、催化活性高，催化反应制得的产品质量好的非晶态合金均匀纳米球状催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供这种非晶态合金催化剂的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种非晶态合金均匀纳米球状催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)在四丁基溴化磷溶液中逐滴加入氯化钴溶液(四丁基溴化磷溶液的浓度为0.05mol/L，氯化钴溶液的浓度为0.1mol/L)；四丁基溴化磷溶液与氯化钴溶液的体积比为10∶1；
(2)将上述溶液在室温298K条件下，使用冰水混合物进行温度处理，其反应容器的实际温度保持在4℃条件下；
(3)向上述混合后的溶液中加入氯化钾固体，迅速搅拌，一直到混合溶液形成过饱和溶液时才停止加入氯化钾固体；
(4)在上述溶液形成过饱和溶液后，继续搅拌30min，然后向溶液中均匀滴加硼氢化钾，滴加时间15min，氯化钴溶液与硼氢化钾中的钴与硼的摩尔比为1∶4；
(5)将上述处理所得到的黑色固体用去离子水洗涤多次，制得非晶态合金均匀纳米球状催化剂。
所述的四丁基溴化磷溶液与氯化钴溶液的体积比为10∶1。
制得的非晶态合金催化剂为球状结构，粒径在45-55nm左右。
本发明制得的均匀纳米球状非晶态合金应用于液相正丁醛加氢制备正丁醇，能控制非晶态合金催化剂的粒径大小和分散性，能够在较温和的反应条件下，提高反应的加氢速率，提高反应的转化效率，取得了100％转化效果，并远高于常规化学还原法制备得到的非晶态合金的加氢性能。为液相正丁醛加氢制备正丁醇工业生产提供了具有优良的催化活性、抗中毒及耐腐蚀性能、对环境无污染的新一代催化剂，替代了传统羰基钴催化剂。
本发明在国内首次利用卤素离子与阳离子表面活性剂共同与金属Co离子作用，在碱性条件下被硼氢化钾缓慢还原，并首次将所制备的非晶态合金均匀纳米球状催化剂用于正丁醛液相加氢制备正丁醇的生产技术。
用本发明制备的非晶态合金麦芽糖催化剂产品通过以下手段进行结构表征：采用日本理学公司生产的D/max-rB型18千伏转靶X-射线衍射仪(XRD)测定样品的非晶态结构；利用日本JEOL公司生产的JEM-2010透射电子显微镜(TEM)直接观察产品的形状和尺寸。用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)检测各合金的体相组成。从图1XRD谱图看，其约45°位置的弥散峰形可确定制得的样品为非晶态。从图2照片可见制得的样品为粒径分布均匀的球形，表面光滑。
本发明的优点是：
1)催化剂制备方法简单；2)本发明方法制得的催化剂颗粒均匀、纯度好、催化活性高；3)使用本发明制得的催化剂在液相正丁醛加氢生产麦正丁醇中应用，制得的正丁醇产品纯度高、质量好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的非晶态合金均匀纳米球状催化剂产品的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制备的非晶态合金均匀纳米球状催化剂产品的TEM照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步说明。实施例仅为举例说明本发明，本发明并不局限于此。
本发明实施例中所用试剂均为化学纯。
实施例1
在室温冰水混合物的4℃的温度条件下，在干燥洗净的玻璃烧杯里加入0.050M 510ml Bu4PBr溶液，滴加0.10M 51.0ml CoCl2溶液，混合均匀，并用磁力搅拌器充分搅拌。然后向溶液中一直加入KCl固体，直到上述混合溶液形成过饱和为止。继续搅拌30min，然后均匀滴加0.50M 15ml KBH4溶液将其缓慢还原，离心洗涤多次，先用蒸馏水洗涤至中性，然后再用酒精洗涤三次，最后保存在酒精中备用。并记作N-Co-B。
制备的非晶态合金麦芽糖催化剂产品采用日本理学公司生产的D/max-rB型18千伏转靶X-射线衍射仪(XRD)测定样品的非晶态结构；利用日本JEOL公司生产的JEM-2010透射电子显微镜(TEM)直接观察产品的形状和尺寸，结果如图1和图2所示。
图1为本实施例制备的产品的XRD谱图，从其约45°位置的弥散峰形可确定制得的均匀纳米球状结构的合金催化剂产品为非晶态。
图2为本实施例制备的产品的TEM照片，从照片可见用本发明方法制得的非晶态合金催化剂产品为均匀纳米球状结构，平均粒径大小在50nm左右。
实施例2
在室温冰水混合物的4℃的温度条件下，在干燥洗净的玻璃烧杯里加入0.050M 510ml Bu4PBr溶液，滴加0.10M 51.0ml CoCl2溶液，混合均匀，并用磁力搅拌器充分搅拌。然后向溶液中一直加入KCl固体，直到上述混合溶液形成过饱和为止。继续搅拌30min，然后均匀滴加0.50M 15ml KBH4溶液将其缓慢还原，离心洗涤多次，先用蒸馏水洗涤至中性，然后再用酒精洗涤三次，将催化剂在80℃真空干燥箱里烘干，然在在氮气保护条件下，使用400℃，2小时的管式炉将非晶态均匀纳米球状催化剂晶化成具有晶态结构的均匀纳米球状结构的催化剂，记作C-Co-B催化剂，C表示晶化的均匀纳米球状结构合金催化剂。
实施例3
