KR20140024889A - 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 사용되는, 적어도 몰리브덴 및 인을 촉매 성분으로서 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법으로서, 촉매 성분의 원료 화합물을 포함하는 수성 혼합액을 건조시켜, 겉보기 밀도(X)가 1.00∼1.80kg/L인 건조물을 제조하는 공정과, 상기 건조물 또는 상기 건조물을 포함하는 혼합물을 성형하여, 성형품 밀도(Y)가 1.60∼2.40kg/L이며, 또한 상기 겉보기 밀도(X)와 상기 성형품 밀도(Y)의 비(X/Y)가 0.50∼0.80인 촉매 성형체를 제조하는 공정을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.

Description

메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CATALYST FOR PRODUCTION OF METHACRYLIC ACID}
본 발명은, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 사용되는 촉매(이하, 메타크릴산 제조용 촉매라고 한다.)의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조되는 촉매 및 상기 촉매를 이용한 메타크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
메타크릴산 제조용 촉매의 촉매 성분으로서는, 인몰리브덴산으로 대표되는 헤테로폴리산 화합물이 알려져 있다. 또한, 이 촉매 성분을 기상 접촉 산화 반응에 있어서 유효하게 작용시키기 위해서, 촉매 내에 유효한 세공 구조를 형성하는 방법이 수많이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 비교적 낮은 온도에서 단량체로 분해되어, 기화되는 폴리메타크릴산 메틸이나 폴리스타이렌 등의 고분자 유기 화합물을 첨가하여 촉매를 성형하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 촉매 성분을 포함하는 혼합 용액 또는 수성 슬러리의 건조물로서, 그 입자경이 1∼250μm의 범위로 조정된 건조물을 성형하는 촉매의 제조방법이 제안되어 있다. 특허문헌 3에는, 촉매 성분을 포함하는 입자와 액체를 혼합하여 1차 성형품을 제작하고, 또한, 피스톤 성형기로 상기 1차 성형품을 최종 형상으로 성형하는 2차 성형 공정을 갖는 촉매의 제조방법이 제안되어 있다.
일본 특허공개 1992-367737호 공보 일본 특허공개 1996-10621호 공보 일본 특허공개 2003-93882호 공보
그러나, 메타크롤레인의 기상 접촉 산화 반응에 있어서, 메타크릴산의 수율을 더욱 향상시킬 수 있는 촉매의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 고수율로 제조할 수 있는 메타크릴산 제조용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법은, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 사용되는, 적어도 몰리브덴 및 인을 촉매 성분으로서 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법으로서, 촉매 성분의 원료 화합물을 포함하는 수성 혼합액을 건조시켜, 겉보기 밀도(X)가 1.00∼1.80kg/L인 건조물을 제조하는 공정과, 상기 건조물 또는 상기 건조물을 포함하는 혼합물을 성형하여, 성형품 밀도(Y)가 1.60∼2.40kg/L이며, 또한 상기 겉보기 밀도(X)와 상기 성형품 밀도(Y)의 비(X/Y)가 0.50∼0.80인 촉매 성형체를 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명에 의하면, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 고수율로 제조할 수 있는 메타크릴산 제조용 촉매를 제공할 수 있다.
[메타크릴산 제조용 촉매]
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매는, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 사용되는, 적어도 몰리브덴 및 인을 촉매 성분으로서 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매로서, 후술하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 촉매를 구성하는 촉매 성분의 조성은, 적어도 몰리브덴 및 인을 포함하면 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매는, 예컨대 하기 화학식 A로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 A]
PaMobVcCudXeYfZgOh
상기 화학식 A 중, P, Mo, V, Cu 및 O는, 각각 인, 몰리브덴, 바나듐, 구리 및 산소를 나타낸다. X는 비소, 안티몬 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 나타낸다. Y는 비스무트, 저마늄, 지르코늄, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐, 붕소, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 탄탈럼, 코발트, 망간, 바륨, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 나타낸다. Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.1∼3, c=0.01∼3, d=0.01∼2, e=0∼3, f=0∼3, g=0.01∼3이며, h는 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다. 한편, 상기 조성은 각 원소의 원료 투입량으로부터 산출한 값이다.
