KR100234874B1 - 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 담지촉매와 그 제조방법 - Google Patents
불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 담지촉매와 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 담체와 적어도 몰리부덴과 비스무트를 촉배활성성분으로 포함하고 담지보조재로 사용되는 평균직경이 2~200㎛인 무기섬유를 촉매활성 성분에 대하여 0.5~50 중량% 포함하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 담지촉매에 관한 것으로 촉매의 담지량을 크게 하여도 담체로부터 촉매 활성성분이 탈리되지 않으며 기계적 강도가 높으며 목적하는 생성물을 고수율로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 담지촉매의 제조방법은 기계적 강도가 높고 목적생성물을 고수율로 얻을 수 있고 재현성이 우수한 담지촉매를 제공한다.
Description
본 발명은 불포화 알데히드와 불포화 카르복실산 합성용 담지촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 분자상 산소에 의해 기상접촉산화하여 아크롤레인 및 아크릴산 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합성할때에 사용하는 담지촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.
종래에 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매를 제조하기 위하여 여러 가지 방법들이 제안되어 왔다. 이소부틸렌 또는 3급부탄올을 원료로 하는 경우를 예를 들면, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 고온 기상하에서 접촉산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조할 때 쓰이는 촉매에 관해서 일본국 특개소 57－130949호 및 특개소 59－31727호와 특개소 60－28824호 등 수 많은 제안이 개시되고 있으나, 이들중에는 담지촉매에 관한 것은 거의 없고, 더욱이 무기질 섬유를 담지보조재로 사용하는 담지촉매에 대하여 언급된 바는 전혀 없다.
무기질 섬유를 성형보조재로 하여 성형촉매로 사용하는 것은 공지된 바 있다. 일본 특공평 2－36296호 공보에 의하면, 위스커(whisker)를 성형 보조재로 하여 사용한 헤테로폴리산베이스의 촉매(heteropoly－acid－based catalyst)가 소개되고 있다. 동 특허명세서에는 이 촉매를 담지촉매로 사용할 경우 충분한 촉매활성을 얻을 수 없으므로 부적당하고 성형보조재로 사용되는 위스커는 평균직경 5㎛ 이하의 것이 바람직하다고 기재되어 있다.
한편, 본 발명에 의한 몰리부덴 및 비스무스를 필수성분으로 하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 담지촉매의 제조방법은 평균직경이 2~200㎛ 범위인 무기질 섬유를 담지보조재로 사용함으로서 충분한 촉매활성을 가지는 담지촉매를 얻을 수 있다. 따라서 상기 특허와 본 발명은 본질적으로 서로 다른 것입니다.
프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 고정 반응기에서 분자상 산소로서 기상접촉 산화시켜 아크롤레인 및 아크릴산 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조할 때 쓰이는 촉매를 얻고자 할 때 이 반응은 발열반응이므로 촉매층 내의 축열에 의해 바람직하지 않는 온도상승을 피하기 위해 촉매층의 두께를 제한하고 촉매활성물질을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 생상물의 축차반응을 제어하기 위하여서도 촉매층의 두께는 제한하는 것이 바람직하다. 이 때문에 촉매층의 두께를 제한하면서 촉매활성물질을 담체에 담지시킨 담지촉매가 목적생성물의 선택에 좋은 결과를 가져오게 된다.
일반적으로 담지촉매의 제조방법으로는 촉매활성물질 또는 촉매전구체를 용매에 분산시켜 균일용액 또는 슬러리상으로 된 것을 담체에 함침하거나 또는 스프레이 등의 조작에 의해 부착시키고 계속하여 열처리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이들 담지촉매의 제조방법으로는 촉매활성물질의 담지량에 한도가 있고, 활성이 불충분한 촉매 밖에 얻을 수 없는 경우가 많다.
담지보조재로서 실리카졸, 알루미나졸 등의 수산화물의 졸이나 황산바륨등의 무기염류를 첨가하여 담지량을 증가시키는 방법이 공지되어 있으나, 이들 물질을 촉매활성물질내에 혼입하면 반응에 유효한 세공이 폐쇄되어 촉매의 성능을 저하시키는 경우가 많다. 또 수산, 전분, 폴리비닐알콜 등의 유기화합물 또는 질산암모늄 등의 무기염류 등 열처리에 의해 제거할 수 있는 물질을 바인더로써 첨가하는 방법도 공지되고 있다.
