CN1764631A - 丙烯醛多相催化部分气相氧化成丙烯酸 - Google Patents
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Abstract
在于气相中在多相催化下将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法中，在固定催化剂床之上使起始反应气体混合物在丙烯醛载荷为≤145且≥70升(STP)丙烯醛/升固定催化剂床·h下氧化，所述固定催化剂床容纳在两个依次排列的反应区A、B中，反应区A内反应气体混合物的最高温度高于反应区B内反应气体混合物的最高温度。
Description
本发明涉及一种在固定催化剂床之上的一个反应阶段中通过操作一种起始反应气体混合物，在多相催化作用下在气相中将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法，所述起始反应气体混合物包含丙烯醛、分子氧和至少一种含有至少20体积％的分子氮的惰性气体并且所含的分子氧和丙烯醛的摩尔比O2∶C3H4O为≥0.5；所述固定催化剂床安排在两个空间上依次排列的反应区A、B内，反应区A的温度为230-320℃且反应区B的温度也为230-320℃，所述固定催化剂床的活性组合物为至少一种含有元素Mo和V的多金属氧化物，该方法中反应区A延伸至丙烯醛转化率为45mol％-85mol％，并且在起始反应气体混合物单程通过整个固定催化剂床时，丙烯醛转化率≥90mol％且基于转化的丙烯醛，丙烯酸形成的选择性≥90mol％，起始反应气体混合物流经反应区的时间顺序符合反应区的字母顺序。
上述在气相中将丙烯醛催化氧化成丙烯酸的方法通常是已知的(参见，例如DE-A19910508)并且作为在由丙烯开始通过两阶段催化气相氧化制备丙烯酸的过程中的第二氧化阶段是特别重要的。丙烯酸是一种重要的单体，其以其本身的形式或以其丙烯酸酯的形式用于获得适合作为例如粘合剂的聚合物的用途。
在各种原因中，除了分子氧和各反应物以外，为了使反应气体不在爆炸范围内，起始反应气体混合物还含有惰性气体。
上述将丙烯醛多相催化部分气相氧化成丙烯酸的一个目的是为了在除此之外预定的边界条件下在反应气体混合物单程通过反应阶段时获得很高的丙烯酸产率YAA(即，转化为丙烯酸的丙烯醛的摩尔数，基于使用的丙烯醛的摩尔数)。
上述将丙烯醛多相催化部分气相氧化成丙烯酸的另一个目的是为了获得很高的丙烯酸时空产率(STYAA)(在连续方法中，其为每小时和每升体积所使用的固定催化剂床所获得的丙烯酸的总量)。
在恒定的给定产率YAA下，在反应阶段的固定催化剂床上作为每小时通过1升固定催化剂床的起始反应气体混合物的一种组份操作的丙烯醛的时空速率(指在STP下的丙烯酸以升计的量(＝升(STP)；在标准条件即在25℃和1巴下由适当量的丙烯醛所占体积)越大，时空产率越高。
文献WO01/36364、DE-A19927624、DE-A19948248、DE-A19948523、DE-A19948241和DE-A19910506的教导因此涉及在基本上恒定的YAA下在反应阶段的固定催化剂床上显著提高丙烯醛时空速率。这基本上通过将反应阶段中的固定催化剂床安排在两个空间上依次排列的温度区(反应区)中获得。选择在固定催化剂床上的时空速率在≥150升(STP)/升固定催化剂床·h下并且(在反应气体混合物的流动方向上)第二个温度区的温度必须高于第一个温度区的温度至少10℃。
采用类似方式，EP-A1106598也教导了一种将丙烯醛多相催化部分气相氧化为丙烯酸的高负载方法，其中将反应阶段的固定催化剂床排列在多个温度区中。根据EP-A1106598的教导，在反应气体混合物的流动方向上随后的温度区的温度差可高于前面的温度区的温度大约5℃，并且EP-A1106598未完全说明在何种条件下应该使用较大的温度差且在何种条件下应该使用较小的温度差的问题。
EP-A1106598也未完全说明反应区的温度或温度区的定义。
相反，其余的现有技术文献将反应区的温度定义为当在不存在化学反应的情况下进行该方法时置于反应区内的固定催化剂床的温度。当上述温度在反应区内不恒定时，术语反应区的温度指的是沿反应区的固定催化剂床的温度的(数值)平均值。重要的是各个反应区基本上彼此独立加热，以便一个反应区始终相应于一个温度区。上述反应区的温度的定义还适用于本文。
由于将丙烯醛多相催化部分气相氧化成丙烯酸是一种明显放热的反应，所以在反应性通过固定催化剂床时反应气体混合物的温度通常不同于反应区的温度。其通常高于反应区的温度，并且通常在反应区内通过最大值(加热点最大值)或从最大值开始下降。
但是，现有技术的教导的缺点在于，它们仅仅涉及在较高的丙烯醛载荷下操作多区排列。其不利之处在于，上述方法不可避免地伴随高的STYAA。但是，这对于丙烯酸而言要求适当的市场需求。当后者缺少(例如暂时缺少)时，必须在较低的丙烯醛载荷下操作多区排列并且首先待追求的目标参数是基于转化的丙烯醛很高的丙烯酸形成选择性(SAA)。其为基于转化的丙烯醛的摩尔数，在单程通过多区排列时所形成的丙烯酸的摩尔量。
本发明的目的是提供在多区排列中将丙烯醛多相催化部分气相氧化成丙烯酸的方法，其中在丙烯醛载荷为＜150升(STP)/升·h下以很高的选择性形成丙烯酸。
我们已发现，通过一种在固定催化剂床之上的一个反应阶段中通过操作一种起始反应气体混合物，在多相催化作用下在气相中将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法获得上述目的，所述起始反应气体混合物包含丙烯醛、分子氧和至少一种含有至少20体积％的分子氮的惰性气体并且所含的分子氧和丙烯醛的摩尔比O2∶C3H4O为≥0.5；所述固定催化剂床安排在两个空间上依次排列的反应区A、B内，反应区A的温度为230-320℃且反应区B的温度也为230-320℃，所述固定催化剂床的活性组合物为至少一种含有元素Mo和V的多金属氧化物，该方法中反应区A延伸至丙烯醛转化率为45mol％-85mol％，并且在起始反应气体混合物单程通过整个固定催化剂床时，丙烯醛转化率≥90mol％且基于转化的丙烯醛，丙烯酸形成的选择性≥90mol％，起始反应气体混合物流经反应区的时间顺序符合反应区的字母顺序，其中
a)在固定催化剂床上在起始反应气体混合物中所包含的丙烯醛的时空速率为≤145升(STP)丙烯醛/升固定催化剂床·h且≥70升(STP)丙烯醛/升固定床催化剂·h，
b)固定催化剂床的体积比活性恒定或在固定催化剂床之上在反应气体混合物的流动方向上增加至少一次，和