[메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법]
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법은, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 사용되는, 적어도 몰리브덴 및 인을 촉매 성분으로서 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법으로서, 촉매 성분의 원료 화합물을 포함하는 수성 혼합액을 건조시켜, 겉보기 밀도(X)가 1.00∼1.80kg/L인 건조물을 제조하는 공정과, 상기 건조물 또는 상기 건조물을 포함하는 혼합물을 성형하여, 성형품 밀도(Y)가 1.60∼2.40kg/L이며, 또한 상기 겉보기 밀도(X)와 상기 성형품 밀도(Y)의 비(X/Y)가 0.50∼0.80인 촉매 성형체를 제조하는 공정을 포함한다.
X, Y, X/Y가 본원발명의 규정하는 범위를 만족시키는 것에 의해, 메타크릴산제조에 있어서 촉매 활성, 메타크릴산 선택성, 메타크릴산 수율이 향상된다는 것을 발견했다. 이하, 본 발명에 따른 방법의 실시형태를 나타낸다.
(촉매 성분의 원료 화합물을 포함하는 수성 혼합액의 조제)
우선, 적어도 몰리브덴 및 인을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 촉매 성분의 원료 화합물을 물에 용해 또는 현탁시켜, 수성 혼합액을 조제한다. 수성 혼합액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 침전법, 산화물 혼합법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
수성 혼합액의 조제에 사용되는 촉매 성분의 원료 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 촉매의 각 구성 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로젠화물, 옥소산, 옥소산염 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 몰리브덴의 원료 화합물로서는, 예컨대, 삼산화 몰리브덴 등의 산화 몰리브덴류, 파라몰리브덴산 암모늄, 다이몰리브덴산 암모늄 등의 몰리브덴산 암모늄류 등을 들 수 있다. 인의 원료 화합물로서는, 예컨대, 인산, 오산화인, 인산 암모늄 등을 들 수 있다. 바나듐의 원료 화합물로서는, 예컨대, 메타바나드산 암모늄, 오산화 바나듐, 옥살산 바나딜 등을 들 수 있다. 구리의 원료 화합물로서는, 예컨대, 질산 구리, 산화 구리, 탄산 구리, 아세트산 구리 등을 들 수 있다. 촉매 성분의 원료 화합물은, 촉매 성분을 구성하는 각 원소에 대하여 1종만을 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
한편, 상기 수성 혼합액은, 용매로서 물 외에, 에틸 알코올, 아세톤 등을 포함해도 좋다.
(건조)
다음으로, 얻어진 상기 촉매 성분의 원료 화합물을 포함하는 수성 혼합액을 건조한다. 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 증발 건고법, 분무 건조법(스프레이 건조), 드럼 건조법, 기류 건조법 등을 이용할 수 있다. 이 중에서도 스프레이 건조가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 건조물의 겉보기 밀도(X)는 1.00∼1.80kg/L의 범위이며, 1.00∼1.60kg/L의 범위가 바람직하고, 1.00∼1.50kg/L의 범위가 보다 바람직하고, 1.05∼1.40kg/L의 범위가 더 바람직하다. 겉보기 밀도(X)가 1.00∼1.80kg/L의 범위에 있는 것에 의해, 메타크롤레인의 선택적인 산화에 유효한 세공을 형성시키면서, 충분한 성형체 밀도가 얻어지기 때문에, 메타크릴산 제조에 있어서의 촉매 활성, 메타크릴산 선택성이 향상된다. 겉보기 밀도(X)가 1.00kg/L보다 작은 경우, 반응에 유효한 세공을 형성할 수는 있지만, 성형시에, 성형체 밀도가 가벼워져, 촉매의 반응관에의 충전량이 줄기 때문에 반응률이 저하된다. 한편, 겉보기 밀도(X)가 1.80kg/L보다 큰 경우, 촉매 활성, 메타크릴산의 선택성이 저하된다. 여기서 겉보기 밀도(X)란, JIS K 7365에 기재된 방법으로 측정한 값이다. 즉, 얻어진 건조물을 100mL의 매스 실린더로 달아 취하여, 체적 100mL의 질량으로부터, 하기 식에 의해 산출한 값이다.
겉보기 밀도(X)(kg/L(g/mL)) = 100mL 매스 실린더에 충전된 건조물 질량(g)/100.