그러나, 이 방법으로는 바인더를 제거한 후의 담지촉매의 기계적 강도가 현저하게 떨어짐으로 공업용 촉매로써 충분한 강도를 갖지 못하는 폐단이 있다. 일본 특개소 59－173140호 공보에는 평균직경이 1㎛ 이하인 위스커를 담지보조재로 사용한 담지촉매의 제법이 개시되어 있으나, 이 방법으로는 기계적 강도가 불충분하고 수송시 또는 반응기에 충진시 붕괴, 박리되는 결점이 있다.
일반적으로 위스커는 유리섬유, 아스베스토스 등 섬유의 직경이 비교적 큰 무기질 섬유에 비하여 고가임으로 공업용 촉매로 사용하는 것은 경제적으로 이롭지 못하다. 또한, 동 특허명세서중에는 담지보조제로서 유리섬유 등 비교적 직경이 큰 섬유를 사용하는 경우 촉매활성물질 및 무기질 섬유를 함유하는 슬러리를 스프레이 등에 의해 불어 넣어줄때 스프레이 노즐이 막히게 되어 바람직하지 않다고 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자는 충분한 크기의 노즐구멍을 갖는 샤워 및 액상물에 대한 분산성이 뛰어난 섬유를 선택 사용하면 비교적 직경이 큰 섬유이더라도 별다른 문제점 없이 담지조작을 이룰 수 있다는 것을 발견하였다.
일본 특개소 56－44045호 공보에는 촉매활성물질 또는 촉매전구체 및 무기질 섬유 또는 유기질 섬유를 용매에 분산시킨 슬러리에 불화성 기재를 침지시킨 다음 건조 또는 소성하여 표면피복형 촉매를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또 그 실시예중에는 불활성 기재로서 코오듀라이트 하니콤(cordierite honeycomb)을 사용하고, 무기질 섬유로서 직경이 13㎛인 유리섬유를 사용하여 표면피복형 탈질촉매(surface－coated denitrated catalyst)를 얻는 방법이 소개되어 있다. 동 특허에 의한 표면피복형 촉매의 제조방법은 침지에 의해 촉매성분을 불활성 기재에 부착시키기 위해 1회당 촉매성분 피복량을 아주 적게 한다.
상기 특허에 기재된 바와 같이 탈질촉매의 경우 비교적 적은 촉매성분의 피복량으로도 충분히 실용화할 수 있다. 그러나, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 경우, 이 정도의 촉매성분 피복량으로는 활성이 분충분한 촉매밖에 얻을 수 없으므로 실용적이 될 수 없고 적용이 곤란하다. 따라서 상기 특허와 본 발명은 본질적으로 다르다.
일반적으로 제조공정의 실용성, 얻을 수 있는 담지촉매의 촉매활성, 목적 생성물의 선택성, 기계적 강도의 면을 감안한 공업적 견지에서 보면, 마땅히 개량이 요구되어지고 있는 것이다.
본 발명은 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올로부터 아크롤레인 및 아크릴산 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 유리하게 합성하기 위한 담지촉매 및 그 신규한 제조방법을 제공함을 그 목적으로 하고 있다.
본 발명은 적어도 몰리부덴 및 비스무스를 촉매활성 성분으로 하여 함유시키고, 평균직경이 2~200㎛의 범위인 무기질 섬유를 촉매활성물질에 대하여 0.5~50중량% 범위에서 담지보조재로 배합시킨 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 담지촉매에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 촉매활성물질을 구성하는 원소의 원료로는 특별히 한정하지는 않으나, 통상 산화물 또는 강열하므로써 산화물이 되는 염화물, 수산화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 암모늄염 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 또한, 촉매활성물질로서는 아래 일반식 (Ⅰ)으로 타나나는 복합산화물이 특히 바람직하다.
MoaBibFecAdXeYfZgOh……………(Ⅰ)
(상기 식중 Mo, Bi, Fe 및 O 는 각각 몰리부덴, 비스무스, 철 및 산소를 나타내고 A는 니켈 및/ 또는 코발트, X는 마그네슘, 아연, 망간, 주석 및 납중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타낸다. Y는 인, 붕소, 황, 텔루륨, 실리콘, 셀레늄, 게르마늄, 셀륨, 니오븀, 알루미늄, 티타늄, 지그코늄, 텅스텐 및 안티몬중에서 선택된 적어도 하나의 원소, Z는 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소들의 원자비를 나타내고 a=12 일때 0.1b5, 0.1c5, 1d12, 0e10, 0f10, 및 0.01g3이고 h는 상기 각 성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소의 원자수이다.)