c)反应区A内反应气体混合物具有的最高温度T最大A与反应区B内反应气体混合物具有的最高温度T最大B形成的差值T最大A-T最大B为≥0℃。
有利的是，固定催化剂床的体积比活性在流动方向上增加至少一次。
通常，在根据本发明的方法中，差值T最大A-T最大B不超过75℃。根据本发明，优选T最大A-T最大B≥3℃且≤60℃。在根据本发明的方法中，更特别优选T最大A-T最大B≥5℃且≤40℃。
例如，当在固定催化剂床上的起始反应气体混合物中所包含的丙烯醛的时空速率为≥70升(STP)丙烯醛/升·h且≤140升(STP)丙烯醛/升·h，或≥70升(STP)丙烯醛/升·h且≤135升(STP)丙烯醛/升·h或≥70升(STP)丙烯醛/升·h且≤140升(STP)丙烯醛/升·h，或≥80升(STP)丙烯醛/升·h且≤130升(STP)丙烯醛/升·h，或≥90升(STP)丙烯醛/升·h且≤125升(STP)丙烯醛/升·h，或≥100升(STP)丙烯醛/升·h且≤120升(STP)丙烯醛/升·h，或≥105升(STP)丙烯醛/升·h且≤115升(STP)丙烯醛/升·h时，根据本发明的方法证明是有利的。
应理解，当在固定催化剂床上的反应气体混合物中所包含的丙烯醛的时空速率为＜70升(STP)丙烯醛/升·h和/或固定催化剂床的体积比活性恒定时，也可应用根据本发明的方法。但是，在上述低反应物载荷下多区排列的操作几乎毫无经济利益可言。
当进行根据本发明的方法时，当一方面反应区A的温度和反应区B的温度均为230-320℃且另一方面，反应区B的温度(TB)与反应区A的温度(TA)之差，即TB-TA为≤0℃且≥-20℃或≥-10℃，或≤0℃且≥-5℃，或通常≤0℃且≥-3℃时，通常获得根据本发明所需要的差值T最大A-T最大B。
换句话说，与现有技术对于高载荷的教导形成对比，在根据本发明的方法中随后的区的温度通常低于前面的反应区的温度。
当反应区A的温度在优选的范围250-300℃之内或在优选的范围260-280℃之内时，上述涉及温度差TB-TA的情况也是适用的。
在根据本发明的方法中，操作压力可低于常压(例如，低至0.5巴)或高于常压。通常，操作压力为1-5巴，通常为1-3巴。通常反应压力不超过100巴。
根据本发明，优选反应区A延伸至丙烯醛转化率为50mol％-85mol％或60mol％-85mol％。
通常，在根据本发明的方法中，基于单程的丙烯醛转化率可以为≥92mol％，或≥94mol％，或≥96mol％，或≥98mol％，并且通常甚至≥99mol％。丙烯酸形成的选择性通常为≥92mol％，或≥94mol％，通常≥95mol％或≥96mol％或≥97mol％。
根据本发明，起始反应气体中的O2∶丙烯醛摩尔比必须≥0.5。通常≥1。通常，所述摩尔比≤3。根据本发明，起始反应气体混合物中的O2∶丙烯醛摩尔比为1-2，或1-1.5。
根据本发明用于丙烯醛的催化气相氧化的固定催化剂床的催化剂为其活性组合物为至少一种含有Mo和V的多金属氧化物的所有催化剂。上述适合的多金属氧化物催化剂可以从，例如US-A3775474、US-A3954855、US-A3893951和US-A4339355获知。还特别适合的是EP-A427508、DE-A2909671、DE-C3151805、DE-B2626877、DE-A4302991、EP-A700893、EP-A714700和DE-A19736105以及DE-A10046928的多金属氧化物组合物。
关于这一点上，还适合的是EP-A714700以及DE-A19736105的示例性实施方案。
适于固定催化剂床的许多多金属氧化物活性组合物(例如，DE-A19815281的那些活性组合物)可由以下通式IV概括：
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (IV)
其中各变量如下定义：
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或多种碱金属，
X5＝一种或多种碱土金属，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1-6，
b＝0.2-4，
c＝0.5-18，
d＝0-40，
e＝0-2，
f＝0-4，
g＝0-40和
n＝由IV中除氧以外的元素的价数及出现次数决定的数值。
在活性多金属氧化物IV中，根据本发明优选的实施方案为由以下定义的通式IV的变量构成的实施方案：
X1＝W、Nb和/或Cr，
X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3＝Sb，
X4＝Na和/或K，
X5＝Ca、Sr和/或Ba，
X6＝Si、Al和/或Ti，
a＝1.5-5，
b＝0.5-2，
c＝0.5-3，
d＝0-2
e＝0-0.2，
f＝0-1和
n＝由IV中除氧以外的元素的价数及出现次数决定的数值。
但是，根据本发明特别优选的多金属氧化物IV为通式V的多金属氧化物：
Mo12Va’Y1 b’Y2 c’Y5 f’Y6 g’On’ (V)
其中
Y1＝W和/或Nb，
Y2＝Cu和/或Ni，
Y5＝Ca和/或Sr，
Y6＝Si和/或Al，
a’＝2-4，
b’＝1-1.5，
c’＝1-3，
f’＝0-0.5，
g’＝0-8和
n’＝由V中除氧以外的元素的价数及出现次数决定的数值。
根据本发明适合的多金属氧化物活性组合物(IV)可采用本身已知的方法，例如DE-A4335973中或EP-A714700中所公开的方法获得。
原则上，适于固定催化剂床2的催化剂的多金属氧化物活性组合物，特别是通式IV的那些组合物，可采用简单方法通过如下步骤制备：由其元素成分的适合来源获得一种具有组成符合其化学计量的很紧密的、优选微细干式混合物，并且将其于350-600℃的温度下煅烧。煅烧可以在惰性气体或氧化性气氛，例如空气(惰性气体和氧的混合物)下，以及在还原气氛(例如，惰性气体和还原气体例如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或上述各还原气体本身)下进行。煅烧时间可以从几分钟到几小时并且通常随温度而减少。多金属氧化物活性组合物IV的元素成分的有用来源包括已经是氧化物的那些化合物和/或至少在氧存在下通过加热可转化成氧化物的那些化合物。
用于制备多金属氧化物组合物IV的起始化合物可以以干式或湿式紧密混合。当将其以干式混合时，有利的是将起始化合物作为微细粉末使用并在混合和任选的压制之后使其进行煅烧。但是，优选以湿式紧密混合。