스프레이 건조는, 상기 방법으로 얻어진 수성 혼합액과, 열풍을 스프레이 건조기에 공급하고, 상기 수성 혼합액을 열풍 중에 분무하는 것에 의해 실시할 수 있다. 상기 수성 혼합액의 분무 방식으로서는, 예컨대, 회전 원반 방식이나 압력 노즐 방식을 들 수 있다. 또한, 열풍으로서는, 공기 등의 산화성 가스를 이용해도 좋고, 질소 등의 비산화성 가스를 이용해도 좋다. 얻어지는 건조물의 겉보기 밀도(X)는, 상기 열풍의 입구 온도가 낮을수록, 공급하는 수성 혼합액의 액온이 낮을수록, 공급하는 수성 혼합액의 교반이 강할수록, 수성 혼합액의 고형분율이 높을수록 커지는 경향이 있다. 이 때문에, 이들을 조정하여 겉보기 밀도(X)가 1.00∼1.80kg/L가 되도록 하면 된다.
스프레이 건조기의 열풍 입구 온도는 200∼400℃가 바람직하고, 210∼370℃가 보다 바람직하고, 220∼300℃가 더 바람직하고, 230∼280℃가 특히 바람직하다.
스프레이 건조기 투입 전의 수성 혼합액의 교반은 가능한 한 고속에서 행하는 것이 바람직하다. 교반 장치로서는, 회전 날개 교반기, 고속 회전 전단 교반기(호모지나이저(homogenizer) 등) 등의 회전식 교반 장치, 진자식의 직선 운동형 교반기, 용기마다 진탕시키는 진탕기, 초음파 등을 이용한 진동식 교반기 등의 공지된 교반 장치를 들 수 있다. 교반 장치로서는, 교반의 강도를 용이하게 조절할 수 있고, 공업상 간편한 점에서, 회전 날개 교반기, 고속 회전 전단 교반기(호모지나이저 등) 등의 회전식 교반 장치가 바람직하다. 회전식 교반 장치에 있어서의 교반 날개 또는 회전 칼의 회전 속도는, 액의 비산 등이 일어나지 않는 정도로, 용기, 교반 날개, 방해판 등의 형상, 액량 등을 고려하여 적절히 조정하면 된다. 교반시의 수성 혼합액의 온도는, 25℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하고, 18℃ 이하가 더 바람직하고, 15℃ 이하가 특히 바람직하다. 교반 시간은 30분 이상이 바람직하고, 40분 이상이 보다 바람직하고, 50분 이상이 더 바람직하고, 1시간 이상이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수성 혼합액의 고형분율은, 수성 혼합액의 일부를 열풍 건조기 등으로 건조시켜, 건조 후의 고형분 질량으로부터 하기 식에 의해 산출한다.
고형분율(%) = (수성 혼합액 건조 후의 고형분 질량/건조 전의 수성 혼합액의 질량)×100.
수성 혼합액의 고형분율은 18% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, 22% 이상이 더 바람직하고, 25% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 수성 혼합액의 고형분율은 50% 이하가 바람직하고, 40% 이하가 보다 바람직하다.
건조물의 평균 입자경은 1∼250μm인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 1μm 이상인 경우, 메타크롤레인의 산화 반응에 필요한 세공 직경을 확보할 수 있어, 보다 높은 수율로 메타크릴산이 얻어진다. 또한, 평균 입자경이 250μm 이하인 경우, 단위 체적당 건조물 입자 사이의 접촉점의 수가 줄지 않아, 충분한 기계적 강도를 갖는 촉매가 얻어진다. 건조물의 평균 입자경은 5∼150μm인 것이 보다 바람직하다. 한편, 평균 입자경은 체적 평균 입자경을 의미하고, 레이저식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 값이다.
또한, 분무된 액적과 열풍의 접촉 방식은, 병류, 향류, 병향류(혼합류)의 어느 것이어도 좋고, 어느 경우라도 적합하게 건조할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 건조물을, 필요에 따라 200∼500℃에서 열처리(소성)하여 소성물로 해도 좋다. 소성 조건은 특별히 한정되지 않지만, 소성은 통상, 산소, 공기 또는 질소 유통 하에서 행해진다. 또한, 소성 시간은 목적으로 하는 촉매에 따라서 적절히 설정된다. 이하, 소성을 행하지 않고 있는 건조물과 상기 소성물을 통틀어 건조물이라 나타낸다. 한편, 상기 열처리를 행한 경우에는, 상기 열처리 후의 소성물에 대하여 상기 겉보기 밀도(X)의 측정을 행하여, 측정치가 본 발명에 있어서의 겉보기 밀도(X)의 범위 내에 포함되면 된다.
