KR100770638B1 - 아크릴산 제조용 촉매와 이것을 이용하는 아크릴산제조방법 - Google Patents

아크릴산 제조용 촉매와 이것을 이용하는 아크릴산제조방법 Download PDF

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Abstract

활성이 높고, 그로 인해, 목적 생성물로 되는 아크릴산의 선택율이 보다 한층 높은 아크릴산 제조용 촉매, 또는, 산화반응의 온도상승을 낮게 억제하면서 높은 아크릴산 수율을 줄 수 있는 촉매의 수명이 긴 아크릴산 제조용 촉매를 제공함과 아울러, 이들 촉매를 이용하는 아크릴산의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴산 제조용 촉매는, 일반식(1):
MoaVbWcCudOx (1)
(여기서, a=12일 때, 1≤b≤14, 0≤c≤12, 0≤d≤10이며, 또한, 0<c+d이며, x는 각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치이다.)
로 나타내어지는 금속원소 조성의 산화물 및/또는 복합 산화물을 필수 촉매성분으로 하는 아크릴산 제조용 촉매에 있어서, 바나듐, 텅스텐, 구리 중 어느 하나가 상기 촉매의 표면측 또는 중심측에 편재되는 것을 특징으로 한다.

Description

아크릴산 제조용 촉매와 이것을 이용하는 아크릴산 제조방법{CATALYST FOR PRODUCTION OF ACRYLIC ACID AND PROCESS FOR PRODUCTION OF ACRYLIC ACID USING THIS CATALYST}
본 발명은, 아크릴산 제조용 촉매, 및, 이 촉매를 이용하는 아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
아크롤레인을 접촉 기상산화함으로써 아크릴산을 효율적으로 제조하기 위한 촉매(아크릴산 제조용 촉매)로서는, 몰리브덴 및 바나듐을 필수 촉매성분으로서 함유하는 촉매가 범용되고 있으며, 그 제조방법에 대해서 여러가지 제안이 이루어지고 있다.
이들 제조방법으로서는, 예를 들면, (a)출발원료 혼합액을 증발 건고해서 얻어진 건조물에, 폴리비닐알콜, 흡수능력을 갖는 수지 및 물을 첨가하고, 혼련한 후, 압출성형하는 방법(예를 들면, 특허문헌1참조.), (b)출발원료 혼합액을 분무건조하고, 계속해서, 400℃에서 소성하여 얻어진 소성체를, 물을 바인더로서 이용하고, 회전드럼식 담지장치 등을 이용하여, 담체에 담지시키는 방법(예를 들면, 특허문헌2참조.), (c)출발원료 혼합액을 증발건고·분무건조·드럼건조 및 기류건조 중 어 느 하나의 방법으로 건조해서 얻어진 건조물에, 프로필알콜 및 물을 첨가하여, 혼합해서 압출성형하는 방법(예를 들면, 특허문헌3참조.), (d)출발원료 혼합액을 분무건조하고, 계속해서 400℃에서 소성함으로써 얻어진 소성체를, 물 및 상압에서의 비점 또는 승화온도가 100℃보다 높은 유기 화합물로 이루어지는 액상 바인더를 이용해서 담체에 담지시키는 방법(예를 들면, 특허문헌4참조.)이나, (e)출발원료 혼합액을 건조한 후, 250∼500℃에서 소성함으로써 얻어진 소성체를, 글리세린 수용액 등을 바인더로서 이용해서 전동조립기에 의해 담체에 담지시키는 방법(예를 들면, 특허문헌5 및 특허문헌6참조.) 등을 들 수 있다.
(특허문헌1)일본 특허공개 평5-96183호공보
(특허문헌2)일본 특허공개 평6-279030호공보
(특허문헌3)일본 특허공개 평8-10621호공보
(특허문헌4)일본 특허공개 평8-252464호공보
(특허문헌5)일본 특허공개 평8-299797호공보
(특허문헌6)일본 특허공개2001-79408호공보
그러나, 상술한 종래의 여러 제법에 의해 얻어지는 아크릴산 제조용 촉매는, 어느 것이나, 목적생성물인 아크릴산의 선택율이 아직 충분하지 못했다. 또한, 장기간에 걸쳐, 촉매의 화학적 성질이나 물리적 성질, 예를 들면, 비표면적, 세공용적, 세공분포, 산·염기량 및 산·염기 강도 등의 여러 물성이 안정되고, 또한, 효율적으로 아크릴산을 생성시킬 수 있다는 점에 있어서도, 아직 충분하다고 할 수 있는 것은 아니고, 개량의 여지가 많았다.
그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 활성이 높고, 그로 인해, 목적 생성물로 되는 아크릴산의 선택율이 보다 한층 높은 아크릴산 제조용 촉매, 또는, 산화반응의 온도상승을 낮게 억제하면서 높은 아크릴산 수율을 줄 수 있는 촉매의 수명이 긴 아크릴산 제조용 촉매를 제공함과 아울러, 이들 촉매를 이용하는 아크릴산의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행했다. 그 과정에 있어서, 촉매를 구성하는 필수 금속원소로서, 몰리브덴과 바나듐 이외에 텅스텐 및/또는 구리를 사용하는 것으로 하고, 또한, 촉매의 표면측 및/또는 중심측에 특정의 금속원소를 편재시킴으로써, 상술한 과제를 일거에 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 상세하게는, 제1에, 촉매의 표면측에 텅스텐을 편재시키거나, 및/또는, 촉매의 중심측에 구리를 편재시키도록 하면, 촉매의 활성이 높아지고, 장기간에 걸쳐 상술한 촉매의 여러 물성이 안정되는 것, 제2에, 촉매의 표면측에 바나듐을 편재시키도록 하면, 촉매의 활성이 높아지고, 장기간에 걸쳐 상술한 촉매의 여러 물성이 안정되는 것, 제3에, 촉매의 표면측에 구리를 편재시키거나, 및/또는, 촉매의 중심측에 텅스텐을 편재시키도록 하면, 목적생성물로 되는 아크릴산의 선택율이 보다 한층 높아지는 것, 제4에, 촉매의 중심측에 바나듐을 편재시키도록 하면, 목적생성물이 되는 아크릴산의 선택율이 보다 한층 높아지는 것을 발견한 것이다. 즉, 상술한 제1 및 제2와 같이 금속원소를 편재시키면, 산화반응의 온도상승을 낮게 억제하 면서 종래와 동등 또는 그 이상의 아크릴산의 선택율을 얻을 수 있고, 그 결과, 장기에 걸쳐 촉매의 수명을 유지하여 높은 아크릴산 수율을 줄 수 있고, 한편, 상술한 제3 및 제4와 같이 금속원소를 편재시키면, 보다 한층 높은 아크릴산의 선택율을 얻을 수 있는 것이다. 그리고, 이것들을 확인해서 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명에 따른 제1의 아크릴산 제조용 촉매는, 하기 일반식(1):
MoaVbWcCudOx (1)
(여기서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅스텐, Cu는 구리, 및, O는 산소이며, a, b, c, d 및 x는 각각 Mo, V, W, Cu 및 O의 원자비를 나타내며, a=12일 때, 1≤b≤14, 0≤c≤12, 0≤d≤10이며, 또한, 0<c+d이며, x는 각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치이다.)