通常上述步骤通过将起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式混合进行。当起始材料仅为各元素成分呈溶解形式的来源时，采用上述混合方法可得到特别紧密的干式混合物。所使用的溶剂优选为水。随后，将所得到的含水组合物干燥，并且干燥方法优选在100-150℃的出口温度下通过将含水混合物喷雾干燥进行。
所得到的多金属氧化物组合物，特别是通式IV的那些组合物通常不呈粉末形式而是成形为某种催化剂几何形状用于固定催化剂床，并且成形可在最后的煅烧之前或之后进行。例如，无载体的催化剂可由粉末形式的活性组合物或其未经煅烧的前体组合物通过任选在添加助剂，例如作为润滑剂的石墨或硬脂酸和/或成形助剂和增强剂例如石棉、碳化硅或钛酸钾、玻璃的微纤维的情况下将其压制成所需要的催化剂几何形状(例如，通过压片或挤出)制备。适合的无载体催化剂的几何形状的实例为外径和长度为2-10mm的实心圆柱体或空心圆柱体。在空心圆柱体的情况下，有利的是壁厚为1-3。应理解承载的催化剂还可以具有球形几何形状并且球体直径可以为2-10mm。
应理解粉状活性组合物或其仍待煅烧的粉状前体组合物还可通过施涂到预成形的惰性催化剂载体上进行成形。涂布载体以制备涂布的催化剂通常在适合的旋转容器内进行，例如，如DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700所公开的。
为了涂布载体，有利的是将待施涂的粉末组合物弄湿并且在例如通过热空气在施涂之后将其再次干燥。有利的是选择施涂到载体上的粉末组合物的涂层厚度在10-1000μm的范围内，优选在50-500μm的范围内，且更优选在150-250μm范围内。
有用的载体材料为通常多孔或无孔的氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐例如硅酸镁或硅酸铝。虽然优选具有明显表面粗糙度的规则成形的载体，例如具有粗粒层的球体或空心圆柱体，但是载体可具有规则或不规则的形状。适合的是使用直径为1-8mm，优选4-5mm的基本上无孔、表面粗糙的由滑石(例如，购自CeramTec的Steatite C220)制成的球形载体。但是，适合的载体还包括长为2-10mm且外径为4-10mm的圆柱体。在环状物作为载体的情况下，壁厚通常还为1-4mm。优选使用的环形载体具有的长度为2-6mm，外径为4-8mm且壁厚为1-2mm。具体地说，适合的载体还为几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)的环状物。应理解待施涂到载体表面上的催化活性氧化物组合物的细度适于所需要的涂层厚度(参见EP-A714700)。
用于固定催化剂床的催化剂的有利的多金属氧化物活性组合物也是通式VI的组合物
[D]p[E]q (VI)
其中各变量如下定义：
D＝Mo12Va”Z1 b”Z2 c”Z3 d”Z4 e”Z5 f”Z6 g”Ox”，
E＝Z7 12Cuh”Hi”Oy”，
Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
Z3＝Sb和/或Bi，
Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，
Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，
Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选为Mo和/或W，
a”＝1-8，
b”＝0.2-5，
c”＝0-23，
d”＝0-50，
e”＝0-2，
f”＝0-5，
g”＝0-50，
h”＝4-30，
i”＝0-20且
x”，y”＝由VI中除氧以外的元素的价数和出现次数所决定的数值和p，q＝非零的数值，p/q比为160∶1-1∶1，
并且所述组合物通过如下步骤获得：分别预形成呈微细形式的多金属氧化物组合物E(起始组合物1)
Z7 12Cuh”Hi”Oy” (E)
并且随后将预形成的固体起始组合物1以所需要的p∶q比加入包含化学计量D中的上述元素的元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6的来源的水溶液、水悬浮液或细微干式混合物(起始组合物2)中，
Mo12Va”Z1 b”Z2 b”Z3 d”Z4 e”Z5 f”Z6 g” (D)
将可能产生的含水混合物干燥，并在干燥之前或之后于250-600℃下将所得到的干式前体组合物煅烧以产生所需要的催化剂几何形状。
优选多金属氧化物组合物VI，其中将预形成固体起始组合物1在温度＜70℃下混入到含水起始组合物2中。制备多金属氧化物VI催化剂的详细描述包含于，例如EP-A668104、DE-A19736105、DE-A10046928、DE-A19740493、DE-A19528646中。
就成形而言，对多金属氧化物IV催化剂的论述适用于多金属氧化物VI催化剂。
对于固定催化剂床的催化剂而言，另外适合的多金属氧化物组合物为DE-A19815281的那些组合物，特别是得自所述文献的所有示例性实施方案。就成形而言，如上所述同样适用。
对于根据本发明的方法的固定催化剂床2而言，特别适合的催化剂为得自DE-A4442346的涂布催化剂S1(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4On)和S7(化学计量：Mo12V3W1.2Cu1.6Ni0.8On)，其活性组合物部分占27重量％且涂层厚度为230μm；得自DE-A10046928的制备实施例5的涂布催化剂(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4On)，其活性组合物部分占20重量％；得自DE-A19815281的实施例1-5的涂布催化剂，但同样施涂到几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)的载体环状物上的用于第二反应阶段的上述涂布催化剂的活性组合物部分占20重量％(基于涂布催化剂的总组成)；以及施涂到上述7mm×3mm×4mm载体的涂布催化剂，其含有化学计量(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6的双相活性组合物并且根据DE-A19736105制备且具有的的活性组合物部分占20重量％。
根据本发明用于反应阶段的上述催化剂仅适用于根据本发明的反应阶段，此时除了将载体几何形状改变为5mm×3mm×1.5mm(外径×长×内径)之外，保持一切不变。多金属氧化物还可以相应的无载体催化剂环状物的形式用于根据本发明的反应阶段中。
