JPH11239724A - 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法および不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法 - Google Patents
不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法および不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カル
ボン酸を高収率で製造することができる触媒の製造法を
提供し、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／ま
たは不飽和カルボン酸の製造法を提供する。 【解決手段】 少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を
含む触媒成分の水性スラリーを、スプレー乾燥機を用い
て乾燥球状粒子とし、この乾燥球状粒子を焼成して触媒
焼成物とし、この触媒焼成物に、水および／またはアル
コールを添加し、成型圧力１５００〜８０００ｋＰａ
ｇで押出成型して触媒を製造し、プロピレン、イソブチ
レン、第三級ブチルアルコール、メチル第三級ブチルエ
ーテルから選ばれる１種以上の原料を、分子状酸素を用
いて、前記触媒存在下で気相接触酸化して、不飽和アル
デヒドおよび／または不飽和カルボン酸を得る。
ボン酸を高収率で製造することができる触媒の製造法を
提供し、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／ま
たは不飽和カルボン酸の製造法を提供する。 【解決手段】 少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を
含む触媒成分の水性スラリーを、スプレー乾燥機を用い
て乾燥球状粒子とし、この乾燥球状粒子を焼成して触媒
焼成物とし、この触媒焼成物に、水および／またはアル
コールを添加し、成型圧力１５００〜８０００ｋＰａ
ｇで押出成型して触媒を製造し、プロピレン、イソブチ
レン、第三級ブチルアルコール、メチル第三級ブチルエ
ーテルから選ばれる１種以上の原料を、分子状酸素を用
いて、前記触媒存在下で気相接触酸化して、不飽和アル
デヒドおよび／または不飽和カルボン酸を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン、イソ
ブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略
記する）、メチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢ
Ｅと略記する）から選ばれる１種以上を原料とし、この
原料を、分子状酸素を用いて気相接触酸化することによ
り、前記原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／また
は不飽和カルボン酸を合成する際に使用する不飽和アル
デヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒（以
下、触媒と略記することがある）の製造法、およびこの
触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カ
ルボン酸の製造法に関する。
ブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略
記する）、メチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢ
Ｅと略記する）から選ばれる１種以上を原料とし、この
原料を、分子状酸素を用いて気相接触酸化することによ
り、前記原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／また
は不飽和カルボン酸を合成する際に使用する不飽和アル
デヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒（以
下、触媒と略記することがある）の製造法、およびこの
触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カ
ルボン酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン（不飽和アルデヒド）および／またはアクリ
ル酸（不飽和カルボン酸）を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥを気相接触酸化
してメタクロレイン（不飽和アルデヒド）および／また
はメタクリル酸（不飽和カルボン酸）を製造する際に用
いられる触媒については、数多くの提案がなされてい
る。また、これらの触媒の製造法についても数多くの提
案がなされている。
クロレイン（不飽和アルデヒド）および／またはアクリ
ル酸（不飽和カルボン酸）を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥを気相接触酸化
してメタクロレイン（不飽和アルデヒド）および／また
はメタクリル酸（不飽和カルボン酸）を製造する際に用
いられる触媒については、数多くの提案がなされてい
る。また、これらの触媒の製造法についても数多くの提
案がなされている。
【０００３】例えば、特開昭５８−９８１４３号公報、
特開平３−１０９９４６号公報などには、触媒細孔の制
御を目的として、触媒調製時にアニリン、メチルアミ
ン、ペンタエリトリットなどの種々の有機化合物を添加
する方法が報告されている。また、特開昭６３−３１５
１４７号公報、特開平４−４０４８号公報などには、澱
粉を添加する方法が報告されている。
特開平３−１０９９４６号公報などには、触媒細孔の制
御を目的として、触媒調製時にアニリン、メチルアミ
ン、ペンタエリトリットなどの種々の有機化合物を添加
する方法が報告されている。また、特開昭６３−３１５
１４７号公報、特開平４−４０４８号公報などには、澱
粉を添加する方法が報告されている。
【０００４】これらの提案は、触媒を熱処理することに
よって、添加した有機化合物が除去されるため、使用す
る有機化合物の大きさを変えることにより触媒細孔径を
制御し、高性能な触媒を製造するというものである。し
かし、これらは熱処理の段階で有機化合物の燃焼による
触媒の焼結や、有機化合物による触媒の還元が起こるた
め、触媒活性化処理としての熱処理が煩雑であるという
欠点を有している。これらの例が示すように、触媒性能
を向上させるための細孔を発現させることができる触媒
の製造法の開発が望まれているのが現状である。
よって、添加した有機化合物が除去されるため、使用す
る有機化合物の大きさを変えることにより触媒細孔径を
制御し、高性能な触媒を製造するというものである。し
かし、これらは熱処理の段階で有機化合物の燃焼による
触媒の焼結や、有機化合物による触媒の還元が起こるた
め、触媒活性化処理としての熱処理が煩雑であるという
欠点を有している。これらの例が示すように、触媒性能
を向上させるための細孔を発現させることができる触媒
の製造法の開発が望まれているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記事情に鑑
みてなされたもので、プロピレン、イソブチレン、ＴＢ
Ａ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料とし、この原
料を分子状酸素を用いて気相接触酸化して、前記原料に
対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボ
ン酸を高収率で合成することができる触媒の製造法を提
供し、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／また
は不飽和カルボン酸の製造法を提供することを課題とす
る。
みてなされたもので、プロピレン、イソブチレン、ＴＢ
Ａ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料とし、この原
料を分子状酸素を用いて気相接触酸化して、前記原料に
対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボ
ン酸を高収率で合成することができる触媒の製造法を提
供し、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび／また
は不飽和カルボン酸の製造法を提供することを課題とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明においては、少なくともモリブデン、ビスマ
ス、鉄を含む触媒成分の水性スラリーを、スプレー乾燥
機を用いて乾燥球状粒子とし、この乾燥球状粒子を焼成
して触媒焼成物とし、この触媒焼成物に、水および／ま
たはアルコールを添加し、成形圧力１５００〜８０００
ｋＰａ ｇで押出成形することを特徴とする不飽和アル
デヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の製
造法を提案する。またプロピレン、イソブチレン、第三
級ブチルアルコール、メチル第三級ブチルエーテルから
選ばれる１種以上を原料とし、この原料を、分子状酸素
を用いて、前記不飽和アルデヒドおよび／または不飽和
カルボン酸合成用触媒の存在下において、気相接触酸化
することを特徴とする、不飽和アルデヒドおよび／また
は不飽和カルボン酸の製造法を提案する。
に、本発明においては、少なくともモリブデン、ビスマ