로 나타내어지는 금속원소 조성의 산화물 및/또는 복합 산화물을 필수 촉매성분으로 하는 아크릴산 제조용 촉매에 있어서, 텅스텐이 상기 촉매의 표면측에 편재되거나 및/또는, 구리가 상기 촉매의 중심측에 편재되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제2의 아크릴산 제조용 촉매는, 하기 일반식(1):
MoaVbWcCudOx (1)
(여기서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅스텐, Cu는 구리, 및, O는 산소이며, a, b, c, d 및 x는 각각 Mo, V, W, Cu 및 O의 원자비를 나타내며, a=12일 때, 1≤b≤14, 0≤c≤12, 0≤d≤10이며, 또한, 0<c+d이며, x는 각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치이다.)
로 나타내어지는 금속원소 조성의 산화물 및/또는 복합 산화물을 필수 촉매성분으로 하는 아크릴산 제조용 촉매에 있어서, 바나듐이 상기 촉매의 표면측에 편재되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제3의 아크릴산 제조용 촉매는, 하기 일반식(1):
MoaVbWcCudOx (1)
(여기서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅스텐, Cu는 구리, 및, O는 산소이며, a, b, c, d 및 x는 각각 Mo, V, W, Cu 및 O의 원자비를 나타내며, a=12일 때, 1≤b≤14, 0≤c≤12, 0≤d≤10이며, 또한, 0<c+d이며, x는 각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치이다.)
로 나타내어지는 금속원소 조성의 산화물 및/또는 복합 산화물을 필수 촉매성분으로 하는 아크릴산 제조용 촉매에 있어서, 구리가 상기 촉매의 표면측에 편재되거나 및/또는, 텅스텐이 상기 촉매의 중심측에 편재되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제4의 아크릴산 제조용 촉매는, 하기 일반식(1):
MoaVbWcCudOx (1)
(여기서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅스텐, Cu는 구리, 및, O는 산소이며, a, b, c, d 및 x는 각각 Mo, V, W, Cu 및 O의 원자비를 나타내며, a=12일 때, 1≤b≤14, 0≤c≤12, 0≤d≤10이며, 또한, 0<c+d이며, x는 각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치이다.)
로 나타내어지는 금속원소 조성의 산화물 및/또는 복합 산화물을 필수 촉매 성분으로 하는 아크릴산 제조용 촉매에 있어서, 바나듐이 상기 촉매의 중심측에 편재되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 아크릴산의 제조방법은, 아크롤레인을 분자상 산소의 존재하에서 접촉 기상산화하는 것에 의해 아크릴산을 제조할 때, 상기 본 발명에 따른 아크릴산 제조용 촉매(제1, 제2, 제3 및 제4의 아크릴산 제조용 촉매)를 이용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 아크릴산 제조용 촉매 및 이것을 이용하는 아크릴산의 제조방법에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 적당히 변경 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 제1, 제2, 제3 및 제4의 아크릴산 제조용 촉매(이하, 통합해서 「본 발명의 촉매」라고 하기도 한다)는, 모두, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 금속원소 조성의 산화물 및/또는 복합 산화물을 필수 촉매성분으로 하는 촉매이다. 또한, 상술한 바와 같이, 제1의 아크릴산 제조용 촉매(이하, 「제1의 촉매」라고 하기도 한다)에 있어서는, 텅스텐이 상기 촉매의 표면측(이하, 간단히 「표면측」이라고도 한다)에 편재되어 있거나, 및/또는 구리가 상기 촉매의 중심측(이하, 간단히「중심측」이라고 하기도 한다)에 편재되어 있는 것이 중요하며, 제2의 아크릴산 제조용 촉매(이하, 「제2의 촉매」라고 하기도 한다)에 있어서는, 바나듐이 상기 촉매의 표면측에 편재되어 있는 것이 중요하며, 제3의 아크릴산 제조용 촉매(이하, 「제3의 촉매」라고 하기도 한다)에 있어서는, 구리가 상기 촉매의 표면측에 편재되어 있거나, 및/또는, 텅스텐이 상기 촉매의 중심측에 편재되어 있는 것이 중요하며, 제4의 아크릴산 제조용 촉매(이하, 「제4의 촉매」라고 하기도 한다)에 있어서는, 바나듐이 상기 촉매의 중심측에 편재되어 있는 것이 중요하다. 제1 및 제2의 촉매에 있어서와 같이 금속원소를 편재시키면, 산화반응의 온도상승을 낮게 억제하면서 종래와 동등 또는 그 이상의 아크릴산의 선택율을 얻을 수 있고, 그 결과, 장기에 걸쳐 촉매의 수명을 유지하여 높은 아크릴산 수율을 줄 수 있다. 한편, 제3 및 제4의 촉매에 있어서와 같이 금속원소를 편재시키면, 보다 한층 높은 (상기 제1 및 제2의 촉매보다도 더 높은) 아크릴산의 선택율을 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 상기 금속원소 조성이, 일반식(1)중에 나타내어져 있는 금속원소(Mo, V, W 및 Cu) 이외에, 임의성분으로서 니오브, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 비스무스, 주석 및 안티몬 등을 함유하고 있어도 좋다.
이하, 본 발명의 촉매에 있어서, 표면측에 편재되어 있는 금속원소(즉, 제1의 촉매에 있어서의 텅스텐, 제2의 촉매에 있어서의 바나듐, 제3의 촉매에 있어서의 구리)를 「금속원소(α)」라고 하고, 중심측에 편재되어 있는 금속원소(즉, 제1의 촉매에 있어서의 구리, 제3의 촉매에 있어서의 텅스텐, 제4의 촉매에 있어서의 바나듐)를 「금속원소(β)」라고 하기도 한다.
본 발명의 촉매의 형태로서는, 한정되지 않고, 예를 들면,
1)촉매성분을 함유하는 촉매재료를, 압출성형 등의 성형을 해서 얻어지는 촉매, 즉, 담체는 구성재료로 하지 않고, 촉매성분을 필수 구성재료로 하여 성형되어 이루어지는 촉매(이하, 성형촉매라고 하기도 함)이어도 좋고,
2)촉매성분을 함유하는 촉매재료를 담체에 담지시켜서 얻어지는 촉매, 즉, 촉매성분과 담체를 모두 필수 구성재료로 하여, 상기 촉매성분이 상기 담체의 표면 및/또는 내부에 담지되어서 이루어지는 촉매(이하, 담지촉매라고 하기도 함)이어도 좋다.
