JPWO2017221615A1 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)触媒成分を含有する触媒乾燥物と溶媒とを混合及び混練して混練物を得る工程と、
(b)前記混練物を成形して成形品を得る工程と、
(c)前記成形品を乾燥し、乾燥後成形品を得る工程と、
(d)前記乾燥後成形品を焼成し、触媒を得る工程と、
を含み、
前記工程(c)で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程(a)の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
(式(I)中、P、Mo、V及びOは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム及び酸素を示す。Xはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銅、銀、セレン、ケイ素、タングステン、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、バリウム、ガリウム、ランタン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Yはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。a、b、c、d、e及びfは各元素の原子比率を示し、b=12のとき、a=0.1〜3、c=0.01〜3、d=0〜3、e=0.01〜3であり、fは前記元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。)。
(前記式中、αは前記工程(c)で得られる前記乾燥後成形品の固形分質量、βは前記触媒乾燥粉の全固形分質量を示す。)。
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒(以下、触媒とも示す)の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともリン及びモリブデンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、以下の工程を含む。
(a)触媒成分を含有する触媒乾燥物と溶媒とを混合及び混練して混練物を得る工程、
(b)前記混練物を成形して成形品を得る工程、
(c)前記成形品を乾燥し、乾燥後成形品を得る工程、および
(d)前記乾燥後成形品を焼成し、触媒を得る工程。
式(I)中、P、Mo、V及びOは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム及び酸素を示す。Xはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銅、銀、セレン、ケイ素、タングステン、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、バリウム、ガリウム、ランタン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Yはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。a、b、c、d、e及びfは各元素の原子比率を示し、b=12のとき、a=0.1〜3、c=0.01〜3、d=0〜3、e=0.01〜3であり、fは前記元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。なお、前記触媒の組成は、触媒調製時の各原料の仕込み量をもとに算出される値である。
工程(a)では、触媒成分を含有する触媒乾燥物と溶媒とを混合及び混練して混練物を得る。本工程では、後述するように、工程(c)で得られる乾燥後成形品の少なくとも一部を、工程(a)の触媒乾燥物の少なくとも一部として使用する。
工程(b)では、前記混練物を成形して成形品を得る。成形方法としては特に限定されず、転動造粒、打錠成形、押出成形等が挙げられる。これらの中でも、前記工程(a)の混練において形成された、反応に有効な細孔径を維持できる観点から、押出成形が好ましい。押出成形する際には、オーガー式押出成形機、ピストン型押出成形機などを用いることができる。成形品の形状としては特に限定はなく、リング状、円柱状、ハニカム状、星型状などが挙げられる。
工程(c)では、前記成形品を乾燥し、乾燥後成形品を得る。工程(c)において乾燥とは、20℃以上200℃未満の温度で保持し、成形品中に含まれる溶媒成分を除去することである。乾燥方法については特に限定されず、一般的に知られている乾燥方法が任意に用いられる。乾燥条件については特に限定されず、空気雰囲気下でもよく、窒素雰囲気下でもよい。乾燥温度については、50℃以上180℃以下の範囲が好ましく、80℃以上150℃以下の範囲がより好ましい。
本発明では、前記工程(a)において、前記工程(c)で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程(a)の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用する。このとき、一度乾燥を行った乾燥後成形品を溶媒と共に混練してせん断力を加えることにより、乾燥後成形品に存在する細孔が変化し、特にメタクリル酸製造に好ましい細孔分布が触媒に形成されると考えられる。
ここで、αは前記工程(c)で得られる前記乾燥後成形品の固形分質量、βは前記触媒乾燥粉の全固形分質量である。固形分質量とは、含液率が5.0質量%以下の状態における質量を示す。
Z=log(x2)+(log(x1)−log(x2))×(50−Q2)/(Q1−Q2) (III)。
工程(d)では、前記乾燥後成形品を焼成し、触媒を得る。本発明において焼成とは、200℃以上500℃以下で加熱処理することにより、触媒活性点を発現させる過程を示す。焼成条件は特に限定されないが、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で焼成することが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。焼成温度としては、250℃以上450℃以下が好ましい。
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係る方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該メタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。該方法によれば、高い収率でメタクリル酸を製造することができる。
本発明に係るメタクリル酸エステルの製造方法は、本発明に係る方法により得られるメタクリル酸のエステル化を行う。該方法によれば、メタクロレインから得られるメタクリル酸を用いて、メタクリル酸エステルを得ることができる。メタクリル酸と反応させるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。反応温度は50〜200℃が好ましい。
メタクリル酸(MAA)の選択率(%)=(C/B)×100
メタクリル酸(MAA)の単流収率(%)=(C/A)×100
ここで、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは反応したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリル酸のモル数である。
純水4000部に三酸化モリブデン1000部、メタバナジン酸アンモニウム54部、85質量%リン酸水溶液67部および硝酸銅11部を溶解し、これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ3時間攪拌した。90℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、硝酸セシウム135部と硝酸カリウム6部を純水200部に溶解した溶液を添加して15分間攪拌した。次いで、炭酸アンモニウム92部を純水200部に溶解した溶液を添加し、更に20分間攪拌した。この触媒原料スラリーを、スプレー乾燥機を用いて乾燥して含液率を5.0質量%以下にし、触媒乾燥物Aを得た。このようにして得られた触媒乾燥物A500部に対してヒドロキシプロピルセルロース25部を加え、乾式混合した。ここに純水40部とエタノール60部を混合し、混練機で粘土状になるまで混練し、混練物Aを得た。その後、不定形の混練物Aを、シリンダーを有するピストン式押出成形機と8穴のダイスを用いて押出成形し、メディアン径が4359μmの成形品Aを得た。またこの時、連続1時間の押出成形におけるダイスの詰まりは0穴だった。この成形品Aを、窒素雰囲気下105℃で2時間乾燥して含液率を5.0質量%以下にし、乾燥後成形品Aを得た。この乾燥後成形品Aを、せん断型破砕機を用いて粉砕し、メディアン径が498μmである乾燥後成形品粉砕物を得た。
実施例1において、前記乾燥後成形品Aの粉砕および前記乾燥後成形品粉砕物の混合を実施しなかった。すなわち、実施例1における乾燥後成形品Aを空気流通下380℃で5時間焼成して触媒を得て、反応を行った。このとき、連続1時間の押出成形におけるダイスの詰まりは0穴だった。また、得られた乾燥後成形品Aの落下粉化率を測定した結果、0.12%であった。結果を表1に示す。
前記触媒乾燥物Aと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記乾燥後成形品粉砕物との混合量を、それぞれ495部、24.75部、5.25部に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて乾燥後成形品Bを製造した。このとき、連続1時間の押出成形におけるダイスの詰まりは0穴だった。また、得られた乾燥後成形品Bの落下粉化率を測定した結果、0.16%であった。この乾燥後成形品Bを用いて実施例1と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表1に示す。
前記触媒乾燥物Aと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記乾燥後成形品粉砕物との混合量を、それぞれ485部、24.25部、15.75部に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて乾燥後成形品Bを製造した。このとき、連続1時間の押出成形におけるダイスの詰まりは0穴だった。また、得られた乾燥後成形品Bの落下粉化率を測定した結果、0.11%であった。この乾燥後成形品Bを用いて実施例1と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表1に示す。
前記触媒乾燥物Aと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記乾燥後成形品粉砕物との混合量を、それぞれ420部、21部、84部に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて乾燥後成形品Bを製造した。このとき、連続1時間の押出成形におけるダイスの詰まりは0穴だった。また、得られた乾燥後成形品Bの落下粉化率を測定した結果、0.24%であった。この乾燥後成形品Bを用いて実施例1と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表1に示す。
前記触媒乾燥物Aと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記乾燥後成形品粉砕物との混合量を、それぞれ400部、20部、105部に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて乾燥後成形品Bを製造した。このとき、連続1時間の押出成形におけるダイスの詰まりは0穴だった。また、得られた乾燥後成形品Bの落下粉化率を測定した結果、0.29%であった。この乾燥後成形品Bを用いて実施例1と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表1に示す。
前記触媒乾燥物Aと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記乾燥後成形品粉砕物との混合量を、それぞれ385部、19.25部、120.75部に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて乾燥後成形品Bを製造した。このとき、連続1時間の押出成形におけるダイスの詰まりは0穴だった。また、得られた乾燥後成形品Bの落下粉化率を測定した結果、0.48%であった。この乾燥後成形品Bを用いて実施例1と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表1に示す。
前記触媒乾燥物Aと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記乾燥後成形品粉砕物との混合量を、それぞれ0部、0部、525部に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて乾燥後成形品Bを製造した。このとき、連続1時間の押出成形におけるダイスの詰まりは1穴だった。また、得られた乾燥後成形品Bの落下粉化率を測定した結果、0.36%であった。この乾燥後成形品Bを用いて実施例1と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表1に示す。