为了制备根据本发明的方法中的固定催化剂床，可以仅使用含有适当的多金属氧化物活性组合物的成形催化剂体或含有多金属氧化物活性组合物的成形催化剂体和成形体(成形稀释剂体)的基本上均匀的混合物，其相对于多相催化部分气相氧化作用基本上不起化学反应并且不含多金属氧化物活性组合物。上述惰性成形体的有用材料原则上包括也适于作为用于根据本发明适合的涂布催化剂的载体材料的所有材料。有用的上述材料包括，例如上述多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、硅酸盐例如硅酸镁或硅酸铝或滑石(例如，购自CeramTec的SteatiteC-220)。
上述惰性成形稀释剂体的几何形状原则上可以如所需要的。换句话说，它们可以是，例如球体、多边形物、实心圆柱体或环状物。根据本发明，所选择的惰性成形稀释剂体优选为其几何形状对应于待采用它们稀释的成形催化剂体的几何形状的那些稀释剂体。
根据本发明，有利的是所使用的活性组合物的化学组成在整个固定催化剂床上不变。换句话说，虽然用于单一成形催化剂体的活性组合物可以是含有元素Mo和V的不同多金属氧化物的混合物，但是必须将相同的混合物用于固定催化剂床的全部成形催化剂体。
在上述情况下，体积比(即标准化为体积单位)活性可采用简单方法，例如通过采用成形稀释剂体以均匀方式将基本量所制备的成形催化剂体均匀稀释使其减少。所选择的成形稀释剂体的比例越高，在一定体积的床中所包含的活性组合物和催化剂活性越少。
因此，对于根据本发明的方法而言，采用简单的方法，例如通过从具有高比例的惰性成形稀释剂体(基于一种类型的成形催化剂体)的床开始，然后沿流动方向连续或至少一次或多于一次突然(例如逐步)减少成形稀释剂体的所述比例，可以在固定催化剂床上获得体积比活性沿流动方向增加至少一次。但是，例如在几何形状和活性组合物类型恒定的涂布成形催化剂体的情况下通过提高施涂到载体上的活性组合物层的厚度或，在具有相同几何形状但具有不同重量比的活性组合物的涂布催化剂的混合物中，通过增加具有较高活性组合物含量的成形催化剂体的比例，也可以提高体积比活性。另外，活性组合物本身可在活性组合物制备的过程中，例如通过将惰性稀释材料例如经高温烧制的二氧化硅加入到待煅烧的起始化合物的干式混合物中进行稀释。所添加的不同用量的稀释材料自然而然地产生不同活性。所添加的稀释材料越多，产生的活性越低。例如，在无载体催化剂和涂布催化剂(具有相同的活性组合物)的混合物中，类似的效果还可通过采用适当的方法改变混合比获得。应理解还可组合使用上述方案。
当然，还可使用具有化学上不同活性的组合物的催化剂的混合物，并且，由于上述不同的组合物，固定催化剂床具有不同活性。而上述混合物可采用惰性稀释剂体稀释。
通常，在根据本发明的方法中，体积比活性在固定床中在反应气体混合物的流动方向上降低不仅一次。
固定催化剂床的上游和/或下游可以是专门包含惰性材料(例如，仅有固定稀释剂体)的已经放置的床(在本文中，就术语而言，它们并不包含在固定催化剂床内，因为它们并不含有具有多金属氧化物活性组合物的成形体)。用于惰性床的成形稀释剂体可与用于固定催化剂床中的成形催化剂体具有相同几何形状。但是，用于惰性床的成形稀释剂体的几何形状还可以不同于上述成形催化剂体的几何形状(例如，球形而非环形)。
通常，用于上述惰性床的成形体具有环状几何形状7mm×7mm×4mm(外径×长×内径)或具有直径d＝4-5mm的球形几何形状。
根据本发明，优选根据本发明的方法中的固定催化剂床沿反应气体混合物的流动方向如下构建：
首先，将成形催化剂体和成形稀释剂体(优选两者均具有基本上相同的几何形状)的均相混合物或两种(具有递减的稀释度)有序均相混合物装入固定催化剂床总长的10-60％，优选为10-50％，更优选为20-40％，且最优选为25-35％(即例如至长度为0.70-1.50米，优选0.90-1.20米)的长度处，其中成形稀释剂体(成形催化剂体的质量密度与成形稀释剂体的质量密度通常仅稍微不同)的重量比通常为10-50重量％，优选20-45重量％，且更优选25-35重量％。根据本发明，有利的是第一个区通过仅稀释至轻微程度(比在第一个区内)的成形催化剂体的床或最优选地与在第一个区内使用的相同的成形催化剂体的单独的床延伸至固定催化剂床长度的末端(即例如长度为2.00-3.00米，优选2.50-3.00米)。
当用于固定催化剂床的成形催化剂体为涂布催化剂环状物或涂布催化剂球体(尤其是在本文中列出的优选的成形催化剂体)时，上述步骤特别适用。就上述结构而言，在根据本发明的方法中的成形催化剂体或其载体环状物和成形稀释剂体基本上具有环状几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)。
当使用其活性组合物含量比在固定催化剂床末端的成形涂布催化剂体的活性组合物含量少2-15重量％的成形涂布催化剂体代替惰性成形稀释剂体时，上述论述也适用。
以从应用的观点而言有利的方式，如例如在DE-A19910508、19948523、19910506和19948241中所述，根据本发明的方法的反应阶段在双区管束反应器内进行。根据本发明可以使用的双区管束反应器的优选变换方案由DE-C2830765所公开。但是，在DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528，EP-A383224和DE-A2903218中所公开的双区管束反应器也适于进行根据本发明的方法的反应阶段。
换句话说，在最简单的方法中，根据本发明待使用的固定催化剂床(其可能具有下游和/或上游惰性床)配置在管束反应器的金属管内，且两种空间上相隔的加热介质(通常为盐熔融物)在金属管周围进行操作。根据本发明，特定盐浴延伸于其上的管区表示反应区。
换句话说，在简单的方法中，盐浴A围绕其中使丙烯醛氧化转化(单程通过时)直至获得转化率为45-85mol％(优选50-85mol％，更优选60-85mol％)的管区(反应区A)流动，并且盐浴B围绕其中使丙烯醛接着氧化转化(单程通过时)直至获得转化率为至少90mol％的管区(反应区B)流动(如果需要，根据本发明待使用的反应区A、B可紧接具有保持在各个温度下的反应区)。
就应用的观点而言，有利的是根据本发明的反应阶段不包括另外的反应区。换句话说，盐浴B有利地围绕其中使丙烯醛接着氧化转化(单程通过时)直至转化率为≥92mol％，或94mol％，或≥96mol％，或≥98mol％，且通常甚至≥99mol％或更高的管区流动。
通常，反应区B的开始位于反应区A的最大加热点值之外。