그 중에서도, 상기 2)의 담지촉매의 형태로서는, 예를 들면,
2-1)촉매성분이 담체의 표면에 담지(표면담지)되어서 이루어지며(실질적으로, 담체표면에 촉매성분이 담지되어 있으면 좋고, 촉매성분의 일부가 담체 내부에 존재하고 있어도 좋다.), 이용한 담체와 얻어진 촉매의, 형상면에서의 특성에 실질적으로 변화가 확인되는(구체적으로는, 담체인 것보다도 촉매성분이 담지된 후의 쪽이 입경이 커지는 등), 소위 에그셀형의 촉매나,
2-2)담체로서 다공질의 내부담지 가능한 담체 등이 이용되며, 촉매성분이 적어도 상기 담체의 내부에(예를 들면, 상기 담체의 내부 뿐만 아니라, 내부 및 표면의 어디에나) 담지되어 이루어지는 촉매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2-2)의 담지촉매의 형태로서는,
2-2-1)촉매성분이 담체의 내부에만 담지(내부담지)되어서 이루어지며(실질적으로, 담체 내부에만 촉매성분이 담지되어 있으면 좋고, 촉매성분의 일부가 담체표면에 존재하고 있어도 좋다.), 이용한 담체와 얻어진 촉매의, 형상면에서의 특성에 실질적으로 변화가 확인되지 않는(구체적으로는, 담체인 것과 촉매성분이 담지된 후의 것이 입경이 같다 등), 소위 유니폼형의 촉매나,
2-2-2)상기 2-1)과 2-2-1)의 2종의 형태를 복합한 촉매, 즉, 촉매성분이 담 체의 내부 및 표면의 어디에나 담지되어 이루어지는, 복합형의 촉매(유니폼형과 에그셀형의 복합형 촉매) 등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매의 형상으로서는 예를 들면, 구상(완전 구상 외에, 타원 구상 등의 구를 눌러 찌부러트려 이루어진 것과 같은 편평 구상, 및 실질적으로 구상인 것도 포함한다.), 기둥상(원기둥상, 타원 기둥상, 각기둥상), 주사위형상 등의 (정)다면체형, 링상 및 부정형 등의 임의의 형상을 들 수 있다.
본 발명의 촉매의 입경(평균 외경)은, 한정되지 않지만, 1∼15mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼10mm이다. 또, 본 발명에 있어서 「평균 외경」이란, 촉매의 입자직경에 있어서의 최장부분과 최단부분의 길이의 평균치를 의미하는 것으로 하고, 예를 들면, 완전 구상의 촉매에서는 지름과 평균 외경이 같게 되지만, 완전 구상이 아닌 촉매에서는 최장외경과 최단외경의 평균치가 평균 외경으로 된다.
또, 본 발명의 촉매가, 상기 2-1)의 에그셀형 촉매의 경우에 대해서는, 담체에 담지시킨 촉매성분의 두께가, 어느 부분에 있어서나 일정값 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 두께는 30㎛이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎛∼5mm, 더욱 바람직하게는 100㎛∼3mm이다.
본 발명의 촉매에 있어서의 상기 편재의 정도에 대해서는, 금속원소(α)의 표면측에의 편재(제1의 촉매에 있어서의 텅스텐의 편재, 제2의 촉매에 있어서의 바나듐의 편재, 또는, 제3의 촉매에 있어서의 구리의 편재)이면, 촉매성분에 함유되어 있는 금속원소(α)(제1의 촉매에 있어서의 텅스텐(텅스텐 원소), 제2의 촉매에 있어서의 바나듐(바나듐 원소), 제3의 촉매에 있어서의 구리(구리 원소))에 대해서, 표면측에 그 전함유량의 절반을 넘는 양이 치우쳐서 존재하고 있으면 좋고, 한편, 금속원소(β)의 중심측에의 편재(제1의 촉매에 있어서의 구리의 편재, 제3의 촉매에 있어서의 텅스텐의 편재, 또는, 제4의 촉매에 있어서의 바나듐의 편재)이면, 촉매성분에 함유되어 있는 금속원소(β)(제1의 촉매에 있어서의 구리(구리 원소), 제3의 촉매에 있어서의 텅스텐(텅스텐 원소), 제4의 촉매에 있어서의 바나듐(바나듐 원소))에 대해서, 중심측에 그 전함유량의 절반을 넘는 양이 치우쳐서 존재하고 있으면 좋다. 이렇게, 소정의 금속원소를 표면측 또는 중심측에 편재시키는 것에 의해, 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속원소(α)가 표면측에 편재되어 있다라는 것은, 상술한 촉매성분에 함유되는 각종 금속원소 중 금속원소(α)가 표면측에 편재되어 있는 것이며, 상세하게는, 상기 금속원소(α)가 아크릴산 제조용 촉매의 표층부 및/또는 그 근방에 치우쳐서 존재하고 있는 것을 의미하고, 더욱 상세하게는, 상기 금속원소(α)가 상기 표층부에 주로 존재하고 있거나, 및/또는, 상기 표층부보다 깊은 방향으로 어느 정도 넓은 분포 영역을 가지고 상기 표층부 근방에 주로 존재하고 있는 것을 의미하는 것으로 한다. 또, 여기에서 말하는 표면측 편재의 규정은, 상술한 각종 촉매형태(예를 들면, 상기 2-1)의 에그셀형, 상기 2-2-1)의 유니폼형, 상기 2-2-2)의 복합형, 및, 상기 1)의 성형형) 등의 종류에 상관없이 모두 동일하게 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속원소(β)가 중심측에 편재되어 있다라는 것은, 상술 한 촉매성분에 함유되는 각종 금속원소 중 금속원소(β)가 중심측에 편재되어 있는 것이며, 상세하게는, 상술한 촉매형태의 종류에 따라서 아래와 같이 규정할 수 있다.
즉, 본 발명의 촉매가, 상기 2-1)의 에그셀형 촉매의 경우에 있어서는, 금속원소(β)가 중심측에 편재되어 있다라는 것은, 상기 금속원소(β)가, 아크릴산 제조용 촉매에 있어서의, 담체에 담지된 촉매성분에 있어서의 상기 담체의 표면과 접 하는 부분 및/또는 그 근방에 치우쳐서 존재하고 있는 것을 의미하고, 더욱 상세하게는, 상기 금속원소(β)가 상기 접하는 부분에 주로 존재하고 있거나, 및/또는, 상기 접하는 부분보다 깊이방향의 역방향으로 어느 정도의 넓은 분포 영역을 갖고 그 접하는 부분의 근방에 주로 존재하고 있는 것을 의미하는 것으로 한다.
한편, 본 발명의 촉매가, 상기 2-2-1)의 유니폼형, 상기 2-2-2)의 복합형, 및 상기 1)의 성형형 등의 경우에 있어서는, 금속원소(β)가 중심측에 편재되어 있다라는 것은, 상기 금속원소(β)가 아크릴산 제조용 촉매의 중심부 및/또는 그 근방에 치우쳐서 존재하고 있는 것을 의미하고, 더욱 상세하게는, 상기 금속원소(β)가 상기 중심부에 주로 존재하고 있거나, 및/또는, 상기 중심부로부터 그 주변에 어느 정도의 넓은 분포 영역을 갖고 상기 중심부의 근방에 주로 존재하고 있는 것을 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 촉매에 관해서는, EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)장치를 이용하는 측정에 의해, 촉매성분에 함유되는 소정의 금속원소(금속원소(α)나 금속원소(β))의 표면측에의 편재 및 중심측에의 편재에 대해서, 하기 (1)∼(iii)으로 나타낸 방법 및 기준에 의해 평가할 수 있다. 상세하게는, 금속원소(α)가 표면측에 편재되어 있는지 어떤지(금속원소(α)의 표면측 편재율)에 대해서는 하기 (i) 및 (ii)로 평가할 수 있고, 금속원소(β)가 중심측에 편재되어 있는지 어떤지(금속원소(β)의 중심측 편재율)에 대해서는 하기 (i) 및 (iii)로 평가할 수 있다. 하기 (1)∼(iii)에 있어서는 촉매형태의 종류에 따라, 측정 조건이나 평가방법을 설명한다. 또, 후술하는 실시예에 있어서도, 금속원소(α)의 표면측 편재율 및 금속원소(β)의 중심측 편재율의 평가에 대해서는, 이하에 기재한 방법에 의해 행하는 것으로 한다.