ス、鉄を含む触媒成分の水性スラリーを、スプレー乾燥
機を用いて乾燥球状粒子とし、この乾燥球状粒子を焼成
して触媒焼成物とし、この触媒焼成物に、水および／ま
たはアルコールを添加し、成形圧力１５００〜８０００
ｋＰａ ｇで押出成形することを特徴とする不飽和アル
デヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の製
造法を提案する。またプロピレン、イソブチレン、第三
級ブチルアルコール、メチル第三級ブチルエーテルから
選ばれる１種以上を原料とし、この原料を、分子状酸素
を用いて、前記不飽和アルデヒドおよび／または不飽和
カルボン酸合成用触媒の存在下において、気相接触酸化
することを特徴とする、不飽和アルデヒドおよび／また
は不飽和カルボン酸の製造法を提案する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明者らは、触媒性能を最大限
に発揮させるために、触媒細孔分布の制御法について鋭
意研究を重ねた結果、スプレー乾燥機を用いて得られる
乾燥球状粒子を用い、かつ、触媒の成形において、押出
成形時の成形圧力を制御することにより、乾燥球状粒子
をほとんど潰すことなく成形し、乾燥球状粒子間の空隙
を利用して、酸化反応に有効な細孔を発現させる技術を
見い出した。
に発揮させるために、触媒細孔分布の制御法について鋭
意研究を重ねた結果、スプレー乾燥機を用いて得られる
乾燥球状粒子を用い、かつ、触媒の成形において、押出
成形時の成形圧力を制御することにより、乾燥球状粒子
をほとんど潰すことなく成形し、乾燥球状粒子間の空隙
を利用して、酸化反応に有効な細孔を発現させる技術を
見い出した。
【０００８】本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレ
ン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料と
し、この原料を、分子状酸素を用い、触媒存在下で気相
接触酸化し、この原料に対応する不飽和アルデヒドおよ
び／または不飽和カルボン酸を合成する際に用いられ
る。
ン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料と
し、この原料を、分子状酸素を用い、触媒存在下で気相
接触酸化し、この原料に対応する不飽和アルデヒドおよ
び／または不飽和カルボン酸を合成する際に用いられ
る。
【０００９】本発明において、少なくともモリブデン、
ビスマス、鉄を含む触媒成分の水性スラリーを製造する
方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来から良く知られてい
る沈殿法、酸化物混合法などの種々の方法を用いること
ができる。触媒成分原料としては、モリブデン、ビスマ
ス、鉄の、それぞれの酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物などを組
み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン
原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モ
リブデンなどを好適に使用することができる。
ビスマス、鉄を含む触媒成分の水性スラリーを製造する
方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来から良く知られてい
る沈殿法、酸化物混合法などの種々の方法を用いること
ができる。触媒成分原料としては、モリブデン、ビスマ
ス、鉄の、それぞれの酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物などを組
み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン
原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モ
リブデンなどを好適に使用することができる。
【００１０】本発明においては、前記触媒成分を含む水
性スラリーを、スプレー乾燥機を用いて乾燥球状粒子と
することが必要である。乾燥球状粒子の平均粒子径は、
１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは
２０〜１００μｍである。乾燥球状粒子の平均粒子径が
小さすぎると、球状粒子間の空隙により得られる細孔が
小さく、本発明による効果が少ない。また乾燥球状粒子
の平均粒子径が大きすぎると、単位体積当たりの接触点
が少ないため、触媒成形体の機械的強度が弱くなる。
性スラリーを、スプレー乾燥機を用いて乾燥球状粒子と
することが必要である。乾燥球状粒子の平均粒子径は、
１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは
２０〜１００μｍである。乾燥球状粒子の平均粒子径が
小さすぎると、球状粒子間の空隙により得られる細孔が
小さく、本発明による効果が少ない。また乾燥球状粒子
の平均粒子径が大きすぎると、単位体積当たりの接触点
が少ないため、触媒成形体の機械的強度が弱くなる。
【００１１】ついで、この乾燥球状粒子を焼成して触媒
焼成物とする。焼成条件としては特に限定はなく、公知
の焼成条件を適用することができる。焼成は通常２００
〜６００℃の温度範囲で行われる。焼成時間は目的とす
る触媒によって適宜選択する。
焼成物とする。焼成条件としては特に限定はなく、公知
の焼成条件を適用することができる。焼成は通常２００
〜６００℃の温度範囲で行われる。焼成時間は目的とす
る触媒によって適宜選択する。
【００１２】ついで、この触媒焼成物に水および／また
はアルコールを添加して、湿式成形し、触媒成形体とす
る。湿式成形方法としては押出成形法が好ましい。押出
成形を行う際に、ダイス面にかかる成形圧力を１５００
〜８０００ｋＰａｇの範囲にすることが重要であり、さ
らには１７００〜６５００ｋＰａ ｇが好ましい。ダイ
ス面にかかる成形圧力が１５００ｋＰａ ｇ未満の場
合、触媒成形体の機械的強度が弱く、工業用触媒として
実用的でないことがある。またダイス面にかかる成形圧
力が８０００ｋＰａ ｇをこえる場合、触媒成形体内
に、目的とする酸化反応に有効な細孔が発現しにくい。
はアルコールを添加して、湿式成形し、触媒成形体とす
る。湿式成形方法としては押出成形法が好ましい。押出
成形を行う際に、ダイス面にかかる成形圧力を１５００
〜８０００ｋＰａｇの範囲にすることが重要であり、さ
らには１７００〜６５００ｋＰａ ｇが好ましい。ダイ
ス面にかかる成形圧力が１５００ｋＰａ ｇ未満の場
合、触媒成形体の機械的強度が弱く、工業用触媒として
実用的でないことがある。またダイス面にかかる成形圧
力が８０００ｋＰａ ｇをこえる場合、触媒成形体内
に、目的とする酸化反応に有効な細孔が発現しにくい。
【００１３】なお、本発明において成形圧力とは、押出
成形時に、前記ダイスのシリンダー側の面にかかる圧力
の平均値のことである。成形圧力は、例えば押出機のシ
リンダー部とダイスとの接続部に圧力センサーを差し込
み測定することができる。例えば成形圧力が１５００ｋ
Ｐａ ｇという表記は、圧力センサーなどにより測定し
た成形圧力のゲージ圧が１５００ｋＰａであることを示
す。この成形圧力は、触媒焼成物に添加する水および／
またはアルコールの量、押出の速度、ダイスの開口率
（シリンダー部の断面積に対するダイスの開口部の面積
の比）などにより調節できる。すなわち成形圧力は、触
媒焼成物に添加する水および／またはアルコールの量が
少ないほど、押出の吐出速度が大きいほど、また、ダイ
スの開口率が小さいほど大きくなり、逆に、触媒焼成物
に添加する水および／またはアルコールの量が多いほ
ど、押出の吐出速度が小さいほど、また、ダイスの開口
率が大きいほど小さくなる。水および／またはアルコー
ルの添加量は特に限定するものではないが、通常触媒焼
成物１００重量部に対して１０〜５０重量部添加され
る。また、アルコールは通常炭素数が１〜４のものが用
いられ、例えばメチルアルコール、エチルアルコールな
どが好適である。
成形時に、前記ダイスのシリンダー側の面にかかる圧力
の平均値のことである。成形圧力は、例えば押出機のシ
リンダー部とダイスとの接続部に圧力センサーを差し込
み測定することができる。例えば成形圧力が１５００ｋ
Ｐａ ｇという表記は、圧力センサーなどにより測定し
た成形圧力のゲージ圧が１５００ｋＰａであることを示
す。この成形圧力は、触媒焼成物に添加する水および／
またはアルコールの量、押出の速度、ダイスの開口率
（シリンダー部の断面積に対するダイスの開口部の面積
の比）などにより調節できる。すなわち成形圧力は、触
媒焼成物に添加する水および／またはアルコールの量が
少ないほど、押出の吐出速度が大きいほど、また、ダイ
スの開口率が小さいほど大きくなり、逆に、触媒焼成物
に添加する水および／またはアルコールの量が多いほ
ど、押出の吐出速度が小さいほど、また、ダイスの開口
率が大きいほど小さくなる。水および／またはアルコー
ルの添加量は特に限定するものではないが、通常触媒焼
成物１００重量部に対して１０〜５０重量部添加され
る。また、アルコールは通常炭素数が１〜４のものが用
いられ、例えばメチルアルコール、エチルアルコールな
どが好適である。
【００１４】押出成形を行う際には、オーガー式押出成
形機、ピストン式押出成形機などを用いることができ
る。押出成形による成形体の形状としては特に限定はな
く、リング状、円柱状、星型状などの任意の形状に成形
することができる。また、従来公知の添加剤、例えば、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースな
どの有機化合物などを少量添加することができる。ある
いは、グラファイトやケイソウ土などの無機化合物；ガ
ラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機
ファイバー；などを添加することもできる。
形機、ピストン式押出成形機などを用いることができ
る。押出成形による成形体の形状としては特に限定はな
く、リング状、円柱状、星型状などの任意の形状に成形
することができる。また、従来公知の添加剤、例えば、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースな
どの有機化合物などを少量添加することができる。ある
いは、グラファイトやケイソウ土などの無機化合物；ガ
ラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機
ファイバー；などを添加することもできる。
【００１５】押出成形の際に用いるダイスは、平ダイス
よりも、ダイスのシリンダ側の端部からダイスの開口部
までのしぼりの形状が、連続的、かつ滑らかなテーパー
ダイスが好ましい。これは後者の方が、成形時に触媒焼
成物（球状粒子）にかかるせん断応力が小さいため、よ
り球状粒子が潰れにくく、結果として触媒成形体がより
ポーラスになり、本発明による効果が大きくなるためで
ある。また、ダイスから押し出される触媒成形体の直進
性が平ダイスに比べて良いため、触媒成形体の取り扱い
が簡便になるという利点もある。
よりも、ダイスのシリンダ側の端部からダイスの開口部
までのしぼりの形状が、連続的、かつ滑らかなテーパー
ダイスが好ましい。これは後者の方が、成形時に触媒焼
成物（球状粒子）にかかるせん断応力が小さいため、よ
り球状粒子が潰れにくく、結果として触媒成形体がより
ポーラスになり、本発明による効果が大きくなるためで
ある。また、ダイスから押し出される触媒成形体の直進
性が平ダイスに比べて良いため、触媒成形体の取り扱い
が簡便になるという利点もある。
【００１６】ついで、このようにして得られた触媒成形
体を乾燥して触媒（製品）を得る。乾燥方法は特に限定
はなく、一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠
赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥などの方法を任意に用
いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とす
ることができれば、適宜選択することができる。また、
乾燥を行った触媒成形体を再度焼成して触媒（製品）と
することもできる。この際の焼成は通常２００〜６００
℃の温度範囲で行われる。
体を乾燥して触媒（製品）を得る。乾燥方法は特に限定
はなく、一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠
赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥などの方法を任意に用
いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とす
ることができれば、適宜選択することができる。また、
乾燥を行った触媒成形体を再度焼成して触媒（製品）と
することもできる。この際の焼成は通常２００〜６００
℃の温度範囲で行われる。
【００１７】本発明の製造方法で得られる、少なくとも
モリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒は、以下の一般式
で表される組成を有することが好ましい。すなわち触媒
成分を含む水性スラリーを調製する際に、以下の組成が
得られるように調製すると好ましい。
モリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒は、以下の一般式
で表される組成を有することが好ましい。すなわち触媒
成分を含む水性スラリーを調製する際に、以下の組成が
得られるように調製すると好ましい。
【００１８】ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｏはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素、酸素を示し、Ｍは、コバ
ルト、あるいはニッケルから選ばれる少なくとも１種の
元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、
マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタ
ル、亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セ
リウム、タングステン、アンチモン、チタンからなる群
より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タ
リウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を
示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元
素の原子比を表し、ａ=１２のとき、ｂ=０．０１〜３、
ｃ=０．０１〜５、ｄ=１〜１２、ｅ=０〜８、ｆ=０〜
５、ｇ=０．００１〜２、ｈ=０〜２０であり、ｉは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）
デン、ビスマス、鉄、ケイ素、酸素を示し、Ｍは、コバ
ルト、あるいはニッケルから選ばれる少なくとも１種の
元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、
マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタ
ル、亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セ
リウム、タングステン、アンチモン、チタンからなる群
より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タ
リウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を
示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元
素の原子比を表し、ａ=１２のとき、ｂ=０．０１〜３、
ｃ=０．０１〜５、ｄ=１〜１２、ｅ=０〜８、ｆ=０〜
５、ｇ=０．００１〜２、ｈ=０〜２０であり、ｉは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）
【００１９】不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カ
ルボン酸の製造においては、プロピレン、イソブチレ
ン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料と
し、この原料を、分子状酸素を用いて、本発明の触媒の
存在下に気相接触酸化を行う。前記原料の化合物は、１
種であってもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
原料対分子状酸素のモル比は、１：０．５〜３の範囲が
好ましい。
ルボン酸の製造においては、プロピレン、イソブチレ
ン、ＴＢＡ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料と
し、この原料を、分子状酸素を用いて、本発明の触媒の
存在下に気相接触酸化を行う。前記原料の化合物は、１
種であってもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
原料対分子状酸素のモル比は、１：０．５〜３の範囲が
好ましい。
【００２０】具体的には、例えば前記触媒からなる触媒
層に、前記原料、分子状酸素を含む原料ガスを供給して
接触させて目的生成物を得る。この原料ガスは、不活性
ガスで希釈して用いると好ましい。分子状酸素の酸素源
としては、空気を用いると経済的であるが、純酸素で富
化した空気を用いることもできる。反応圧力は常圧から
数気圧までが好ましい。反応温度は２００〜４５０℃の
範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範
囲が好ましい。また、前記触媒を、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、セラミックボ
ールやステンレス鋼などの不活性担体で希釈して用いる
こともできる。
層に、前記原料、分子状酸素を含む原料ガスを供給して
接触させて目的生成物を得る。この原料ガスは、不活性
ガスで希釈して用いると好ましい。分子状酸素の酸素源
としては、空気を用いると経済的であるが、純酸素で富
化した空気を用いることもできる。反応圧力は常圧から
数気圧までが好ましい。反応温度は２００〜４５０℃の
範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範
囲が好ましい。また、前記触媒を、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、セラミックボ
ールやステンレス鋼などの不活性担体で希釈して用いる
こともできる。
【００２１】このように、本発明においては、スプレー
乾燥機を用いることによって得られる乾燥球状粒子を用