前記乾燥後成形品粉砕物のメディアン径を2366μmに変更した以外は、実施例1と同様の方法にて乾燥後成形品Bを製造した。このとき、連続1時間の押出成形におけるダイスの詰まりは2穴だった。また、得られた乾燥後成形品Bの落下粉化率を測定した結果、0.28%であった。この乾燥後成形品Bを用いて実施例1と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表1に示す。
前記乾燥後成形品Aを空気流通下5時間焼成し、焼成成形品を得た。この焼成成形品を、せん断型破砕機を用いて粉砕し、メディアン径が498μmである焼成成形品粉砕物を得た。前記触媒乾燥物Aと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記焼成成形品粉砕物との混合量を、それぞれ485部、24.25部、15.75部に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて乾燥後成形品Bを製造した。このとき、連続1時間の押出成形におけるダイスの詰まりは0穴だった。また、得られた乾燥後成形品Bの落下粉化率を測定した結果、0.37%であった。この乾燥後成形品Bを用いて実施例1と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表1に示す。
Claims (11)
- メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともリン及びモリブデンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
(a)触媒成分を含有する触媒乾燥物と溶媒とを混合及び混練して混練物を得る工程と、
(b)前記混練物を成形して成形品を得る工程と、
(c)前記成形品を乾燥し、乾燥後成形品を得る工程と、
(d)前記乾燥後成形品を焼成し、触媒を得る工程と、
を含み、
前記工程(c)で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程(a)の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 - 前記メタクリル酸製造用触媒がリン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物を含む請求項1に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記ヘテロポリ酸化合物が下記式(I)で表される組成を有する請求項2に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
PaMobVcXdYeOf (I)
(式(I)中、P、Mo、V及びOは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム及び酸素を示す。Xはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銅、銀、セレン、ケイ素、タングステン、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、バリウム、ガリウム、ランタン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Yはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。a、b、c、d、e及びfは各元素の原子比率を示し、b=12のとき、a=0.1〜3、c=0.01〜3、d=0〜3、e=0.01〜3であり、fは前記元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。) - 前記工程(c)における乾燥温度が20℃以上200℃未満である請求項1から3のいずれか1項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記工程(d)における焼成温度が200℃以上500℃以下である請求項1から4のいずれか1項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記工程(c)で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程(a)の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用する際に、下記式で定義される乾燥後成形品使用率が0.3質量%以上、22.0質量%以下である請求項1から5のいずれか1項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
乾燥後成形品使用率(質量%)=(α/β)×100
(前記式中、αは前記工程(c)で得られる前記乾燥後成形品の固形分質量、βは前記触媒乾燥粉の全固形分質量を示す。) - 前記工程(c)で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程(a)の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用する際に、前記乾燥後成形品を粉砕して使用する請求項1から6のいずれか1項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記乾燥後成形品を粉砕して得られる粉砕物のメディアン径が、粉砕前の前記乾燥後成形品のメディアン径の50%以下である請求項7に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記工程(b)における成形が、押出成形である請求項1から8のいずれか1項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 請求項1から9のいずれか1項に記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該メタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
- 請求項10に記載のメタクリル酸の製造方法により製造されたメタクリル酸をエステル化するメタクリル酸エステルの製造方法。
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