본 발명에 있어서, 담체의 종류는 특별히 한정하지 않고 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 마그네시아, 티타니아 등 통상의 담체가 사용되어진다. 또 그 형상에 있어서도 특별히 한정되는 것은 아니고 구상, 원주상, 원통상, 판상 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 평균직경이 2~200㎛ 범위인 무기질 섬유를 담지보조재로 사용함으로써 기계적 강도가 뛰어나고 목적생성물의 수율이 높은 담지촉매를 용이하게 제조할 수 있다.
담지보조재로서는 무기질섬유를 사용함으로서 담체상의 촉매층이 강화되고 담지촉매의 기계적 강도가 현저하게 향상된다. 그렇기 때문에 담지촉매를 수송하거나 반응기에 충진시킬때 붕괴, 탈리되는 현상을 대폭적으로 억제시킬 수 있다. 또한 이 무기질 섬유를 첨가함으로써 촉매의 세공용적이 크게 되므로 촉매내 확산저항이 적게 되고 촉매활성이 향상됨과 동시에 축차반응이 억제되어 목적생성물의 선택율은 향상된다. 평균직경이 2㎛ 미만인 무기질섬유를 담지보조재로 사용한 경우 얻어지는 담지촉매의 기계적 강도는 불충분한 경우가 많아 공업촉매로서 실용적이지 못하다. 또 평균직경이 200㎛를 초과하는 무기질 섬유는 액상물에서 분산성이 나쁘기 때문에 균일한 담지촉매를 얻을 수 없게 되고, 샤워노즐을 폐쇄시키기 때문에 바람직하지 못하다.
담지보조재로 사용하는 무기질 섬유의 섬유장에 대하여도 특별히 한정하지는 않으나, 너무 짧으면 보강의 효과가 떨어지고 너무 길면 취급에 있어서 곤란하기 때문에 평균장 50㎛~1mm 의 범위의 것이 바람직하다.
무기질 섬유의 재질로서는 특별히 한정하지는 않으나, 보강재로써 충분한 인장강도 및 반응에 견딜수 있는 충분한 내열성을 갖는 것이 바람직하다.
예를들면, 유리섬유, 아스베스토스, 세라믹섬유, 탄소섬유 등을 들 수 있다. 또, 담지보조재로 쓰이는 무기질 섬유의 성상은 액상물중에 실질적으로 분산시킨 경우 이 무기질 섬유가 응집하지 않고 액상물중에서 잘 분산되어 이용하는 샤워노즐구멍으로 잘 통과할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 담지보조재의 무기질 섬유의 사용량은 촉매활성물질에 대하여 0.5~50중량%의 범위가 바람직하데 사용량이 0.5 중량% 미만이면 촉매층을 강화하는 효과가 만족스럽지 못하며 또 50중량%를 초과하여 사용하는 경우 담지촉매중의 촉매활성물질의 량을 현저하게 감소시켜 바람직하지 않다.
본 발명에 의하면 무기질 섬유게 의한 보강효과 및 세공용적 중대효과에 의하여 담지량을 어느 정도 증가시키더라도 기계적 강도 및 목적생성물의 선택율은 높은 수준으로 유지할 수 있다. 담체에 대한 촉매활성 물질의 담지량에 대하여는 담지촉매의 기계적 강도 및 목적생성물 선택율의 양면을 고려하면, 담체 100중량부에 대하여 40~400 중량부 범위에서 촉매활성물질을 담지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매활성물질을 담체에 담지하는 방법으로는 촉매활성물질 또는 촉매전구체와 무기질 섬유를 액상물로 분산시킨 슬러리를 담체에 부착시키는 동시에 이 액상물을 기화증발 시킴으로서 담지처리하는 것이 바람직하다. 여기에 사용되는 액상물에 대하여는 특별히 한정하지는 않으나 물, 알콜류, 케톤류, 에스테르류 등 가열에 의해 용이하게 기화증발하고 또 촉매에 대해 무해한 것이면 좋으며 공업적으로는 물이 특히 바람직하다.
또한, 촉매활성물질 또는 촉매전구체와 무기질 섬유를 액상물에 분산시킨 슬러리를 담체에 부착시킬때는 직경 1~10mm 범위의 노즐공을 갖는 샤워를 사용하면 무기질 섬유가 노즐공을 폐쇄시키지 않고 용이하게 조작되어지므로 바람직하다. 노즐공 직경이 10mm를 초과하면, 섬유가 노즐공을 폐쇄시키는 현상은 일어나지 않으나 담체에 대한 슬러리의 부착 불균일하여 균일한 담지촉매를 얻기 어렵게 되므로 바람직하지 않다.