根据本发明，相对于流经反应管的反应气体混合物的流动方向，盐浴A和B可以以同向或逆流方向通过围绕反应管的空间进行操作。根据本发明，应理解在反应区A内适用同流且在反应区B内适用逆流(或反之亦然)。
在所有的上述情况下，应理解在特定反应区内相对于反应管可以在盐熔融物的平行流上叠加横流，以便如EP-A700714或EP-A700893中所述，各个反应区相当于管束反应器，这总的来说导致热交换介质在纵向部分经由催化剂管束迂回流动。
通常，对于根据本发明的反应阶段而言，在上述双区管束反应器中的催化剂管是由铁素体钢制成并且通常具有的壁厚为1-3mm。其内径通常为20-30mm，经常为21-26mm。其长度有利的是3-4m，优选3.5m。在每个温度区内，固定催化剂床占该区的长度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何剩余的长度任选由惰性床占用。就应用的观点而言，有利的是管束容器内容纳的催化剂管数常为至少5000个，优选至少10000个。反应容器内容纳的催化剂管数为15000-30000个。通常催化剂管数超过40000个的管束反应器是优异的。在容器内，催化剂管通常均匀分布(优选每个催化剂管6个等距离邻接的管)，并且有利的是对分布进行选择以使直接邻接的催化剂管的中央内轴的间距(催化剂管的间距)为35-45mm(参见EP-B468290)。
具体地说，有用的热交换介质为流体加热介质。有利的是使用盐(例如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠)或低熔点金属(例如钠、汞)以及不同金属的合金的熔融物。
通常，在根据本发明的反应阶段的双区管束反应器内的所用上述流向排列中，对所需要的两种热交换介质回路内的流速进行选择以使热交换介质的温度从进入反应区到离开反应区升高0-15℃。换句话说，根据本发明，上述ΔT可以为1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根据本发明，热交换介质进入反应区A的入口温度通常为230-320℃，优选250-300℃，且更优选260-280℃。根据本发明，热交换介质进入反应区B内的入口温度也为230-320℃或280℃，但同时通常根据本发明，比热交换介质进入反应区A内的入口温度低≥0℃至≤20℃或≤10℃，或≥0℃且≤5℃，或通常≥0℃且≤3℃。
此时再次指出，对于实施根据本发明的方法的反应阶段而言，可以使用特别是在DE-B2201528中所述的双区管束反应器类型，其包括将反应区B部分较热的热交换介质移至反应区A以便任选加热冷的起始反应气体混合物或冷的循环气体的可能性。还可以如EP-A382098中所述设定各个反应区内的管束特性。
根据本发明的方法通常使用已通过丙烯的催化气相氧化获得的丙烯醛。通常，使用上述丙烯氧化的含丙烯醛的反应气体而不需中间纯化，这就是为什么根据本发明的起始反应气体混合物还可能含有少量，例如未转化的丙烯或丙烯氧化的副产物。通常还必须将丙烯醛氧化所需的氧加入到丙烯氧化的产物气体混合物中。
有利的是，上述在根据本发明的方法之前在气相中将丙烯催化氧化成丙烯醛采用与根据本发明的方法类似的方式进行，其采用如下方式：使起始反应气体混合物在固定催化剂床之上的一个反应阶段中进行，所述起始反应气体混合物包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体并且包含的分子氧和丙烯的摩尔比O2∶C3H6为≥1；所述固定催化剂床安排在两个空间上依次排列的反应区A’、B’内，反应区A’的温度为290-380℃且反应区B’的温度也为290-380℃，并且所述活性组合物为至少一种含有元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物，该方法中反应区A’延伸至丙烯转化率为40mol％-80mol％，并且在单程通过固定催化剂床时，丙烯转化率≥90mol％并且伴随的丙烯醛形成的选择性以及一起生产的丙烯酸的选择性为≥90mol％，其中
a)固定催化剂床上在起始反应气体混合物中所包含的丙烯的时空速率为≤160升(STP)丙烯/升固定催化剂床·h且≥90升(STP)丙烯/升固定床催化剂·h，
b)固定催化剂床之上在反应气体混合物的流动方向上固定催化剂床的体积比活性或是恒定的或增加至少一次，和
c)反应区A’内反应气体混合物具有的最高温度T最大A’与反应区B’内反应气体混合物具有的最高温度T最大B’形成的差值T最大A’-T最大B’为≥0℃。
通常，差值T最大A’-T最大B’不超过80℃。优选，T最大A’-T最大B’为≥3℃且≤70℃。最优选，T最大A’-T最大B’为≥20℃且≤60℃。
当在固定催化剂床之上在起始反应气体混合物中所包含的丙烯的时空速率为≥90升(STP)丙烯/升·h且≤155升(STP)丙烯/升·h，或≥100升(STP)丙烯/升·h且≤150升(STP)丙烯/升·h，≥110升(STP)丙烯/升·h且≤145升(STP)丙烯/升·h，或≥120升(STP)丙烯/升·h且≤140升(STP)丙烯/升·h或≥125升(STP)丙烯/升·h且≤135升(STP)丙烯/升·h时，该方法证明是有利的。
当进行该方法时，当一方面反应区A’的温度和反应区B’的温度均为290-380℃且另一方面，反应区B’的温度(TB’)与反应区A’的温度(TA’)之差，即TB’-TA’为≤0℃且≥-10℃，或≤0℃且≥-5℃，或通常≤0℃且≥-3℃时，通常获得所需要的差值T最大A’-T最大B’。
换句话说，当进行根据本发明的方法时，可以如，例如在WO01/36364中所述，将两个双区管束反应器串连或组合为四区管束反应器，并且可在第一双区部分内进行丙烯氧化，并在第二双区部分进行根据本发明的丙烯醛氧化。
在第二种情况下，通常在用于两个反应阶段的固定催化剂床之间配置内床。但是，还可以省去所述的中间惰性床。
当然，丙烯氧化阶段还可以是单区管束反应器，上述丙烯氧化阶段是单独的或已经采用适当方式与后续丙烯醛氧化阶段结合。
在结合的情况下，反应管的长度在许多情况下相当于未结合的管束反应器的长度总和。
对于根据本发明的方法之前的反应阶段而言，在起始反应气体混合物中的丙烯含量可以是，例如4-15体积％，通常5-12体积％，或5-8体积％(在各种情况下均基于总体积)。