い、かつ押出成形時の成形圧力を制御して、球状粒子を
ほとんど潰すことなく成形することにより、乾燥球状粒
子間の空隙を利用して、触媒成形体に、酸化反応に有効
な細孔を発現させることができるものである。そしてこ
のようにして得られる触媒を、プロピレン、イソブチレ
ン、第三級ブチルアルコール、メチル第三級ブチルエー
テルから選ばれる１種以上を原料とする気相接触酸化に
用いることによって、前記原料に対応する不飽和アルデ
ヒドおよび／または不飽和カルボン酸を高収率で得るこ
とができる。
乾燥機を用いることによって得られる乾燥球状粒子を用
い、かつ押出成形時の成形圧力を制御して、球状粒子を
ほとんど潰すことなく成形することにより、乾燥球状粒
子間の空隙を利用して、触媒成形体に、酸化反応に有効
な細孔を発現させることができるものである。そしてこ
のようにして得られる触媒を、プロピレン、イソブチレ
ン、第三級ブチルアルコール、メチル第三級ブチルエー
テルから選ばれる１種以上を原料とする気相接触酸化に
用いることによって、前記原料に対応する不飽和アルデ
ヒドおよび／または不飽和カルボン酸を高収率で得るこ
とができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明による触媒の製造例およびそれ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例および比
較例中の原料の反応率、生成する不飽和アルデヒドおよ
び／または不飽和カルボン酸の選択率、不飽和アルデヒ
ドおよび不飽和カルボン酸の合計収率は以下のように定
義されたものである。
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例および比
較例中の原料の反応率、生成する不飽和アルデヒドおよ
び／または不飽和カルボン酸の選択率、不飽和アルデヒ
ドおよび不飽和カルボン酸の合計収率は以下のように定
義されたものである。
【００２３】原料の反応率（％）＝（反応した原料のモ
ル数）／（供給した原料のモル数）×１００
ル数）／（供給した原料のモル数）×１００
【００２４】不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（生成
した不飽和アルデヒドのモル数）／（反応した原料のモ
ル数）×１００
した不飽和アルデヒドのモル数）／（反応した原料のモ
ル数）×１００
【００２５】不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（生成
した不飽和カルボン酸のモル数）／（反応した原料のモ
ル数）×１００
した不飽和カルボン酸のモル数）／（反応した原料のモ
ル数）×１００
【００２６】不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸
の合計収率（％）＝（生成した不飽和アルデヒドおよび
不飽和カルボン酸の合計モル数）／（供給した原料のモ
ル数）×１００
の合計収率（％）＝（生成した不飽和アルデヒドおよび
不飽和カルボン酸の合計モル数）／（供給した原料のモ
ル数）×１００
【００２７】以下実施例、比較例中の部は重量部であ
り、分析はガスクロマトグラフィーによるものである。
また、特に断らない限りは押出機のダイスはテーパーダ
イスを用いた。
り、分析はガスクロマトグラフィーによるものである。
また、特に断らない限りは押出機のダイスはテーパーダ
イスを用いた。
【００２８】（実施例１）純水１０００部にパラモリブ
デン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アン
モニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部、三酸化アン
チモン２７．５部および三酸化ビスマス６６．０部を加
え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に、純水１００
０部に硝酸第二鉄１１４．４部、硝酸コバルト２９５．
３部および硝酸亜鉛３５．１部を順次加え、溶解した
（Ｂ液）。前記Ａ液に前記Ｂ液を加え、水性スラリーと
した後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平
均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒
子を３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。
この触媒焼成物の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ1.2Ｆｅ1.2Ｓｂ0.8Ｃｏ4.3Ｚｎ0.5Ｋ
0.06 （式中、Ｗはタングステン、Ｓｂはアンチモン、Ｃｏは
コバルト、Ｚｎは亜鉛、Ｋはカリウムを示す。）であっ
た。
デン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アン
モニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部、三酸化アン
チモン２７．５部および三酸化ビスマス６６．０部を加
え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に、純水１００
０部に硝酸第二鉄１１４．４部、硝酸コバルト２９５．
３部および硝酸亜鉛３５．１部を順次加え、溶解した
（Ｂ液）。前記Ａ液に前記Ｂ液を加え、水性スラリーと
した後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平
均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒
子を３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。
この触媒焼成物の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ1.2Ｆｅ1.2Ｓｂ0.8Ｃｏ4.3Ｚｎ0.5Ｋ
0.06 （式中、Ｗはタングステン、Ｓｂはアンチモン、Ｃｏは
コバルト、Ｚｎは亜鉛、Ｋはカリウムを示す。）であっ
た。
【００２９】このようにして得られた触媒焼成物５００
部に対して純水１６０部を混合し、ニーダーにて粘土状
物質になるまで混合した後、オーガー式押出成形機を用
いて、押出の吐出速度８ｃｍ／ｓｅｃ．で押出成形し、
外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍの触媒成形体
を得た。この際、ダイス面にかかる成形圧力は２８７０
ｋＰａ ｇであった。また、使用したダイスの開口率は
１％であった。得られた触媒成形体を、マイクロ波乾燥
機を用いて６分間乾燥を行い、触媒成形体の乾燥品を得
た。ついで、この触媒成形体を５１０℃で３時間再度焼
成を行い、触媒成形体の最終焼成品（触媒）を得た。
部に対して純水１６０部を混合し、ニーダーにて粘土状
物質になるまで混合した後、オーガー式押出成形機を用
いて、押出の吐出速度８ｃｍ／ｓｅｃ．で押出成形し、
外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍの触媒成形体
を得た。この際、ダイス面にかかる成形圧力は２８７０
ｋＰａ ｇであった。また、使用したダイスの開口率は
１％であった。得られた触媒成形体を、マイクロ波乾燥
機を用いて６分間乾燥を行い、触媒成形体の乾燥品を得
た。ついで、この触媒成形体を５１０℃で３時間再度焼
成を行い、触媒成形体の最終焼成品（触媒）を得た。
【００３０】この触媒成形体の最終焼成品を、ステンレ
ス製反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水
蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接
触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３１０℃で反応
させた。この結果、プロピレンの反応率９９．０％、ア
クロレインの選択率９１．１％、アクリル酸の選択率
６．５％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９
６．６％であった。
ス製反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水
蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接
触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３１０℃で反応
させた。この結果、プロピレンの反応率９９．０％、ア
クロレインの選択率９１．１％、アクリル酸の選択率
６．５％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９
６．６％であった。
【００３１】（比較例１）実施例１において、押出の吐
出速度を２０ｃｍ／ｓｅｃ.とし、成形圧力を８９５０
ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例１と同様に触媒を製
造し、反応を行った。この結果、プロピレンの反応率９
８．４％、アクロレインの選択率９０．１％、アクリル
酸の選択率５．９％、アクロレインおよびアクリル酸の
合計収率９４．５％であった。
出速度を２０ｃｍ／ｓｅｃ.とし、成形圧力を８９５０
ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例１と同様に触媒を製