슬러리를 담체에 부착시킨때 액상물을 기화증발시키는 방법으로는 특별히 한정하지는 않으나 예를들면, 회전하고 있는 드럼내에 유동상태인 담체에 이 슬러리를 떨어뜨리거나 또는 바람을 불어주어 부착시키며 동시에 드럼외부로부터 가열하거나 또는 담체에 직접 열풍 또는 적외선 등을 조사시킴으로서 이 액상물을 기화 증발시키는 방법이 용이하게 실시할 수 있으므로 바람직하다.
또 이 방법에 따를 경우 사용되어지는 담체의 형상은 판상의 것보다 구상의 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로 알려진 함침담지법에 의한 담지촉매의 제조방법으로는 1공정당 담지량은 적고, 얻어지는 담지촉매의 단위 중량당 촉매활성이 불충분한 경우가 많다. 함침담지법에 있어서는 담지량을 증가시키기 위하여는 함침, 담지, 건조공정을 반복하지 않으면 안되기 때문에 촉매제조가 아주 번잡하게 되고 공업적인 실시로서는 바람직하지 않은 것이다.
본 발명에 있어서, 촉매활성물질은 공지의 방법으로 조제된 것이다. 일반적으로 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 촉매활성물질의 조제법으로는 400~600℃ 정도에서 열처리하는 공정이 포함되는 경우가 많다.
본 발명에서는 이와같이 하여 얻어진 촉매활성물질을 전술한 벙법으로 담체에 담지시킴으로서 담지촉매를 제조하여도 되고 또 열처리 전에 촉매전구체를 전술한 방법으로 담체에 담지시킨 다음 얻어진 담지체를 400~600℃의 온도로 열처리함으로써 담지촉매를 제조하여도 좋다.
본 발명에 의하여 얻어진 촉매를 사용하여 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 분자상 산소에 의해서 기상접촉산화시켜 아크롤레인 및 아크릴산 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조함에 있어서 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올대 산소의 몰비를 1:0.5~3로 하는 것이 바람직하다. 원료의 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올은 불활성 기체로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.
산화에 쓰이는 분자상 산소는 순산소기체도 좋으나, 공업적으로는 공기가 유리하다. 반응압력은 상압 내지 수기압까지 이용되고 반응온도는 200~450℃ 범위가 바람직하다.
본 발명의 효과를 다음의 실시예에 의해 나타낸다. 다만, 본 발명은 그 요지에 반하지 않는한 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.
다음 실시예 및 비교예중 부는 중량부를 의미하고, 분석은 가스크로마토그래피를 사용하였다. 또 반응용 원료인 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올의 반응율, 생성된 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 선택율은 아래와 같이 정의된다.
반응용 원료의 반응율(%) =× 100
불포화 알데히드의 선택율(%) =× 100
불포화 카르복실산의 선택율(%) =× 100
또한, 담지촉매의 충진분화율은 아래와 같이 정의된다.
담지촉매 100g을 수평방향에 대해 수직으로 설치한 내경 3cm, 길이 6cm의 스텐레스제 원통용기 상부에서 낙하 충진시키고, 충진 후 용기의 저부로부터 회수한 담지촉매중 14메쉬의 체를 통과하지 않은것이 Xg 남아 있을때.
충진분화율 (%) =× 100
[실시예 1]
물 1000 에 파라몰리부덴산암모늄 500부, 파라텅스텐산암모늄 30.8부, 지산세슘 32.2부 및 3산화안티몬 51.6부를 가하고 가열 교반한다(A－1액). 별도로 물 850부에 60% 질산수용액 250부를 가하고 균일하게 한 다음 질산비스무스 91.6부를 가하여 용해시킨다. 여기에 질산 제2철 286.0부, 질산니켈 343.1부, 질산코발트 68.7부, 질산마그네슘 60.5부, 질산 아연 70.2부 및 붕산 7.3부를 순차적으로 가하고 용해시킨다(B－1 액). A－1액에 B－1액을 가하여 슬러리상으로 만든 다음 가열 교반하여 물의 대부분을 증발시킨다. 얻어진 케이크상의 물질을 120℃에서 10시간 건조시킨 다음 500℃에서 5시간 소성하고 계속하여 24메쉬 이하로 분쇄한다. 이와같이 하여 얻은 촉매활성물질의 조성은 다음식과 같다.
