CN103877979B - 一种具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂及其制备方法，本发明方法如下：向阳离子表面活性剂的水溶液中分别加入镍无机盐和钴无机盐的水溶液，搅拌均匀，其中表面活性剂、镍离子和钴离子的摩尔比为2:1:1；向溶液中加入氯化钾固体直至形成饱和溶液，搅拌10分钟；273K下，逐滴加入硼氢化钾水溶液，硼氢化钾、镍离子和钴离子的摩尔比为10:1:1，滴加完毕继续搅拌30分钟；离心得到黑色固体，用去离子水反复洗涤至中性。制得的催化剂比表面积大，催化活性高；使用本发明制得的催化剂在辛烯醛液相加氢制2-乙基己醇及相关醛类加氢制相应醇类中应用，制得的醇产品纯度高，催化剂稳定性高。

Description

一种具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种非晶态合金催化剂的制备，具体为一种具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球的制备方法，以及这种催化剂在辛烯醛液相加氢制2-乙基己醇中的应用；属于催化剂技术领域。
背景技术
2-乙基己醇广泛用作聚氯乙烯增塑剂的原料、涂料、粘附剂、印刷用油墨以及浸渍剂等，是一种很有价值的合成醇。现在，工业生产2-乙基己醇主要由辛烯醛加氢获得。由于该工艺不可避免地会产生不完全加氢产物2-乙基己醛以及2-乙基-2-己烯醇，工业上一般采用两步加氢反应进行生产。首先用铜-铬作为催化剂，在气相条件下加氢辛烯醛；然后再利用修饰的钯基催化剂进一步加氢。很显然，当前的生产工艺存在着一些缺点：两步法增加了生产的耗费并且工艺复杂；气相加氢反应温度和压力高，生产能耗高；使用含铬催化剂环境污染严重；贵金属钯的使用增加了生产的成本。
非晶态合金由于其长程无序而短程有序的特殊结构，使其具有优良的催化活性、选择性、抗中毒以及耐腐蚀性，并且对环境无污染等特点。目前一般采用化学还原法制备非晶态合金催化剂。但是，该方法制得的非晶态合金催化剂为实心纳米颗粒，存在着颗粒尺寸不均匀、比表面积小、稳定性差和分离再利用难等一系列的缺点。上述缺点已成为非晶态合金催化剂的工业化应用的瓶颈。
中空纳米球由于具有高活性比表面积、低成本、易回收等优点，引起了催化界的广泛关注。此外，大量研究表明，镍硼非晶态合金有利于C=C官能团的催化加氢反应，而钴硼非晶态合金有利于C=O官能团的催化加氢反应。同时，镍钴硼非晶态合金中存在着双金属间的协同作用，可大大提高催化加氢活性。因此，具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球将具有更高的催化加氢活性和易于操作的优点，但现有技术至今未有中空镍钴硼非晶态合金纳米球的发明。
因此，发明一种具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球的制备方法，制备具有大比表面积的新型非晶态合金催化剂，对于实现辛烯醛液相一步高效、高稳定加氢制2-乙基己醇具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷以及市场的需求，提供一种具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂的制备方法以及用途。
其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。
一种具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备0.01-0.02mol/L的表面活性剂的水溶液；所述表面活性剂为四丁基溴化膦和四丁基溴化铵中的一种或二者混合物；
(2)向步骤(1)溶液中分别加入镍无机盐NiCl2和钴无机盐CoCl2的水溶液；镍无机盐和钴无机盐的水溶液的浓度均为0.1-0.2mol/L；表面活性剂、镍离子和钴离子的摩尔比为2:1:1；
(3)向步骤(2)溶液中加入氯化钾固体直至形成饱和溶液，搅拌10-15分钟；
(4)273K下，向步骤(3)溶液中逐滴加入0.5-1mol/L的硼氢化钾溶液，滴加完毕继续搅拌30-40分钟；硼氢化钾、镍离子和钴离子的摩尔比为10:1:1；
(5)离心得到黑色固体，用去离子水反复洗涤至中性。
步骤(1)中表面活性剂水溶液的浓度优选为0.01mol/L。
步骤(2)中镍无机盐和钴无机盐的水溶液的浓度均优选为0.1mol/L。
步骤(4)中硼氢化钾水溶液的浓度优选为0.5mol/L。
制得的非晶态合金催化剂为中空球状，直径在40nm左右。