造し、反応を行った。この結果、プロピレンの反応率９
８．４％、アクロレインの選択率９０．１％、アクリル
酸の選択率５．９％、アクロレインおよびアクリル酸の
合計収率９４．５％であった。
【００３２】（比較例２）実施例１において、スプレー
乾燥機の代わりにドラムドライヤーを使用してスラリー
を乾燥した後、粉砕を行って得た平均粒径８１μｍの片
状粒子を用い、成形圧力を５１４０ｋＰａ ｇとした点
以外は、実施例１と同様に触媒を製造し、反応を行っ
た。この結果、プロピレンの反応率９８．４％、アクロ
レインの選択率８９．９％、アクリル酸の選択率５．８
％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９４．２
％であった。
乾燥機の代わりにドラムドライヤーを使用してスラリー
を乾燥した後、粉砕を行って得た平均粒径８１μｍの片
状粒子を用い、成形圧力を５１４０ｋＰａ ｇとした点
以外は、実施例１と同様に触媒を製造し、反応を行っ
た。この結果、プロピレンの反応率９８．４％、アクロ
レインの選択率８９．９％、アクリル酸の選択率５．８
％、アクロレインおよびアクリル酸の合計収率９４．２
％であった。
【００３３】（実施例２）純水１０００部にパラモリブ
デン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アン
モニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部、三酸化アン
チモン２７．５部および三酸化ビスマス６６．０部を加
え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に、純水１００
０部に硝酸第二鉄１０４．９部、硝酸コバルト２７４．
７部および硝酸亜鉛３５．１部を順次加え、溶解した
（Ｂ液）。前記Ａ液に前記Ｂ液を加え、水性スラリーと
した後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平
均粒径４０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒
子を３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。
この触媒焼成物の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ1.2Ｆｅ1.1Ｓｂ0.8Ｃｏ4.0Ｚｎ0.5Ｋ
0.06 であった。
デン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アン
モニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部、三酸化アン
チモン２７．５部および三酸化ビスマス６６．０部を加
え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に、純水１００
０部に硝酸第二鉄１０４．９部、硝酸コバルト２７４．
７部および硝酸亜鉛３５．１部を順次加え、溶解した
（Ｂ液）。前記Ａ液に前記Ｂ液を加え、水性スラリーと
した後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平
均粒径４０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒
子を３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。
この触媒焼成物の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ1.2Ｆｅ1.1Ｓｂ0.8Ｃｏ4.0Ｚｎ0.5Ｋ
0.06 であった。
【００３４】このようにして得られた触媒焼成物５００
部に対して純水１６０部を混合し、ニーダーにて粘土状
物質になるまで混合した後、オーガー式押出成形機を用
いて、押出の吐出速度１１ｃｍ／ｓｅｃ．で押出成形
し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍの触媒成
形体を得た。この際、ダイス面にかかる成形圧力は平均
で４５６０ｋＰａ ｇであった。また、使用したダイス
の開口率は１％であった。得られた触媒成形体をついで
マイクロ波乾燥機を用いて６分間乾燥した後、５１０℃
で３時間再度焼成を行い触媒成形体の最終焼成品を得
た。この触媒成形体の最終焼成品をステンレス製反応管
に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％
および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接触時間３．
６秒にて触媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。こ
の結果、プロピレンの反応率９９．０％、アクロレイン
の選択率９０．７％、アクリル酸の選択率６．３％、ア
クロレインおよびアクリル酸の合計収率９６．０％であ
った。
部に対して純水１６０部を混合し、ニーダーにて粘土状
物質になるまで混合した後、オーガー式押出成形機を用
いて、押出の吐出速度１１ｃｍ／ｓｅｃ．で押出成形
し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍの触媒成
形体を得た。この際、ダイス面にかかる成形圧力は平均
で４５６０ｋＰａ ｇであった。また、使用したダイス
の開口率は１％であった。得られた触媒成形体をついで
マイクロ波乾燥機を用いて６分間乾燥した後、５１０℃
で３時間再度焼成を行い触媒成形体の最終焼成品を得
た。この触媒成形体の最終焼成品をステンレス製反応管
に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％
および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接触時間３．
６秒にて触媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。こ
の結果、プロピレンの反応率９９．０％、アクロレイン
の選択率９０．７％、アクリル酸の選択率６．３％、ア
クロレインおよびアクリル酸の合計収率９６．０％であ
った。
【００３５】（実施例３）実施例２において、触媒焼成
物５００部に対して加える純水の量を１５０部とし、成
形圧力を６１６０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例２
と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、プロ
ピレンの反応率９８．３％、アクロレインの選択率９
０．５％、アクリル酸の選択率６．１％、アクロレイン
およびアクリル酸の合計収率９５．０％であった。
物５００部に対して加える純水の量を１５０部とし、成
形圧力を６１６０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例２
と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、プロ
ピレンの反応率９８．３％、アクロレインの選択率９
０．５％、アクリル酸の選択率６．１％、アクロレイン
およびアクリル酸の合計収率９５．０％であった。
【００３６】（比較例３）実施例２において、触媒焼成
物５００部に対して加える純水の量を１３０部とし、成
形圧力を１０２７０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例
２と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、プ
ロピレンの反応率９８．３％、アクロレインの選択率９
０．１％、アクリル酸の選択率５．８％、アクロレイン
とアクリル酸の合計収率９４．３％であった。
物５００部に対して加える純水の量を１３０部とし、成
形圧力を１０２７０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例
２と同様に触媒を製造し、反応を行った。この結果、プ
ロピレンの反応率９８．３％、アクロレインの選択率９
０．１％、アクリル酸の選択率５．８％、アクロレイン
とアクリル酸の合計収率９４．３％であった。
【００３７】（比較例４）実施例２において、触媒焼成
物５００部に対して加える純水の量を２５０部とし、成
形圧力を９９０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例２と
同様に触媒成形体を製造したが、触媒成形体の強度が非
常に弱く、反応評価が不可能であった。
物５００部に対して加える純水の量を２５０部とし、成
形圧力を９９０ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例２と
同様に触媒成形体を製造したが、触媒成形体の強度が非
常に弱く、反応評価が不可能であった。
【００３８】（実施例４）純水１０００部にパラモリブ
デン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アン
モニウム６．２部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化ア
ンチモン２７．５部および三酸化ビスマス３３．０部を
加え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に純水１００
０部に硝酸第二鉄１９０．７部、硝酸ニッケル６８．６