在室温冰水混合物的4℃的温度条件下，在干燥洗净的玻璃烧杯里加入0.50g/ml 6.0ml CoCl2溶液，并用磁力搅拌器充分搅拌。均匀滴加2.0M 10ml KBH4溶液将其还原，离心洗涤多次，先用蒸馏水洗涤至中性，然后再用酒精洗涤三次，最后保存在酒精溶液中备用。
实施例4：
使用本发明制备的非晶态合金均匀纳米球状催化剂在高压液相加氢反应中的应用，观察其在正丁醛加氢制取正丁醇的催化活性。
取上述实施例1-3中所得催化剂0.3g，分别用于40mL乙醇溶剂，4ml正丁醛溶液加氢反应；反应条件：T＝373K，PH2＝1.0MPa，反应时间＝4h；搅拌速率＝800rpm。
具体步骤为：在200mL的高压釜中依次加入一定量的非晶态合金正催化剂和40mL乙醇溶剂，4ml正丁醛溶液，通入氢气(H2)4～5次以置换釜内的空气，最后通入氢气(H2)到压力PH2＝1.0MPa。将高压釜缓缓加热到温度T＝373K。加热过程中高压釜内的压强逐渐上升，达到PH2＝1.0MPa后开启搅拌器，此时加氢反应开始。为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为800rpm以上。观察反应过程中的氢气压力的变化以计算吸氢速率。反应产物用GC-MS进行定性分析，使用GC-17A进行定量分析，分析结果显示，在检测限内正丁醇为唯一的产物，麦芽糖转化率的测定从气相色谱数据中获得。重复实验显示，所有结果均在正负5％的误差范围内。
表1催化剂的结构特征和催化性能比较a
a反应条件：催化剂含Co(0.3g)，溶剂乙醇40mL，溶质正丁醛4ml，
T＝373K，反应时间＝4h，搅拌速度＝800rpm；
Sact是活性比表面积，均可用常用技术手段测量。
在使用相同的催化活性测试条件下，考察均匀纳米球状非晶态合金催化剂的使用寿命，其结构可以见图3，由此说明该催化剂在套用11次后仍然保持良好的催化活性，也由此证明了本发明的催化剂具有很好的稳定性，有益于回收利用，具有很好的生产利用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种非晶态合金均匀纳米球状催化剂的制备方法，其特征在于：其具体步骤如下：
(1)在四丁基溴化磷溶液中逐滴加入氯化钴溶液；四丁基溴化磷溶液与氯化钴溶液的体积比为10:1；
(2)将上述溶液在室温298K条件下，使用冰水混合物进行温度处理，其反应容器的实际温度保持在4℃条件下；
(3)向上述混合后的溶液中加入氯化钾固体，迅速搅拌，一直到混合溶液形成过饱和溶液时才停止加入氯化钾固体；
(4)在上述溶液形成过饱和溶液后，继续搅拌30min，然后向溶液中均匀滴加硼氢化钾，滴加时间15min，氯化钴溶液与硼氢化钾中的钴与硼的摩尔比为1:4；
(5)将上述处理所得到的黑色固体用去离子水洗涤多次，制得非晶态合金均匀纳米球状催化剂。
2.根据权利要求1所述的非晶态合金均匀纳米球状催化剂的制备方法，其特征在于：所述的四丁基溴化磷溶液的浓度为0.05mol/L，氯化钴溶液的浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的非晶态合金均匀纳米球状催化剂的制备方法，其特征在于：制得的非晶态合金催化剂为球状结构，粒径在45-55nm。
4.权利要求1-3任意之一所述的非晶态合金均匀纳米球状催化剂，其特征在于：应用于液相正丁醛加氢反应制备正丁醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110068797 CN102188987B (zh) | 2011-03-22 | 2011-03-22 | 一种非晶态合金均匀纳米球状催化剂的制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110068797 CN102188987B (zh) | 2011-03-22 | 2011-03-22 | 一种非晶态合金均匀纳米球状催化剂的制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102188987A CN102188987A (zh) | 2011-09-21 |
| CN102188987B true CN102188987B (zh) | 2013-03-06 |
Family
ID=44598387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110068797 Expired - Fee Related CN102188987B (zh) | 2011-03-22 | 2011-03-22 | 一种非晶态合金均匀纳米球状催化剂的制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102188987B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103877979B (zh) * | 2014-03-05 | 2016-05-18 | 上海师范大学 | 一种具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1078095C (zh) * | 1998-05-06 | 2002-01-23 | 中国石油化工集团公司 | 一种含镍和磷的非晶态合金催化剂及其制备方法 |