(건조물을 포함하는 혼합물의 조제)
후술하는 성형에 있어서 압출 성형을 행할 때, 얻어진 건조물을 포함하는 혼합물을 조제하여 압출 성형을 행할 수도 있다. 상기 혼합물은 상기 건조물을 포함하면 특별히 한정되지 않지만, 상기 혼합물은 얻어진 건조물에, 액체와 유기 바인더를 혼련하여 제조되는 혼련물인 것이 바람직하다.
혼련에 사용되는 장치는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 쌍완형의 교반 날개를 갖추는 배치식의 혼련기, 축회전 왕복식이나 셀프 클리닝형 등의 연속식의 혼련기 등을 사용할 수 있다. 그러나 혼련물의 상태를 확인하면서 혼련을 행할 수 있다는 관점에서, 배치식의 혼련기가 바람직하다. 한편, 혼련의 종점은 압출 성형 가능한 상태가 될 때까지 혼합된 시점으로 하고, 상기 종점은 육안 또는 감촉에 의해서 판단된다.
상기 액체는, 상기 건조물을 적시는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 물이나, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 뷰틸 알코올 등의 탄소수가 1∼4인 알코올을 들 수 있다. 이 중에서도 건조물의 입자가 붕괴되지 않고, 산화 반응에 유효한 세공을 형성하기 쉽다는 관점에서, 에틸 알코올, 프로필 알코올이 바람직하다. 이들은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 액체의 사용량은, 건조물의 종류나 크기, 액체의 종류 등에 따라 적절히 선택되지만, 혼련하는 건조물 100질량부에 대하여 10∼60질량부인 것이 바람직하다. 액체의 사용량이 10질량부 이상인 것에 의해, 보다 원활하게 압출 성형할 수 있기 때문에, 건조물의 입자가 찌부러지기 어려워진다. 이것에 의해, 건조, 소성한 성형품에 큰 공극, 즉 큰 세공이 형성되어, 메타크릴산의 선택률이 향상되는 경향이 있다. 한편, 액체의 사용량이 60질량부 이하인 것에 의해, 성형시의 부착성이 저감하여 취급성이 향상된다. 또한, 성형품이 보다 치밀해지기 때문에 성형품의 강도가 향상되는 경향이 있다. 액체의 사용량은 혼련하는 건조물 100질량부에 대하여 15∼50질량부인 것이 보다 바람직하고, 16∼45질량부인 것이 더 바람직하고, 20∼35질량부인 것이 특히 바람직하다.
상기 유기 바인더로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리바이닐 알코올 등의 고분자 화합물, α 글루칸 유도체, β 글루칸 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 있다.
상기 α 글루칸 유도체는, 글루코스로부터 구성되는 다당류 중 글루코스가 α형의 구조로 결합한 것이다. 예컨대, α 1-4 글루칸, α 1-6 글루칸, α 1-4/1-6 글루칸 등의 유도체를 들 수 있다. 이러한 α 글루칸 유도체로서는, 아밀로즈, 글리코겐, 아밀로펙틴, 풀룰란, 덱스트린, 사이클로덱스트린 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 β 글루칸 유도체는, 글루코스로부터 구성되는 다당류 중 글루코스가 β형의 구조로 결합한 것이다. 예컨대, β 1-4 글루칸, β 1-3 글루칸, β 1-6 글루칸, β 1-3/1-6 글루칸 등의 유도체를 들 수 있다. 이러한 β 글루칸 유도체로서는, 예컨대 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카복실메틸 셀룰로스, 카복실메틸 셀룰로스 나트륨, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스(HPMC), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스, 하이드록시뷰틸 메틸 셀룰로스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 커들란(curdlan), 라미나란(laminaran), 파라미론(paramiron), 칼로스(callose), 파키맨(pachyman), 스클레로글루칸(scleroglucan) 등의 β1-3 글루칸 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 유기 바인더는 미정제인 채로 사용해도 좋고, 정제하여 사용해도 좋다. 그러나, 불순물로서의 금속이나 강열(强熱) 잔분이 포함되는 경우 촉매 성능이 저하되는 경우가 있기 때문에, 이들의 함유량은 보다 적은 편이 바람직하다.