(i)EPMA장치를 이용하는 측정에 의해, 소정의 금속원소(금속원소(α) 또는 금속원소(β))마다, 분석적으로 확인한다. 구체적으로는, 촉매의 중심부를 포함하는 단면을 대상으로 하고, 이 단면에 있어서의 한쪽의 외표면으로부터 중심부를 지나는 방향으로 다른쪽의 외표면까지 소정의 금속원소(금속원소(α) 또는 금속원소(β))에 대해서 연속적으로 측정(선 분석측정)한다. 계속해서, 촉매형태의 종류에 따라서 이하의 도면(그래프)을 얻는다.
즉, 본 발명의 촉매가, 상기 2-1)의 에그셀형 촉매의 경우는, 상기 중심부로부터 상기 외표면까지의 측정위치범위 중, 담체표면으로부터 상기 외표면까지를 분석 대상의 위치범위로 하고, 상기 담체표면(x=0)으로부터 상기 외표면(x=r1)까지의 거리(r1)(x축)와, 소정의 금속원소의 존재량에 대응해서 측정되는 X선강도(I)(y축)의 관계를 나타내는 도면(그래프)을 얻는다.
한편, 본 발명의 촉매가, 상기 2-2-1)의 유니폼형, 상기 2-2-2)의 복합형, 및, 상기 1)의 성형형 등의 경우는, 상기 중심부로부터 상기 외표면까지를 분석 대상의 위치범위로 하고, 상기 중심부(x=0)로부터 상기 외표면(x=r2)까지의 거리(r2)(x축)와, 소정의 금속원소의 존재량에 대응해서 측정되는 X선강도(I)(y축)의 관계를 나타내는 도면(그래프)을 얻는다.
(ii)표면측에의 편재의 평가방법 및 평가기준을, 촉매형태의 종류에 따라서 규정한다.
즉, 상기 2-1)의 에그셀형 촉매의 경우는, 금속원소(α)에 대해서, 상기 담체표면(x=0)으로부터 상기 외표면(x=r1)까지의 분석 대상이 되는 위치범위 전체에 있어서의 X선강도(I)의 적분값(N10)을 구하고, 상기 담체표면(x=0)으로부터 상기 외표면(x=r1)을 향해서 1/2r1의 위치(기준위치)를 포함해서 이것보다 외표면측의 위치 전체에 있어서의 X선강도(I)의 적분값을 N11로 했을 때, 하기 식(a):
Ma(%)=(N11/N10)×100 (a)
로부터 구해지는 표면측 편재율(Ma)(%)이, 50%를 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55%이상, 더욱 바람직하게는 60%이상이다. 또한, 이 경우, 상기 기준위치는, 보다 바람직하게는 3/5r1이며, 더욱 바람직하게는 2/3r1이다. 상기 평가기준을 만족하지 않는 경우는, 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 없을 우려가 있다.
한편, 본 발명의 촉매가, 상기 2-2-1)의 유니폼형, 상기 2-2-2)의 복합형, 및, 상기 1)의 성형형 등의 경우는, 금속원소(α)에 대해서, 상기 중심부(x=0)로부터 상기 외표면(x=r2)까지의 분석 대상이 되는 위치범위 전체에서 있어서의 X선강도(I)의 적분값(N20)을 구하고, 상기 중심부(x=0)로부터 상기 외표면(x=r2)을 향해서 1/2r2의 위치(기준위치)를 포함해서 이것보다 외표면측의 위치전체에 있어서의 X선강도(I)의 적분 값을 N21이라고 했을 때, 하기 식(b):
Mb(%)=(N21/N20)×100 (b)
로부터 구해지는 표면측 편재율(Mb)(%)이, 50%를 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55%이상, 더욱 바람직하게는 60%이상이다. 또, 이 경우, 상기 기준위치는, 보다 바람직하게는 3/5r2이며, 더욱 바람직하게는 2/3r2이다. 상기 평가기준을 만족하지 못하는 경우는, 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 없을 우려가 있다.
(iii)중심측으로의 편재의 평가방법 및 평가기준을, 촉매형태의 종류에 따라서 규정한다.
즉, 상기 2-1)의 에그셀형 촉매의 경우는, 금속원소(β)에 대해서, 상기 담체표면(x=0)으로부터 상기 외표면(x=r1)까지의 분석 대상이 되는 위치범위 전체에 있어서의 X선강도(I)의 적분값(N30)을 구하고, 상기 담체표면(x=0)으로부터 상기 외표면(x=r1)을 향해서 1/2r1의 위치(기준위치)를 포함해서 이것으로부터 담체표면측의 위치전체에 있어서의 X선강도(I)의 적분값을 N31이라고 했을 때, 하기 식(c):
Mc(%)=(N31/N30)×100 (c)
로부터 구해지는 중심측 편재율(Mc)(%)이, 50%를 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55%이상, 더욱 바람직하게는 60%이상이다. 또, 이 경우, 상기 기준위치는, 보다 바람직하게는 2/5r1이며, 더욱 바람직하게는 1/3r1이다. 상기 평가기준을 만족하지 못하는 경우에는 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 없을 우려가 있다.
한편, 본 발명의 촉매가, 상기 2-2-1)의 유니폼형, 상기 2-2-2)의 복합형, 및, 상기 1)의 성형형 등의 경우는, 금속원소(β)에 대해서, 상기 중심부(x=0)로부터 상기 외표면(x=r2)까지의 분석 대상이 되는 위치범위 전체에 있어서의 X선강도(I)의 적분값(N40)을 구하고, 상기 중심부(x=0)로부터 상기 외표면(x=r2)을 향해서 1/2r2의 위치(기준위치)를 포함해서 이것으로부터 중심부측의 위치전체에 있어서의 X선강도(I)의 적분값을 N41이라고 했을 때, 하기 식(d):
Md(%)=(N41/N40)×100 (d)
로부터 구해지는 중심측 편재율(Md)(%)이, 50%를 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55%이상, 더욱 바람직하게는 60%이상이다. 또, 이 경우, 상기 기준위치는, 보다 바람직하게는 2/5r2이며, 더욱 바람직하게는 1/3r2이다. 상기 평가기준을 만족시키지 못하는 경우는, 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 촉매에 관하여, 상술과 같이 EPMA장치를 이용해서 각종 측정 및 분석을 행할 경우, 측정 대상으로 하는 촉매의 형상으로서는, 예를 들면, 구상(특히, 완전 구상 및 실질적으로 완전 구상 등), 기둥상(특히, 원기둥상 등), 링형상(특히, 링의 단면이 원인 링형상 등) 등인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 구상(특히, 완전 구상 및 실질적으로 완전 구상 등)이다. 또, 촉매의 형상에 따라서는, EPMA장치를 이용한 분석·평가방법에 맞춰서 소정의 금속원소의 분포를 확인하는 것이 곤란한 경우도 있을 수 있지만, 통상, 일반적으로 알려져 있는 아크릴산 제조용 촉매의 형상이면 모두 분석·평가가능하다. 또, EPMA장치에 의해 분석을 행할 때의 촉매단면에 대해서는, 예를 들면, 원기둥상 촉매이면, 원기둥의 중심선에 직교하는 횡단면(원형의 단면)에서 보는 것이 좋고, 구상 촉매이면, 구의 중심을 지나는 면이며, 링형상 촉매이면, 링이 만드는 평면에 직교하는 평면이며, 또한, 링의 중심선을 지나는 면이며, 링이 만들고 있는 두께부분을 자른 단면에서 보는 것이 좋다.