部、硝酸コバルト４４６．４部、硝酸鉛２３．５部およ
び８５％リン酸１．４部を順次加え、溶解した（Ｂ
液）。前記Ａ液に前記Ｂ液を加え、水性スラリーとした
後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒
径６０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を
３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。この
触媒焼成物の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ0.6Ｆｅ2Ｓｂ0.2Ｎｉ1Ｃｏ6.5Ｐｂ0.3
Ｐ0.05Ｃｓ0.5 （式中、Ｐｂは鉛、Ｐはリン、Ｃｓはセシウムを示
す。）であった。
デン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アン
モニウム６．２部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化ア
ンチモン２７．５部および三酸化ビスマス３３．０部を
加え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に純水１００
０部に硝酸第二鉄１９０．７部、硝酸ニッケル６８．６
部、硝酸コバルト４４６．４部、硝酸鉛２３．５部およ
び８５％リン酸１．４部を順次加え、溶解した（Ｂ
液）。前記Ａ液に前記Ｂ液を加え、水性スラリーとした
後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒
径６０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を
３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。この
触媒焼成物の酸素以外の元素の組成は、 Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ0.6Ｆｅ2Ｓｂ0.2Ｎｉ1Ｃｏ6.5Ｐｂ0.3
Ｐ0.05Ｃｓ0.5 （式中、Ｐｂは鉛、Ｐはリン、Ｃｓはセシウムを示
す。）であった。
【００３９】このようにして得られた触媒焼成物５００
部に対して純水１６０部を混合した後、ニーダーにて粘
土状物質になるまで混合した後、オーガー式押出成形機
を用いて押出の吐出速度８ｃｍ／ｓｅｃ．で外径５ｍ
ｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出成形を行った。
この際、ダイス面にかかる成形圧力は２９１０ｋＰａｇ
であった。また、使用したダイスの開口率は１％であっ
た。得られた触媒成形体をマイクロ波乾燥機を用いて６
分間乾燥した後、５１０℃で３時間再度焼成を行い、触
媒成形体の最終焼成品を得た。
部に対して純水１６０部を混合した後、ニーダーにて粘
土状物質になるまで混合した後、オーガー式押出成形機
を用いて押出の吐出速度８ｃｍ／ｓｅｃ．で外径５ｍ
ｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出成形を行った。
この際、ダイス面にかかる成形圧力は２９１０ｋＰａｇ
であった。また、使用したダイスの開口率は１％であっ
た。得られた触媒成形体をマイクロ波乾燥機を用いて６
分間乾燥した後、５１０℃で３時間再度焼成を行い、触
媒成形体の最終焼成品を得た。
【００４０】この触媒成形体の最終焼成品をステンレス
製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水
蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接
触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３４０℃で反応
させた。この結果、イソブチレンの反応率９７．９％、
メタクロレインの選択率８９．９％、メタクリル酸の選
択率４．１％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合
計収率９２．０％であった。
製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水
蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接
触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３４０℃で反応
させた。この結果、イソブチレンの反応率９７．９％、
メタクロレインの選択率８９．９％、メタクリル酸の選
択率４．１％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合
計収率９２．０％であった。
【００４１】（実施例５）実施例４おいて、使用するダ
イスの開口率を０．５％とし、成形圧力を５９２０ｋＰ
ａ ｇとした点以外は、実施例４と同様に触媒を製造
し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９
７．７％、メタクロレインの選択率８９．８％、メタク
リル酸の選択率３．８％、メタクロレインおよびメタク
リル酸の合計収率９１．４％であった。
イスの開口率を０．５％とし、成形圧力を５９２０ｋＰ
ａ ｇとした点以外は、実施例４と同様に触媒を製造
し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９
７．７％、メタクロレインの選択率８９．８％、メタク
リル酸の選択率３．８％、メタクロレインおよびメタク
リル酸の合計収率９１．４％であった。
【００４２】（比較例５）実施例４おいて、使用するダ
イスの開口率を０．２５％とし、成形圧力を８８２０ｋ
Ｐａ ｇとした点以外は、実施例４と同様に触媒を製造
し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９
７．４％、メタクロレインの選択率８９．５％、メタク
リル酸の選択率３．６％、メタクロレインおよびメタク
リル酸の合計収率９０．７％であった。
イスの開口率を０．２５％とし、成形圧力を８８２０ｋ
Ｐａ ｇとした点以外は、実施例４と同様に触媒を製造
し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９
７．４％、メタクロレインの選択率８９．５％、メタク
リル酸の選択率３．６％、メタクロレインおよびメタク
リル酸の合計収率９０．７％であった。
【００４３】（比較例６）実施例４おいて、スプレー乾
燥機の代わりにスラリードライヤーを使用して平均粒径
２４μｍの片状粒子を得、成形圧力を５６２０ｋＰａ
ｇとした点以外は、実施例４と同様に触媒を製造し、反
応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９７．５
％、メタクロレインの選択率８９．４％、メタクリル酸
の選択率３．６％、メタクロレインおよびメタクリル酸
の合計収率９０．７％であった。
燥機の代わりにスラリードライヤーを使用して平均粒径
２４μｍの片状粒子を得、成形圧力を５６２０ｋＰａ
ｇとした点以外は、実施例４と同様に触媒を製造し、反
応を行った。この結果、イソブチレンの反応率９７．５
％、メタクロレインの選択率８９．４％、メタクリル酸
の選択率３．６％、メタクロレインおよびメタクリル酸
の合計収率９０．７％であった。
【００４４】（実施例６）純水１０００部にパラモリブ
デン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アン
モニウム６．２部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化ア
ンチモン２７．５部および三酸化ビスマス３３．０部を
加え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に純水１００
０部に硝酸第二鉄２００．２部、硝酸ニッケル６８．６
部、硝酸コバルト４４６．４部、および８５％リン酸
１．４部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液に前
記Ｂ液を加え、水性スラリーとした後、この水性スラリ
ーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径４０μｍの乾燥球
状粒子とした。この乾燥球状粒子を３００℃で１時間焼
成を行い、触媒焼成物とした。この触媒焼成物の元素の
組成は、 Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ0.6Ｆｅ2.1Ｓｂ0.2Ｎｉ1Ｃｏ6.5Ｐ0.05
Ｃｓ0.5 であった。
デン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アン
モニウム６．２部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化ア
ンチモン２７．５部および三酸化ビスマス３３．０部を
加え、加熱撹拌した（Ａ液）。これとは別に純水１００
０部に硝酸第二鉄２００．２部、硝酸ニッケル６８．６
部、硝酸コバルト４４６．４部、および８５％リン酸
１．４部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。前記Ａ液に前
記Ｂ液を加え、水性スラリーとした後、この水性スラリ
ーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径４０μｍの乾燥球