상기 유기 바인더의 사용량은, 건조물의 종류나 크기, 액체의 종류 등에 의해 적절히 선택되지만, 혼련하는 건조물 100질량부에 대하여 0.05∼15질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하다. 유기 바인더의 사용량이 0.05질량부 이상인 것에 의해 성형성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 유기 바인더의 사용량이 15질량부 이하인 것에 의해 성형 후의 열처리 등에 의한 유기 바인더의 제거 처리가 간단해진다.
또한, 상기 혼련에 있어서, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드, 티타니아, 마그네시아, 흑연 및 규조토 등의 무기화 합물, 유리 섬유, 세라믹 섬유 및 탄소 섬유 등의 무기 섬유, 세라믹 볼, 스테인레스강 등의 불활성 담체를 더욱 첨가하고 혼련할 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(성형)
다음으로 상기 건조물 또는 상기 건조물을 포함하는 혼합물을 성형하여, 촉매 성형체를 제조한다. 상기 건조물의 성형 방법으로서는, 타정 성형, 압출 성형, 전동 조립(造粒) 등의 공지된 분체용 성형을 들 수 있다. 이들 중에서도 압출 성형이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이, 압출 성형의 경우에는, 상기 건조물을 포함하는 혼합물을 압출 성형할 수 있다. 압출 성형에는, 예컨대 오거(Auger)식 압출 성형기, 피스톤식 압출 성형기 등을 이용할 수 있다. 촉매 성형체의 형상으로서는 특별히 한정은 없고, 예컨대 링상, 원기둥상, 성형상(星型狀) 등의 임의의 형상으로 할 수 있다.
압출 성형의 경우에는, 압출 성형에 의해 얻어지는 압출품을 건조시켜 촉매 성형체로 해도 좋다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 일반적으로 알려져 있는 열풍 건조, 원적외선 건조 및 마이크로파 건조 등의 방법을 임의로 이용할 수 있다. 건조 조건은, 목적으로 하는 함수율로 할 수 있으면 적절히 선택할 수 있다. 한편, 압출품에 대하여 상기 건조를 행한 경우에는, 상기 건조 후의 촉매 성형체에 대하여 후술하는 성형품 밀도(Y)의 측정을 행하여, 측정치가 본 발명에 있어서의 성형품 밀도(Y)의 범위 내에 포함되고, (X/Y)의 값이 본 발명의 범위 내에 포함되면 된다.
본 발명에 있어서의 촉매 성형체의 성형품 밀도(Y)는 1.60∼2.40kg/L의 범위이며, 1.65∼2.30kg/L의 범위인 것이 바람직하고, 1.70∼2.20kg/L의 범위가 보다 바람직하고, 1.75∼2.10kg/L의 범위가 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 겉보기 밀도(X)와 성형품 밀도(Y)의 비(X/Y)는 0.50∼0.80의 범위이며, 0.53∼0.75kg/L의 범위가 바람직하고, 0.55∼0.73kg/L의 범위가 보다 바람직하고, 0.57∼0.70kg/L의 범위가 더 바람직하다. 여기서 성형품 밀도(Y)란, 촉매 성형폼 1개당의 질량(kg)을 체적(L)으로 나누고, 이것을 100개의 촉매 성형품에 대하여 행하여, 그 평균치로부터 산출한 값이다.
성형품 밀도(Y)가 1.60∼2.40kg/L의 범위에 있는 것에 의해, 메타크롤레인의 산화에 유효한 촉매 충전량을 확보할 수 있기 때문에, 메타크릴산 제조에 있어서 촉매 활성이 향상된다. 또한, 상기 비(X/Y)가 0.50∼0.80의 범위에 있는 것에 의해, 메타크롤레인의 선택적인 산화에 유효한 세공량과, 메타크롤레인의 산화에 유효한 촉매 충전량의 확보가 양립될 수 있기 때문에, 메타크릴산의 수율이 향상된다.
촉매 성형체의 성형품 밀도(Y)는, 상기 혼합물을 조제할 때에 액체를 첨가하는 경우에는 액체량이 적을수록, 또한, 성형 압력이 높을수록 커지는 경향이 있다. 이 때문에, 이들을 조정하여 성형품 밀도(Y)가 1.60∼2.40kg/L이며, 또한 겉보기 밀도(X)와 성형품 밀도(Y)의 비(X/Y)가 0.50∼0.80이 되도록 하면 된다.