Mo12W0.5Bi0.8Fe3Ni5Co1Mg1Zn1B0.5Sb1.5Cs0.7Ox
(상기 식중 Mo, W,Bi, Fe, Ni, Co, Mg, Zn, B, Sb, Cs 및O 는 각각 몰리부덴, 텅스텐, 비스무스, 철, 니켈, 코발트, 마그네슘, 아연, 붕소, 안티몬, 세슘 및 산소이고, 각 원소기호 우편 하단에 병기한 숫자는 각 원소의 원자비이다. X는 전술한 각 성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소원자수이다.)
계속하여 물 600부에 얻어진 촉매활성물질 400부와 평균직경 10㎛, 평균장 200㎛의 유리섬유 20부를 혼합하여 균일한 슬러리상으로 하였다(슬러리 C－1). 얻어진 슬러리 C－1 을 망목크기가 6.5메쉬인 체로 거르면 실질적으로 전량이 통과하게 된다. 직경 4mm의 구상 알루미나 담체 300부를 회전하고 있는 드럼내에서 유동시키면서 이 담체에 슬러리 C－1을 직경 3mm의 노즐공을 갖는 샤워를 사용하여 서서히 뿌리면서 동시에 드럼 외부에서 가스버어너로 가열하여 수분을 기화 증발시킨다. 슬러리 C－1를 전량 뿌린 다음 얻어진 담체를 또 130℃ 에서 3시간 건조한다.
이와같이 하여 얻은 담지촉매를 스텐레스제 반응관에 충진시키고, 이소부틸렌 5%, 산소 12%, 수증기 10% 및 질소 73% 의 원료혼합가스를 접촉시간 3.6초로 하여 촉매층을 통과시키면서 365℃에서 반응시킨다. 그 결과 이소부틸렌의 반응율은 95.5%이고, 메타크롤레인의 선택율은 88.8%, 메타크릴산의 선택율은 4.1% 이었다. 또한, 충진분화율을 측정한 결과는 0.1% 이었다.
[실시예 2]
실시예 1의 담지촉매를 사용하여 반응원료를 3급 부탄올로 변경하고 그 이외는 실시예는 1과 같이하여 반응시켰다. 그 결과 3급 부탄올의 반응율은 100% 메타크롤레인의 선택율은 87.7%, 메타크릴산의 선택율은 3.6% 이었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 사용하는 유리섬유의 량을 4부로 변경하고 그 이외는 실시예 1과 같이하여 담지촉매를 얻었다. 얻어진 담지촉매를 사용하여 실시예 1과 같이 반응을 시킨 결과 이소부틸렌의 반응율 95.5%, 메타크롤레인의 선택율 88.8%, 메타크릴산의 선택율 4.1% 이었다. 실시예 1과 같은 반응성적이었다. 또 충진분화율을 측정한 결과 0.2% 이었고, 실시예 1의 경우와 비교하면 기계적 강도가 약간 떨어졌으나 실용적인 면에 있어서는 충분한 강도이었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 유리섬유를 전혀 사용하지 않고 그 이외는 실시예 1과 같이하여 담지촉매의 제조를 시도하였으나, 담지공정중에 담체상의 촉매층이 탈리되어 실시예 1과 같은 담지촉매를 얻을 수 없었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 사용한 유리섬유의 량을 1부로 변경하고 그 이외는 실시예 1과 같이하여 담지촉매를 얻었다. 얻어진 담지촉매를 사용하여 실시예 1과 같이 반응을 행한 결과 이소부틸렌의 반응율 95.2%, 메타크롤레인의 선택율 88.3%, 메타크릴산의 선택율 3.8%로 실시예 1의 경우와 비교하여 반응성적이 떨어졌다. 또한, 충진분화율을 측정한 결과 4.5% 이어서 실시예 1의 경우와 비교하면 현저하게 기계적 강도가 떨어진다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 사용하는 유리섬유로써 형상은 동일하지만 분산성이 좋지 않은 것을 사용하고 그 이외는 실시예 1과 같이하여 촉매활성물질과 유리섬유를 물에 분산시킨 슬러리를 얻었다(슬러리 D－1). 얻어진 슬러리 D－1을 망목크기 5.5 메쉬의 체로 거르면 약 2부의 유리섬유 응집물이 체에 남는다. 체를 통과한 슬러리와 체에 남아있는 응집물을 다시 혼합하고 잘 교반한 다음 실시예 1과 같이하여 담지촉매를 제조하려고 시도하였으나 담지 조작도중 유리섬유 응집물이 샤워노즐을 폐쇄시켜 목적하는 담지촉매를 얻을 수 없었다.
[실시예 4]
실시예 1과 같이 하여 하기 조성의 촉매활성물질을 얻었다.