本发明制得的中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂应用于辛烯醛液相加氢制2-乙基己醇反应中。能够在较温和的条件下，提高反应的速率以及选择性；其中镍对贵金属钯的替代还可大大降低催化剂的成本；相比较于传统方法制备的实心非晶态合金纳米颗粒，中空结构大大增加了催化剂的活性中心数目；镍与钴双金属间的协同作用也进一步提高了其催化活性。该催化剂之前未有报道。
用本发明制备的中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂产品通过以下手段进行结构表征：采用日本理学公司生产的D/max-rB型18千伏转靶X-射线衍射仪（XRD）测定产品的非晶态合金结构；采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP）检测各合金的体相组成；利用日本JEOL生产的JEM-2010透射电子显微镜（TEM）观测样品的形貌与尺寸。
下面结合附图通过具体的实施例进一步描述本发明是如何实现的，列举这些实施例仅仅是为了阐述而不是以任何方式限制本发明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂样品的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂样品的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
在烧杯中加入100mL0.01mol/L的Bu4PBr水溶液，再分别加入5mL0.1mol/L的NiCl2和CoCl2水溶液，搅拌均匀。再向溶液中加入KCl固体直至过饱和，继续搅拌10分钟。273K和剧烈搅拌下，向上述溶液中滴加10mL0.5mol/L的KBH4水溶液，滴加完毕继续搅拌30分钟。离心得到黑色固体，用去离子水反复洗涤至中性，记作NiCoB(H)-P。
图1为本实施例所制备样品的XRD谱图，可以看出在45°位置附件有宽化的弥散峰，说明样品具有非晶态合金结构。图2为本实施例所制备样品的TEM照片，从照片可见所得样品呈中空纳米球状形貌，直径约在40nm左右。
实施例2
在烧杯中加入100mL0.01mol/L的Bu4NBr水溶液，再分别加入5mL0.1mol/L的NiCl2和CoCl2水溶液，搅拌均匀。再向溶液中加入KCl固体直至过饱和，继续搅拌10分钟。273K和剧烈搅拌下，向上述溶液中滴加10mL0.5mol/L的KBH4水溶液，滴加完毕继续搅拌30分钟。离心得到黑色固体，用去离子水反复洗涤至中性，记作NiCoB(H)-N。
实施例3
在烧杯中分别加入50mL0.01mol/L的Bu4PBr和Bu4NBr水溶液，再分别加入5mL0.1mol/L的NiCl2和CoCl2水溶液，搅拌均匀。再向溶液中加入KCl固体直至过饱和，继续搅拌10分钟。273K和剧烈搅拌下，向上述溶液中滴加10mL0.5mol/L的KBH4水溶液，滴加完毕继续搅拌30分钟。离心得到黑色固体，用去离子水反复洗涤至中性，记作NiCoB(H)-P,N。
实施例4
将实施例1中获得的NiCoB(H)-P在N2保护下673K晶化2小时，记做C-NiCoB(H)-P。
实施例5
在烧杯中分别加入5mL0.1mol/L的NiCl2和CoCl2水溶液，搅拌均匀。273K和剧烈搅拌下，向上述溶液中滴加10mL0.5mol/L的KBH4水溶液，滴加完毕继续搅拌30分钟。离心得到黑色固体，用去离子水反复洗涤至中性，记作NiCoB(S)。
实施例6
将实施例1-5中所得催化剂用于辛烯醛液相加氢反应。
具体步骤为：在250mL高压釜中依次加入0.3g催化剂，45mL乙醇，4mL辛烯醛，通入氢气3次以置换釜内空气，最后通入1MPa的氢气。加热恒温于373K后开启搅拌器，加氢反应开始。为消除扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为800rpm。反应6小时后，产物用配有EC-WAX色谱柱的气相色谱检测。催化性能数据见表1所示。
实施例7
将实施例6中用于辛烯醛液相加氢反应体系中的实施例1所制备的中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第二次应用于实施例6中所述的辛烯醛液相加氢反应中。
本实施例测定了中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂进行第二次使用的催化性能，具体数据见表1所示。
实施例8
将实施例7中用于辛烯醛液相加氢反应体系中的中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第三次应用于实施例6中所述的辛烯醛液相加氢反应中。
本实施例测定了中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂进行第三次使用的催化性能，具体数据见表1所示。