EPMA장치를 이용하여, 상기 (i)∼(iii)에서 나타낸 방법·기준에 의한 평가 를 행할 경우는, 본 발명의 촉매의 입경(평균 외경)은, 1∼15mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼10mm이다. 입경이 상기 범위내이면, EPMA장치를 이용한 분석 방법에 의해 규정되는 소정의 금속원소의 편재 상태와 그 효과에, 양호한 상관 관계가 인정되게 된다.
또한, 상기와 동일한 평가를 행할 경우로서, 본 발명의 촉매가, 상기 2-1)의 에그셀형 촉매의 경우에 대해서는, 담체에 담지시킨 촉매성분의 두께가, 어느 부분에 있어서나 일정값 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 두께는 30㎛이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎛∼5mm, 더욱 바람직하게는 100㎛∼3mm이다.
본 발명에 따른 아크릴산 제조용 촉매는, 일반적으로는, 몰리브덴 및 바나듐과 함께 텅스텐 및/또는 구리를 필수 성분으로 하는 출발원료 혼합액(수용액 또는 수성 슬러리의 상태임)을 건조해서 건조물을 얻는 공정, 이 건조물을 액상 바인더 등을 이용해서 성형하는 공정, 얻어진 성형체를 소성하는 공정 등의 공정을 구비한 방법에 의해 얻어진다.
상기 몰리브덴 및 바나듐과 함께 텅스텐 및/또는 구리를 필수 금속원소로 하는 산화물 및/또는 복합 산화물을 얻게 하기 위한 출발원료에 대해서는, 이 종류의 촉매에 일반적으로 사용되는 금속원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 황산염, 수산화물, 유기산염 및 산화물 중에서 선택되지만, 암모늄염 및 질산염이 바람직하게 이용된다.
출발원료의 혼합액은, 이 종류의 촉매의 제조에 일반적으로 이용되고 있는 방법에 의해 조제하면 좋고, 따라서, 출발원료를 순차 물에 혼합해서 수용액 또는 수성 슬러리가 되도록 하지만, 출발원료의 종류에 따라서 복수의 수용액 또는 수성 슬러리를 조제한 경우는 이들을 순차 혼합하면 좋다. 상기 혼합의 조건(혼합 순서, 온도, 압력, pH 등)에 대해서는 특별히 제한은 없다.
이렇게 해서 얻어진 출발원료의 혼합액은, 각종 방법에 의해 건조시켜서 건조물로 한다. 예를 들면, 가열에 의해 건조시키는 방법이나, 감압에 의해 건조시키는 방법을 들 수 있다.
건조물을 얻기 위한 가열 방법 및 건조물의 형태에 대해서는, 예를 들면, 스프레이 드라이어, 드럼 드라이어 등을 이용해서 분말상의 건조물을 얻도록 해도 좋고, 상자형 건조기, 터널형 건조기 등을 이용해서 기류중에서 가열해서 블록상 또는 크레이프상의 건조물을 얻도록 해도 좋다.
얻어진 건조물은, 필요에 따라서 적당한 입도의 분체를 얻기 위한 분쇄 공정이나 분급 공정을 거쳐, 계속되는 성형공정에 보내진다. 또, 상기 건조물의 분체의 입도는 한정되지 않지만, 500㎛ 이하가 바람직하다.
성형공정에 있어서는, 얻어진 건조물을 성형함에 있어서 액상 바인더 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 얻어진 건조물에 대하여 액상 바인더를 첨가해서 혼합해 두고 성형하는 방법, 또는, 건조물을 소정의 담체에 담지시키는(담지촉매를 얻는) 경우에 있어서는, 상기 담체를 액상 바인더로 적셔 두고 이것에 건조물을 첨가해서 담지하는 방법 등을 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 촉매를 얻는 것에 있어서는, 상술한 일반적인 제법 이외에, 출발원료 혼합액을 건조시키지 않고 액 그대로 이용하여, 소정의 담체에 상기 액을 흡수시키거나, 도포하거나, 부착시키거나 해 두고, 소성하는 방법도 채용할 수 있다. 따라서, 담체에 촉매성분을 담지시키는 형태로서는 상술한 건조물을 담지시키는 형태 이외에, 출발원료 혼합액 그자체를 담지시키는 형태도 들 수 있다.
상기 액상 바인더로서는 한정되지 않지만, 일반적으로 이 종류의 촉매의 형성이나 담지에 이용되는 바인더를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물 외에, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로피온산, 말레인산, 벤질알콜, 프로필알콜, 폴리비닐알콜, 페놀 등의 유기 화합물이나, 질산, 질산 암모늄, 탄산 암모늄, 실리카졸 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들은 1종만으로 이용해도, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 액상 바인더의 사용량(첨가량)은, 한정되지 않지만, 채용하는 성형이나 담지의 방법, 및, 건조물분말의 물성 등에 따라 적당히 설정하면 된다.
본 발명의 촉매를 얻는 경우에는, 성형성을 향상시킬 수 있는 성형조제나, 촉매의 강도를 향상시키는 보강제, 촉매에 적당한 세공을 형성시키는 기공 형성제 등, 일반적으로 촉매의 제조에 있어서 이들의 효과를 목적으로 해서 사용되고 있는 각종 물질을 이용할 수 있다. 이들 각종 물질로서는, 예를 들면, 스테아린산, 그라파이트, 전분, 셀룰로오스, 실리카, 알루미나, 유리섬유, 탄화 규소, 질화 규소 등을 들 수 있고, 첨가에 의해 촉매성능(예를 들면, 활성, 목적생성물의 선택성 등)에 악영향을 끼치지 않는 것이 바람직하다. 이들 각종 물질은, 예를 들면, 상기 액상 바인더나, 출발원료 혼합액에 첨가·혼합해서 이용할 수 있다. 이들 각종 물질은 첨가량이 과잉인 경우, 촉매의 기계적 강도를 현저하게 저하시키는 경우가 있으 므로, 공업촉매로서 실용불가능한 정도까지 촉매의 기계적 강도가 저하되지 않는 정도의 양을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 담체로서는, 일정한 형상을 갖는 임의의 불활성 담체를 이용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 실리카·알루미나, 티타니아, 마그네시아, 스테아타이트 및 탄화 규소 등을 함유해서 이루어지는 일정한 형상을 갖는 담체를 이용할 수 있다.
담지촉매의 경우, 촉매의 담지율은, 산화반응의 조건, 촉매의 활성 및 강도 등을 감안해서 적당히 결정되지만, 바람직하게는 10∼70질량%이며, 보다 바람직하게는 15∼50질량%이다. 담지율은, 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 산출방법에 의해 구해지는 값으로 한다.