Mo12Bi1Fe2.6Ni2Co4Zn0.5Mn0.1P0.1Ge0.1Sb0.8Cs0.3K0.1Ox
(상기 식중 Mo, Bi, Fe, Ni, Co, Zn, Mn, P, Ge, Sb, Cs, K 및O 는 각각 몰리부덴, 비스무스, 철, 니켈, 코발트, 아연, 망간, 인, 게르마늄, 안티몬, 세슘, 칼륨 및 산소를 나타내고, 원소기호 우편하단에 병기한 숫자는 각 원소의 원자비이다. X는 전술한 각 성분의 원자가를 만족시킴에 필요한 산소원자 수이다.)
계속하여 물 600부에 얻어진 촉매활성물질 400부와 평균직경 10㎛, 평균장 200㎛의 유리섬유 30부를 혼합하여 균일한 슬러리상으로 만들었다(슬러리 C－2). 얻어진 슬러리 C－2 을 망목크기 5.5메쉬인 체로 걸렀더니 실질적으로 전량이 통과하게 되었다. 직경 4mm의 구상 알루미나 담체 200부를 회전하고 있는 드럼내에 유동시키면서 이 담체에 슬러리 C－2을 직경 4mm의 노즐공을 갖는 샤워를 사용하여 서서히 뿌리면서 동시에 드럼 외부에서 가스버어너로 가열하여 수분을 기화 증발시킨다. 슬러리 C－2를 전량을 뿌린 후 얻어진 담지체를 다시 130℃ 에서 3시간 건조한다.
이와같이 하여 얻은 담지촉매를 스텐레스제 반응관에 충진하고, 이소부틸렌 5%, 산소 12%, 수증기 10% 및 질소 73% 의 원료혼합가스를 접촉시간 3.6초로 하여 촉매층을 통과시키면서 360℃에서 반응시킨다. 그 결과 이소부틸렌의 반응율은 96.8%이고, 메타크롤레인의 선택율 87.8%, 메타크릴산의 선택율 3.7% 이었다. 또한, 충진분화율을 측정한 결과는 0.1% 이었다.
[비교예 4]
실시예 4에 있어서, 사용하는 샤워를 직경 0.2mm의 노즐공을 갖는 것으로 변경시키고 그 이외는 실시예 4와 같이 하여 담지촉매를 제조하고자 시도하였으나, 담지조작도중 유리섬유응집물이 샤워노즐을 폐쇄시켜 목적하는 담지촉매를 얻을 수 없었다.
[비교예 5]
실시예 4에 있어서, 사용하는 샤워를 직경 20mm의 노즐공을 갖는 것으로 변경시키고 그 이외는 실시예 4와 같이 하여 담지촉매를 제조하고자 시도하였으나, 담체에 슬러리를 뿌린 것에 많은 얼룩이 나타났다. 또 얻어진 담지촉매는 상당히 불균일 하였다.
이와같이 하여 얻은 담지촉매를 사용하여 실시예 4와 같이 반응을 시킨 결과 이소부틸렌의 반응율 96.2%, 메타크롤레인의 선택율 86.2%, 메타크릴산의 선택율 3.6% 이었고 또한, 충진분화율을 측정한 결과 1.2% 이었다.
[비교예 6]
실시예 4에 있어서, 담지보조재로 사용한 유리섬유를 평균직경 10㎛, 평균장 3mm의 것으로 변경하고 그 이외는 실시예 4 와 같이하여 담지촉매의 제조를 시도하였으나, 담지조작도중 유리섬유응집물이 샤워노즐을 폐쇄시켜서 목적하는 담지촉매를 얻을 수 없었다.
[비교예 7]
실시예 4와 같이하여 슬러리 C－2를 얻었다. 직경 4mm의 구상 알루미나 담체 200부를 슬러리 C－2에 침지한 후 계속하여 얻어진 담지체를 130℃에서 3시간 건조시켰다. 이와같이 하여 얻은 담지촉매의 중량을 측정한 결과 244.3부 이었다. 얻어진 담지촉매를 사용하여 실시예 4 와 같이 반응시킨 결과 이소부틸렌의 반응율 40.5%이고, 비실용적인 저활성 촉매를 얻었다.
[비교예 8]
실시예 4에 있어서, 유리섬유의 사용량을 700부로 변경하고 그 이외는 실시예 4와 같이하여 담지촉매를 얻었다. 얻어진 담지촉매를 사용하여 실시예 4와 같이 반응시킨 결과 이소부틸렌의 반응율 90.2%이고, 메타크롤레인의 선택율 86.9%이며 메타크릴산의 선택율은 3.4% 이었다. 실시예 4에 의해 얻어진 촉매에 비하여 저활성이었다.