通常，在根据本发明的方法之前的方法在起始反应气体混合物中丙烯∶氧∶惰性气体(包括蒸汽)的体积比为1∶(1.0-3.0)∶(5-25)，优选1∶(1.4-2.3)∶(10-15)下进行。通常，至少20体积％的惰性气体包含分子氮。但是，其还可包含≥30体积％，或≥40体积％，或≥50体积％，或≥60体积％，或≥70体积％，或≥80体积％，或≥90体积％，或≥95体积％的分子氮(在本文中，惰性稀释剂气体通常指的是在单程通过特定的反应阶段时小于5％，优选小于2％被转化的那些气体；除了分子氮以外，它们是，例如气体例如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、蒸汽和/或稀有气体)。当然在根据本发明的方法之前的方法中惰性稀释剂气体还包含最多50mol％，或最多75mol％和更多的丙烷。稀释剂气体的另一种成份还可以是从根据本发明的方法的产物气体混合物中取出丙烯酸之后残余的循环气体。
在气相中用于上述催化丙烯氧化的有用的催化剂特别为EP-A15565、EP-A575897、DE-A19746210和DE-A19855913的催化剂。
在根据本发明的方法的起始反应气体混合物中丙烯醛含量可以是例如3-15体积％，通常为4-10体积％或5-8体积％(在各种情况下均基于总体积)。
通常，根据本发明的方法在存在于起始反应气体混合物中的丙烯醛∶氧∶蒸汽∶惰性气体体积比(升(STP))为1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)，优选1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-10)下进行。
但是，应理解根据本发明的方法还可以在存在于起始反应气体混合物中的丙烯醛∶氧∶蒸汽∶其它成份体积比(升(STP))为1∶(0.9-1.3)∶(2.5-3.5)∶(10-12)下进行。
此时，强调的是DE-A10261186的多金属氧化物组合物也有利于作为根据本发明的方法的固定催化剂床的活性组合物。
通常，实验上可以采用简单方式通过在相同的边界条件(优选预期的方法的条件)下使相同的含有丙烯醛的起始反应气体混合物在相同长度但均符合特定固定催化剂床区的组成的固定催化剂床上进行操作来区分两个固定催化剂床区之间的体积比活性。丙烯醛的转化量越高表示体积比活性越高。
根据本发明有利的是在根据本发明的反应阶段之前用于丙烯部分氧化阶段的双区管束反应器的设计可具有下述构造(构造的详细结构可以如实用新型申请20219277.6、200219278.4和20219279.2中或PCT申请PCT/EP02/14187、PCT/EP02/14188或PCT/EP02/14189中所述)：
催化剂管：
该催化剂管的材料：铁素体钢；
该催化剂管的大小：长，例如，3500mm；
外径，例如，30mm；
壁厚，例如，2mm；
管束内的催化剂管数：例如，30000，或28000，或32000，或34000；
此外，采用与催化剂管相同的方式装填最多10个热管(以从最外面向内旋转的螺旋方式)(如EP-A873783和EP-A1270065中所述)，所述热管具有例如相同的长和壁厚但外径为例如33.4mm，以及外径例如8mm且壁厚为例如1mm的中央热电偶套管；
反应器(与催化剂管相同的材料)：
内径为6000-8000mm的圆柱形容器；
镀有类型1.4541的不锈钢的反应器盖；镀层厚：数mm；
例如具有自由中央空间的环状排列管束：
自由中央空间的直径：例如，1000-2500mm(例如，1200mm，或1400mm，或1600mm，或1800mm，或2000mm，或2200mm，或2400mm)；
通常在管束(每个催化剂管6个等距离邻接的管)内以等边三角形排列的均匀催化剂管间距，催化剂管间距(直接邻接催化剂管的中央内轴的间距)：35-45mm，例如，36mm，或38mm，或40mm，或42mm，或44mm；
将催化剂管通过其末端在催化剂管板(上板和下板均具有的厚度为例如100-200mm)内固定并将其密封，并使其上端通入连接到具有起始反应气体混合物用入口的容器的盖内；置于例如催化剂管长一半处的隔板(厚度为20-100mm)将反应器空间对称性分成两个反应区(温度区)A’(上区)和B’(下区)；通过偏转板将每个反应区分成2个等距离纵向区；
偏转板优选具有环状几何形状；有利的是在隔板处将催化剂管固定和密封；
在偏转板处并未使它们固定和密封，以使在一个区内盐熔融物的横流速率很恒定；
每个区可通过其自己的盐泵提供有盐熔融物作为热载体；盐熔融物的供给例如在偏转板下方，并且盐熔融物的排出在例如偏转板的上方；
子料流例如从盐熔融物回路中取出，并在例如一个塔内或两个独立的间接热交换器内冷却(蒸汽产生)；
在第一种情况下，将冷却的盐熔融物料流分开，使其与特定的残余料流结合，并通过特定的泵加压至反应器内进入适当的环形通道，所述环形通道可将盐熔融物分配在容器周围；
盐熔融物通过置于反应器套管内的窗口到达管束；盐熔融物流例如沿径向流至管束；
在每个区内，盐熔融物如偏转板所导向，例如，以如下顺序围绕催化剂管流动：
-从外向内，
-从内向外；
盐熔融物流经安装在容器周围的窗口，并在置于反应器套管周围的环形通道内在每个区的末端收集以便在包含子料流冷却的回路中被泵送；
盐熔融物从底部通入顶部经过每个反应区。
在比第一个反应器的盐浴入口温度稍高的温度下，反应气体混合物离开根据本发明的反应阶段的反应器。为了进一步处理，有利的是在独立的后冷却器(其与所述反应器的下游连接)内将反应气体混合物冷却至220℃-280℃，优选240℃-260℃。
后冷却器通常在下管板的下面装凸缘并且通常包含铁素体钢的管。有利的是将可以部分或完全缠绕的不锈钢板金属螺线引入后冷却器的管的内部以改进热传导。
盐熔融物：
所使用的盐熔融物为53重量％的硝酸钾，40重量％的亚硝酸钠，7重量％的硝酸钠的混合物；有利的是反应区和后冷却器均使用相同组成的盐熔融物；在反应区内通过循环泵送的盐的量为每个区约10000m3/h。
流动控制：
有利的是起始反应气体混合物从顶部流至底部通过反应器，而有利的是各个区具有不同温度的盐熔融物从底部输送至顶部；
催化剂管和热管进料(从顶部至底部)，例如：
区1：长50cm
几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环状物作为预备床。
区2：长140cm
30重量％几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长×内径)的滑石环状物和得自区3的70重量％无载体催化剂的均相混合物的催化剂进料。
区3：长160cm
根据DE-A10046957的实施例1的环状(5mm×3mm×2mm＝外径×长×内径)无载体催化剂(化学计量：[Bi2W2O9×2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化剂进料。
根据本发明有利的根据本发明的丙烯醛反应阶段的双区管束反应器的构造可如下设计：
全部如同在用于丙烯反应阶段的双区管束反应器中一样。但是，上催化剂管板和下催化剂管板的厚度通常为100-200mm，例如，110mm，或130mm，或150mm，或170mm，或190mm。
无需后冷却器；相反，催化剂管的下开口通往与容器在下端连接并且具有产物气体混合物用出口的盖内；上反应区为区A，下反应区为区B。在出口“后冷却器”与入口“用于根据本发明的反应阶段的反应器”之间有利的是一种用以供给压缩空气的装置。
催化剂管和热管进料(从顶部至底部)可以例如如下：
区1：长20cm
几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环状物作为预备床。
区2：长90cm
30重量％几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环状物和得自区4的70重量％涂布催化剂的均相混合物的催化剂进料。
区3：长50cm
20重量％几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环状物和得自区4的80重量％涂布催化剂的均相混合物的催化剂进料。
区4：长190cm
根据DE-A10046928的制备实施例5的环状(7mm×3mm×4mm＝外径×长×内径)涂布催化剂(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂进料。
另外，丙烯阶段催化剂管和热管进料(从底部至顶部)还可具有以下外观：
区1：长50cm
几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环状物作为预备床。
区2：长300cm
根据DE-A10046957的实施例1的环状(5mm×3mm×2mm＝外径×长×内径)无载体催化剂(化学计量：[Bi2W2O9×2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的催化剂进料。
丙烯醛阶段催化剂管和热管进料还可具有以下外观(从顶部至底部)：
区1：长20cm
几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环状物作为预备床。
区2：长140cm
25重量％几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环状物和得自区3的75重量％涂布催化剂的均相混合物的催化剂进料。
区3：长190cm
根据DE-A10046928的制备实施例5的环状(7mm×3mm×4mm＝外径×长×内径)涂布催化剂(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂进料。
在上述所有丙烯阶段进料中，得自DE-A10046957的实施例1的无载体催化剂还可以由下述物质替代：
a)根据EP-A15565的实施例1c的催化剂，或根据所述实施例制备的催化剂，除了具有活性组合物如下：Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2；
b)DE-A19855913的实施例3作为几何形状5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm的无载体空心圆柱体催化剂；
c)根据DE-A19746210的实施例1的无载体多金属氧化物II催化剂；
d)DE-A10063162的涂布催化剂1、2和3的一种，除了以相同涂层厚度施涂至几何形状为5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm的载体环状物上；
e)根据DE-A19815281的示例性实施方案的涂布催化剂，除了以相同涂层厚度施涂至几何形状为7mm×3mm×4mm，或8mm×6mm×4mm(始终为外径×长×内径)的载体环状物上。
在上述清单中，所使用的载体材料优选为购自CeramTec的滑石(C220)。
在所有上述根据本发明的丙烯醛阶段进料中，可根据DE-A10046928的制备实施例5对涂布催化剂进行替换：
a)得自DE-A4442346的涂布催化剂S1或S7，其活性组合物的含量为27重量％，且涂层厚度为230μm；
b)根据DE19815281的实施例1-5的涂布催化剂，除了施涂至几何形状为7mm×3mm×4mm的载体环状物(其活性组合物的含量为20重量％)；
c)根据DE-A19736105制备且具有的活性组合物含量为20重量％的具有双相活性组合物的涂布催化剂(化学计量：(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6)，且将该催化剂施涂至上述7mm×3mm×4mm载体上。
根据本发明，有利的是对根据本发明用于丙烷氧化阶段的固定催化剂床和用于丙烯醛氧化阶段的固定催化剂床进行选择(例如通过采用例如惰性材料稀释)以使各个反应区内的反应气体混合物的加热点最大值与反应区的特定温度之差通常不超过80℃。所述温度差通常≤70℃，经常为20-70℃，并且所述温度差优选小。为了安全起见，还可以采用对于本领域技术人员而言本身已知的方法(例如通过采用例如惰性材料稀释)选择上述固定催化剂床以使如EP-A1106598中所定义的峰-对-盐温度的灵敏度≤9℃，或≤7℃，或≤5℃，或≤3℃。
丙烯醛反应阶段的后冷却器和反应器可通过长度小于25米的连接管连接。
上述反应器排列和所有其它的反应器排列和采用本文中所述的固定床催化剂进料也可在高丙烯或丙烯醛载荷下操作，如在文献WO01/36364、DE-A19927624、DE-A19948248、DE-A19948523、DE-A19948241、DE-A19910506、DE-A10302715和EP-A1106598中所述。
尽管根据上述文献的教导，在各种情况下第二个反应区具有比在各种情况下第一个反应区更高的温度，但反应区A’，B’；或A，B优选可具有本文中所述温度。在各种情况下在第二个反应区中的加热点温度优选始终低于在各种情况下第一个反应区中的加热点温度。
但是，在根据本发明的方法中，根据本发明的丙烯醛载荷相对于用于高丙烯醛载荷所推荐的方法而言产生提高的丙烯酸形成选择性。
在以下实施例和比较例以及下面的反应器排列中，丙烯醛反应阶段中的环状成形稀释剂体和环状成形催化剂体还可由球形成形稀释剂体和球形成形催化剂体(其各具有2-5mm的半径，且其活性组合物的含量为10-30重量％，通常为10-20重量％)替代。上述文献中涉及在高丙烯醛载荷下操作的论述仍旧有效。