성형공정에 있어서 채용할 수 있는 성형방법으로서는, 종래 공지의 방법·수단을 이용하면 좋고, 예를 들면, 압출성형법(압출성형기), 조립법(전동조립장치, 원심유동 코팅장치), 구상정립법, 타정성형법, 함침법, 증발건고법 및 스프레이법 등의 성형방법을 적용할 수 있다. 이들 방법은, 적당히 선택하여, 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 촉매에 있어서 촉매성분이 되는 금속원소(α)나 금속원소(β)의, 촉매표면측 또는 촉매중심측에서의 분포량·존재량을 적당히 조정·제어하기 위한 방법(촉매표면측 또는 촉매중심측에 편재시키기 위한 방법)으로서는, 예를 들면, (A)촉매성분이 되는 금속원소(α) 및/또는 금속원소(β)에 대한 조성분량이 다른 복수의 촉매재료(예를 들면, 촉매성분 혼합액이나 그 건조물)을 미리 준비하고, 각 각을, 금속원소(α) 및/또는 금속원소(β)의 분포량이 촉매표면측과 촉매중심측에서 차이가 생기고 또한 소정의 존재량이 되도록 제어하고, 성형(담지 포함)하는 방법 등을 채용할 수 있다.
(A)의 방법에 대해서는, 상세하게는, 예를 들면, 상기 복수의 촉매재료로서의 촉매재료(X) 및 촉매재료(Y)를 따로따로 준비해 두고, 하기 1)∼5)의 방법, 즉, 1)촉매재료(X)를 타정 성형하고, 계속해서 이 타정 성형해서 얻어진 성형체를 핵으로 해서 다시 촉매재료(Y)를 타정 성형하는 방법(유핵 타정법), 2)촉매재료(X)를 압출성형하고, 계속해서, 이 압출성형해서 얻어진 성형체에 대해서 촉매재료(Y)를 타정성형하는 방법(유핵 타정법), 3)담체에 촉매재료(X)를 증발 건고법으로 담지하고, 계속해서, 촉매재료(Y)를 증발 건고법으로 담지하는 방법, 4)담체에 촉매재료(X)를 증발 건고법으로 담지하고, 계속해서, 촉매재료(Y)를 전동조립법으로 담지하는 방법, 5)담체에 촉매재료(X)를 증발 건고법으로 담지하고, 계속해서 촉매재료(Y)를 스프레이법으로 담지하는 방법 등을 적용할 수 있다. 또, 상기 1)∼5)의 방법에 있어서는, 복수회 행하는 성형이나 담지의 각 처리간에, 건조나 소성 등의 열처리를 행할 수 있다. 또, 상기 1)∼5)의 방법에 있어서는, 복수회 행하는 성형이나 담지의 각 처리시에 이용하는 촉매재료의 양은, 한정되지 않고, 상술한 소정의 촉매성분의 편재가 달성되도록(즉 본 발명의 촉매가 얻어지도록) 적당히 설정하면 된다.
본 발명의 촉매를 얻는 것에 있어서, 성형체의 소성을 행할 경우는, 소성온도는 350∼450℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 380∼420℃이며, 소성시간은 1 ∼10시간 정도가 바람직하다. 상기 소성전에, 상기 소성온도보다 낮은 온도로 미리 열처리해 두어도 좋다.
본 발명에 따른 아크릴산의 제조방법은, 아크롤레인을, 분자상 산소의 존재 하, 접촉 기상산화하는 것에 의해 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 본 발명에 따른 아크릴산 제조용 촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 촉매를 이용함으로써, 상술한 과제를 일거에 또한 용이하게 해결할 수 있다.
아크롤레인을 접촉 기상산화하는 것에 의해, 아크릴산을 제조하는 방법으로서는, 촉매로서 본 발명의 촉매를 사용하는 점을 제외하면 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되고 있는 장치, 방법 및 조건하에서 실시할 수 있다.
상기 아크롤레인은, 일반적으로, 이것을 함유하는 원료가스의 상태로 접촉 기상산화에 제공되지만, 이러한 원료가스로서는, 아크롤레인, 산소 및 불활성 가스로 이루어지는 혼합가스는 물론, 프로필렌을 직접 산화해서 얻어지는 아크롤레인 함유의 혼합가스도 필요에 따라서 공기 또는 산소, 또한 수증기나 그 밖의 가스를 첨가해서 사용할 수 있다. 프로필렌을 직접 산화해서 얻어지는 아크롤레인 함유의 혼합가스중에 함유되는 부생성물로서의 아크릴산, 초산, 산화 탄소, 프로판 또는 미반응 프로필렌 등은, 본 발명에서 사용하는 아크릴산 제조용 촉매에 대하여 아무런 해를 초래하지 않는다.
본 발명에 있어서의 접촉 기상산화반응은, 단유통법과 리사이클법의 어느 것으로 행해도 좋고, 반응기로서는 고정상 반응기, 유동상 반응기, 이동상 반응기 등을 이용할 수 있다.
상기 반응의 조건에 대해서 말하면, 접촉 기상산화반응에 의한 아크릴산의 제조에 일반적으로 이용되고 있는 조건을 채용할 수 있고, 예를 들면, 1∼15용량%( 바람직하게는 4∼12용량%)의 아크롤레인, 0.5∼25용량%(바람직하게는 2∼20용량%)의 산소, 0∼30용량%(바람직하게는 0∼25용량%)의 수증기, 및, 20∼80용량%(바람직하게는 50∼70용량%)의 질소 등의 불활성 가스 등으로 이루어지는 혼합가스를, 200∼400℃(바람직하게는 220∼380℃)의 온도범위에서, 0.1∼1MPa의 압력하에, 300∼10000hr-1(STP)(바람직하게는 500∼5000hr-1(STP))의 공간속도로, 상기 본 발명의 아크릴산 제조용 촉매와 접촉시켜서 반응시키면 좋다.
(실시예)
이하에, 실시예에 의해, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 아무런 한정도 되지 않는다. 상세하게는, 불활성 담체의 표면에만 촉매성분을 담지시킨 담지촉매(에그셀형 촉매)를 예로 들어서 설명하지만, 본 발명은 이 종류의 촉매, 및, 이 종류의 촉매의 사용에 의한 아크릴산 제조방법에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에서는, 편의상, 「질량부」를 간단히 「부」라고, 「리터」를 간단히 「L」이라고 기재한다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정방법, 산출방법의 상세를 이하에 나타낸다.
<담지율의 산출방법>
담지율(질량%)
=〔(얻어진 촉매의 질량-이용한 담체의 질량)/얻어진 촉매의 질량]×100
<아크롤레인의 전화율>
아크롤레인 전화율(몰%)
=(반응한 아크롤레인의 몰수/공급한 아크롤레인의 몰수)×100
<아크릴산의 수율>
아크릴산 수율(몰%)
=(생성한 아크릴산의 몰수/공급한 아크롤레인의 몰수)×100
<아크릴산의 선택율>
아크릴산 선택율(몰%)
=(생성한 아크릴산의 몰수/반응한 아크롤레인의 몰수)×100
<EPMA 단면 선분석>
분석장치:(주)시마즈 세이사쿠쇼 제, 제품명:EPMA-1610
X선 빔지름:1㎛
가속 전압:15kV
빔 전류:0.1μA
측정 시간:20msec
데이터 포인트:1024×1024
X선 빔의 스텝폭(이동폭):5㎛
[조제예]
(건조물의 조제)
순수 20000부를 가열 혼합하면서, 몰리브덴산 암모늄 3000부, 메타바나딘산 암모늄 663부, 파라텅스텐산 암모늄 268부를 용해시켰다. 별도로 순수 2000부를 가열 혼합하면서 질산구리 3수화물 1026부를 용해시켜다. 얻어진 2개의 수용액을 혼합하고, 또한 3산화 안티몬 62부를 첨가해서 출발원료 혼합액을 얻었다. 얻어진 출발원료 혼합액을 드럼 드라이어를 이용해서 건조한 후, 이것을 500㎛이하로 분쇄해서 건조물(A)을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 건조물(A)의 산소를 제외한 금속원소의 조성비는 다음에 나타내는 바와 같다.