[실시예 5]
물 1000부에 파라몰리부덴산암모늄 500부, 파라텅스텐산암모늄 18.5부, 질산칼륨 1.4부를 가하여 가열교반한다(A－2액). 별도로 물 250부에 60% 질산 수용액 41.9부를 가하고 균일하게 한 다음 질산비스무시 114.5부를 가하여 용해시켰다. 여기에 질산 제2철 95.3부, 질산코발트 309.0부, 질산아연 7.0부 및 텔루르산 5.4부를 순차적으로 가하고 여기에 물 700부를 가하여 용해시켰다(B－2액). A－2액에 B－2액을 가하고 슬러리상으로 만든 다음 가열 교반하고 물의 대부분을 증발시킨다. 얻어진 케이크상 물질을 120℃에서 10시간 건조시킨 다음 300℃에서 2시간 소성시키고 계속하여 24메쉬 이하로 분쇄한다.
이와같이 하여 얻어진 촉매전구체의 조성은 아래식과 같다.
Mo12W0.3Bi1Fe1Zn0.1Co4.5K0.06Te0.1Ox
(상기 식중 Mo, W,Bi, Fe, Zn,Co, K, Te 및O 는 각각 몰리부덴, 텅스텐, 비스무스, 철, 아연, 코발트, 칼륨, 텔루르 및 산소이다. 또 원소기호 우편 하단에 병기된 숫자는 각 원소의 원자비이다. X는 전술한 각 성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소원자수이다.)
계속하여 물 600부에 얻어진 촉매전구체 400부와 평균직경 3㎛, 평균장 300~500㎛의 세라믹 섬유 100부를 혼합하고 균일한 슬러리상으로 만들었다(슬러리 C－3). 얻어진 슬러리 C－3을 망목크기 6.5메쉬의 체로 거르면 실질적으로 전량이 통과하였다.
직경 4mm의 구상 실리카 알루미나 담체 200부를 회전하고 있는 드럼내에 유동시키면서 이 담체에 슬러리 C－3을 직경 6mm의 노즐공을 갖는 샤워를 사용하여 서서히 뿌리면서 동시에 이 담체에 약 200℃의 열풍을 불어 넣으면서 가열하여 수분을 기화 증발시킨다. 슬러리 C－3 전량을 담체에 뿌린 다음 얻어진 담지체를 500℃ 에서 6시간 소성한다. 얻어진 담지촉매를 스텐레스제 반응관에 충진하고 프로필렌 5%, 산소 12%, 수증기 10% 및 질소 73%의 원료혼합가스를 접촉시간 3.6초로 촉매층을 통과시키고 310℃에서 반응시켰다. 그 결과 프로필렌의 반응율 98.8%, 아크롤레인의 선택율 89.0%, 아크릴산의 선택율 6.9% 이었다. 또 충진분화율을 측정하였더니 0.1% 이었다.
[실시예 6]
실시예 5에 있어서, 사용한 무기질 섬유를 평균직경 100㎛, 평균장 1mm의 유리섬유로 변경하고 그 이외는 실시예 5와 같이하여 촉매활성물질과 유리섬유를 물에 분산시킨 슬러리를 얻었다(슬러리 D－2). 얻어진 슬러리 D－2를 망목의 크기 3.5메쉬인 체로 걸렀더니 실질적으로 모두 통과하였다. 얻어진 슬러리 D－2를 사용하여 실시예 5와 같이 하여 담지촉매를 얻었다.
이와같이 하여 얻은 담지촉매를 사용하여 실시예 5와 같이 반응시킨 결과 프로필렌의 반응율은 98.8%, 아크롤레인의 선택율은 89.0%이고 아크릴산의 선택율은 6.9%이며 실시예 4와 동등의 반응성적을 얻었다. 또 충진 분화율을 측정한 결과 0.3%이고 실시예 5의 경우와 비교할 때 기계적 강도가 약간 저하하였지만 실용적인 면에서는 충분한 강도를 가졌다.
[비교예 9]
실시예 5에 있어서, 사용한 무기질 섬유를 평균직경 0.8㎛, 평균장 10~30㎛의 붕산알루미늄 위스커로 변경하고 그 이외는 실시예 5와 같이 하여 촉매활성물질과 위스커를 물에 분산시킨 슬러리를 얻었다.(슬러리 E). 얻어진 슬러리 E를 망목의 크기 3.5 메쉬의 체로 걸렀더니 실질적으로 모두 통과하였다. 얻어진 슬러리 E를 사용하여 실시예 5와 같이하여 담지촉매를 얻었다.