状粒子とした。この乾燥球状粒子を３００℃で１時間焼
成を行い、触媒焼成物とした。この触媒焼成物の元素の
組成は、 Ｍｏ12Ｗ0.1Ｂｉ0.6Ｆｅ2.1Ｓｂ0.2Ｎｉ1Ｃｏ6.5Ｐ0.05
Ｃｓ0.5 であった。
【００４５】得られた触媒焼成物５００部に対して純水
１６０部を混合した後、ニーダーにて粘土状物質になる
まで混合した後、オーガー式押出成形機を用いて押出の
吐出速度８ｃｍ／ｓｅｃ．で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、
平均長さ５ｍｍに押出成形を行った。この際、ダイス面
にかかる成形圧力は４１４０ｋＰａ ｇであった。ま
た、使用したダイスの開口率は１％であった。得られた
触媒成形体をマイクロ波乾燥機を用いて６分間乾燥した
後、５１０℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形体の最
終焼成品を得た。
１６０部を混合した後、ニーダーにて粘土状物質になる
まで混合した後、オーガー式押出成形機を用いて押出の
吐出速度８ｃｍ／ｓｅｃ．で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、
平均長さ５ｍｍに押出成形を行った。この際、ダイス面
にかかる成形圧力は４１４０ｋＰａ ｇであった。ま
た、使用したダイスの開口率は１％であった。得られた
触媒成形体をマイクロ波乾燥機を用いて６分間乾燥した
後、５１０℃で３時間再度焼成を行い、触媒成形体の最
終焼成品を得た。
【００４６】この触媒成形体の最終焼成品をステンレス
製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水
蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接
触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３４０℃で反応
させた。この結果、イソブチレンの反応率９７．９％、
メタクロレインの選択率８９．８％、メタクリル酸の選
択率４．１％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合
計収率９１．９％であった。
製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水
蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを接
触時間３．６秒にて触媒層を通過させ、３４０℃で反応
させた。この結果、イソブチレンの反応率９７．９％、
メタクロレインの選択率８９．８％、メタクリル酸の選
択率４．１％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合
計収率９１．９％であった。
【００４７】（実施例７）実施例６において、押出の吐
出速度を２０ｃｍ／ｓｅｃ.とし、成形圧力を５３１０
ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例６と同様に触媒を製
造し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率
９７．７％、メタクロレインの選択率８９．６％、メタ
クリル酸の選択率４．０％、メタクロレインおよびメタ
クリル酸の合計収率は９１．４％であった。
出速度を２０ｃｍ／ｓｅｃ.とし、成形圧力を５３１０
ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例６と同様に触媒を製
造し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率
９７．７％、メタクロレインの選択率８９．６％、メタ
クリル酸の選択率４．０％、メタクロレインおよびメタ
クリル酸の合計収率は９１．４％であった。
【００４８】（比較例７）実施例６において、押出の吐
出速度を３８ｃｍ／ｓｅｃ.とし、成形圧力を８７６０
ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例６と同様に触媒を製
造し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率
９７．５％、メタクロレインの選択率８９．４％、メタ
クリル酸の選択率３．７％、メタクロレインおよびメタ
クリル酸の合計収率は９０．８％であった。
出速度を３８ｃｍ／ｓｅｃ.とし、成形圧力を８７６０
ｋＰａ ｇとした点以外は、実施例６と同様に触媒を製
造し、反応を行った。この結果、イソブチレンの反応率
９７．５％、メタクロレインの選択率８９．４％、メタ
クリル酸の選択率３．７％、メタクロレインおよびメタ
クリル酸の合計収率は９０．８％であった。
【００４９】（実施例８）実施例４の触媒を用い、原料
をＴＢＡに変え、その他は実施例４と同様にして反応を
行った。この結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロ
レインの選択率８８．８％、メタクリル酸の選択率３．
２％、メタクロレインとメタクリル酸の合計収率は９
２．０％であった。
をＴＢＡに変え、その他は実施例４と同様にして反応を
行った。この結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロ
レインの選択率８８．８％、メタクリル酸の選択率３．
２％、メタクロレインとメタクリル酸の合計収率は９
２．０％であった。
【００５０】（実施例９）実施例４において、触媒焼成
物５００部に対して、純水１６０部と１．６部のメチル
セルロースを加え、押出の際の成形圧力を２２３０ｋＰ
ａ ｇにした以外は、実施例４と同様にして調製した触
媒を用い、また原料をＴＢＡに変えた他は実施例４と同
様にして反応を行った。この結果、ＴＢＡの反応率１０
０％、メタクロレインの選択率８８．９％、メタクリル
酸の選択率３．３％、メタクロレインおよびメタクリル
酸の合計収率９２．２％であった。
物５００部に対して、純水１６０部と１．６部のメチル
セルロースを加え、押出の際の成形圧力を２２３０ｋＰ
ａ ｇにした以外は、実施例４と同様にして調製した触
媒を用い、また原料をＴＢＡに変えた他は実施例４と同
様にして反応を行った。この結果、ＴＢＡの反応率１０
０％、メタクロレインの選択率８８．９％、メタクリル
酸の選択率３．３％、メタクロレインおよびメタクリル
酸の合計収率９２．２％であった。
【００５１】（実施例１０）実施例４において、ダイス
として開口率１％の平ダイスを使用し、成形圧力を３９
９０ｋＰａ ｇとした以外は実施例４と同様にして調製
した触媒を用い、また原料をＴＢＡに変えた以外は、実
施例４と同様にして反応を行った。この結果、ＴＢＡの
反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．５％、
メタクリル酸の選択率３．０％、メタクロレインおよび
メタクリル酸の合計収率９１．５％であった。
として開口率１％の平ダイスを使用し、成形圧力を３９
９０ｋＰａ ｇとした以外は実施例４と同様にして調製
した触媒を用い、また原料をＴＢＡに変えた以外は、実
施例４と同様にして反応を行った。この結果、ＴＢＡの
反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．５％、
メタクリル酸の選択率３．０％、メタクロレインおよび
メタクリル酸の合計収率９１．５％であった。
【００５２】これらの実施例、比較例の結果として、原
料の反応率と、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン
酸の合計収率を、表１にまとめて示す。
料の反応率と、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン
酸の合計収率を、表１にまとめて示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】触媒組成が同じ実施例と比較例とを比べる
と、実施例は、全て、それぞれ対応する比較例よりも不
飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計収率が良
好である。また、成形圧力が１５００〜８０００ｋＰａ
ｇの範囲外である場合はもちろん、比較例２、６のよ
うに、前記成形圧力が１５００〜８０００ｋＰａ ｇの
範囲内であっても、スプレー乾燥機以外の乾燥法を用い
たものは、前記合計選択率が低下している。したがっ
て、スプレー乾燥機を用いた乾燥と、成形圧力を適切に
設定することが必要であることが明らかである。また、
実施例９においてはメチルセルロースを添加している
が、添加していない実施例８と同様の良好な結果が得ら
れている。
と、実施例は、全て、それぞれ対応する比較例よりも不
飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計収率が良
好である。また、成形圧力が１５００〜８０００ｋＰａ
ｇの範囲外である場合はもちろん、比較例２、６のよ
うに、前記成形圧力が１５００〜８０００ｋＰａ ｇの
範囲内であっても、スプレー乾燥機以外の乾燥法を用い
たものは、前記合計選択率が低下している。したがっ
て、スプレー乾燥機を用いた乾燥と、成形圧力を適切に
設定することが必要であることが明らかである。また、
実施例９においてはメチルセルロースを添加している
が、添加していない実施例８と同様の良好な結果が得ら
れている。
【００５５】
【発明の効果】本発明は、プロピレン、イソブチレン、