건조물(A):Mo12V4.0W0.7Cu3.0Sb0.3
상기 건조물(A)의 조제방법에 있어서, 각각 메타바나딘산 암모늄, 파라텅스텐산 암모늄, 질산구리 3수화물의 사용량을 변경한 것외에는 건조물(A)의 조제방법과 동일하게 해서 건조물(B)∼(G)를 얻었다. 이들 건조물의 산소를 제외한 금속원소의 조성비는 각각 다음에 나타낸 바와 같다.
건조물(B):Mo12V4.0W1.3Cu3.0Sb0.3
건조물(C):Mo12V4.0W0.7Cu2.0Sb0.3
건조물(D):Mo12V4.0W1.3Cu2.0Sb0.3
건조물(E):Mo12V3.5W1.3Cu2.0Sb0.3
건조물(F):Mo12V5.0W1.3Cu2.0Sb0.3
건조물(G):Mo12V5.0W0.7Cu3.0Sb0.3
〔제1의 촉매〕
[실시예1-1]
(촉매제조)
접시형 전동조립기의 회전접시에, 평균 지름이 5.0mm인 실리카·알루미나 담체를 수용했다. 회전접시를 수평면에 대하여 30°경사시킨 상태로, 회전수 15rpm으로 회전시키면서 10질량%의 에틸렌글리콜 수용액을 분무했다. 10분간 분무한 후, 우선, 건조물(A)을 투입해서 담체에 건조물(A)을 담지했다. 계속해서 건조물(B)을 투입해서 건조물(A)의 외측에 건조물(B)을 담지하여 담지체로 했다.
계속해서, 이 담지체를 꺼내고, 공기분위기하에서 400℃에서 6시간 소성해서, 구상의 촉매(1-1)를 얻었다. 또, 건조물(A) 및 건조물(B)은, 소성후의 담지율이 각각 10질량%가 되도록 전동조립기에의 투입량을 조절했다.
얻어진 촉매(1-1)를, 상기 촉매의 중심을 통과하는 면에서 절단해서 반구상으로 했다. 이 반구상의 촉매의 절단면에 있어서의, 한쪽의 외표면으로부터 중심부를 지나 다른쪽의 외표면까지, 텅스텐 및 구리에 대해서 EPMA장치를 이용해서 선분석했다. 분석 결과에 기초하여, 텅스텐에 대해서, 상술한 식(a)로부터, 기준위치를 1/2r1로 했을 때의 표면측 편재율(Ma)(%)을 구했다. 아울러, 구리에 대해서, 상술한 식(c)로부터, 기준위치를 1/2r1로 했을 때의 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표1에 나타냈다.
(산화반응)
용융 질산염으로 가열한 내경 25mm, 길이 800mm의 스텐레스제 반응관에, 촉매(1-1)를 100mL 충전하고, 아크롤레인 4용량%, 산소 4용량%, 수증기 30용량%, 질소 62용량%의 혼합가스를 공간속도 2500hr-1(STP)로 도입하고, 아크롤레인 산화반응을 계속해서 행했다. 이 동안 아크롤레인 전화율이 98∼99몰%를 유지하도록 반응온도를 조절했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율, 및 산화반응을 개시한 후 2000시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표2에 나타냈다.
[비교예1-1]
(촉매제조)
접시형 전동조립기의 회전접시에, 지름이 4.5∼5.0mm의 실리카·알루미나 담체를 수용했다. 회전접시를 수평면에 대하여 30°경사시킨 상태로, 회전수 15rpm으로 회전시키면서 10질량%의 에틸렌글리콜 수용액을 분무했다. 10분간 분무한 후, 건조물(A)을 투입해서 담체에 건조물(A)을 담지했다. 얻어진 담지체를 꺼내고, 공기분위기하에서 400℃에서 6시간 소성하여, 구상의 촉매(c1-1)를 얻었다. 또, 건조물(A)은 소성후의 담지율이 20질량%가 되도록 전동조립기에의 투입량을 조절했다.
얻어진 촉매(c1-1)에 관하여, 실시예1-1과 동일하게 해서, 텅스텐에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 구리에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표1에 나타냈다.
(산화반응)
실시예1-1의 산화반응에 있어서, 촉매(1-1) 대신에 촉매(c1-1)를 이용한 것 외에는 실시예1-1과 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율, 및 산화반응을 개시한 후 2000시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표2에 나타냈다.
[비교예1-2]
(촉매제조)
비교예1-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(A) 대신에 건조물(B)을 이용한 것외에는 비교예1-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(c1-2)을 얻었다.
얻어진 촉매(c1-2)에 관하여, 실시예1-1과 동일하게 해서 텅스텐에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 구리에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표1에 나타냈다.
(산화반응)
실시예1-1의 산화반응에 있어서, 촉매(1-1) 대신에 촉매(c1-2)를 이용한 것외에는 실시예1-1과 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율, 및 산화반응을 개시한 후 2000시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표2에 나타냈다.
[비교예1-3]
(촉매제조)
비교예1-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(A) 대신에, 건조물(A)과 건조물 (B)을 등량씩 균일하게 혼합한 혼합 분말을 이용한 외에는 비교예1-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(c1-3)를 얻었다. 또, 건조물(A) 및 건조물(B)은 소성후의 담지율이 각각 10질량%로 되도록 전동조립기에의 투입량을 조절했다.
얻어진 촉매(c1-3)에 관하여, 실시예1-1과 동일하게 해서 텅스텐에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 구리에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표1에 나타냈다.
(산화반응)
실시예1-1의 산화반응에 있어서, 촉매(1-1) 대신에 촉매(c1-3)를 이용한 것외에는 실시예1-1과 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율, 및 산화반응을 개시한 후 2000시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표2에 나타냈다.
[실시예1-2]
(촉매제조)
실시예1-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(B) 대신에 건조물(C)을 이용한 것외에는 실시예1-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(1-2)을 얻었다.
얻어진 촉매(1-2)에 관하여, 실시예1-1과 동일하게 해서 텅스텐에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 구리에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표1에 나타냈다.
(산화반응)
실시예1-1의 산화반응에 있어서, 촉매(1-1) 대신에 촉매(1-2)를 이용한 것외 에는 실시예1-1과 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율, 및 산화반응을 개시한 후 2000시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표2에 나타냈다.
[비교예1-4]
(촉매제조)
비교예1-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(A) 대신에 건조물(C)을 이용한 것외에는 비교예1-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(c1-4)을 얻었다.
얻어진 촉매(c1-4)에 대하여, 실시예1-1과 동일하게 해서 텅스텐에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 구리에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표1에 나타냈다.
(산화반응)
실시예1-1의 산화반응에 있어서, 촉매(1-1) 대신에 촉매(c1-4)를 이용한 것외에는 실시예1-1과 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율, 및 산화반응을 개시한 후 2000시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표2에 나타냈다.