| DE60032767T2 (de) * | 1999-04-29 | 2007-10-31 | China Petrochemical Corp. | Katalysator zur hydrierung und seine herstellung |
| CN101157034B (zh) * | 2007-11-13 | 2010-12-01 | 上海师范大学 | 一种非晶态合金催化剂的制备方法 |
| CN101301613B (zh) * | 2008-06-30 | 2010-06-09 | 上海师范大学 | 一种Co-Th-B非晶态合金催化剂及其制备方法和应用 |
-
2011
- 2011-03-22 CN CN 201110068797 patent/CN102188987B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102188987A (zh) | 2011-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101157034B (zh) | 一种非晶态合金催化剂的制备方法 | |
| CN105833891A (zh) | 一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂及其制备和应用 | |
| CN1850330A (zh) | 一种负载型非晶态合金氢化催化剂及其制备方法 | |
| CN110743544B (zh) | 一种苯乙酮选择加氢制备α-苯乙醇用钯炭催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113522288B (zh) | 用于催化氨硼烷水解制氢的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Karakaş | A novel cost-effective catalyst from orange peel waste protonated with phosphoric acid for hydrogen generation from methanolysis of NaBH4 | |
| CN1820850A (zh) | 粒径尺寸均匀的非晶态合金催化剂及其制备方法 | |
| CN102029199A (zh) | 一种无溶剂微波辅助热解法制备负载型贵金属纳米催化剂的方法 | |
| CN109877342B (zh) | 一种非晶贵金属纳米片及其制备方法 | |
| CN101279262B (zh) | 催化烯烃与空气高选择性环氧化的纳米复合氧化物的制备方法 | |
| CN113699549B (zh) | 一种钌&锡双金属氧化物电催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN102188987B (zh) | 一种非晶态合金均匀纳米球状催化剂的制备方法和用途 | |
| CN110116017A (zh) | 一种铜铂双金属负载的氮化碳纳米管制备方法 | |
| Zhao et al. | Construction of a sandwich-like UiO-66-NH2@ Pt@ mSiO2 catalyst for one-pot cascade reductive amination of nitrobenzene with benzaldehyde | |
| CN105148922A (zh) | NiB非晶态合金催化剂及其制备方法 | |
| CN102698814B (zh) | 一种介孔材料及其制备方法与催化剂及其制备方法 | |
| CN101716510A (zh) | 肉桂醛加氢制肉桂醇用非晶态含钴硼催化剂及其制备方法 | |
| CN114082972B (zh) | 一种绿色制备Rh超薄纳米片及低结晶度纳米粒子的方法 | |
| CN114797857A (zh) | 一种纳米花状铜基材料及其制备方法和应用 | |
| CN109485543B (zh) | 由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法及其催化剂 | |
| CN102909028A (zh) | 一种硼氨络合物水解制氢的核壳结构三元金属催化剂及其制备方法 | |
| CN106582832A (zh) | 用于曲坦类药物中间体合成中芳香硝基还原的催化剂及其制备方法 | |
| CN109248683B (zh) | 一种用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂及其制备方法 | |
| CN102179240B (zh) | 一种二元非晶态合金催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN1837396A (zh) | 四元非晶态合金及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130306 Termination date: 20170322 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |