CN1956774A - 长期操作至少一种有机化合物的非均相催化气相部分氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在催化剂床上长期操作至少一种有机化合物的非均相催化气相部分氧化的方法，其中为了阻碍催化剂床的钝化，在该催化剂床的操作时间期间增加气相中的工作压力。
Description
本发明涉及一种在至少一个氧化反应器中长期操作至少一种有机化合物的非均相催化气相部分氧化的方法，其中使包含所述至少一种有机化合物、分子氧和至少一种惰性稀释气体的起始反应气体混合物在高温下通过至少一个催化剂床。
有机化合物与分子氧的完全氧化在本文中是指在分子氧的反应性作用下该有机化合物以存在于该有机化合物中的全部碳转化为碳的氧化物且存在于该有机化合物中的全部氢转化为氢的氧化物的形式转化。本文将有机化合物在分子氧的反应性作用下的所有不同转化作用总结为有机化合物的部分氧化。
特别地，部分氧化在本文中是指有机化合物在分子氧的反应性作用下的这样的转化作用，其中待部分氧化的有机化合物在转化完成时比进行部分氧化之前含有至少多出一个呈化学键形式的氧原子。
在非均相催化气相部分氧化条件下基本表现为惰性的稀释气体是指这样的稀释气体，其组分在非均相催化气相部分氧化条件下在高于95摩尔％的程度上，优选在高于99摩尔％的程度上保持不变，各组分单独观察。
普遍已知的是，在气相中使用分子氧使非常广泛范围的有机化合物的部分和非均相催化氧化可允许获得多种基础化学物。实例包括将丙烯转化为丙烯醛和/或丙烯酸(例如参见DE-A 2351151)；将叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或叔丁醇的甲基醚转化为甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸(例如参见DE-A 25 26 238、EP-A 92097、EP-A 58927、DE-A 41 32 263、DE-A 41 32 684和DE-A 40 22 212)；将丙烯醛转化为丙烯酸；将甲基丙烯醛转化为甲基丙烯酸(例如参见DE-A 25 26 238)；将邻二甲苯、对二甲苯或萘转化为苯二甲酸酐(例如参见EP-A 522 871)或相应酸；以及将丁二烯转化为马来酸酐(例如参见DE-A 21 06 796和DE-A 16 24 921)；将正丁烷转化为马来酸酐(例如参见GB-A 14 64 198和GB 12 91 354)；将1，2-二氢化茚例如转化为蒽醌(例如参见DE-A 20 25 430)；将乙烯转化为氧化乙烯或将丙烯转化为氧化丙烯(例如参见DE-B 12 54 137、DE-A 21 59 346、EP-A 372 972、WO 89/0710、DE-A 43 11 608和Beyer，Lehrbuch derorganischen Chemie[有机化学课本]，第17版(1973)，Hirzel Verlag，Stuttgart，第261页)；将丙烯和/或丙烯醛转化为丙烯腈(例如参见DE-A 23 51 151)；将异丁烯和/或甲基丙烯醛转化为甲基丙烯腈(即，在此文献中的术语部分氧化还包括部分氨氧化，即，在氨存在下的部分氧化)；对烃进行氧化脱氢(例如参见DE-A 23 51 151)；将丙烷转化为丙烯腈或转化为丙烯醛和/或丙烯酸(例如参见DE-A 10 13 1297、EP-A 1090 684、EP-A 608 838、DE-A 10 04 6672、EP-A 529 853、WO 01/96270和DE-A 10 02 8582)；将异丁烷转化为甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸；以及使乙烷反应以生成乙酸；使乙烯反应以生成氧化乙烯；使苯反应以生成苯酚；以及使1-丁烯或2-丁烯反应以生成相应的丁二醇，等等。
所用催化剂通常呈固态。
特别通常地，所用催化剂为氧化物催化剂或贵金属(例如Ag)。除氧之外，催化活性氧化物组合物可包含仅一种其它元素或超过一种其它元素(多元素氧化物组合物)。特别通常地，所用催化活性氧化物组合物为包含超过一种金属元素，尤其是超过一种过渡金属的那些催化活性氧化物组合物。在该情况下，参见多金属氧化物组合物。通常，多元素氧化物组合物并非所述元素组分的氧化物的简单物理混合物，而是这些元素的复合多元化合物的非均匀混合物。
通常在高温(一般为几百摄氏度，通常为100-600℃)下进行非均相催化气相部分氧化，尤其为上述那些。
因为大多数非均相催化气相部分氧化在进行时高度放热，所以由于除热，通常在流化床中或在等温固定床反应器中适当地进行所述反应，其中将所述反应安置在反应室中，为了间接热交换，使热交换介质通过该反应室周围(例如，催化剂床可作为固定床安置在管束式反应器的催化剂管中，在该管束式反应器周围输送盐熔体以除热)。
然而，原则上还可在安置于绝热反应器中的催化剂床中进行非均相催化气相部分氧化。
已知非均相催化气相部分氧化中的工作压力(绝对压力)可低于1巴、为1巴或高于1巴。一般而言，其为1-10巴，通常为1-3巴。
在反应气体混合物在其所通过的催化剂装料中的停留时间期间，进行目标转化。
由于有机化合物与分子氧的通常非均相催化气相部分氧化的通常显著放热特征，通常用气体稀释所述反应配对物，所述气体在气相中的催化部分氧化条件下基本呈惰性且能够以其热容量吸收释放的反应热。
最经常使用的惰性稀释气体之一为分子氮，当用于非均相催化气相部分氧化的氧气源为空气时，自然而然地使用分子氮。
在许多情况下所用的另一种惰性稀释气体为蒸汽，这是由于其普遍易得。另外有利的是，氮气和蒸汽两者均为不可燃的惰性稀释气体。
在许多情况下，还使用循环气体作为惰性稀释气体(例如参见EP-A 1180508)。循环气体是指在单一段或多段后仍存留的残留气体(与单一段非均相催化气相部分氧化不同的是，在有机化合物的多段非均相催化气相部分氧化中，气相部分氧化不是在一个、而是在至少两个串联连接的反应器(其可在常用外套中无缝地并入另一个中)中进行，在该种情况下可在相继的反应器之间补充氧化剂；特别是在部分氧化以相继步骤进行时使用多段；在这些情况下，通常合适的是，在独立反应段中使催化剂和其它反应条件对特定反应步骤最优化，并在专用反应器中进行该反应步骤；然而，若由于除热原因或其它原因(例如参见DE-A 19902562)转化作用遍布在串联连接的多个反应器上，则还可使用多段；通常以两段进行的非均相催化气相部分氧化的实例为丙烯至丙烯酸的部分氧化；在第一反应段中将丙烯氧化成丙烯醛，且在第二反应段中将丙烯醛氧化成丙烯酸；相应地，甲基丙烯酸的制备通常由异丁烯起始以两段进行；然而，当使用合适的催化剂装料时，上述部分氧化均还可以至少一种有机化合物的单一段(两个步骤在一个反应器中)非均相催化气相部分氧化进行，其中由产物气体混合物或多或少地选择性移除(例如通过吸收入合适溶剂中)目标产物。一般而言，其主要由用于部分氧化的惰性稀释气体、以及在部分氧化中通常为副产物或作为稀释气体添加的蒸汽和通过不希望的完全氧化所形成的碳氧化物组成。在某些情况下，其还含有在部分氧化中并未消耗的少量氧气(残留氧气)和/或未转化的有机起始化合物。
作为副产物形成的蒸汽在大多数情况下保证部分氧化在反应气体混合物体积不发生显著变化的情况下进行。
如上所述，在大多数有机化合物的非均相催化气相部分氧化中所用的惰性稀释气体由≥90体积％，通常≥95体积％的N2、H2O和/或CO2组成，且因此基本上由不可燃的惰性稀释气体组成。
所用惰性稀释气体首先有助于吸收反应热，其次通过保持反应气体混合物在爆炸范围以外来保证有机化合物的非均相催化气相部分氧化的安全操作。在不饱和有机化合物的非均相催化气相部分氧化中，通常还可以使用饱和烃类，即可燃气体作为惰性稀释气体。
还已知的是，在安置于至少一个氧化反应器中的催化剂床上的至少一种有机化合物的非均相催化气相部分氧化可在同一个催化剂床上长期基本上连续地操作。通常可保持反应条件基本上恒定。
然而，催化剂床在操作过程中损失质量。一般而言，尤其是所述至少一个催化剂床的活性退化。这是不利的，尤其是是因为在其它恒定操作条件下随着所述至少一个催化剂床的操作时间增加，反应物转化率因此降低，从而降低了可能的时空产率。
EP-A 990 636和EP-A 11 06 598试图考虑，在至少一种有机化合物在同一个催化剂床上的非均相催化气相部分氧化的长期操作中，通过在其它基本上恒定的操作条件下在操作时间过程中逐渐提高催化剂床温度而实现上述发展，以基本上保持反应气体混合物单程通过所述至少一个催化剂床时的部分转化率。
EP-A 99 636和EP-A 11 06 598中所推荐的程序的缺点在于，随着增加催化剂床的温度增加，通常加速其老化过程，这是在获得催化剂床温度的最大值时催化剂床通常完全交换的原因。
EP-A 614 872和DE-A 10 35 0822推荐通过不时地再生催化剂床(例如不时地输送分子氧与惰性气体的热混合物通过催化剂床)来延迟催化剂完全交换的需要。然而，该程序的缺点在于其需要中断长期生产。
DE-A 10 23 2748推荐仅仅以新鲜催化剂装料交换催化剂床的部分而不是完全交换催化剂床，从而作为折衷解决方案。
该提议的缺点在于催化剂床的部分变化还伴随着显著成本和不便利性。
作为一种解决方法，原则上还已经提出了以下方案：提供以较昂贵且不便利的方式容纳于等温反应器中的较大规模催化剂床I，和以较较不昂贵且较便利的方式容纳于绝热反应器中的较小催化剂床II，其目的在于当等温反应器自身不再实现最高转化率时绝热反应器开始提供帮助，以便因此最大程度地延迟等温反应器中催化剂床的交换。
然而，该程序的缺点在于其需要增加反应器数目且因此增加投资。
考虑到所述现有技术，本发明的目的是提供一种在至少一个氧化反应器中和至少一个(同一个)催化剂床上长期操作至少一种有机化合物的非均相催化气相部分氧化的改进方法。
因此，已发现一种在至少一个氧化反应器中长期操作至少一种有机化合物的非均相催化气相部分氧化的方法，其中使包含所述至少一种有机化合物、分子氧和至少一种惰性稀释气体的起始反应气体混合物在高温下通过至少一个催化剂床，该方法包括：基于以L(STP)/L·h计的起始反应气体混合物在所述至少一个催化剂床上的相同时空间速度，在该催化剂床的操作期间增加气相中的工作压力，以阻碍所述至少一个催化剂床的钝化。
排除了在操作时间过程中由于反应气体混合物中所存在的组分以固体形式沉积于固定催化剂床中所引起的压力增加。
催化反应步骤的催化剂床上的(起始)反应气体混合物的时空间速度是指每小时输送通过1升催化剂床的以标准升(＝L(STP)；适量的(起始)反应气体混合物在标准条件，即在25℃和1巴下所占据的以升计的体积)计的(起始)反应气体混合物的量。时空间速度还可仅基于(起始)反应气体混合物的一种组分。在此情况下，其为每小时输送通过1升催化剂床的以L(STP)/L·h计的该组分的量。
例如，可以通过在含有该至少一个催化剂床的至少一个氧化反应器(的用于反应气体混合物的出口)下游(即该至少一个氧化反应器的相连下游)安装压力调节器(用于调节该至少一个氧化反应器中的工作压力的装置)，以简单方式实现本发明中的增加气相中的工作压力。例如，这可为叶片调节器或尤其简单的情况下为节流装置，例如节流阀。或者，例如，还可以将仅可部分渗透的穿孔隔膜插入反应气体混合物的流动路径中，以因此自动增加反应气体混合物在其流动路径上的压降，且因此在起始反应气体混合物在所述至少一个催化剂床上的相同时空间速度下自动增加工作压力。例如，该类穿孔隔膜可具有多个通道(在最简单情况下为孔)，可将其依次部分或完全封闭。
不必要在相关氧化反应器下游直接安装压力调节单元。相反，当压力调节装置被引入产物气体混合物离开所讨论的氧化反应器的另一流动路径且所述压力增加由于背压而传播进入氧化反应时，足以实现本发明程序。换言之，当随后将离开氧化反应器的产物气体混合物导入塔的下部区域以例如在塔上部区域引入的吸收液体中吸收目标产物时，还可将压力调节器安置于吸收塔顶部。然而，该变体通常不太优选，因为就安全原因而言塔压力通常相当地受限。还可不利地影响吸收行为。相同操作适用于以下状况：其中产物气体混合物在其另一路径上导入用于分级冷凝目标产物的塔的下部区域中。一般而言，上述塔包括分离内件以增加传质表面积。
在氧化反应器的连接系列的情况下，在本发明的范围内可将压力调节装置安置在各个反应器的下游。
本发明程序的成功可能归因于压力增加，同时伴随着反应物在催化剂表面上的停留时间的增加。则该增加的停留时间可能足以使得在已钝化至某种程度的反应位点上再次发生目标反应。另外，本发明措施还伴随着相关反应物的分压增加。
在本发明方法中在每种情况下所选择的工作压力的增加幅度取决于在工作压力增加时催化剂床的钝化程度和特定的反应系统。根据本发明，在部分或完全交换催化剂床之前，工作压力的增加(在本文中，总是由于标准化原因而基于反应气体混合物进入催化剂床的入口点，在本文中中包括惰性预备床来计算)通常为至少25巴或至少50巴。一般而言，在本发明方法中，工作压力的上述增加为25或50毫巴至3000毫巴，通常为100毫巴至2500毫巴，在许多情况下为200至2000毫巴，经常为300至1500毫巴，有时为400至1000毫巴且经常为500至750毫巴。
根据本发明有利的是，连续进行本发明的压力增加且作为所述至少一个催化剂床的钝化速率的函数进行(活性量度为在催化剂床上的相同时空间速度和相同工作压力下，实现基于反应气体混合物单程通过催化剂床的相同反应物转化率所需的温度)。然而，本发明的压力增加还可分段进行。
当工作压力的进一步增加伴随着目标产物的形成选择性的显著降低时，通常实现本发明的工作压力增加的最大值。例如，当反应物在仍具有充分活性的催化剂表面的位点上的过长停留时间导致完全燃烧增加时，可能发生目标产物的形成选择性的显著降低，从而降低目标产物产率。然而，例如，若仅在例如破坏催化剂和/或反应器的温度下仍可获得所要求的转化率，则还可欣然接受这样的选择性降低。
对选择性的该种影响通常还是在起始时不在最大可能的工作压力下在催化剂床上进行至少一种有机化合物的非均相催化气相部分氧化的原因。最后，增加的工作压力还导致起始反应气体混合物压缩成本增加。本发明的压力增加的另一限制可能是催化剂床中最高温度与最低温度之间的所得差异，因为在许多部分氧化中该差异应通常为≤100℃，优选≤80℃、≤60℃、≤40℃、≤20℃或≤10℃。
在本发明方法开始时的工作压力通常为1.2-2巴。在交换催化剂床时，根据本发明，工作压力因此通常为至多3巴。
原则上，本发明方法适合于该文献开头所特定列出的所有非均相催化气相部分氧化。这些反应尤其包括文献WO 01/96270、DE-A 10316465、DE-A 10245585、DE-A 10246119中所述的丙烷至丙烯酸的非均相催化气相部分氧化。上述文献将被视作该文献的整体部分。
然而，本发明程序尤其适合于优选在管束式反应器中以一段进行的丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸的非均相催化固定床气相部分氧化，且适合于在管束式反应器中以两段进行的丙烯至丙烯醛或丙烯醛至丙烯酸的非均相催化固定床气相部分氧化的第一和第二段，例如如文献EP-A 700 893、EP-A 700 714、DE-A 19 91 0508、DE-A 19 91 9596、DE-A 10351269、DE-A 10350812、DE-A 10350822、EP-A 11 59 247、DE-A 10 31 3208、DE-A 102004021764、DE-A 19 94 8248、EP-A 990 636、EP-A 11 06 598、DE-A 30 02 8289和DE-A 10232482中所述。
特别是当所用催化剂是其活性组合物为包含元素钼和/或钨且还包含元素铋、碲、锑、锡和铜中的至少一种的多元素氧化物或包含元素Mo、Bi和Fe的多金属氧化物的那些催化剂时，本发明方法适合于丙烯至丙烯醛的非均相催化气相固定床部分氧化。包含Mo、Bi和Fe且根据本发明尤其适合的上述类型的多金属氧化物组合物尤其是DE-A 10 34 4149和DE-A 10 34 4264中所公开的包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物组合物。这些组合物尤其是还为DE-A 19 95 5176的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A 19 94 8523的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A 10 10 1695的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物、DE-A 1994 8248的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物和DE-A 19955168的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物以及EP-A 700714中所详述的多金属氧化物活性组合物。
当在丙烯至丙烯醛的部分氧化情况下用于根据本发明待使用的至少一个固定催化剂床的催化剂为文献DE-A 10046957、DE-A 10063162、DE-C 3338380、DE-A 19902562、EP-A 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 19746210(通式II的那些)、JP-A 91/294239、EP-A 293224和EP-A 700714中所公开的包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂时，本发明方法的应用也是适当的。这尤其适用于这些文献中的示例性实施方案，且其中尤其优选EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210和DE-A 19855913的那些。在该情形中特别强调根据EP-A 15565的实施例1c的催化剂，以及以相应方式制备、但其活性组合物具有组成Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化剂。还强调来自DE-A 19855913的具有序号3的实施例(化学计量：Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，其作为几何形状为5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(各外径×高×内径)的未负载空心圆柱体催化剂，以及根据DE-A 19746210的实施例1的未负载多金属氧化物II催化剂。还应该提到US-A 4438217的多金属氧化物催化剂。当这些催化剂具有尺寸为5.5mm×3mm×3.5mm、5mm×2mm×2mm、5mm×3mm×2mm、6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(各外径×高×内径)的空心圆柱体几何形状时，尤其应提及US-A 4438217的多金属氧化物催化剂。DE-A 10101695或WO 02/062737的多金属氧化物催化剂和几何形状在本发明的范围内中同样适合。
在本发明的范围内，还非常适合的是DE-A 10046957的实施例1(化学计量：[Bi2W2O9×2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)，其为几何形状为5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(各外径×长度×内径)的未负载空心圆柱体(环)催化剂，以及DE-A 10063162的涂覆催化剂1、2和3(化学计量：Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08)，不包括具有适当涂层厚度且应用于几何形状5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm(各外径×长度×内径)的载体环的环形涂覆催化剂。
通式I可涵盖多种在本发明的范围内尤其适合于丙烯至丙烯醛的部分氧化的催化剂的多金属氧化物活性组合物：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中变量各自定义如下：
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.5-5，
b＝0.01-5，优选2-4，
c＝0-10，优选3-10，
d＝0-2，优选0.02-2，
e＝0-8，优选0-5，
f＝0-10且
n＝由I中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数。
它们可以本身已知的方式获得(例如参见DE-A 4023239)且通常经未稀释地成形以得到球体、环或圆柱体，或以涂覆催化剂形式，即用活性组合物涂覆的预成形惰性载体使用。应了解的是它们还可以粉末形式用作催化剂。
原则上，通式I的活性组合物可以如下简单方式制备：由其合适的元素组分来源获得非常均匀，优选细碎的对应于其化学计量的干燥混合物，并在350-650℃的温度下煅烧。可在惰性气体或氧化性气氛，例如空气(惰性气体与氧气的混合物)以及还原性气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)下进行煅烧。煅烧时间可为数分钟至数小时且通常随着温度缩短。多金属氧化物活性组合物I的元素组分的有用来源为已为氧化物的那些化合物和/或可至少在氧气存在下通过加热而转化为氧化物的那些化合物。
除氧化物以外，所述有用的起始化合物尤其包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧化物(可额外在均匀的干燥混合物中掺入诸如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵的化合物，其分解和/或可最迟在随后煅烧时被分解而生成以气态形式释放的化合物)。
可以干燥或潮湿形式均匀混合用于制备多金属氧化物活性组合物I的起始化合物。当以干燥形式混合它们时，所述起始化合物有利地作为细碎粉末使用且在混合和任选的压缩之后经受煅烧。然而，优选以潮湿形式均匀混合。通常以水溶液和/或悬浮液形式将起始化合物相互混合。当起始材料为溶解形式的元素组分的独有来源时，在所述混合过程中获得特别均匀的干燥混合物。所用溶剂优选为水。随后，干燥所获得的含水组合物，且干燥工艺优选通过在100-150℃的出口温度下由喷雾塔喷雾干燥所述含水混合物来实现。
通式I的多金属氧化物活性组合物通常不是以粉末形式而是成形为某些催化剂几何形状而用于固定催化剂床中，且成形可在最终煅烧之前或之后进行。例如，可通过压缩成希望的催化剂几何形状(例如通过压片或挤压)，且任选添加辅助剂，例如作为润滑剂和/或成形辅助剂的石墨或硬脂酸和诸如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾的增强剂，由活性组合物或其未煅烧和/或部分煅烧的前体组合物的粉末形式制备未负载催化剂。合适的未负载催化剂几何形状的实例包括实心圆柱体或空心圆柱体，其外径和长度为2-10mm。在空心圆柱体情况下，1-3mm的壁厚是有利的。应了解的是，未负载催化剂还可具有球形几何形状，且球直径可为2-10mm。
特别在未负载催化剂情况下，尤其有利的空心圆柱体几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)。
应了解的是，还可通过施加至预成形惰性催化剂载体而成形尚未煅烧和/或部分煅烧的粉状活性组合物或其粉状前体组合物。例如，如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公开，通常在可适当旋转的容器中涂覆载体以产生涂覆催化剂。为了涂覆载体，有利地将待施加的粉末组合物润湿且在施加后再次干燥，例如借助热空气干燥。在10-1000μm的范围内，优选在50-500μm的范围内，更优选在150-250μm的范围内有利地选择施加至载体的粉末组合物的涂层厚度。或者，待施加的粉末组合物还可直接由其悬浮液或溶液(例如在水中)施加至载体。
有用的载体材料为常规多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。它们通常对于在第一反应段中本发明方法所基于的目标反应表现为基本上惰性。载体可具有规则或不规则形状，但是优选具有明显表面粗糙度的规则成形载体，例如球体或空心圆柱体。使用基本上无孔、表面粗糙的由滑石(例如购自CeramTec的滑石C220)制成且其直径为1-8mm，优选4-5mm的球形载体是合适的。然而，合适的载体还包括长度为2-10mm(例如8mm)且外径为4-10mm(例如6mm)的圆柱体。在根据本发明适合作为载体的环的情况下，壁厚还通常为1-4mm。根据本发明，待使用的环形载体优选具有2-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。几何形状为7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的环尤其适合作为本发明的载体。应了解的是，应使待施加至载体表面的催化活性氧化物组合物的细度适合所要求的涂层厚度(参见EP-A 714 700)。
在本发明的范围内尤其适用于丙烯至丙烯醛的部分氧化的固定催化剂床催化剂的多金属氧化物活性组合物还为通式II的组合物：
[Y1 a′Y2 b′Ox′]p[Y3 c′Y4 d′Y5 e′Y6 f′Y7 g′Y2 h′Oy′]q (II)
其中变量各自定义如下：
Y1＝仅为铋或铋和元素碲、锑、锡和铜中的至少一种，
Y2＝钼或钼和钨，
Y3＝碱金属、铊和/或钐，
Y4＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5＝铁或铁和元素铬和铈中的至少一种，
Y6＝磷、砷、硼和/或锑，
Y7＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a′＝0.01-8，
b′＝0.1-30，
c′＝0-4，
d′＝0-20，
e′＝＞0至20，
f′＝0-6，
g′＝0-15，
h′＝8-16，
x′、y′＝由II中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数且
p、q＝p/q比例为0.1-10的数，
其包括化学组成Y1 a′Y2 b′Ox′的三维区域，由于其化学组成与其局部环境不同，所述三维区域受其局部环境限定，且其最大直径(穿过区域中心且连接表面(界面)上的两点的最长直线)为1nm至100μm，通常为10nm至500nm或1μm至50或25μm。
尤其有利的多金属氧化物组合物II为其中Y1仅为铋的那些组合物。
在这些组合物中，又优选通式III的那些组合物：
[Bia″Z2 b″Ox″]p″[Z2 12Z3 c″Z4 d″Fee″Z5 f″Z6 g″Z7 h″Oy″]q″(III)
其中变量各自定义如下：
Z2＝钼或钼和钨，
Z3＝镍和/或钴，
Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，
Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，
Z6＝硅、铝、钛和/或锆，
Z7＝铜、银和/或金，
a″＝0.1-1，
b″＝0.2-2，
c″＝3-10，
d″＝0.02-2，
e″＝0.01-5，优选0.1-3，
f″＝0-5，
g″＝0-10，
h″＝0-1，
x″、y″＝由III中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数，
p″、q″＝p″/q″比例为0.1-5，优选0.5-2的数，
且非常特别优选其中Z2 b″＝(钨)b″且Z2 12＝(钼)12的那些组合物III。
还有利的是，在根据本发明适合的多金属氧化物组合物II(多金属氧化物组合物III)中，根据本发明适合的多金属氧化物组合物II(多金属氧化物组合物III)的[Y1 a′Y2 b′Ox′]p([Bia″Z2 b″Ox″]p″)总比例的至少25mol％(优选至少50mol％且更优选至少100mol％)呈化学组成Y1 a′Y2 b′Ox′[Bia″Z2 b″Ox″]的三维区域形式，其由于化学组成与局部环境不同，所述三维区域受其局部环境限定，且其最大直径在1nm至100μm的范围内。
关于成形，对于多金属氧化物I催化剂的陈述适用于多金属氧化物II催化剂。
例如，EP-A 575897以及DE-A 19855913、DE-A 10344149和DE-A 10344264中描述了多金属氧化物活性组合物II的制备。
在本发明的范围内适用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的至少一个固定催化剂床的催化剂的合适活性组合物为对该反应类型已知的包含元素Mo和V的多金属氧化物。
例如，包含Mo和V的该类多金属氧化物活性组合物可来自US-A 3775474、US-A 3954855、US-A 3893951和US-A 4339355、EP-A 614872、EP-A 1041062、WO 03/055835或WO 03/057653。
特别适合的还为DE-A 10 32 5487以及DE-A 10 32 5488的多金属氧化物活性组合物。
EP-A 427508、DE-A 29 09 671、DE-C 31 51 805、DE-B 26 26 887、DE-A 43 02 991、EP-A 700 893、EP-A 7147 00和DE-A 19 73 6105的多金属氧化物组合物在本发明的范围内也尤其适于作为用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的固定床催化剂的活性组合物。在本发明范围内尤其优选EP-A 714 700和DE-A 19 73 6105的示例性实施方案。
通式IV可涵盖包含元素Mo和V的多种这些多金属氧化物活性组合物：
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn(IV)
其中变量各自定义如下：
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或多种碱金属，
X5＝一种或多种碱土金属，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1-6，
b＝0.2-4，
c＝0.5-18，
d＝0-40，
e＝0-2，
f＝0-4，
g＝0-40且
n＝由IV中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数。
在本发明的范围内的活性多金属氧化物IV中，优选实施方案为由通式IV的变量的下列定义所涵盖的那些：
X1＝W、Nb和/或Cr，
X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3＝Sb，
X4＝Na和/或K，
X5＝Ca、Sr和/或Ba，
X6＝Si、Al和/或Ti，
a＝1.5-5，
b＝0.5-2，
c＝0.5-3，
d＝0-2，
e＝0-0.2，
f＝0-1且
n＝由IV中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数。
然而，根据本发明非常特别优选的多金属氧化物IV为通式V的那些多金属氧化物：
Mo12Va′Y1 b′Y2 c′Y5 f′Y6 g′On′(V)
其中
Y1＝W和/或Nb，
Y2＝Cu和/或Ni，
Y5＝Ca和/或Sr，
Y6＝Si和/或Al，
a′＝2-4，
b′＝1-1.5，
c′＝1-3，
f′＝0-0.5
g′＝0-8且
n′＝由V中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数。
多金属氧化物活性组合物(IV)可以本身已知的方式，例如DE-A 4335973或EP-A 714700所公开的方式获得。特别地，在本发明的范围内用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的包含Mo和V的合适的多金属氧化物活性组合物还为DE-A 10 261 186的多金属氧化物活性组合物。
原则上，该类包含Mo和V的多金属氧化物活性组合物，特别是通式IV的那些组合物可以如下简单方式制备：由其合适的元素组分来源获得非常均匀，优选细碎的对应于其化学计量的干燥混合物，并在350-600℃的温度下煅烧。可在惰性气体或氧化性气氛，例如空气(惰性气体和氧气的混合物)以及还原性气氛(例如惰性气体与诸如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的还原气体的混合物或所提到的还原气体本身)下进行煅烧。煅烧时间可为数分钟至数小时且通常随着温度缩短。多金属氧化物活性组合物IV的元素组分的有用来源包括已为氧化物的那些化合物和/或可至少在氧气存在下通过加热而转化为氧化物的那些化合物。
可以干燥或潮湿形式均匀混合用于制备多金属氧化物组合物IV的起始化合物。当以干燥形式混合它们时，所述起始化合物有利地作为细碎粉末使用且在混合和任选压缩之后经受煅烧。然而，优选以潮湿形式均匀混合。
通常通过混合水溶液和/或悬浮液形式的起始化合物来进行该操作。当起始材料为溶解形式的元素组分的独有来源时，在所述混合过程中获得特别均匀的干燥混合物。所用溶剂优选为水。随后，干燥所获得的含水组合物，且优选在100-150℃的出口温度下通过喷雾干燥该含水混合物来进行该干燥工艺。
包含Mo和V的多金属氧化物活性组合物，尤其是通式IV的那些组合物可作为粉末形式或成形为某些催化剂几何形状而用于将丙烯醛部分氧化为丙烯酸的本发明方法，且所述成形可在最终煅烧之前或之后进行。例如，通过压缩成所要求的催化剂几何形状(例如通过压片或挤压)，且任选添加辅助剂，例如作为润滑剂和/或成形辅助剂的石墨或硬脂酸和诸如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾的增强剂，可由活性组合物或其未煅烧前体组合物的粉末形式制备未负载催化剂。合适的未负载催化剂几何形状的实例为实心圆柱体或空心圆柱体，其外径和长度为2-10mm。在空心圆柱体情况下，1-3mm的壁厚是有利的。应了解的是，未负载催化剂还可具有球形几何形状且球直径可为2-10mm。
应了解的是，还可通过施加至预成形惰性催化剂载体来成形待煅烧的粉状活性组合物或其粉状前体组合物。例如，如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公开，通常在合适的可旋转容器中涂覆载体以制备涂覆催化剂。
为了涂覆载体，适当地将待施加的粉末组合物润湿且在施加后再次干燥，例如借助热空气干燥。在10-1000μm的范围内，优选在50-500μm的范围内，更优选在150-250μm的范围内有利地选择施加至载体的粉末组合物的涂层厚度。
有用的载体材料为常规多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。所述载体可具有规则或不规则形状，但是优选具有明显表面粗糙度的规则成形载体，例如球体或空心圆柱体。合适的是使用基本上无孔、表面粗糙的由滑石制成且直径为1-10mm(例如8mm)，优选4-5mm的球形载体。然而，合适载体还包括长度为2-10mm且外径为4-10mm的圆柱体。在根据本发明适合作为载体的环的情况下，壁厚还通常为1-4mm。根据本发明，优选使用的环形载体具有3-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。根据本发明的合适载体还尤其为几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环。应了解的是，使待施加至载体表面的催化活性氧化物组合物的细度适合所要求的涂层厚度(参见EP-A 714 700)。
包含Mo和V且在本发明的范围内用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的有利的多金属氧化物活性组合物还为通式VI的组合物：
[D]p[E]q (VI)
其中变量各自定义如下：
D＝Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″Ox″，
E＝Z7 12Cuh″Hi″Oy″，
Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
Z3＝Sb和/或Bi，
Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，
Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，
Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，
a″＝1-8，
b″＝0.2-5，
c″＝0-23，
d″＝0-50，
e″＝0-2，
f″＝0-5，
g″＝0-50，
h″＝4-30，
i″＝0-20且
x″、y″＝由VI中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数，且
p、q＝P/q比例为160∶1至1∶1的不为0的数，
且其可通过以下步骤获得：分别预成型细碎形式的多金属氧化物组合物E(起始组合物1)：
Z7 12Cuh″Hi″Oy″ (E)；
随后将该预成型固体起始组合物1以所要求的p∶q比例掺入元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6的来源的水溶液、含水悬浮液中或掺入其细碎干燥混合物中，所述来源以化学计量D(起始组合物2)包含上述元素：
Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″ (D)；
干燥可能产生的含水混合物；并在干燥之前或之后于250-600℃的温度下煅烧所得干燥前体组合物，得到所要求的催化剂几何形状。
优选其中在＜70℃的温度下将预成型固体起始组合物1掺入含水起始组合物2中的那些多金属氧化物活性组合物VI。例如EP-A 668104、DE-A 19736105和DE-A 19528646中包括多金属氧化物组合物III催化剂的制备的详细描述。
关于成形，对于多金属氧化物活性组合物IV催化剂的叙述适用于多金属氧化物活性组合物VI催化剂。
在所述范围内有利的包含Mo和V的其它多金属氧化物活性组合物还为通式VII的多元素氧化物活性组合物：
[A]p[B]q[C]r (VII)
其中变量各自定义如下：
A＝Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx，
B＝X1 7CuhHiOy，
C＝X1 8SbjHkOz，
X1＝W、Nb、 Ta、Cr和/或Ce，优选W、Nb和/或Cr，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，优选Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3＝Sb和/或Bi，优选Sb，
X4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，优选Na和/或K，
X5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，优选Ca、Sr和/或Ba，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，优选Si、Al和/或Ti，
X7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选Mo和/或W，
X8＝Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和/或Ba，优选Cu和/或Zn，更优选Cu，
a＝1-8，优选2-6，
b＝0.2-5，优选0.5-2.5
c＝0-23，优选0-4，
d＝0-50，优选0-3，
e＝0-2，优选0-0.3，
f＝0-5，优选0-2，
g＝0-50，优选0-20，
h＝0.3-2.5，优选0.5-2，更优选0.75-1.5，
i＝0-2，优选0-1，
j＝0.1-50，优选0.2-20，更优选0.2-5，
k＝0-50，优选0-20，更优选0-12，
x、y、z＝由A、B、C中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数，
p、q＝正数
r＝0或正数，优选正数，其中p/(q+r)比例＝20∶1至1∶20，优选5∶1至1∶14，更优选2∶1至1∶8，且在r为正数的情况下，q/r比例＝20∶1至1∶20，优选4∶1至1∶4，更优选2∶1至1∶2，最优选1∶1，
该组合物含有具有如下化学组成的三维区域(相)A形式的部分[A]p：
A：Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx，
具有如下化学组成的三维区域(相)B形式的部分[B]q：
B：X1 7CuhHiOy和
具有如下化学组成的三维区域(相)C形式的部分[C]r：
C：X1 8SbjHkOz，
其中区域A、B和若存在的话C以细碎A、细碎B和若存在的话细碎C的混合物形式相互分布，且其中在预界定范围内选择所有变量，其条件是元素Mo在多元素氧化物活性组合物VII中除氧以外的其它所有元素总量中的摩尔比例为20mol％至80mol％，催化活性多元素氧化物组合物VII中所存在的Mo与催化活性多元素氧化物组合物VII中所存在的V的摩尔比Mo/V为15∶1至1∶1，相应的摩尔比Mo/Cu为30∶1至1∶3且相应的摩尔比Mo/(W和Nb的总量)为80∶1至1∶4。
在本发明的范围内，优选的多元素氧化物活性组合物VII为其区域A具有通式VIII的如下化学计量模式的组成的那些组合物VII：
Mo12VaX1 bX2 cX5 fX6 gOx (VIII)
其中
X1＝W和/或Nb，
X2＝Cu和/或Ni，
X5＝Ca和/或Sr，
X6＝Si和/或Al，
a＝2-6，
b＝1-2，
c＝1-3，
f＝0-0.75，
g＝0-10，且
x＝由(VIII)中除氧以外的其它元素的化合价和频率所决定的数。
与多元素氧化物活性组合物VIII有关的所用术语“相”是指其化学组成与其环境的化学组成不同的三维区域。所述相不必呈X射线均相。一般而言，相A形成连续相，相B和若存在的话C的颗粒分散于其中。
细碎的相B和若存在的话C有利地由最大直径高达300μm，优选0.1-200μm，更优选0.5-50μm，最优选1-30μm的颗粒组成，其中所述最大直径也就数穿过颗粒中心且连接颗粒表面上的两点的最长直线。然而，具有10-80μm或75-125μm的最长直径的颗粒也是合适的。
原则上，相A、B和若存在的话C可在多元素氧化物活性组合物VII中呈无定形和/或结晶形式。
例如，可以如文献WO 02/24327、DE-A 4405514、DE-A 4440891、DE-A19528646、DE-A 19740493、EP-A 756894、DE-A 19815280、DE-A 19815278、EP-A 774297、DE-A 19815281、EP-A 668104和DE-A 19736105中所述的那样，获得通式VII的多元素氧化物活性组合物所基于的且随后进行热处理转化成活性组合物的均匀干燥混合物。
制备其热处理导致通式VII的多元素氧化物活性组合物的均匀干燥混合物的基本原则为：以细碎形式分别或以组合方式预成型作为起始组合物1的至少一种多元素氧化物组合物B(X1 7CuhHiOy)和若合适的话作为起始组合物2的一种或多种多元素氧化物组合物C(X1 8SbjHkOz)，随后将起始组合物1和若合适的话2以所要求的比例与以对应于化学计量A的组成包含多元素氧化物组合物A的元素组分来源的混合物(对应于通式VII)均匀接触：
Mo12VaXb 1Xc 2Xd 3Xe 4Xf 5Xg 6Ox (A)，
且任选干燥所得均匀混合物。
可以干燥或潮湿形式进行起始组合物1和若合适的话2的组分与包含多金属氧化物组合物A(起始组合物3)的元素组分来源的混合物均匀接触。在潮湿形式情况下，仅必需注意预成型相(微晶)B和若合适的话C不进入溶液。在水性介质中，通常保证溶液处于不偏离7太远的pH值下和不过分高的温度。当以潮湿形式进行均匀接触时，通常进行最终干燥以得到根据本发明待热处理(例如通过喷雾干燥)的均匀干燥混合物。在干燥混合的情况下，自动获得该干燥物质。应了解的是，如DE-A 10046928所推荐，还可将预成型为细碎形式的相B和若合适的话C掺入可塑性再成形混合物中，该混合物包含多金属氧化物组合物A的元素组分来源。当然还可如DE-A 19815281所述进行起始组合物1和若合适的话2的组分与多元素氧化物组合物A(起始组合物3)的来源的均匀接触。
可如对于多金属氧化物活性组合物IV至VI所述进行热处理以获得活性组合物和成形。
非常普通地，可有利地根据DE-A 10 325 487或DE-A 10 325 488的教导制备多金属氧化物活性组合物IV至VII催化剂。
例如，如EP-A 700 714、DE-A 4 431 949、WO 03/057653、WO 03/055835、WO 03/059857或WO 03/076373中所述，在最简单的情况下且由应用角度考虑合适的是，丙烯至丙烯醛的反应段(和本发明方法的应用)可利用描述为适用于所述固定催化剂床的催化剂，在用固定床催化剂填充的管束式反应器中进行。
换言之，在最简单的情况下，将固定催化剂床安置于管束式反应器的均匀填充的金属管中且将通常为盐熔体的加热介质(单区域方法)在所述金属管周围输送。可以简单的并流或逆流方式输送盐熔体(加热介质)和反应气体混合物。然而，还可以以曲流方式(在反应器上方观察)将加热介质(盐熔体)在管束周围输送，以便仅在整个反应器上方观察到与反应气体混合物流动方向的并流或逆流的确存在。加热介质(热交换介质)的体积流动速率通常应使得热交换介质由反应器入口点至反应器出口点的温度升高(由反应的放热性所致)为0-10℃，通常为2-8℃，经常为3-6℃。热交换介质进入管束式反应器的入口温度通常为250-450℃，经常为300-400℃或300-380℃。于此相关的反应温度在这些温度范围内移动。合适的热交换介质尤其为流体加热介质。使用诸如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的盐类的熔体或诸如钠、汞的低熔点金属以及不同金属的合金的熔体是尤其合适的。还可使用离子性液体。
适当地，将起始反应气体混合物供入预加热至所需反应温度的固定床催化剂的装料中。
特别是所要求的丙烯在固定催化剂床上的高(例如≥130L(STP)/L·h、≥140L(STP)/L·h、≥150L(STP)/L·h 或≥160L(STP)/L·h、但通常≤600L(STP)/L·h、经常≤350L(STP)/L·h)时空间速度的情况下，丙烯部分氧化工艺适当地在两区域或多区域管束式反应器中进行(然而，同样可以在单区域管束式反应器中进行)。DE-C 2830765公开了根据本发明可用于该目的两区域管束式反应器的优选变体。然而，DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224和DE-A 2903582中所公开的两区域管束式反应器也是合适的。EP-A 1106598提供另一工艺描述。
换言之，接着以简单方式将根据本发明待使用的所述至少一个固定催化剂床安置于管束式反应器的均匀填充的金属管中，并将两股基本上空间分离的加热介质(通常为盐熔体)在所述金属管周围输送。特定盐浴所遍布于其上的管区段代表反应区域。
例如，盐浴A优选在所述管的这样的区段(反应区域A)周围流动，其中进行丙烯的氧化转化(单程)直至转化率值为40-80mol％，且盐浴B优选在所述管的这样的区段(反应区域B)周围流动，其中进行随后的丙烯的氧化转化(单程)直至转化率值通常为至少93mol％(若需要的话，反应区域A、B之后可跟随保持在各自温度下的其它反应区域)。
在特定温度区域内，原则上可如同在单区域方法中一样输送盐浴。盐浴B的入口温度通常比盐浴A的温度高至少5-10℃。另外，所述入口温度可在对单区域方法所推荐的入口温度的温度范围内。
另外，可例如如DE-A 10 30 8836、EP-A 1106 598中所述，或如WO 01/36364、DE-A 19 92 7624或DE-A 19 94 8523、DE-A 10 31 3210、DE-A 10 31 3213中所述，或如DE-A 19 94 8248中所述进行将丙烯部分氧化成丙烯醛的两区域高负荷方法。
通常，将丙烯部分氧化成丙烯醛的本发明方法适合于丙烯在固定催化剂床上的时空间速度为≤70L(STP)/L·h，或≥70L(STP)/L·h、≥90L(STP)/L·h、≥110L(STP)/L·h、≥130L(STP)/L·h、≥140L(STP)/L·h、≥160L(STP)/L·h、≥180L(STP)/L·h、≥240L(STP)/L·h、≥300L(STP)/L·h，但通常≤600L(STP)/L·h。这里，时空间速度基于不包括仅由惰性材料组成的任何所用区段的固定催化剂床的体积(除非另有指明，否则在本文中通常为这样)。
为了制备用于本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化的固定催化剂床，在本发明方法中可以仅使用具有多金属氧化物活性组合物的催化剂合适成形体或具有多金属氧化物活性组合物的催化剂成形体与不具有多金属氧化物活性组合物的成形体的基本均匀的混合物，所述不具有多金属氧化物活性组合物的成形体对丙烯至丙烯醛的非均相催化部分气相氧化基本上表现为惰性(且由惰性材料组成)(稀释剂成形体)。可用于该类惰性成形体的材料原则上为还适于作为“丙烯至丙烯醛”涂覆催化剂的载体材料的所有那些材料。有用的该类材料例如为多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐或已经提及的滑石(例如购自CeramTec的滑石C-220)。
该类惰性稀释剂成形体的几何形状原则上可根据需要。换言之，它们例如可为球形、多边形、实心圆柱体或环。根据本发明，所选择的惰性稀释剂成形体优选为其几何形状对应于待用其稀释的第一段催化剂成形体的那些几何形状。
一般而言，有利的是用于所述丙烯至丙烯醛的部分氧化的活性组合物的化学组成在固定催化剂床上不发生变化。换言之，虽然用于个别催化剂成形体的活性组合物可以是包含例如元素Mo和/或W以及元素Bi、Fe、Sb、Sn和Cu中的至少一种的不同多金属氧化物的混合物，但有利的是将相同混合物用于固定催化剂床的所有催化剂成形体。
在丙烯至丙烯醛的部分氧化中，体积比(即标准化为单位体积)活性优选通常在固定催化剂床内，在起始反应气体混合物的流动方向上连续地、不连续地或分段增加。
例如，可通过用稀释剂成形体均匀地稀释基础量的以均匀方式制备的催化剂成形体以简单方式降低体积比活性。所选择的稀释剂成形体的比例越高，固定床的特定体积内的活性组合物的量或催化剂活性就越低。
因此可以简单方式获得在反应气体混合物于固定催化剂床上的流动方向上增加至少一次的体积比活性，例如通过以高比例的基于一类催化剂成形体的惰性稀释剂成形体开始该床，随后在流动方向上连续地或至少一次或超过一次地不连续(例如分段)降低稀释剂成形体的该比例。然而，还可以通过如下方式增加体积比活性，例如通过在保持涂覆催化剂成形体的几何形状和活性组合物类型恒定的情况下，增加施加至载体的活性组合物层厚度；或通过在具有相同几何形状但具有不同重量比例的活性组合物的涂覆催化剂的混合物中，增加活性组合物重量比例较高的催化剂成形体的比例。或者，活性组合物本身还可在活性组合物制备期间通过例如将诸如难以着火的二氧化硅的惰性稀释材料掺入待煅烧的起始化合物的干燥混合物中而稀释。不同添加量的稀释材料自然导致不同活性。所添加的稀释材料越多，所得活性就越低。例如，还可通过适当改变未负载催化剂和涂覆催化剂的混合物中的混合比例(具有相同活性组合物)实现类似效果。应了解的是，所述变体还可以组合方式使用。
当然，具有不同化学活性组成且由于该不同组成而具有不同活性的催化剂的混合物还可用于本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化的固定催化剂床。这些混合物又可以用惰性稀释体稀释。
本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化的固定催化剂床的具有活性组合物的区段的上游和/或下游可安置仅由惰性材料(例如仅为稀释剂成形体)组成的床。同样可使它们达到固定催化剂床的温度。用于惰性床的稀释剂成形体可与用于具有活性组合物的固定催化剂床区段的催化剂成形体具有相同的几何形状。然而，用于惰性床的稀释剂成形体的几何形状还可与催化剂成形体的上述几何形状(例如球形而不是环形)不同。
通常，用于该类惰性床的成形体具有环形几何形状7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)或直径d＝4-5mm的球形几何形状。
在许多情况下，在本发明方法中于反应气体混合物的流动方向上，如下构造具有活性组合物的固定催化剂床区段以用于丙烯至丙烯醛的部分氧化。
首先，具有活性组合物的固定床催化剂装料区段的各自总长度的10-60％，优选10-50％，更优选20-40％，最优选25-35％的长度(即，例如0.70-1.50m，优选0.90-1.20m的长度)上为催化剂成形体与稀释剂成形体(优选均具有基本上相同的几何形状)的一种均匀混合物或两种依次的均匀混合物(具有降低的稀释率)，其中稀释剂成形体的重量比例(催化剂成形体的质量密度与稀释剂成形体的质量密度通常仅稍微不同)通常为5-40重量％，优选10-40重量％或20-40重量％且更优选25-35重量％。接着通常有利地在该第一区域的下游安置仅稀释至更低程度(相比第一区域)的催化剂成形体床，或最优选还已用于第一区域中的相同催化剂成形体的唯一床，直至具有活性组合物的固定催化剂床区段的长度末端(即，例如至2.00-3.00m，优选2.50-3.00m的长度)。
当用于固定催化剂床中的催化剂成形体为未负载催化剂环或涂覆催化剂环(尤其是在本文中作为优选列出的那些)时，上述构造是特别适用的。对上述构造而言，在本发明方法中催化剂成形体或其载体环和稀释剂成形体两者有利地基本上具有环几何形状5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)。
当使用其活性组合物含量比固定催化剂床末端的涂覆催化剂成形体的活性组合物含量低2-15重量％的涂覆催化剂成形体代替惰性稀释剂成形体时，上述构造还是适用的。
基于固定催化剂床的总长度，长度适当地为1或5至20％纯惰性材料床通常在反应气体混合物的流动方向上开始固定催化剂床。通常使用所述纯惰性材料床作为反应气体混合物的加热区域。
用于丙烯至丙烯醛的部分氧化段的管束式反应器中的催化剂管通常由铁素体钢制造且通常具有1-3mm的壁厚。其内径通常(均一地)为20-30mm，常常为21-26mm。由应用角度考虑合适的是，在管束容器中所提供的催化剂管数目至少为5000，优选至少10 000。在反应容器中所容纳的催化剂管数目通常为15 000-30 000。具有超过40 000的催化剂管数目的管束式反应器对于该反应段通常是例外。在该容器内，通常以均匀分布方式安排所述催化剂管，且以使得直接相邻的催化剂管的中央内轴的间隔(称作催化剂管间距)为35-45mm的方式适当选择所述分布(例如参见EP-B 468290)。
例如，如EP-A 700 893、DE-A 4 431 949、WO 03/057653、WO 03/055835、WO 03/059857或WO 03/076373中所述，以最简单方式且自应用角度考虑合适的是，在用固定床催化剂填充的管束式反应器中，可用所述适用于该反应的固定催化剂床的催化剂进行丙烯醛至丙烯酸的反应段(和本发明方法的应用)。
换言之，以最简单方式，将待用的固定催化剂床安置于管束式反应器的均匀填充的金属管中并在所述金属管周围输送通常为盐熔体的加热介质(单区域方法)。可以简单的并流或逆流方式输送盐熔体(加热介质)和反应气体混合物。然而，还可以以在反应器上方观察的曲流方式将加热介质(盐熔体)在管束周围输送，以致仅在整个反应器上方观察到与反应气体混合物流动方向的并流或逆流的确存在。加热介质(热交换介质)的体积流动速率通常应使得热交换介质由反应器入口点至反应器出口点的温度升高(由反应的放热性所致)为0-10℃，通常为2-8℃，经常为3-6℃。进入管束式反应器的热交换介质的入口温度(在本文中，这对应于固定催化剂床的温度)通常为220-350℃，经常为245-285℃或245-265℃。适当的热交换介质尤其为流体加热介质。尤其合适的是，使用诸如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的盐类的熔体或诸如钠、汞的低熔点金属以及不同金属的合金的熔体。还可使用离子性液体。
适当地，将起始反应气体混合物进料至预加热至所要求的反应温度的固定床催化剂装料。
特别是在所要求的丙烯醛在固定催化剂床上高时空间速度(例如≥130L(STP)/L·h或≥140L(STP)/L·h且通常≤350L(STP)/L·h或≤600L(STP)/L·h)的情况下，将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的本发明方法适当地在两区域或多区域管束式反应器中进行(然而，同样可以在单区域管束式反应器中进行)。DE-C 2830765公开了可用于本发明的该目的两区域管束式反应器的优选变体。然而，DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A2201528、EP-A 383224和DE-A 2903582中所公开的两区域管束式反应器也是合适的。
换言之，以最简单方式将根据本发明待使用的所述至少一个固定催化剂床安置于管束式反应器的均匀填充的金属管中，并将两股基本上空间分离的加热介质(通常为盐熔体)在所述金属管周围输送。特定盐浴所遍布的管区段代表温度区域或反应区域。
例如，盐浴C优选在所述管的这样的区段(反应区域C)周围流动，其中进行丙烯醛的氧化转化(单程)直至实现55-85mol％范围内的转化率值，且盐浴D优选在所述管的这样的区段(反应区域D)周围流动，其中进行随后的丙烯醛的氧化转化(单程)直至实现通常为至少90mol％的转化率值(若需要三维话，反应区域C、D之后可跟随保持在各自温度下的其它反应区域)。
在特定温度区域内，原则上可如同单区域方法中那样输送盐浴。盐浴D的入口温度通常比盐浴C温度高至少5至10℃。另外，所述入口温度可在对单区域方法所推荐的入口温度的温度范围内。
另外，例如，可如DE-A 19 94 8523、EP-A 11 06 598中所述或如DE-A 19 94 8248中所述进行将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的两区域高负荷方法。
因此，本发明方法适用于丙烯醛在固定催化剂床上的时空间速度为≤70L(STP)/L·h，或≥70L(STP)/L·h、≥90L(STP)/L·h、≥110L(STP)/L·h、≥130L(STP)/L·h、≥180L(STP)/L·h、≥240L(STP)/L·h、≥300L(STP)/L·h，但通常≤600L(STP)/L·h。时空间速度基于不包括仅由惰性材料组成的任何所用区段的固定催化剂床的体积。
为了制备所述至少一个固定催化剂床，对于本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化而言，可以仅使用具有多金属氧化物活性组合物的合适的催化剂成形体，或具有多金属氧化物活性组合物的催化剂成形体与不具有多金属氧化物活性组合物的成形体的基本均匀的混合物，所述不具有多金属氧化物活性组合物的成形体对非均相催化部分气相氧化基本上表现为惰性(且由惰性材料组成)(稀释剂成形体)。可用于该类惰性成形体的材料原则上为还适于作为根据本发明合适的“丙烯醛至丙烯酸”涂覆催化剂的载体材料的所有那些材料。有用的该类材料例如为多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐或已经提及的滑石(例如购自CeramTec的滑石C-220)。
该类惰性稀释剂成形体的几何形状原则上可根据需要。换言之，它们例如可为球形、多边形、实心圆柱体或环。根据本发明，所选择的惰性稀释剂成形体优选为其几何形状对应于待用其稀释的催化剂成形体的那些几何形状。
一般而言，在本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化范围内，有利的是所用活性组合物的化学组成在固定催化剂床上不发生变化。换言之，虽然用于个别催化剂成形体的活性组合物可以是包含元素Mo和V的不同多金属氧化物的混合物，但有利的是将相同混合物用于固定催化剂床的所有催化剂成形体。
对于本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化而言，体积比(即标准化成单位体积)活性优选通常在固定催化剂床内，在反应气体混合物的流动方向上连续地、不连续地或分段增加。
例如，可通过用稀释剂成形体均匀地稀释基础量的以均匀方式制备的催化剂成形体以简单方式降低体积比活性。所选择的稀释剂成形体的比例越高，固定床的特定体积内的活性组合物的量，即催化剂活性就越低。
因此，对于根据本发明的将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法而言，可以简单方式获得在反应气体混合物于固定催化剂床上的流动方向上增加至少一次的体积比活性，例如通过以高比例的基于一类催化剂成形体的惰性稀释剂成形体开始该床，随后在流动方向上连续地或至少一次或超过一次地不连续(例如分段)降低稀释剂成形体的该比例。然而，还可以通过如下方式增加体积比活性，例如通过在涂覆催化剂成形体的几何形状和活性组合物类型恒定的情况下，增加施加至载体的活性组合物层厚度；或通过在具有相同几何形状但具有不同重量比例的活性组合物的涂覆催化剂的混合物中，增加活性组合物重量比例较高的催化剂成形体的比例。或者，活性组合物本身还可在活性组合物制备期间通过例如将诸如难以着火的二氧化硅的惰性稀释材料掺入待煅烧的起始化合物的干燥混合物中而稀释。不同添加量的稀释材料自然导致不同活性。所添加的稀释材料越多，所得活性就越低。例如，还可通过适当改变未负载催化剂和涂覆催化剂混合物中的混合比例(具有相同活性组合物)实现类似效果。应了解的是，所述变体还可以组合方式使用。
当然，具有不同化学活性组成且由于该不同组成而具有不同活性的催化剂的混合物还可用于本发明的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的固定催化剂床。这些混合物又可以用惰性稀释体稀释。
在具有活性组合物的固定催化剂床区段的上游和/或下游可安置仅由惰性材料(例如仅为稀释剂成形体)组成的床。同样可使得它们达到固定催化剂床的温度。用于惰性床的稀释剂成形体可与用于具有活性组合物的固定催化剂床区段的催化剂成形体具有相同的几何形状。然而，用于惰性床的稀释剂成形体的几何形状还可与催化剂成形体的上述几何形状(例如球形而不是环形)不同。
通常，用于该类惰性床的成形体具有环形几何形状7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)或直径d＝4-5mm的球形几何形状。
在许多情况下，在本发明的将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法中，在反应气体混合物的流动方向上如下构造具有活性组合物的固定催化剂床区段。
首先，具有活性组合物的固定床催化剂装料区段的各自总长度的10-60％，优选10-50％，更优选20-40％，最优选25-35％的长度(即，例如0.70-1.50m，优选0.90-1.20m的长度)上为催化剂成形体与稀释剂成形体(优选均具有基本上相同的几何形状)的一种均匀混合物或两种依次的均匀混合物(具有降低的稀释率)，其中稀释剂成形体的重量比例(催化剂成形体的质量密度与稀释剂成形体的质量密度通常仅稍微不同)通常为10-50重量％，优选20-45重量％且更优选25-35重量％。接着通常有利地在该第一区域的下游安置仅稀释至更低程度(相比第一区域或前两个区域)的催化剂成形体床，或最优选安置还已用于第一区域(或前两个区域)中的相同催化剂成形体的唯一床，直至具有活性组合物的固定催化剂床区段的长度末端(即，例如至2.00-3.00m，优选2.50-3.00m的长度)。
当用于固定催化剂床中的催化剂成形体为涂覆催化剂环或涂覆催化剂球(尤其是在本文中作为优选用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化列出的那些)时，上述构造是特别适用的。对上述构造而言，在本发明的将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法中，催化剂成形体或其载体环和稀释剂成形体两者有利地基本上具有环几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)。
当使用其活性组合物含量比固定催化剂床末端的涂覆催化剂成形体的活性组合物含量低2-15重量％的涂覆催化剂成形体代替惰性稀释剂成形体时，上述构造还是适用的。
基于固定催化剂床的总长度，长度适当地为5-20％纯惰性材料床通常在反应气体混合物的流动方向上开始用于丙烯醛部分氧化的固定催化剂床。通常使用所述纯惰性材料床作为反应气体混合物的加热区域。
通常，用于本发明的丙烯醛部分氧化的管束式反应器中的催化剂管由铁素体钢制造且通常具有1-3mm的壁厚。其内径通常(均一地)为20-30mm，常常为21-26mm。由应用角度考虑合适的是，在管束容器中所容纳的催化剂管数目为至少5000，优选至少10 000。在反应容器中所容纳的催化剂管数目通常为15 000-30 000。具有超过40 000的催化剂管数目的管束式反应器对于该丙烯醛部分氧化通常是例外的。在该容器内，通常以均匀分布方式安排所述催化剂管，且以使得直接相邻催化剂管的中央内轴的间隔(称作催化剂管间距)为35-45mm的方式适当选择该分布(例如参见EP-B 468290)。
如先前所述，本发明方法中的丙烯和丙烯醛的部分氧化可在单区域或两区域管束式反应器中进行。当所述两个反应段串联连接时，仅第一反应段在单区域管束式反应器中进行且第二反应段在两区域管束式反应器(或反之亦然)中进行也是可能的。在该情况下，若合适的话在补充惰性气体或分子氧或惰性气体和分子氧之后，且合适的话在直接和/或间接中间冷却完成时，将第一反应段的产物气体混合物直接供入第二反应段。
在第一和第二反应段的管束式反应器之间可安置任选具有惰性床的中间冷却器。
应了解的是，还可在同样具有例如两个温度区域的单一多催化剂管型管束式反应器中在空间上依次地容纳用于本发明的丙烯至丙烯酸的两段部分氧化方法的丙烯部分氧化的固定催化剂床和丙烯醛部分氧化的固定催化剂床，例如如WO 03/059857、EP-A 911313和EP-A 990636中所述。将该情况称为单反应器两段方法。在该情况下，一个温度区域通常遍布在一个固定催化剂床上。在所述两个固定催化剂床之间可额外地安置惰性床，若合适的话其被安置于第三温度区域中且单独加热。所述催化剂管可以是连续的或备惰性床中断。
与为固定催化剂床所选择的丙烯时空间速度无关(且与是否存在下游“丙烯醛至丙烯酸反应段”无关)，待用于“丙烯至丙烯醛反应段”的装料气体混合物(起始反应气体混合物1)的惰性气体可例如包含≥20体积％、≥30体积％、≥40体积％、≥50体积％、≥60体积％、≥≥70体积％、≥80体积％、≥90体积％或≥95体积％的分子氮。
然而，该惰性稀释气体还可例如包含2-35或20重量％的H2O和65-98体积％的N2。
然而，在高于250L(STP)/L·h的“丙烯至丙烯醛反应段”的固定催化剂床上的丙烯时空间速度下，推荐惰性稀释气体如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、蒸汽和/或稀有气体用于本发明方法。然而，应了解的是，还可在较低的丙烯时空间速度下使用这些气体。
在本发明的丙烯至丙烯醛的气相部分氧化过程中(特别是在固定催化剂床操作时间的起始时)的工作压力可低于大气压(例如至多0.5巴)或高于大气压。通常，在丙烯的气相部分氧化中的工作压力为1-5巴，通常为1-3巴。
通常。在本发明的丙烯至丙烯醛的部分氧化中的反应压力不超过100巴。然而，对于本发明而言必需的是，在用于丙烯至丙烯醛的部分氧化的所述至少一个固定催化剂床的操作时间期间，基于起始反应气体混合物1在其上的相同时空间速度(以L(STP)/L·h计)，增加工作压力以阻碍所述至少一个固定催化剂床的钝化。可增加压力直至该文献的一般部分中所述的程度。应了解的是，可极通常地组合使用本发明程序与文献EP-A 990 636、EP-A 11 06 598、EP-A 614 872、DE-A 10 35 0822、DE-A 10 23 2748和DE-A10351269中所推荐的用于延长催化剂床运转时间的程序。因此可以实现数年的催化剂床运转时间。
在本发明方法中，在输送通过合适固定催化剂床的用于丙烯至丙烯醛的部分氧化的起始反应气体混合物1中，O2∶丙烯摩尔比通常≥1(基本上与是否存在下游丙烯醛至丙烯酸的部分氧化段无关)。该比例通常为≤3的值。通常，在上述装料气体混合物中的O2∶丙烯摩尔比有利地为1∶2至1∶1.5。在许多情况下，在起始反应气体混合物1中的丙烯∶氧气∶惰性气体(包括蒸汽)体积比(L(STP)/L·h)为1∶(1-3)∶(3-30)，优选1∶(1.5-2.3)∶(10-15)的条件下，进行将丙烯部分氧化成丙烯醛的过程。
例如，丙烯在起始反应气体混合物1中的比例可为4-20体积％，通常为5或7至15体积％，6或8至12体积％或5至8体积％(在每种情况下均基于总体积)的值。
起始反应气体混合物1的典型组合物(与所选择的时空间速度无关且与其后是否跟随丙烯醛至丙烯酸的部分氧化)可包含下列组分：
6-6.5体积％的丙烯，
3-3.5体积％的H2O，
0.3-0.5体积％的CO，
0.8-1.2体积％的CO2，
0.025-0.04体积％的丙烯醛，
10.4-10.7体积％的O2，和
分子氮，其作为其余组分补充至100％，
或：
5.4体积％的丙烯，
10.5体积％的氧气，
1.2体积％的COx，
80.5体积％的N2，和
2.4体积％的H2O。
然而，根据本发明，用于丙烯至丙烯醛的部分氧化的起始反应气体混合物1还可具有下列组成：
6-15体积％的丙烯，
4-30体积％(通常为6-15体积％)的水，
≥0至10体积％(优选≥0至5体积％)的丙烯、水、氧气和氮气之外的组分，
充足的分子氧，使存在的分子氧与存在的分子丙烯的摩尔比为1.5-2.5，知
分子氮，其作为其余组分物补充至总量的100体积％。
根据本发明，用于丙烯至丙烯醛的部分氧化的另一可能的起始反应气体混合物1组合物可包含：
6.0体积％的丙烯，
60体积％的空气和
34体积％的H2O。
或者，根据EP-A 990 636的实施例1，或根据EP-A 990 636的实施例2，或根据EP-A 1 106 598的实施例3，或根据EP-A 1 106 598的实施例26，或根据EP-A 1 106 598的实施例53的组合物的起始反应气体混合物1还可用于“丙烯至丙烯醛反应段”。
根据本发明适用于“丙烯至丙烯醛反应段”的其它起始反应气体混合物1可位于下列组成框架中：
7-11体积％的丙烯，
6-12体积％的水，
≥0至5体积％的丙烯、水、氧气和氮气之外的组分，
充足的分子氧，使存在的氧气与存在的分子丙烯的摩尔比为1.4-2.2，知
分子氮，其作为其余组分补充至总量的100体积％。
用于起始反应气体混合物1中的丙烯尤其为例如DE-A 10232748中所述的聚合物级丙烯和化学级丙烯。
就此而言还应提到，“丙烯至丙烯醛反应段”的装料气体混合物的一部分可作为循环气体，与其后是否跟随“丙烯醛至丙烯酸反应段”无关。如先前所述，是这样的气体：在通常跟随最后的反应段的后处理(丙烯醛和丙烯酸移除)中由该反应段的产物气体混合物移除产物之后仍残留，且通常作为基本上惰性的稀释气体部分再循环以填充丙烯反应段和/或任何随后的丙烯醛反应段。
所用氧气源通常为空气。
在本发明方法中，起始反应气体混合物1在固定催化剂床(不包括纯惰性区段)上的时空间速度通常为1000-10 000L(STP)/L·h，常常为1000-5000L(STP)/L·h，时常为1500-4000L(STP)/L·h(与其后是否跟随“丙烯醛至丙烯酸反应段”无关)。
当丙烯至丙烯醛的部分氧化之后跟随丙烯醛部分氧化时，将丙烯反应段的产物气体混合物供入丙烯醛反应段，若合适的话在中间冷却之后供入。丙烯醛反应段中所需要的氧气可以已经作为过量氧气添加至用于丙烯反应段的起始反应气体混合物1中，且因此为丙烯反应段的产物气体混合物的组分。在该情况下，若合适的话中间冷却的丙烯反应段的产物气体混合物可直接作为丙烯醛反应段的装料气体混合物。然而，丙烯醛至丙烯酸第二氧化步骤所需要的一些或所有氧气还可直至丙烯反应段的产物气体混合物进入丙烯醛反应段时添加至其中，例如以空气形式添加。该添加可伴随丙烯醛反应段的产物气体混合物的直接冷却。
由于上述连接，存在于用于丙烯醛反应段的装料气体混合物(起始反应气体混合物2)中的惰性气体(与是否存在先前丙烯反应段无关)例如可包含≥20体积％、≥30体积％、≥40体积％、≥50体积％、≥60体积％、≥70体积％、≥80体积％、≥90体积％或≥95体积％的分子氮。
然而，用于丙烯醛反应段的装料气体中的惰性稀释气体通常包含5-25或20重量％的H2O(例如，可能在先前丙烯反应段中形成和/或若合适的话添加)和70-90体积％的N2。
然而，在高于250L(STP)/L·h的丙烯醛在用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的固定催化剂床上的时空间速度条件下，推荐惰性稀释气体如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、蒸汽和/或稀有气体用于本发明方法。应了解的是，甚至还可以在较低的丙烯醛时空间速度下使用这些气体。
在本发明的丙烯醛至丙烯酸的气相部分氧化中(特别是在固定催化剂床操作时间的起始时)的工作压力可低于大气压(例如至多0.5巴)或高于大气压。通常，在丙烯醛的气相部分氧化中的工作压力为1-5巴，通常为1-3巴的值。
通常，在本发明的丙烯醛部分氧化中的反应压力将不超过100巴。然而，对于本发明而言是必需的是，在用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的所述至少一个固定催化剂床的操作时间期间，基于起始反应气体混合物2在其上的相同时空间速度(以L(STP)/L·h计)，增加工作压力以阻碍所述至少一个固定催化剂床的钝化。可增加压力直至该文献的一般部分中所述的程度。应了解的是，可极通常地组合使用本本发明程序与文献EP-A 990 636、EP-A 11 06 598、EP-A 614 872、DE-A 10 35 0822、DE-A 10 23 2748和DE-A10351269中所推荐的用于延长催化剂床运转时间的程序。因此可以实现数年的催化剂床运转时间。
在本发明方法中，输送通过合适的固定催化剂床的用于丙烯醛反应段的装料气体混合物中，O2∶丙烯醛摩尔比(与是否存在先前丙烯反应段无关)通常≥1。该比例通常为≤3的值。根据本发明，在上述装料气体混合物中的O2∶丙烯醛摩尔比通常为1比2或1比1.5。在许多情况下，在起始反应气体混合物2(用于丙烯醛反应段的装料气体混合物)中丙烯醛∶氧气∶蒸汽∶惰性气体体积比(L(STP))为1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)，优选1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-20)的条件下，进行本发明方法。
在用于丙烯醛反应段的装料气体混合物中的丙烯醛比例例如可为(与是否存在先前丙烯反应段无关)3或6至15体积％，通常为4或6至10体积％或5至8体积％(在每种情况下均基于总体积)的值。在本发明的“丙烯醛至丙烯酸过程”中，装料气体混合物(起始反应气体混合物2)在固定催化剂床(此处不包括纯惰性区段)上的时空间速度通常将如同对“丙烯至丙烯醛反应段”所述一样为1000-10 000L(STP)/L·h，常常为1000-5000L(STP)/L·h，时常为1500-4000L(STP)/L·h。
当进行本发明方法时，用于丙烯至丙烯醛的部分氧化的新鲜固定催化剂床在经调节之后，通常(即，与其后是否跟随所形成的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化)以如下方式操作：在确定起始反应气体混合物1的组成且确定起始反应气体混合物1在用于丙烯部分氧化的固定催化剂床上的时空间速度之后，以使得通过固定催化剂床的反应气体混合物1的单程丙烯转化率Cpro为至少93mol％的方式调节固定催化剂床温度(或加热介质进入管束式反应器的加热区域的入口温度)。当使用有利催化剂时，Cpro值还可能为≥94mol％、≥95mol％、≥96mol％或≥97mol％且通常更大。
当连续进行丙烯至丙烯醛的非均相催化部分氧化时，使起始反应气体混合物1的组成和起始反应气体混合物1在固定催化剂床上的时空间速度基本上保持恒定(若需要的话，调节时空间速度以适应波动的市场需要)。在这些产生条件下，通常通过不时地增加固定催化剂床温度(加热介质进入管束式反应器的温度区域的入口温度)(加热介质的流动速率通常同样地基本上保持恒定)阻碍固定催化剂床活性随时间的下降，以便将反应气体混合物的单程丙烯转化率保持在所要求的目标范围内(即，Cpro≥93mol％、≥94mol％、≥95mol％、≥96mol％或≥97mol％)。然而，上述该程序伴随在该文献开头所述的缺点。
因此根据本发明不时地中断气相部分氧化，以输送气体混合物G通过处于250-550℃的固定催化剂床温度下的固定催化剂床的程序是有利的，所述气体混合物G由分子氧、惰性气体和若合适的话蒸汽组成，如DE-A10351269中所述。随后，继续丙烯的部分氧化，同时基本上保持所述工艺条件(优选缓慢恢复丙烯在固定催化剂床上的时空间速度)且以使丙烯转化率达到所要求的目标值的方式调节固定催化剂床温度。一般而言，对于相同转化率而言，该温度值为比中断部分氧化和本发明的气体混合物G处理之前的固定催化剂床所具有的温度稍微低的值。由固定催化剂床的该温度值起始，继续部分氧化，同时基本上保持其余条件，且又通过不时地增加固定催化剂床的温度来适当地阻碍固定催化剂床活性随时间的下降。为了以本发明的方式输送气体混合物G通过固定催化剂床，例如，在一个连续年内，根据本发明适当地中断部分氧化至少一次。随后，根据本发明有利地如所述起动部分氧化，等等。然而，适当地允许本发明的增加工作压力的措施以发挥其作用，同时随着催化剂床的操作时间增加催化剂床温度。这可以分段进行或统一进行。
以相应方式，当进行本发明方法时，在用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的新鲜固定催化剂床经调节之后，以如下方式进行操作：在确定该反应段的操作和起始反应气体混合物2的组成且确定起始反应气体混合物2在合适的固定催化剂床上的时空间速度之后，以使得通过固定催化剂床的起始反应气体混合物2的单程丙烯醛转化率Cacr为至少90mol％的方式调节固定催化剂床的温度(或加热介质进入管束式反应器的加热区域的入口温度)。当使用有利催化剂时，Cacr值还可能≥92mol％、≥94mol％、≥96mol％或≥98mol％且通常甚至≥99mol％且更大。
当连续地进行丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化时，使起始反应气体混合物2的组成和起始反应气体混合物2在固定催化剂床上的时空间速度将基本上保持恒定(若合适的话，调节时空间速度以适应波动的市场需要)。在这些产生条件下，通常通过不时地增加固定催化剂床温度(加热介质进入管束式反应器的温度区域的入口温度)(通常同样地基本上保持加热介质的流动速率)阻碍固定催化剂床活性随时间的下降，以便将装料气体混合物的单程丙烯醛转化率保持在所要求的目标范围内(即，为≥90mol％、≥92mol％、≥94mol％、≥96mol％、≥98mol％或99mol％的值)。然而，单独的该程序伴随该文献开头所述的缺点。
因此，这样的程序使有利的，即，例如在固定催化剂床的温度增加持久地为≥10℃或≥8℃(基于预先设定的固定催化剂床温度)之前中断气相部分氧化至少一次，以便在200-450℃的固定催化剂床温度下输送气体混合物G通过丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的固定催化剂床(在丙烯至丙烯酸的两段部分氧化中，将其输送通过丙烯醛的丙烯氧化的固定催化剂床)。随后，继续部分氧化，同时基本上保持所述工艺条件(例如，如DE-A 10337788中所述，优选缓慢恢复合适的固定催化剂床上的丙烯醛时空间速度)并以使得丙烯醛转化率达到所要求的目标值的方式调节固定催化剂床温度。一般而言，对于相同转化率而言，该温度值为比固定催化剂床在中断部分氧化和本发明的气体混合物G处理之前所具有的温度稍微较低的值。由固定催化剂床的该温度值起始，继续丙烯醛的部分氧化，同时基本上保持其余条件，且又通过不时地增加固定催化剂床温度来适当地阻碍固定催化剂床活性随时间的下降。例如，在已进行的固定催化剂床的温度增加持久地≥10℃或≥8℃之前，根据本发明中断部分氧化至少一次，以便输送气体混合物G通过丙烯醛至丙烯酸的丙烯醛部分氧化的固定催化剂床(若合适的话，将其输送通过丙烯反应段的固定催化剂床)。随后，根据本发明有利地如所述再次起动部分氧化，等等。然而，适当地允许本发明的增加工作压力的措施以发挥其作用，同时随着催化剂床的操作时间增加催化剂床温度。这可分段进行或统一进行。在本发明的丙烯至丙烯酸的两段部分氧化的情况下，例如，可以在所述两个反应段各自的下游且还可以在下游吸收或分馏冷凝塔的顶部安装压力调节装置，所述下游吸收或分馏冷凝塔用于将来自输入其下段中的部分氧化的气态产物气体混合物中的丙烯酸转移至冷凝相中。
然而，在该类两段反应的情况下，其中丙烯醛部分氧化成丙烯酸的第二反应段下游(优选紧邻产物气体混合物的出口)的压力调节装置通常是充分的。
令人惊讶地，在随着长期操作时间部分钝化的固定催化剂床的情况下，增加工作压力的措施引起该催化剂床再活化。还令人惊讶地，当明智地进行该压力增加时，并没有伴随目标产物形成选择性的任何显著降低。
因此，一方面，本发明方法使得催化剂床，尤其是固定催化剂床在必须部分或完全交换之前在反应器系统中的运转时间更长。另一方面，同样增加所实现的反应物转化率(随时间的整体转化率)。
在丙烯部分氧化至丙烯醛的情况下(在丙烯醛部分氧化至丙烯酸的情况下)，当在≥110L(STP)/L·h、≥120L(STP)/L·h或≥130L(STP)/L·h(在更高的反应物时空间速度下，催化剂通常更迅速地钝化)的丙烯(丙烯醛)在固定催化剂床上的时空间速度下操作时，本发明方法是特别有利的。在串联连接的丙烯至丙烯酸的两段部分氧化的情况下，丙烯醛在用于丙烯醛部分氧化的固定催化剂床上的时空间速度在每种情况下可比用于丙烯部分氧化的固定催化剂床上的丙烯时空间速度低至多20L(STP)/L·h。
当本发明方法与用于催化剂床的中间再生程序相组合时，可以在总是低于设定的最高温度的长期操作中以预定转化率操作催化剂床。
由产物气体混合物移除丙烯酸和伴随的循环气体的形成可如WO 97/48669中所述进行。
通常，如EP-A 990 636和EP-A 11 06 598中所述，以使得热点形成和其温度敏感性非常低的方式分别配置用于丙烯至丙烯醛的部分氧化和丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的新鲜填充的固定催化剂床。
最后，应强调的是，在本文中提出和所讨论的所有气相部分氧化中，可在所述至少一个催化剂床的2000、4000、7000、9000、12 000、15 000、18 000、21 000、24 000、27 000、30 000小时或更多的操作时间之后进行本发明的工作压力的增加。其中包括中间再生。已发现有利的是，在丙烯至丙烯酸的两段丙烯部分氧化中，在新鲜催化剂床的情况下，以1.4-1.9巴的丙烯反应段的入口压力下开始反应操作，并随着操作时间增加该入口压力至2.5-3.0巴。
还应该强调的是，本发明方法的进行通常需要至少一个空气压缩机以压缩通常用作氧气源的空气(例如根据DE-A 10259023和DE-A 10353014的自由压缩机(radical compressor))，以使得起始反应气体混合物达到所需的工作压力。基于经济原因，通常以如下方式设计待用于非均相催化部分气相氧化的空气压缩机：在起始反应气体混合物在催化剂床上的给定时空间速度下，最多可以通过至多0.5巴的工作压力范围。因此，为了进行本发明的程序，以如下方式设计用于反应气体混合物的有利空气压缩机(例如所述自由压缩机)：在起始反应气体混合物在催化剂床上的给定时空间速度下，他们可通过＞0.5至4巴，通常为0.6-3.5巴，在许多情况下为0.7-3巴且经常为0.8-2.5巴或1-2巴的工作压力范围(即，最大可能的工作压力借助于压缩机可比最小工作压力高出高达4巴)。当起始反应气体混合物在催化剂上的时空间速度为≥1500L(STP)/L·h、≥2000L(STP)/L·h、≥2500L(STP)/L·h、≥3000L(STP)/L·h或≥4000L(STP)/L·h时，上述设计是特别适用的。一般而言，在本发明方法中上述时空间速度为≤5000L(STP)/L·h的值。任选地，若需要的话还可使起始反应气体混合物的其它组分(例如循环气体)达到空气压缩机中的工作压力。然而，通常将诸如丙烯和丙烷的反应物作为液体储存且通常由其直接蒸发至工作压力。在某些情况下，单独压缩循环气体。
实施例和对比例
A)制备待用于丙烯至丙烯醛的部分氧化的催化剂Cp
制备具有如下活性多金属氧化物化学计量的环形负载催化剂：
[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.06Ox]1。
1.制备起始组合物1
在25℃下，将209.3kg钨酸(72.94重量％W)分批搅入775kg溶于硝酸的硝酸铋水溶液(11.2重量％Bi；3-5重量％游离硝酸；质量密度：1.22-1.27g/mL)。随后在25℃将所得含水混合物再搅拌2小时，随后喷雾干燥。
在300±10℃的气体入口温度和100±10℃的气体出口温度下，在旋转盘喷雾塔中以逆流进行喷雾干燥。随后，在捏和机中将具有12重量％的灼烧损失(在空气下于600℃灼烧3小时)的所得喷雾干燥粉末(粒度基本均匀30μm)用16.8重量％(基于粉末)水转化成糊，并借助挤出机(旋转矩≤50Nm)挤出成直径6mm的挤出物。将这些切成6cm的段，在空气下于3-区域带式干燥机上以120分钟的停留时间在90-95℃(区域1)、125℃(区域2)和125℃(区域3)的温度下干燥，然后在780-810℃范围的温度下热处理(煅烧；在空气流动通过的旋转管烘箱中(容量1.54m3，200m3(STP)空气/h))。在精确调节煅烧温度时，重要的是其必须适应煅烧产物的所需相组成。所需相为WO3(单斜)和Bi2W2O9；不希望存在γ-Bi2WO6(钨铋矿)。因此，若化合物γ-Bi2WO6在煅烧后仍可由X射线粉末衍射谱中的2Θ＝28.4°反射角(Cukα辐射)的反射检测，则需要重复制备，且在所规定温度范围内升高煅烧温度，或在恒定煅烧温度下增加停留时间，直到反射消失。将以此方式获得的预成形的煅烧混合氧化物研磨，以使所得粒度的X50值(参见，Ullmann ′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版(1998)电子版，第3.1.4章或DIN 66141)为5mm。然后使经研磨的材料与1重量％(基于经研磨材料)的来自Degussa的Sipernat型细碎SiO2(堆积密度150g/L；SiO2颗粒的X50值为10μm；BET表面积为100m2/g)混合。
2.制备起始组合物2
通过在搅拌下于60℃将213kg四水合七钼酸铵(81.5重量％的MoO3)溶于600L水中，并在保持60℃和搅拌下将所得溶液与0.97kg 20℃的氢氧化钾水溶液(46.8重量％的KOH)混合而制备溶液A。
通过将116.25kg的60℃的硝酸铁(III)水溶液(14.2重量％的Fe)引入262.9kg的硝酸钴(II)水溶液(12.4重量％的Co)中而制备溶液B。随后，在保持60℃同时，经30分钟连续将溶液B泵送入首先加料的溶液A中。随后将混合物在60℃搅拌15分钟。然后将19.16kg来自Dupont的Ludox硅胶(46.80重量％的SiO2，密度：1.36-1.42g/mL，pH 8.5-9.5，最高碱含量0.5重量％)加入所得含水混合物中，随后将混合物在60℃再搅拌15分钟。
随后，在旋转盘喷雾塔中以逆流将混合物喷雾干燥(气体入口温度：400±10℃，气体出口温度：140±5℃)。所得喷雾干燥粉末具有约30重量％的灼烧损失(在空气下于600℃灼烧3小时)和30μm的基本均匀粒度。
制备多金属氧化物活性组合物
在具有叶片头的混合机中，使起始组合物1与起始组合物2以具有化学计量[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1的多金属氧化物活性组合物所需的量均匀混合。基于前述整体组成，均匀混入额外1重量％的来自Timcal AG(San Antonio，US)的TIMREX P44型细碎石墨(筛析：最少50重量％＜24μm，最多10重量％≥24μm且≤48μm，最多5重量％＞48μm，BET表面积：6-13m2/g)。然后在具有凹面、有槽光滑辊的K200/100压紧机型的压紧机(来自Hosokawa Bepex GmbH，D-74211Leingarten)中输送所得混合物(间隙宽度：2.8mm，筛宽度：1.0mm，较低粒度筛宽度：400μm，目标压缩力：60kN，螺杆旋转速率：65-70转/分钟)。所得紧压物的硬度为10N且基本均匀粒度为400μm-1mm。
随后使紧压物与额外的基于其重量为2重量％的相同石墨混合，随后在氮气气氛下在来自Kilian，D-50735 Cologne的R×73型Kilian旋转式压片机中挤压，得到几何形状(外径×长度×内径)为5mm×3mm×2mm且具有19N±3N的侧抗碎强度的环形未负载催化剂前体。
在本文中，侧抗碎强度指将环形未负载催化剂前体以直角向圆柱体表面(即，平行于环孔表面)挤压时的抗碎强度。
在本文中，所有侧抗碎强度均涉及借助来自Zwick，GmbH & Co.(D-89079 Ulm)的Z 2.5/TS1S型材料测试机的测定。该材料测试机针对具有单推动、静态、动态或变化分布的准静态应力设计。其适用于张力、压缩和弯曲测试。来自A.S.T.(D-01307 Dresden)的具有制造商编号03-2038的KAF-TC型安装力转换器根据DIN EN ISO 7500-1校准，并可用于1-500牛顿的测量范围(相对测量不准确度：±0.2％)。
使用以下参数进行测量：
初始力：0.5N。
初始力速率：10mm/min。
测试速率：1.6mm/min。
首先使上模缓慢下降到恰高于环形未负载催化剂前体的圆柱体表面。然后，使上模停止，这是为了随后用进一步降低所需的最低初始力以明显较慢的测试速率降低。
使成形未负载催化剂前体呈现裂纹形成时的初始力为侧抗碎强度(SCS)。
对于最终热处理，在每种情况下，将1000g成形未负载催化剂前体在由空气流动通过的马弗炉(容量60L，基于每克成形未负载催化剂前体，空气为1L/h)中以180℃/h的加热速率首先由室温(25℃)加热到190℃。保持该温度1小时，然后以60℃/h的加热速率升到210℃。再保持210℃的温度1小时，然后以60℃/h的加热速率升到230℃。同样保持该温度1小时，然后再以60℃/h的加热速率升到265℃。随后同样保持265℃的温度1小时。随后，首先使炉冷却到室温，分解段因此基本完成。然后以180℃/h的加热速率将炉加热到465℃，并将该煅烧温度保持4小时。
由环形未负载催化剂前体获得环形未负载催化剂CP。
对于所得环形未负载催化剂CP，比表面积S、总孔体积V、对总孔体积产生最大贡献的孔径d最大和总孔体积中其直径＞0.1且≤1μm的那些孔径的百分数如下：
S＝7.6cm2/g。
V＝0.27cm3/g。
d最大[μm]＝0.6。
此外，表观质量密度与真实质量密度ρ之比R(如EP-A 1340538中所定义)为0.66。
在工业规模上，借助带式煅烧装置通过DE-A 10046957的实施例1中所述的热处理制备相同的环形催化剂(不同的是，分解(室1-4)中的床高度在1.46小时的每室停留时间下，有利地为44mm，且在煅烧(室5-8)中，床高度在停留时间为4.67小时下有利地为130mm)；这些室具有1.29m2(分解)和1.40m2(煅烧)的表面积(在1.40m的均匀室长度下)，且借助旋转通风器抽吸的75m3(STP)/h的空气源自下流动通过粗网眼带。在这些室内，温度与目标值的暂时和局部偏差总是≤2℃。另外，该程序如DE-A 10046957的
实施例1中所述。
B)制备待用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化且具有活性组合物的化学计量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox的催化剂CA(涂覆催化剂)
1.用于煅烧的旋转管式炉的概述
本文的附加图1显示该旋转管式炉的示意图。随后的参考数字涉及该图1。
旋转管式炉的中心元件为旋转管(1)。该管为4000mm长，并具有700mm内径。其由1.4893不锈钢制成，且具有10mm的壁厚。
在旋转管式炉内壁安装多个5cm高且23.5cm长的提升矛。它们主要用于提升待在旋转管式炉中热处理的材料，并因此将其混合。
在每种情况下，在旋转管式炉的同一高度围绕圆周等距离安装4个提升矛(四重体)(在每种情况下间隔90°)。沿旋转管式炉设置8组该四重体(各相距23.5cm)。两个相邻四重体的提升矛在圆周上相互相对偏移。在旋转管式炉开头和末端(开始和最后23.5cm)没有提升矛。
旋转管在长方体(2)中自由旋转，长方体(2)具有在旋转管长度连续且等长度的四个电加热(电阻加热)的加热区域，各区域包围旋转管式炉的圆周。各加热区域可加热合适的旋转管区段到室温至850℃间的温度。各加热区域的最大加热输出为30千瓦。电加热区域和旋转管外表面间的距离约为10cm。在开头和末端，旋转管伸出长方体外约30cm。
旋转速率可在0至3转/分钟之间可变调节。可使旋转管向左或向右旋转。在向右旋转的情况下，材料保持在旋转管中；在向左旋转的情况下，使材料由入口(3)输送到出口(4)。旋转管到水平的倾斜角可在0°-2°之间可变调节。在分批操作中实际上为0°。在连续操作中，旋转管的最低点在材料出口。通过断开电加热区域和接通通风器(5)，可使旋转管迅速冷却。这通过孔(6)在长方体的下底抽吸环境空气，并将其输送通过在盖中具有可变调节开口的三个挡板(7)。
材料入口经由旋转式星型进料器控制(质量控制)。材料输出如前所述通过旋转管的旋转方向控制。
在旋转管的分批操作的情况下，可热处理250-500kg量的材料。该量通常只设置于旋转管的加热区域中。
总共三个热电偶(9)由位于旋转管中心轴上的矛(8)以800mm间隔垂直伸入材料中。它们能够测量材料的温度。在本文件中，材料温度指三个热电偶温度的算术平均值。根据本发明，合适的是旋转管中材料内的两个测量温度的最大偏差小于30℃，优选小于20℃，更优选小于10℃，最优选小于5或3℃。
可将气流输送通过旋转管，由此可调节煅烧气氛或通常调节材料热处理的气氛。
加热器(10)可在输入旋转管的气流进入旋转管前将其加热到所需温度(例如，加热到材料在旋转管中所需的温度)。加热器的最大输出为1×50千瓦+1×30千瓦。原则上，加热器(10)可为例如间接热交换器。该加热器原则上还可用作冷却器。然而，其一般为电加热器，其中将气流输送通过用电加热的金属线上(合适的是来自德国C.Schniewindt KG，58805Neuerade的97D/80 CSN流动加热器)。
原则上，旋转管装置可以将输送通过旋转管的气流部分或完全再循环。使用球轴承或使用石墨压封将为此所需的再循环管线以可移动方式在旋转管入口和旋转管出口处连接于旋转管。这些连接处用惰性气体冲洗(例如，氮气)(隔离气体)。两个冲洗流(11)在进入旋转管的入口和离开旋转管的出口补充输送通过旋转管的气流。合适的是，旋转管在其开头和末端变窄，且分别伸入通向旋转管和离开旋转管的再循环管线的管中。
在输送通过旋转管的气流出口的下游设置旋风分离机(12)，以除去气流夹带的固体颗粒(离心分离器通过离心力和重力的相互作用分离气相中悬浮的固体颗粒；以螺旋旋转的气流的离心力加速悬浮颗粒的沉降)。
通过循环气体压缩机(13)(通风器)输送循环气流(24)(气体循环)，所述压缩机以旋风分离机的方向吸气，且以其它方向推进。紧在循环气体压缩机下游，气体压力一般高于一个大气压。在循环气体压缩机下游设置循环气体出口(循环气体可通过调节阀(14)排出)。在出口下游设置的隔膜(横截面减小至约三分之一，减压器)(15)便于出料。
旋转管出口的下游压力可通过调节阀控制。其与旋转管出口下游安装的压力传感器(16)、向调节阀抽吸的尾气压缩机(17)(通风器)、循环气体压缩机(13)和新鲜气体进料组合进行。相对于外部压力，(紧)在旋转管出口下游的压力可例如设定到至多高+1.0毫巴且至多低-1.2毫巴。换言之，流动通过旋转管的气流在其离开旋转管时的压力可低于旋转管的环境压力。
在不希望使输送通过旋转管的气流至少部分再循环时，通过三路阀模式(26)在旋风分离机(12)和循环气体压缩机(13)之间建立连接，并将气流直接输送至尾气清洗装置(23)。在此情况下，与设置于循环气体压缩机下游的尾气清洗装置的连接同样通过三路阀模式建立。当气流基本上由空气组成时，在此情况下，通过循环气体压缩机(13)抽吸(27)气流。与旋风分离机的连接通过所述三路阀模式建立。在此情况下，优选通过旋转管吸取气流，以使内部旋转管压力小于环境压力。
在连续操作旋转管式炉装置的情况下，旋转管出口下游的压力有利地设定于低于外部压力-0.2毫巴。在分批操作旋转管装置的情况下，旋转管出口下游的压力有利地设定于低于外部压力-0.8毫巴。略微降低的压力用于防止环境空气受来自旋转管式炉的气体混合物污染。
在循环气体压缩机和旋风分离机之间设置传感器(18)，其例如测定循环气体中的氨含量和氧气含量。氨传感器优选通过光学检测原理操作(一定波长的光吸收与气体的氨含量成比例相关)，且适合为来自Perkin & Elmer的MCS 100仪器。氧传感器基于氧气的顺磁性，且适合为来自Siemens的Oxymat MAT SF 7MB1010-2CA01-1AA1-Z型Oxymat。
在隔膜(15)和加热器(10)之间，可将诸如空气、氮气、氨的气体或其它气体计量进入实际待再循环的循环气体部分(19)。通常，在(20)计量加入基础负荷氮气。可使用单独氮气/空气分离器(21)对氧气传感器的检测作出反应。
排出的循环气体部分(22)(尾气)通常包含诸如NOx、乙酸、NH3等的气体，这些气体总体上不安全，这是通常在尾气清洗装置(23)中除去它们的原因。
为此，一般首先将尾气输送通过清洗塔(基本为不合内件的塔，在其出口上游包括分离规整填料；将尾气和含水喷雾以并流和逆流输送(具有相反喷雾方向的2个喷嘴)。
离开清洗塔，将尾气输入包括微尘过滤器的装置(一般为一系列袋滤器)，由其内部排出穿透的尾气。最后，在马弗炉中进行焚烧。
用KURZ Instruments，Inc.，Monterey(美国)的455Jr型传感器(28)检测和控制供入旋转管且不同于隔离气体的气流的流速(测量原理：使用等温风速计的热-对流质量流量检测)。
在连续操作的情况下，以逆流输送材料和气相通过旋转管式炉。
就该实施例而言，氮气总是指纯度＞99体积％的氮气。
2.制备用于获得化学计量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox的多元素氧化物组合物的前体组合物
在25℃的温度下，将16.3kg水合乙酸铜(II)(含量：40.0重量％的CuO)搅拌溶于274L水中。得到清澈溶液1。
空间单独地，将614L水加热到40℃，且在保持40℃的同时，搅入73kg四水合七钼酸铵(81.5重量％的MoO3)。然后，在30分钟内将混合物在搅拌下加热到90℃，在保持该温度同时，依次并以所述次序搅入11.3kg偏钒酸铵和10.7kg七水合仲钨酸铵(88.9重量％的WO3)。得到清澈溶液2。
使溶液2冷却到80℃，随后将溶液1搅入溶液2中。将所得混合物与温度为25℃的130L 25重量％的NH3水溶液混合。在搅拌下，形成短暂具有65℃的温度和8.5的pH的清澈溶液。向其中再次加入25℃温度的20L水。随后，将所得溶液温度再次升到80℃，然后使用来自Niro-Atomizer(Copenhagen)的S-50-N/R喷雾干燥器喷雾干燥(气体入口温度：350℃，气体出口温度：110℃)。喷雾粉末具有2-50μm的颗粒直径。将如此获得的60kg喷雾粉末计量加入来自AMK(Aachener Misch-und KnetmaschinenFabrik)的VM 160捏和机(Sigma叶片)中，并加入5.5L乙酸(≈100重量％，冰乙酸)和5.2L水捏和(螺杆旋转速率：20rpm)。在捏和4-5分钟后，加入额外6.5L水，且继续捏和工艺30分钟(捏和温度约为40-50℃)。随后，将捏和的材料倒入挤出机中，并借助挤出机(Bonnot Company(Ohio)，型号：G 103-10/D7A-572K(6″Extruder W Packer))形成挤出物(长度：1-10cm；直径6mm)。在带式干燥机上，使挤出物在120℃的温度下(材料温度)干燥1小时。干燥的挤出物形成待热处理的前体组合物。
3.通过在旋转管式炉装置中热处理前体组合物(煅烧前体组合物)制备催化活性组合物
在如“B)1.”下所述的根据图1的旋转管式炉中且在如下条件下进行热处理：
-用已如“B)2.”中所述制备的300kg材料分批进行热处理；
-旋转管到水平的倾斜角≈0°；
-旋转管以1.5转/分钟向右旋转；
-在整个热处理中，将205m3(STP)/h的气流输送通过旋转管，且(在替换原始存在的空气后)该气流具有以下组成，并在旋转管的出口通过额外25m3(STP)/h的隔离氮气补充：
80m3(STP)/h由基础负荷氮气(20)和在旋转管中释放的气体所组成，
25m3(STP)/h隔离氮气(11)，
30m3(STP)/h空气(分离器(21))；和
70m3(STP)/h再循环的循环气体(19)。
隔离氮气于25℃的温度下供入。在每种情况下，将来自加热器的其它气流的混合物在材料在每种情况下在旋转管中所具有的温度下输入旋转管中。
-在10小时内，将25℃温度的材料以基本线性方式加热到300℃；
随后，在2小时内，使材料温度以基本线性方式升高到360℃；
随后，在7小时内，使材料温度以基本线性方式降低到350℃；
然后，在2小时内，使材料温度以基本线性方式升高到420℃，且使该材料温度保持30分钟；
-然后，使30m3(STP)/h的输送通过旋转管的空气气流通过基础负荷氮气的相应增加而被置换(这结束了实际的热处理程序)，切断旋转管的加热，在2小时内通过抽吸环境空气而接通旋转管的快速冷却而使材料冷却到低于100℃的温度，并最终冷却到环境温度；在25℃下将气流供入旋转管；
-在整个热处理期间，(紧)在气流旋转管出口下游的压力低于外部压力0.2毫巴。
在所有热处理段，旋转管式炉中的气体的氧气含量为2.99体积％。在整个还原热处理期间算术平均，旋转管式炉中的气体的氨浓度为4体积％。
图2显示由前体组合物释放的氨的量作为材料温度(℃)的函数，氨量以在整个热处理过程内由前体组合物释放的氨的总量的百分数表示。
图3显示其中进行热处理的气氛的氨浓度(体积％)作为热处理期间材料温度(℃)的函数。
图4显示在使用气流热处理期间每千克前体组合物每小时输入旋转管的分子氧和氨的摩尔量作为材料温度的函数。
4.多金属氧化物活性组合物的成形
借助BQ500 Biplex错流分级磨(Hosokawa-Alpine Augsburg)研磨在“B)3.”下获得的催化活性材料，得到细粉，其中50％粉末颗粒通过具有1-10μm网眼宽度的筛且超过50μm的最长尺寸的颗粒的比例小于1％。
然后如下进行成形：
将70kg环形载体(外径7.1mm，长度3.2mm，内径4.0mm；来自CeramTec的C220型滑石，其表面粗糙度Rz为45μm，基于载体体积的总孔体积≤1体积％；参见DE-A 2135620)装入容量为200L的涂覆罐(倾斜角90°；来自德国，Ldige的Hicoater)。随后，将涂覆罐设置成以16rpm旋转。使用喷嘴在25分钟内将3.8-4.2升由75重量％水和25重量％甘油组成的水溶液喷于载体上。同时，在相同时间内，经由雾化器喷嘴的喷雾锥外的搅拌通道连续计量加入18.1kg经研磨的多金属氧化物活性组合物(其比表面积为13.8m2/g)。在涂覆期间，所提供的粉末完全吸收在载体表面上；未观察到细碎氧化活性组合物附聚。在活性组合物粉末和水添加完成时，将100℃(或者，80-120℃)的热空气(约400m3/h)吹入旋转速率为2rpm的涂覆罐中，吹40分钟(或者，15-60分钟)。获得环形涂覆催化剂CA，基于总组成，其氧化活性组合物的比例为20重量％。对一个载体表面和不同载体表面上观察的涂层厚度均为170±50μm。
图5还显示成形前经研磨的活性组合物粉末的孔径分布。在横坐标上标绘孔径(μm)(对数标度)。
在右纵坐标上标绘的是特定孔径对总孔体积的不同贡献的对数(mL/g)(O曲线)。最大值表示对总孔体积具有最大贡献的孔径。在左纵坐标上标绘的是在各个孔径对总孔体积的各个贡献的积分(mL/g)(□曲线)。终点为总孔体积(除非另外指明，本文件中关于测定总孔体积和直径对这些总孔体积的分布的所有数据均涉及通过水银孔率测定法的测定，使用来自德国，Micromeritics GmbH，4040 Neuss的Auto Pore 9220仪器(带宽30至0.3mm)；本文件中关于比表面积或微孔体积测定的所有数据均涉及根据DIN66131的测定(通过Brunauer-Emmet-Teller)(BET)气体吸附(N2)测定固体的比表面积))。
图6显示的是，对于成形前的活性组合物粉末，微孔范围内的各个孔径(横坐标，埃，对数标度)对总孔体积的各个分布(mL/g，纵坐标)。
图7显示与图5相同，但针对的是随后通过机械刮擦由环形涂覆催化剂CA移出的多金属氧化物活性组合物(其比表面积为12.9m2/g)。
图8显示与图6相同，但针对的是随后通过机械刮擦由环形涂覆催化剂移出的多金属氧化物活性组合物。
C)进行丙烯至丙烯酸的两段部分氧化(工业规模)
I.丙烯反应段(丙烯→丙烯醛)的一般工艺条件的描述
所用热交换介质：盐熔体，其由60重量％的硝酸钾和40重量％的亚硝酸
钠组成。
催化剂管的材料：铁素体钢。
催化剂管的尺寸：长度3200mm；
内径25mm；
外径30mm(壁厚：2.5mm)。
管束中催化剂管的数目：25500。
反应器：直径6800mm的圆柱形容器；具有自由中央空间的环形排列
管束。
中央自由空间的直径：1000mm。最外催化剂管离容器壁的
距离：150mm。在管束中的均匀催化剂管分布(每个催化剂
管中6个等距相邻的管)。
催化剂管间距：38mm。
在所述催化剂管末端将其紧固且密封于厚度为125mm的催
化剂管板中，且所述催化剂管以其各自进入在上部或下部与该
容器连接的罩的孔开口。在该上部罩与该上部催化剂管板之间
以中央安装方式安置冲击板，进料反应气体混合物朝向该冲击
板流动且随后以分配方式向所述催化剂管偏转。
将热交换介质供入管束中：
所述管束被依次安装在所述催化剂管板之间的三个偏转板(在
每种情况下厚度为10mm)沿纵向分成4个等距离(各为730
mm)纵向区段(区域)。
最上和最下的偏转板具有环形几何形状，环内径为1000mm且环外径延伸并密封于容器壁。所述催化剂管未紧固和密封于所述偏转板。相反地，以使得盐熔体的横向流动速率在一个区域内基本上恒定的方式保留缝隙宽度＜0.5mm的缝隙。
中间偏转板为圆形且延长至所述管束的最外催化剂管。
通过两个盐泵使盐熔体再循环，每个盐泵各自供应所述管束的纵向上的一半。
所述泵将盐熔体压缩进入环形通道，其排列在该反应器夹套附近的底部且分隔容器周围的盐熔体。盐熔体通过反应器夹套中的窗口到达纵向最低的区段中的管束。然后，由偏转板所限定，盐熔体以如下顺序由自容器上方观察的基本曲流方式自底部流至顶部：
-自外向里，
-自里向外，
-自外向里，
-自里向外。
在冷却至初始入口温度之后，通过泵将通过安装于环绕容器周围的纵向最上区段中的窗口收集在环绕反应器夹套的安装于顶部的环形通道中的盐熔体压缩回下部环形通道中。
在操作时间内，起始反应气体混合物1(空气、化学级丙烯和循环气体的混合物)的组成处于下列框架内：
5-7体积％的化学级丙烯，
10-14体积％的氧气，
1-2体积％的COx，
1-3体积％的H2O，和
至少80体积％的N2。
反应器装料：以在该反应器上方所观察的逆流方式输送盐熔体和反应气
体混合物。盐熔体在底部进入，反应气体混合物在顶部进入。
起始时盐熔体的入口温度为337℃。
起始时盐熔体的出口温度为339℃。
泵输出为6200m3盐熔体/h。
在300℃的温度下将起始反应气体混合物供入反应器中。
用于丙烯部分氧化的固定催化剂床的丙烯负荷：100-120L(STP)/L·h。
具有用于丙烯部分氧化的固定催化剂床的催化剂管装料(自顶部至底部)为：
区域A：50cm
几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环的预备床区域B：100cm
几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的35重量％的滑石环与65重量％的A)中制备的未负载催化剂Cp的均匀混合物的催化剂装料区域C：170cm
具有A)中制备的环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)未负载催化剂Cp的催化剂装料。
如下构造和填充热管(其数目为10，其均匀地分布在管束的中央区域)：
(他们用于测定热点温度(沿着热管的最高温度)以控制盐熔体的入口温度；这是所述10根热管中独立测量的算术平均值)
所述10根热管各自具有中央温度计套管，其具有40个温度测量点(即各热管均含有40个热敏元件，其在不同长度整合入温度计套管中且因此形成多重热敏元件，通过所述多重热敏元件可在热管内于不同高度同时测量温度)。
在每种情况下，40个温度测量点中至少13个且至多30个处于固定催化剂床的活性区段的第一米区域内(在反应气体混合物的流动方向上)。
热管内径为27mm。壁厚和管材料如同工作管一样。
温度计套管的外径为4mm。
如下填充所述热管：
以A)所制备的环形未负载催化剂Cp填充热管。另外，将已由环形未负载催化剂Cp产生且具有2至3mm的最长尺寸的催化剂碎片填充入该热管。
以如下方式将催化剂碎片以均匀分布方式填充至特定热管的固定催化剂床的全部活性区段上：反应气体混合物通过热管时的压降对应于该反应气体混合物通过工作管时的压降(为此，基于热管中的固定催化剂床的活性区段(即，不包括惰性区段)，需要5至20重量％的催化剂碎片)。同时，工作管和热管中的活性区段和惰性区段的特定总填充高度是相同的，且工作管和热管中的存在的活性组合物的总量与管的热交换表面积的比例基本上设置为相同值。
II.中间冷却的描述
为了中间冷却，将在基本上对应于盐熔体出口温度的温度下离开丙烯反应段的产物气体混合物输送通过由铁素体钢制造的单区域管束热交换器，该热交换器通过由60重量％的硝酸钾和40重量％的亚硝酸钠组成的盐熔体冷却，且已经直接凸缘安装在反应器上。反应器的下部管板与冷却器的上部管板的间隔为10cm。在该热交换器上方观察，以逆流方式输送盐熔体和产物气体混合物。以与第一段单区域多催化剂管固定床反应器中相同的方式，所述盐浴自身以曲流方式在产物气体混合物所通过的冷却管周围流动。冷却管的长度为1.65m，内径为2.6cm且壁厚为2.5mm。冷却管的数目为8000。该热交换器的直径为7.2m。
将其以均匀管间距均匀分布在横截面上。
将不锈钢螺旋引入冷却管的入口(在流动方向上)，所述螺旋的横截面实际上对应于冷却管的横截面。其长度为700mm至1000mm(或者，可以大型惰性材料环填充冷却管)。它们用于改进热转移。
产物气体混合物在250℃的温度下离开中间冷却器。随后以约6700m3(STP)/L·h的量使140℃的压缩空气与该产物气体混合物混合，以得到用于丙烯醛反应段的装料气体混合物的下述组成。
在220℃的温度下，将所得装料气体混合物(起始反应气体混合物2)供入丙烯醛反应段的单区域多催化剂管固定床反应器中。
III.丙烯醛反应段(丙烯醛→丙烯酸)的一般工艺条件的描述
使用单区域多催化剂管固定床反应器，其与第一段具有相同设计。
在操作时间内装料气体混合物(起始反应气体混合物2)的组成在下列框架内：
4-6体积％的丙烯醛，
5-8体积％的O2，
1.2-2.5体积％的COx，
6-10体积％的H2O和
至少75体积％的N2。
反应器装料：以在反应器上方所观察的逆流方式输送盐熔体和装料气体混
合物。盐熔体自底部进入，装料气体混合物自顶部进入。
起始时(当用于丙烯醛部分氧化的固定催化剂床调节完成时)
盐熔体的入口温度为约263℃。起始时伴随的盐熔体的出口
温度为约265℃。
泵输出为6200m3盐熔体/h。
在240℃的温度下将起始反应气体混合物供入反应器中。