이와같이 하여 얻은 담지촉매를 사용하여 실시예 5와 같이 반응시킨 결과 프로필렌의 반응율 98.2%, 아크롤레인의 선택율 88.5%, 아크릴산의 선택율 6.0% 이었고 실시예 5의 경우와 비교하여 반응성적이 떨어졌다. 또한, 충진 분화율을 측정한 결과 3.4% 이었고 실시예 5의 경우와 대비하면 현저한 기계적 강도의 저하가 일어났다.
일반적으로 담지촉매의 담지율을 향상시키면 활성향상과 촉매수명이 길어지지만, 담체로부터 탈락되거나 분화현상이 발생하여 일정수준 이상으로 향상시킬 수는 없었으나, 본 발명의 불포화 알데히드 및 불포화 카르벅실산 합성용 담지촉매는 담지율을 향상시키더라도 담체로부터 탈락하여 박리되지 않고 기계적 강도도 우수하며 목적생성물의 수율이 높은 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 담지촉매 제조법은 전술한 기계적 강도가 매우 우수하며 또 목적생성물의 수율이 높은 촉매를 용이하게 제조할 수 있어서 우수한 효과를 가지게 된다.
Claims (5)
- (a) 적어도 몰리부덴 및 비스무스를 성분으로 함유하고 헤테로폴리산의 구조와는 다른 복합산화물 구조를 갖는 촉매활성물질과, (b) 상기 촉매활성물질에 대하여 0.5~50중량% 범위로 배합되어 담체보조재로서 사용되는 평균직경이 2~20㎛ 범위이고, 평균길이가 50㎛~1mm 범위인 무기질 섬유와, (c) 담체(여기에서 촉매활성물질의 비율은 담체 100중량부에 대하여 40~400중량부 범위임)로 구성됨을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 담지촉매.
- 제1항에 있어서, 촉매활성물질이 다음의 일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 복합산화물로 이루어짐을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 담지촉매.MoaBibFecAdXeYfZgOh……………(Ⅰ)(상기 식중 Mo, Bi, Fe 및O는 각각 몰리부덴, 비스무스, 철 및 산소를 나타내고 A는 니켈 및/ 또는 코발트, X는 마그네슘, 아연, 망간, 주석 및 납중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타낸다. Y는 인, 붕소, 황, 텔루륨, 실리콘, 셀레늄, 게르마늄, 셀륨, 니오븀, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 텅스텐 및 안티몬중에서 선택된 적어도 하나의 원소, Z는 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소들의 원자비를 나타내고 a=12 일때 0.1≤b≤5, 0.1≤c≤5, 1≤d≤12, 0≤e≤10, 0≤f≤10, 및 0.01≤g≤3이고 h는 상기 각 성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소의 원자수이다.)
- 적어도 몰리부덴 및 비스무스를 성분으로 함유하는 촉매활성물질 또는 촉매전구체와 담지보조재로서 사용되는 평균직경이 2~200㎛ 범위이고, 평균길이가 50㎛~1mm 범위인 무기질 섬유를 촉매활성물질 또는 촉매전구체에 대하여 0.5~50중량% 범위로 액상물에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 직경 1~10mm 범위의 노즐구멍을 갖는 샤워를 사용하여 담체에 부착시키고 동시에 상기한 액상물을 기화 증발시켜서 담체에 촉매를 지지시키며, 담지촉매 중 촉매활성물질의 비율은 담체 100중량부에 대하여 40~400중량부 범위임을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 담지촉매의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 담체보조재로서 사용되는 무기질 섬유가 액상물 중에 각 무기질 섬유들이 응집하지 않고 잘 분산되어 얻어진 슬러리가 샤워의 노즐구멍과 같은 메쉬 크기의 체를 모두 잘 통과하는 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 담지촉매의 제조방법.
- (a) 적어도 몰리부덴 및 비스무스를 성분으로 함유하고 헤테로폴리산의 구조와는 다른 복합산화물 구조를 갖는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 촉매활성물질과, (b) 촉매활성물질에 대하여 0.5~50중량% 범위로 배합되어 담체보조재로서 사용되는 평균직경이 2~20㎛ 범위이고, 평균길이가 50㎛~1mm 범위인 무기질 섬유와, (c) 담체(여기에서 촉매활성물질의 비율은 담체 100중량부에 대하여 40~400중량부 범위임)로 구성되는 담지촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조방법.
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