实施例9
将实施例8中用于辛烯醛液相加氢反应体系中的中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第四次应用于实施例6中所述的辛烯醛液相加氢反应中。
本实施例测定了中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂进行第四次使用的催化性能，具体数据见表1所示。
实施例10
将实施例9中用于辛烯醛液相加氢反应体系中的中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第五次应用于实施例6中所述的辛烯醛液相加氢反应中。
本实施例测定了中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂进行第五次使用的催化性能，具体数据见表1所示。
实施例11
将实施例10中用于辛烯醛液相加氢反应体系中的中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第六次应用于实施例6中所述的辛烯醛液相加氢反应中。
本实施例测定了中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂进行第六次使用的催化性能，具体数据见表1所示。
表1实施例中催化剂的结构参数和催化性能
催化剂 组成 反应次数 2-乙基己醇得率(%)
NiCoB(H)-P Ni30Co32B38 1 100
NiCoB(H)-N Ni31Co32B37 1 99
NiCoB(H)-P,N Ni30Co31B39 1 100
C-NiCoB(H)-P Ni30Co32B38 1 74
NiCoB(S) Ni34Co33B33 1 92
NiCoB(H)-P Ni30Co32B38 2 98
NiCoB(H)-P Ni30Co32B38 3 98
NiCoB(H)-P Ni30Co32B38 4 99
NiCoB(H)-P Ni30Co32B38 5 97
NiCoB(H)-P Ni30Co32B38 6 95
从表1可见，本发明制备的中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂用于辛烯醛液相加氢制2-乙基己醇，表现出优异的催化性能，明显高于晶化样品和传统实心镍钴硼非晶态合金纳米颗粒催化剂的加氢性能，且催化寿命长，重复使用6次仍能保持良好的催化性能。说明本发明制备的中空镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂具有优异的催化加氢反应活性和良好的稳定性，且有利于回收重复使用，显示出良好的工业应用前景。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备0.01-0.02mol/L的表面活性剂的水溶液；所述表面活性剂为四丁基溴化膦和四丁基溴化铵中的一种或二者混合物；
(2)向步骤(1)溶液中分别加入镍无机盐NiCl2和钴无机盐CoCl2的水溶液；镍无机盐和钴无机盐的水溶液的浓度均为0.1-0.2mol/L；表面活性剂、镍离子和钴离子的摩尔比为2:1:1；
(3)向步骤(2)溶液中加入氯化钾固体直至形成饱和溶液，搅拌10-15分钟；
(4)273K下，向步骤(3)溶液中逐滴加入0.5-1mol/L的硼氢化钾溶液，滴加完毕继续搅拌30-40分钟；硼氢化钾、镍离子和钴离子的摩尔比为10:1:1；
(5)离心得到黑色固体，用去离子水反复洗涤至中性。
2.根据权利要求1所述的具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中表面活性剂水溶液的浓度为0.01mol/L。
3.根据权利要求1所述的具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中镍无机盐和钴无机盐的水溶液的浓度均为0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中硼氢化钾水溶液的浓度为0.5mol/L。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法制备的镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂，其特征在于：制得的非晶态合金催化剂为中空球状，直径在40nm左右。
6.权利要求5所述具有中空结构的镍钴硼非晶态合金纳米球催化剂用于辛烯醛液相加氢制2-乙基己醇反应。
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