实施例和比较例
对反应管(V2A钢；外径30mm，壁厚2mm，内径26mm，长350cm，和位于反应管的中心以容纳热敏元件的热管(外径4mm)，所述热敏元件可用于测定反应管内在其整个长度上的温度)从顶部到底部进料如下：
区1：长20cm
几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环状物作为预备床。
区2：长90cm
30重量％几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环状物和70重量％得自区4的涂布催化剂的均相混合物的催化剂进料。
区3：长50cm
20重量％几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环状物和80重量％得自区4的涂布催化剂的均相混合物的催化剂进料。
区4：长190cm
根据DE-A10046928的制备实施例5的环状(7mm×3mm×4mm＝外径×长×内径)涂布催化剂(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂进料。
可通过逆流泵送的盐浴A使从顶部到底部的第一个175cm保持恒温。可通过逆流泵送的盐浴B使第二个175cm保持恒温。
气相氧化：
连续将具有如下组成的起始反应气体混合物装入上述第一个反应阶段，并改变反应管的载荷和恒温控制：
5.5体积％的丙烯醛，
0.3体积％的丙烯，
6.0体积％的分子氧，
0.4体积％的CO，
0.8体积％的CO2，
9.0体积％的水，
78.0体积％的氮。
反应气体混合物从顶部到底部流经反应管。
作为丙烯醛时空速率的函数，反应管入口处的压力在1.6巴与2.1巴之间变化。
从反应管出口处的产物气体混合物取出少量样品进行气相色谱分析。在反应区A的末端，也设有分析点。
作为时空速率和盐浴温度的变量的结果由如下表1所示(括号内的字母E意思是实施例，括号内的字母C意思是比较例)。
TA，TB， 为在反应区A和B中通过泵送循环的盐浴的温度，以℃
计。
CAA 为在反应区A的末端处的丙烯醛转化率，以mol％计。
CAB 为在反应区B的末端处的丙烯醛转化率，以mol％计。
SAA 为基于转化的丙烯醛，在产物气体混合物内丙烯酸形成的选
择性，以mol％计。
T最大A，T最大B 为反应区A和B内反应气体混合物的最高温度，以
℃计。
表
| 丙烯醛时空速率(升(STP)/升·h) | TA | TB | T最大A | T最大B | CAA | CAB | SAA |
| 106(E) | 260 | 260 | 302 | 276 | 80.7 | 99.3 | 95.4 |
| 108(E) | 262 | 259 | 312 | 275 | 84.8 | 99.3 | 95.8 |
| 104(C) | 257 | 262 | 285 | 291 | 64.0 | 99.3 | 94.9 |
| 152(C) | 263 | 269 | 303 | 287 | 78.8 | 99.3 | 95.8 |
| 147(C) | 257 | 278 | 278 | 310 | 61.3 | 99.3 | 95.0 |
Claims (8)
1.一种在固定催化剂床之上的一个反应阶段中通过操作一种起始反应气体混合物，在多相催化作用下在气相中将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的方法，所述起始反应气体混合物包含丙烯醛、分子氧和至少一种含有至少20体积％的分子氮的惰性气体并且所含的分子氧和丙烯醛的摩尔比O2∶C3H4O为≥0.5；所述固定催化剂床安排在两个空间上依次排列的反应区A、B内，反应区A的温度为230-320℃且反应区B的温度也为230-320℃，所述固定催化剂床的活性组合物为至少一种含有元素Mo和V的多金属氧化物，该方法中反应区A延伸至丙烯醛转化率为45mol％-85mol％处，并且在起始反应气体混合物单程通过整个固定催化剂床时，丙烯醛转化率≥90mol％且基于转化的丙烯醛，丙烯酸形成的选择性≥90mol％，起始反应气体混合物流经反应区的时间顺序符合反应区的字母顺序，其中
a)固定催化剂床之上在起始反应气体混合物中所包含的丙烯醛的时空速率为≤145升(STP)丙烯醛/升固定催化剂床·h且≥70升(STP)丙烯醛/升固定床催化剂·h，
b)固定催化剂床之上在反应气体混合物的流动方向上固定催化剂床的体积比活性或是恒定的或增加至少一次，且
c)反应区A内反应气体混合物具有的最高温度T最大A与反应区B内反应气体混合物具有的最高温度T最大B形成的差值T最大A-T最大B为≥0℃。
2.权利要求1的方法，其中差值T最大A-T最大B为≥0℃且≤75℃。
3.权利要求1的方法，其中差值T最大A-T最大B为≥3℃且≤60℃。
4.权利要求1的方法，其中差值T最大A-T最大B为≥5℃且≤40℃。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中在固定催化剂床上的起始反应气体混合物中所包含的丙烯醛的时空速率为≥70升(STP)丙烯醛/升·h且≤140升(STP)丙烯醛/升·h。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中在固定催化剂床上的起始反应气体混合物中所包含的丙烯醛的时空速率为≥80升(STP)丙烯醛/升·h且≤130升(STP)丙烯醛/升·h。
7.权利要求1-5任一项的方法，其中固定催化剂床.的活性组合物为至少一种通式IV的多金属氧化物活性组合物：
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (IV)
其中各变量如下定义：
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或多种碱金属，
X5＝一种或多种碱土金属，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1-6，
b＝0.2-4，
c＝0.5-18，
d＝0-40，
e＝0-2，
f＝0-4，
g＝0-40且
n＝由IV中除氧以外的元素的价数及出现次数决定的数值。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中在固定催化剂床上的反应气体混合物的流动方向上固定催化剂床的体积比活性增加至少一次。
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