(소성)
얻어진 촉매 성형체는 그대로 메타크릴산 제조용 촉매로서 사용해도 좋지만, 소성한 후에 메타크릴산 제조용 촉매로서 사용해도 좋다.
소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지된 소성 조건을 적용할 수 있다. 소성 온도로서는, 200∼600℃로 할 수 있고, 200∼500℃가 바람직하고, 300∼450℃가 보다 바람직하다. 소성 시간으로서는, 1∼24시간으로 할 수 있다.
[메타크릴산의 제조방법]
본 발명에 따른 메타크릴산의 제조방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 메타크릴산 제조용 촉매의 존재 하에서, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법이다.
기상 접촉 산화 반응은 고정상에서 행할 수 있다. 촉매층은 특별히 한정되지 않고, 촉매만의 무희석층이어도, 불활성 담체를 포함한 희석층이어도 좋고, 단일층이어도 복수의 층으로 이루어지는 혼합층이어도 좋다.
기상 접촉 산화 반응에는 메타크롤레인과 분자상 산소를 포함하는 원료 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 원료 가스 중의 메타크롤레인 농도는, 넓은 범위에서 변화시킬 수 있지만, 1용량% 이상이 바람직하고, 3용량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 원료 가스 중의 메타크롤레인 농도는, 20용량% 이하가 바람직하고, 10용량% 이하가 보다 바람직하다. 원료 가스 중의 분자상 산소 농도는, 메타크롤레인 1몰에 대하여 0.4몰 이상이 바람직하고, 0.5몰 이상이 보다 바람직하다. 또한, 원료 가스 중의 분자상 산소 농도는, 메타크롤레인 1몰에 대하여 4몰 이하가 바람직하고, 3몰 이하가 보다 바람직하다. 분자상 산소원으로서는 공기를 이용하는 것이 경제적이지만, 필요하면 순(純)산소로 부화된 공기 등도 이용할 수 있다.
원료 가스는, 메타크롤레인과 분자상 산소 이외에, 물(수증기)을 포함하는 것이 바람직하다. 물의 존재 하에서 반응을 행함으로써, 보다 높은 수율로 메타크릴산이 얻어진다. 원료 가스 중의 수증기의 농도는, 0.1용량% 이상이 바람직하고, 1용량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 원료 가스 중의 수증기의 농도는, 50용량% 이하가 바람직하고, 40용량% 이하가 보다 바람직하다. 원료 가스는 저급 포화 알데하이드 등의 불순물을 소량 포함하고 있어도 좋지만, 그 양은 될 수 있는 한 적은 것이 바람직하다. 또한, 원료 가스는 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스를 포함하고 있어도 좋다.
기상 접촉 산화 반응의 반응 압력은, 상압(대기압) 내지 5기압이 바람직하다. 반응 온도는, 230℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 반응 온도는, 450℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하다. 원료 가스의 유량은 특별히 한정되지 않고, 적절한 접촉 시간이 되도록 적절히 설정할 수 있다. 원료 가스의 공간 속도는 300∼3000hr-1가 바람직하고, 500∼2000hr-1가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 하기의 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부이다.
원료 가스 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 한편, 메타크롤레인 반응률, 메타크릴산 선택률 및 메타크릴산 수율은, 이하와 같이 정의된다.
메타크롤레인 반응률(%) = (B/A) × 100
메타크릴산 선택률(%) = (C/B) × 100
메타크릴산 수율(%) = (C/A) × 100
여기서, A는 공급한 메타크롤레인의 몰수, B는 반응한 메타크롤레인의 몰수, C는 생성된 메타크릴산의 몰수이다.
또한, 건조물의 겉보기 밀도(X), 촉매 성형체의 성형품 밀도(Y), 슬러리(수성 혼합액)의 고형분율은 이하와 같이 하여 측정했다.
(건조물의 겉보기 밀도(X))
JIS K 7365에 기재된 방법으로, 건조물을 100mL의 매스 실린더에 달아 취했다. 체적 100mL의 질량으로부터 하기 식에 의해 건조물의 겉보기 밀도(X)를 산출했다.