ＴＢＡ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料とし、こ
の原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽
和カルボン酸を製造するにおいて、触媒成分を含む水性
スラリーを乾燥し、この後焼成し、得られた触媒焼成物
に水および／またはアルコールを添加し、押出成形する
に際し、前記水性スラリーの乾燥をスプレー乾燥機を用
いて行い、かつ前記押出成形時の成形圧力を適切に設定
することにより、目的とする不飽和アルデヒドおよび／
または不飽和カルボン酸を、良好な収率で製造すること
ができる優れた効果を発揮するものである。
ＴＢＡ、ＭＴＢＥから選ばれる１種以上を原料とし、こ
の原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽
和カルボン酸を製造するにおいて、触媒成分を含む水性
スラリーを乾燥し、この後焼成し、得られた触媒焼成物
に水および／またはアルコールを添加し、押出成形する
に際し、前記水性スラリーの乾燥をスプレー乾燥機を用
いて行い、かつ前記押出成形時の成形圧力を適切に設定
することにより、目的とする不飽和アルデヒドおよび／
または不飽和カルボン酸を、良好な収率で製造すること
ができる優れた効果を発揮するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/35 Ｃ０７Ｃ 45/35 47/22 47/22 Ｇ 51/235 51/235 51/25 51/25 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を
含む触媒成分の水性スラリーを、スプレー乾燥機を用い
て乾燥球状粒子とし、 この乾燥球状粒子を焼成して触媒焼成物とし、 この触媒焼成物に、水および／またはアルコールを添加
し、成形圧力１５００〜８０００ｋＰａ ｇで押出成形
することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび／または
不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法。 - 【請求項２】 プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール、メチル第三級ブチルエーテルから選ばれ
る１種以上を原料とし、 この原料を、分子状酸素を用いて、請求項１記載の不飽
和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触
媒存在下で、気相接触酸化することを特徴とする、不飽
和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04404598A JP3936055B2 (ja) | 1998-02-25 | 1998-02-25 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法および不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04404598A JP3936055B2 (ja) | 1998-02-25 | 1998-02-25 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法および不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11239724A true JPH11239724A (ja) | 1999-09-07 |
| JP3936055B2 JP3936055B2 (ja) | 2007-06-27 |
Family
ID=12680655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04404598A Expired - Lifetime JP3936055B2 (ja) | 1998-02-25 | 1998-02-25 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法および不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3936055B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002076611A1 (fr) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Catalyseur permettant de synthetiser de l'aldehyde et de l'acide carboxylique insatures, procede de preparation afferent, et procede de synthetisation d'aldehyde et d'acide carboxylique insatures a l'aide dudit catalyseur |
| JP2003245556A (ja) * | 2002-02-26 | 2003-09-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 炭化水素反応用触媒及びこれを用いた反応方法 |
| JP2008238161A (ja) * | 2007-02-27 | 2008-10-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 触媒の製造方法 |
| JP2011224482A (ja) * | 2010-04-21 | 2011-11-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| WO2015119165A1 (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-13 | 三菱レイヨン株式会社 | 押出成形体の製造方法 |
| WO2022065116A1 (ja) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 | 日本化薬株式会社 | 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法 |
-
1998
- 1998-02-25 JP JP04404598A patent/JP3936055B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002076611A1 (fr) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Catalyseur permettant de synthetiser de l'aldehyde et de l'acide carboxylique insatures, procede de preparation afferent, et procede de synthetisation d'aldehyde et d'acide carboxylique insatures a l'aide dudit catalyseur |
| CN1298424C (zh) * | 2001-03-27 | 2007-02-07 | 三菱丽阳株式会社 | 不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂、其制备方法和使用该催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法 |
| JP2003245556A (ja) * | 2002-02-26 | 2003-09-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 炭化水素反応用触媒及びこれを用いた反応方法 |
| JP2008238161A (ja) * | 2007-02-27 | 2008-10-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 触媒の製造方法 |
| JP2011224482A (ja) * | 2010-04-21 | 2011-11-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| WO2015119165A1 (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-13 | 三菱レイヨン株式会社 | 押出成形体の製造方法 |
| JPWO2015119165A1 (ja) * | 2014-02-05 | 2017-03-23 | 三菱レイヨン株式会社 | 押出成形体の製造方法 |
| WO2022065116A1 (ja) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 | 日本化薬株式会社 | 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法 |
| JP7105395B1 (ja) * | 2020-09-24 | 2022-07-22 | 日本化薬株式会社 | 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3936055B2 (ja) | 2007-06-27 |
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