用于丙烯醛部分氧化的固定催化剂床的丙烯醛负荷：90-110L(STP)/L·h具有用于丙烯醛部分氧化的固定催化剂床的催化剂管装料(自顶部至底部)为：
区域A：
几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环的20cm预备床。
区域B：
几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的30重量％的滑石环与70重量％的B)中制备的环形(约7mm×3mm×4mm)涂覆催化剂CA的均匀混合物的100cm催化剂装料。
区域C：
B)中制备的环形(约7mm×3mm×4mm)涂覆催化剂CA的200cm催化剂装料。
如下构造和填充热管(其数目为10，其均匀地分布在管束中央区域)：
(它们用于测定热点温度(沿着热管的最高温度)以控制盐熔体的入口温度；这是所述10根热管中的独立测量的算术平均值)
所述10根热管各自具有中央温度计套管，其具有40个温度测量点(即各热管均含有40个热敏元件，其在不同长度整合入温度计套管中并因此形成多重热敏元件，可通过所述多重热敏元件在热管内于不同高度同时测量温度)。
在每种情况下40个温度测量点中的至少13个且至多30个位于固定催化剂床的活性区段的第一米区域内(在反应气体混合物的流动方向上)。
热管内径为27mm。壁厚和管材料与工作管一样。
温度计套管的外径为4mm。
如下填充所述热管：
用在B)中制备的环形涂覆催化剂CA填充热管。另外，将球形涂覆催化剂(活性组成与环形涂覆催化剂，滑石C220(CeramTec)载体球的直径为2-3mm；活性组合物比例为20重量％，如对环形涂覆催化剂CA的描述制备，不同的是粘合剂为适量的水)装入热管中。
以如下方式将球形涂覆催化剂以均匀分布方式填充至特定热管的固定催化剂床的全部活性区段上：反应气体混合物通过热管时的压降对应于反应气体混合物通过工作管时的压降(为此，基于固定催化剂床的活性区段(即，不包括惰性区段)，热管中需要5至20重量％的球形涂覆催化剂)。同时，工作管和热管中的活性区段和惰性区段的特定总填充高度是相同的，且工作管或热管中存在的活性组合物的总量与该管的热交换表面积的比例设置为相同值。
III.长期操作(结果)
在用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的管束式反应器的催化剂床填充1.5年之前，新鲜填充用于丙烯至丙烯醛的部分氧化的管束式反应器的固定催化剂床。
待转化的丙烯在起始反应气体混合物1通过丙烯氧化段的固定催化剂床的单程中的目标转化率设定为97.5mol％。
进入丙烯反应段的反应器的盐熔体的入口温度的逐步增加使得在该过程的连续进行期间随时间保持该转化率值。
待转化的丙烯醛在起始反应气体混合物2通过丙烯醛反应段的固定催化剂床的单程中的目标转化率设定为99.3mol％。
进入丙烯醛反应段的反应器的盐熔体的入口温度的逐步增加使得在该过程的连续进行期间随时间保持该转化率值。
约每月一次地中断部分氧化(直至约每月一次的中断时，进入丙烯醛反应段的反应器的盐熔体的入口温度的增加总是为≥0.3℃且≤4℃；在用于丙烯反应段的反应器的情况下，约每个月所需的增加值为≥0.5℃)，保持最后用于特定反应段和中间冷却器中的盐熔体的入口温度，并以在丙烯反应段的固定催化剂床上的30L(STP)/L·h的时空间速度输送由6体积％的O2和95体积％的N2组成的气体混合物G通过整个反应系统，持续时间tG为24-48小时。随后，继续部分氧化，且以仍实现特定反应段的目标转化率的方式调节盐熔体进入特定反应段的入口温度。
在如所述操作反应系统超过两年(由新鲜填充丙烯反应段时计算)之后，在气体混合物G已通过反应系统且随后已继续部分氧化之后，第13个操作日后的操作条件和结果如下所示(d＝继续部分氧化后的操作天数；SV＝丙烯反应段中的丙烯时空间速度，以L(STP)/L·h计；Cpro＝基于单程的丙烯转化率，以mol％计；Cacr＝基于单程的丙烯醛转化率，以mol％计；YAA＝基于单程和转化的丙烯的丙烯酸产率，以mol％计；ACO＝基于单程和转化的丙烯的不希望的碳氧化物二级产率，以mol％计；T1＝在丙烯反应段中的盐浴入口温度，以℃计；T2＝在丙烯醛反应段中的盐浴入口温度，以℃计；P1＝进入丙烯反应段的入口的工作压力，以毫巴计；P2＝进入丙烯醛反应段的入口的工作压力，以毫巴计)：
| d | SV | YAA | Cacr | Cpro | YCO | T1 | T2 | P1 | P2 |
| 13 | 112.9 | 89.8 | 99.3 | 97.7 | 5.21 | 348.1 | 269.5 | 2270 | 1810 |
| 14 | 112.8 | 89.5 | 99.2 | 97.5 | 5.28 | 348.1 | 270.1 | 2265 | 1805 |
| 15 | 110.6 | 89.4 | 99.4 | 97.4 | 5.3 | 348 | 270.1 | 2268 | 1802 |
| 16 | 113.5 | 89.7 | 99.3 | 97.5 | 5.17 | 348 | 270.1 | 2267 | 1809 |
| 17 | 113.3 | 89.7 | 99.3 | 97.5 | 5.17 | 348.1 | 270.1 | 2268 | 1809 |
| 18 | 113.4 | 89.7 | 99.1 | 97.5 | 5.14 | 348 | 270.1 | 2265 | 1809 |
| 19 | 113 | 89.6 | 99.1 | 97.4 | 5.18 | 348 | 270.1 | 2270 | 1807 |
| 20 | 113.2 | 89.6 | 99.3 | 97.4 | 5.15 | 348 | 270.1 | 2269 | 1805 |
(＝对比例)
在第20个操作日后，再次如所述输送气体混合物G通过反应系统且随后如所述继续部分氧化，但不同之处在于，为了增加工作压力，在用于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化的管束式反应器的出口下游安装穿孔隔膜。该穿孔隔膜的直径为1.23m。其含有37个均匀分布的直径为均一的9cm的孔。第13个操作日(由继续部分氧化时计算)后，操作条件和结果如下所示：
| d | SV | YAA | Cacr | Cpro | YCO | T1 | T2 | P1 | P2 |
| 13 | 112.9 | 89.1 | 99.2 | 97.3 | 5.52 | 333.8 | 268.7 | 2420 | 2178 |
| 14 | 113.4 | 89.5 | 99.4 | 97.7 | 5.56 | 336.4 | 268.3 | 2425 | 2180 |
| 15 | 112.8 | 89.7 | 99.3 | 97.7 | 5.45 | 336.4 | 268.4 | 2425 | 2181 |
| 16 | 113.1 | 89.5 | 99.2 | 97.6 | 5.48 | 336.4 | 268.4 | 2421 | 2182 |
| 17 | 113.1 | 89.7 | 99.1 | 98 | 5.66 | 339 | 268.6 | 2420 | 2177 |
| 18 | 113.1 | 89.6 | 99.5 | 97.9 | 5.6 | 338.5 | 268.6 | 2422 | 2180 |
| 19 | 113 | 89.6 | 99.2 | 97.8 | 5.52 | 338.5 | 268.6 | 2424 | 2181 |
| 20 | 113.4 | 89.6 | 99.3 | 97.9 | 5.62 | 339 | 268.8 | 2424 | 2181 |
(＝实施例)
在所述实施例中，在相同丙烯转化率下于升高的工作压力P1下的T1值的对比表明，进入丙烯反应段的反应器的盐浴入口温度明显降低，同时并未伴随COx副产物形成率的显著增加。在丙烯醛反应段中，同样可清楚地认识到工作压力增加的活性提高效果。然而，因为丙烯醛反应段的催化剂床在丙烯反应段的催化剂床运作1.5年之后开始运作，所以丙烯醛段的催化剂床的钝化作用并未得到改进，这是工作压力增加的效果并不显著的原因。
D)进行丙烯至丙烯酸的两段部分氧化(实验室规模)
I.两反应段的实验方案的描述
丙烯反应段
自顶部至底部如下填充反应管(V2A钢；外径30mm，壁厚2mm，内径26mm，外径为4mm的中央温度计套管(用于容纳热敏元件)，长度：320cm)：
段1：长度50cm
几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环作为预备床。
段2：长度100cm
几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的滑石环与70重量％的环形未负载催化剂Cp(如A)中制备)的均匀混合物的催化剂装料。
段3：长度170cm
仅为如与各个段2一样的环形未负载催化剂Cp的催化剂装料。
借助充氮气的盐熔体(53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠和7重量％的硝酸钠)以逆流方式自动调节反应管的温度。
丙烯醛反应段
自顶部至底部如下填充反应管(V2A钢；外径30mm，壁厚2mm，内径26mm，外径4mm的中央温度计套管(用于容纳热敏元件)，长度：320cm)：
段1：长度20cm
几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环的预备床。
段2：长度100cm
几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的30重量％的滑石环与70重量％的环形涂覆催化剂CA(如B)中制备)的均匀混合物的催化剂装料。
段3：长度200cm
仅为如与各个段2一样的环形涂覆催化剂CA的催化剂装料。
借助充氮气的盐熔体(53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠和7重量％的硝酸钠)以逆流方式自动调节该反应管温度。
在两个反应段之间安置惰性材料填充的中间冷却器，使第一反应段的产物气体混合物输送通过其中并通过间接冷却而冷却至250℃的温度。
以具有如下组成的起始反应气体混合物连续填充第一反应段(丙烯→丙烯醛)：
5.5-5.7体积％的聚合物级丙烯，
3-3.2体积％的H2O，
1-2体积％的COx，
0.01-0.02体积％的丙烯醛，
10.4-10.6体积％的O2，和
分子氮，作为100体积％的其余组分。
选择丙烯在催化剂装料上的时空间速度为130L(STP)/L·h。第一反应段的盐浴温度为T1(℃)。第二反应段(丙烯醛→丙烯酸)的盐浴温度为T2(℃)。将温度为140℃的足以将起始反应气体混合物供入第二反应段的压缩空气添加至于250℃的温度下离开中间冷却器的产物气体混合物中，其中分子氧与丙烯醛的比例(体积百分数的比例)为1.3。在第二反应段的出口下游安置节流装置，其能够调节工作压力。
取决于工作压力(在每种情况下特指第一反应段的直接上游的压力，以巴计)，以使得丙烯转化率为97.5mol％且丙烯醛转化率为99.3mol％的方式各自调节T1和T2(在每种情况下基于反应气体混合物通过反应系统的单程)。
取决于工作压力，获得下表的结果。所述结果基于在1.1巴的工作压力和相同转化率下预先不中断地操作100h后的反应操作。
温度T1max和T2max为特定反应段中的最高反应温度，以℃计。ΔP1和ΔP2为特定反应段中所经受的压降，以巴计。
表
| 工作压力[巴] | T1[℃] | T1max[℃] | T2[℃] | T2max[℃] | ΔP1[巴] | ΔP2[巴] |
| 1.1 | 334 | 382 | 273 | 308 | 0.52 | 0.30 |
| 1.57 | 328 | 380 | 268 | 311 | 0.41 | 0.21 |
| 1.93 | 320 | 382 | 260 | 284 | 0.33 | 0.17 |
将2004年5月19日提交的美国临时专利申请第60/572,124号以文献参考方式并入本申请中。关于上述教导，本发明可有多种变体和偏离。因此，在附加权利要求的范围内，可以不同于本文所具体描述的方式实施本发明。
Claims (20)
1.一种在至少一个氧化反应器中长期操作至少一种有机化合物的非均相催化气相部分氧化的方法，其中使包含所述至少一种有机化合物、分子氧和至少一种惰性稀释气体的起始反应气体混合物在高温下通过至少一个催化剂床，该方法包括：基于以L(STP)/L·h计的起始反应气体混合物在所述至少一个催化剂床上的相同时空间速度，在催化剂床的操作期间增加气相中的工作压力，以阻碍所述至少一个催化剂床的钝化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种有机化合物为至少一种选自如下的化合物：丙烯、丙烯醛、1-丁烯、2-丁烯、乙烷、苯、间二甲苯、对二甲苯、异丁烯、异丁烷、叔丁醇、异丁醛、叔丁醇的甲基醚、邻二甲苯、萘、丁二烯、乙烯、丙烯、丙烷或甲基丙烯醛。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一个氧化反应器为管束式反应器且所述催化剂床为固定催化剂床。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述非均相催化气相部分氧化为丙烯至丙烯酸的两段部分氧化。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述工作压力至少增加25毫巴。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述工作压力增加50-3000毫巴。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述工作压力的增加连续进行且作为所述至少一个催化剂床的钝化速率的函数进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述工作压力的增加分段进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述至少一种有机化合物为丙烯且所述至少一个催化剂床的催化剂的活性组合物为多元素氧化物，其包含元素钼和/或钨，以及元素铋、碲、锑、锡和铜中的至少一种。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述至少一种有机化合物为丙烯醛且所述至少一个催化剂床的催化剂的活性组合物为多元素氧化物，其包含元素Mo和V。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在所述至少一个氧化反应器的出口下游安装压力调节装置。
12.根据权利要求11的方法，其中所述压力调节装置为节流阀、叶片调节器或穿孔隔膜。
13.一种设备，其包括至少一个氧化反应器和至少一个安装在所述至少一个氧化反应器的出口下游用于控制所述至少一个氧化反应器中的工作压力的装置。
14.一种设备，其包括至少一个氧化反应器、至少一个连接在所述氧化反应器下游且具有分离内件的塔和连接在所述氧化反应器下游用于控制所述至少一个氧化反应器中的工作压力的装置。
15.根据权利要求14的设备，其氧化反应器包括催化剂床且其额外包括以如下方式设计的空气压缩机：在起始反应气体混合物在安置于所述氧化反应器中的催化剂床上的给定时空间速度下，可通过＞0.5至4巴的工作压力。
16.根据权利要求13-15中任一项的设备，其中所述至少一个氧化反应器为管束式反应器。
17.根据权利要求13-16中任一项的设备，其中所述用于控制工作压力的装置为穿孔隔膜。
18.根据权利要求1-12中任一项的方法，其在包括以如下方式设计的空气压缩机的设备中进行：在起始反应气体混合物在安置于所述氧化反应器中的催化剂床上的给定时空间速度下，可通过＞0.5至4巴的工作压力。
19.根据权利要求15的设备，其中起始反应气体混合物的所述给定时空间速度为≥1500L(STP)/L·h。
20.根据权利要求18的方法，其中起始反应气体混合物的所述给定时空间速度为≥1500L(STP)/L·h。
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