겉보기 밀도(X)(kg/L(g/mL)) = 100mL 매스 실린더에 충전된 건조물 질량(g)/100.
(촉매 성형체의 성형품 밀도(Y))
촉매 성형품 1개당의 질량(kg)을 체적(L)으로 나누었다. 이 계산을 100개의 촉매 성형품에 대하여 행하여, 그 평균치로부터 촉매 성형체의 성형품 밀도(Y)를 산출했다.
(슬러리(수성 혼합액)의 고형분율)
슬러리 300g을 열풍 건조기로 건조했다. 건조 후의 고형분 질량으로부터 하기 식에 의해 슬러리(수성 혼합액)의 고형분율을 산출했다.
고형분율(%) = (슬러리 건조 후의 고형분 질량/슬러리 건조 전의 슬러리의 질량)×100.
(실시예 1)
순수 400부에, 삼산화 몰리브덴 100부, 메타바나드산 암모늄 3.4부, 85질량% 인산 수용액 8.0부 및 질산 구리 1.4부를 용해했다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온시키고, 액온을 95℃로 유지하면서 3시간 교반했다. 85℃까지 냉각 후, 회전 날개 교반기를 이용하여 교반하면서, 중탄산 세슘 14.0부를 순수 20부에 용해한 용액을 첨가하여 15분간 교반했다. 이어서 질산 암모늄 10.7부를 순수 20부에 용해한 용액을 첨가하고, 추가로 20분간 교반했다. 그 후, 슬러리를 교반하면서 100℃로 승온시켜, 표 1에 나타내는 슬러리 고형분율이 될 때까지 농축을 했다.
이상과 같이 하여 얻어진 촉매 성분의 원료 화합물을 함유하는 슬러리(수성 혼합액)를, 20L씩 소분하여 교반을 행했다. 그 후, 소분한 슬러리를, 병류식 스프레이 건조기를 이용하여 슬러리 분무용 회전 원반 18,000rpm의 조건에서 스프레이 건조했다. 표 1에, 스프레이 건조 전의 20L씩 소분한 슬러리의 교반 조건으로서, 슬러리의 교반 방법, 교반 회전수, 교반 시간, 슬러리 액온을 나타낸다. 또한, 표 1에, 스프레이 건조에 있어서의 열풍 입구 온도 및 얻어진 건조물의 겉보기 밀도(X)를 나타낸다. 한편, 표 1에 나타내는 슬러리 고형분율은 소분한 슬러리의 교반 전에 측정을 행하고 있지만, 교반 후에도 그 값은 변화하지 않는다.
이렇게 하여 얻어진 건조물과, HPMC와, 에틸 알코올과, 순수를 혼합하여, 쌍완형의 시그마 블레이드를 갖춘 배치식의 혼련기로 점토상으로 될 때까지 혼련했다.
이어서, 혼련한 혼합물을, 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 압출 성형했다. 상기 압출 성형에서는, 혼합물을 외경 4.8mm, 길이 5mm의 원기둥상으로 성형했다. 이 성형체를 90℃에서 12시간 건조시켜, 촉매 성형체를 얻었다. 각 첨가물의 양과 얻어진 촉매 성형체의 성형품 밀도(Y)를 표 2에 나타낸다.
이어서, 촉매 성형체를 공기 유통 하 380℃에서 18시간 소성하여, 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 산소 이외의 원소 조성(이하 같음)은, 다음과 같았다.
Mo12V0.5P1.2Cu0.1Cs1.25
한편, 상기 원소 조성은 각 원소의 원료 투입량으로부터 산출한 값이다.
이 촉매를, 외부에 열매욕을 갖는 외경 27.5mm, 높이 6m의 스테인레스제 반응관에 촉매 충전 길이가 5m가 되도록 충전했다. 계속해서, 열매욕의 온도를 285℃로 하고, 메타크롤레인 6용량%, 산소 12용량%, 수증기 10용량% 및 질소 72용량%으로 이루어지는 반응 가스를 공간 속도 1100hr-1로 촉매층에 통과시키는 조건 하에서, 메타크롤레인의 기상 접촉 산화 반응을 행했다. 반응 개시로부터 24시간 후의 생성물을 포집하여, 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2, 비교예 1∼4)
표 1, 2에 나타내는 조건을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 조제하여, 메타크롤레인의 기상 접촉 산화 반응을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 3)
순수 400부에, 삼산화 몰리브덴 100부, 메타바나드산 암모늄 2.7부, 85질량% 인산 수용액 7.3부, 60질량% 비산 7.5부 및 질산 구리 2.8부를 용해했다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온시키고, 액온을 95℃로 유지하면서 3시간 교반했다. 85℃까지 냉각 후, 회전 날개 교반기를 이용하여 교반하면서, 순수 20부에 용해한 중탄산 세슘 12.4부 및 순수 20부에 용해한 탄산 암모늄 9.2부를 순수 26부에 용해한 용액을 첨가하고, 추가로 20분간 교반했다. 그 후, 슬러리를 교반하면서 100℃로 승온시키고, 표 1에 나타내는 슬러리 고형분율이 될 때까지 농축을 행했다.
이상과 같이 하여 얻어진 촉매 성분의 원료 화합물을 함유하는 슬러리(수성 혼합액)를, 20L씩 소분하여 교반을 행했다. 그 후, 소분한 슬러리를, 병류식 스프레이 건조기를 이용하여 슬러리 분무용 회전 원반 18,000rpm의 조건에서 스프레이 건조했다. 교반 조건, 건조 조건 및 얻어진 건조물의 겉보기 밀도(X)를 표 1에 나타낸다.
이렇게 하여 얻어진 건조물과, HPMC와, 에틸 알코올과, 순수를 혼합하여, 쌍완형의 시그마 블레이드를 갖춘 배치식의 혼련기로 점토상으로 될 때까지 혼련했다.
이어서, 혼련한 혼합물을, 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 압출 성형했다. 상기 압출 성형에서는, 혼합물을 외경 4.8mm, 길이 5mm의 펠렛상으로 성형했다. 이 성형체를 90℃에서 12시간 건조시켜, 촉매 성형체를 얻었다. 각 첨가물의 양과 얻어진 촉매 성형체의 성형품 밀도(Y)를 표 2에 나타낸다.
이어서, 촉매 성형체를 공기 유통 하 380℃에서 15시간 소성하여, 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 산소 이외의 원소 조성은 다음과 같았다.
Mo12V0.4P1.1As0.55Cu0.2Cs1.1
이 촉매를, 외부에 열매욕을 갖는 외경 27.5mm, 높이 6m의 스테인레스제 반응관에 촉매 충전 길이가 5m가 되도록 충전했다. 계속해서, 열매욕의 온도를 285℃로 하여, 메타크롤레인 6용량%, 산소 12용량%, 수증기 10용량% 및 질소 72용량%로 이루어지는 반응 가스를 공간 속도 1100 hr-1로 촉매층을 통과시키는 조건 하에서, 메타크롤레인의 기상 접촉 산화 반응을 행했다. 반응 개시로부터 24시간 후의 생성물을 포집하고, 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률 및 메타크릴산의 수율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 4∼6, 비교예 5∼7)
표 1, 2에 나타내는 조건을 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 촉매를 조제하여, 메타크롤레인의 기상 접촉 산화 반응을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 3, 비교예 5 및 비교예 6의 반응을 2400시간 연속하여 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
이상과 같이, 촉매 조성이 같은 실시예와 비교예를 비교하면, 겉보기 밀도(X)가 1.00∼1.80kg/L, 성형품 밀도(Y)가 1.60∼2.40kg/L, 또한 (X/Y)가 0.50∼0.80의 범위인 실시예는 모두 비교예보다도 메타크릴산의 수율이 양호했다.

Claims (3)

  1. 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 사용되는, 적어도 몰리브덴 및 인을 촉매 성분으로서 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법으로서,
    촉매 성분의 원료 화합물을 포함하는 수성 혼합액을 건조시켜, 겉보기 밀도(X)가 1.00∼1.80kg/L인 건조물을 제조하는 공정과,
    상기 건조물 또는 상기 건조물을 포함하는 혼합물을 성형하여, 성형품 밀도(Y)가 1.60∼2.40kg/L이며, 또한 상기 겉보기 밀도(X)와 상기 성형품 밀도(Y)의 비(X/Y)가 0.50∼0.80인 촉매 성형체를 제조하는 공정
    을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 메타크릴산 제조용 촉매.
  3. 제 2 항에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 존재 하에서, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 메타크릴산의 제조방법.
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