[참고예1-1]
(촉매제조)
실시예1-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(B) 대신에 건조물(A)을, 건조물(A) 대신에 건조물(C)을 이용한 것외에는 실시예1-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(r1-1)를 얻었다.
얻어진 촉매(r1-1)에 관하여, 실시예1-1과 동일하게 해서 텅스텐에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 구리에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표1에 나타냈다.
(산화반응)
실시예1-1의 산화반응에 있어서, 촉매(1-1) 대신에 촉매(r1-1)를 이용한 것외에는 실시예1-1과 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율, 및 산화반응을 개시한 후 2000시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표2에 나타냈다.
[실시예1-3∼1-5]
(촉매제조)
실시예1-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(B) 대신에, 건조물(D), (E), (F)을 각각 이용한 것외에는 실시예1-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(1-3), (1-4), (1-5)를 각각 얻었다.
얻어진 촉매(1-3), (1-4), (1-5)에 관하여, 실시예1-1과 동일하게 해서 텅스텐에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 구리에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표1에 나타냈다.
(산화반응)
실시예1-1의 산화반응에 있어서, 촉매(1-1) 대신에, 촉매(1-3), (1-4), (1-5)를 각각 이용한 것외에는 실시예1-1과 동일하게 해서 산화반응을 각각 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율, 및 산화반 응을 개시한 후 2000시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표2에 나타냈다.
[실시예1-6∼1-9〕
(촉매제조)
실시예1-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(A) 대신에, 건조물(B) 또는 (C)를, 건조물(B) 대신에, 건조물(E) 또는 (F)를 각각 이용한 것외에는 실시예1-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(1-6), (1-7), (1-8), (1-9)를 각각 얻었다(이용한 건조물의 구체적인 조합은 표1 또는 표2를 참조).
얻어진 촉매(1-6), (1-7), (1-8), (1-9)에 관하여, 실시예1-1과 동일하게 해서 텅스텐에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 구리에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표1에 나타냈다.
(산화반응)
실시예1-1의 산화반응에 있어서, 촉매(1-1) 대신에, 촉매(1-6), (1-7), (1-8), (1-9)를 각각 이용한 것외에는 실시예1-1과 동일하게 해서 산화반응을 각각 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율, 및 산화반응을 개시한 후 2000시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표2에 나타냈다.
[실시예1-10]
(산화반응)
용융 질산염으로 가열한 내경 25mm, 길이 3000mm의 스텐레스제 반응관에, 촉 매(1-2)를 1000mL 충전하고, 아크롤레인 5용량%, 공기 25용량%, 수증기 30용량%, 질소 등의 불활성 가스 40용량%의 혼합가스를 공간속도 1600hr-1(STP)로 도입해서 산화반응을 행했다. 산화반응 개시부터 100시간 경과후의 산화반응 결과는, 반응온도 260℃에 있어서 아크롤레인 전화율은 99.1몰%, 아크릴산 선택율은 95.1몰%, 아크릴산 수율은 94.2몰%였다.
(표1)
Figure 112005015828575-pat00001
(표2)
Figure 112005015828575-pat00002
〔제2의 촉매〕
[실시예2-1]
(촉매제조)
접시형 전동조립기의 회전접시에, 평균 지름이 5.0mm인 실리카·알루미나 담체를 수용했다. 회전접시를 수평면에 대하여 30°경사시킨 상태로, 회전수 15rpm으로 회전시키면서 10질량%의 에틸렌글리콜 수용액을 분무했다. 10분간 분무한 후, 우선, 건조물(A)을 투입해서 담체에 건조물(A)을 담지했다. 계속해서 건조물(G)을 투입해서 건조물(A)의 외측에 건조물(G)을 담지하고, 담지체로 했다.
계속해서, 이 담지체를 꺼내고, 공기분위기하에서 400℃에서 6시간 소성하여, 구상의 촉매(2-1)를 얻었다. 또, 건조물(A) 및 건조물(G)은, 소성후의 담지율이 각각 10질량%가 되도록 전동조립기에의 투입량을 조절했다.
얻어진 촉매(2-1)를, 상기 촉매의 중심을 통과하는 면에서 절단해서 반구상으로 했다. 이 반구상의 촉매의 절단면에 있어서의, 한쪽의 외표면으로부터 중심부를 지나서 다른쪽의 외표면까지, 바나듐에 대해서 EPMA장치를 이용해서 선분석했다. 분석 결과에 기초하여, 바나듐에 대해서, 상술한 식(a)로부터, 기준위치를 1/2r1로 했을 때의 표면측 편재율(Ma)(%)을 구했다. 이 결과를 표3에 나타냈다.
(산화반응)
용융 질산염으로 가열한 내경 25mm, 길이 800mm의 스텐레스제 반응관에, 촉매(2-1)를 100mL 충전하고, 아크롤레인 4용량%, 산소 4용량%, 수증기 30용량%, 질소 62용량%의 혼합가스를 공간속도 2500hr-1(STP)로 도입하고, 아크롤레인 산화반응을 계속해서 행했다. 그 동안 아크롤레인 전화율이 98∼99몰%를 유지하도록 반응온 도를 조절했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율, 및 산화반응을 개시한 후 2000시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표4에 나타냈다.
[비교예2-1]
(촉매제조)
접시형 전동조립기의 회전접시에, 지름이 4.5∼5.0mm인 실리카·알루미나 담체를 수용했다. 회전접시를 수평면에 대하여 30°경사시킨 상태로, 회전수 15rpm으로 회전시키면서 10질량%의 에틸렌글리콜 수용액을 분무했다. 10분간 분무한 후, 건조물(A)을 투입해서 담체에 건조물(A)을 담지했다. 얻어진 담지체를 꺼내고, 공기분위기하에서 400℃에서 6시간 소성하여, 구상의 촉매(c2-1)를 얻었다. 또, 건조물(A)은 소성후의 담지율이 20질량%가 되도록 전동조립기에의 투입량을 조절했다.
얻어진 촉매(c2-1)에 관하여, 실시예2-1과 동일하게 해서 바나듐에 대한 표면측 편재율(Ma)(%)을 구했다. 이 결과를 표3에 나타냈다.
(산화반응)
실시예2-1의 산화반응에 있어서, 촉매(2-1) 대신에 촉매(c2-1)를 이용한 것외에는, 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율, 및 산화반응을 개시한 후 2000시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표4에 나타냈다.
[비교예2-2]
(촉매제조)
비교예2-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(A) 대신에 건조물(G)을 이용한 것외에는, 비교예2-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(c2-2)를 얻었다.
얻어진 촉매(c2-2)에 관하여, 실시예2-1과 동일하게 해서 바나듐에 대한 표면측 편재율(Ma)(%)을 구했다. 이 결과를 표3에 나타냈다.
(산화반응)
실시예2-1의 산화반응에 있어서, 촉매(2-1) 대신에 촉매(c2-2)를 이용한 것외에는, 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율, 및 산화반응을 개시한 후 2000시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표4에 나타냈다.
[비교예2-3]
(촉매제조)
비교예2-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(A) 대신에, 건조물(A)과 건조물(G)을 등량씩 균일하게 혼합한 혼합 분말을 이용한 것외에는, 동일하게 해서 구상의 촉매(c2-3)를 얻었다. 또, 건조물(A) 및 건조물(G)은 소성후의 담지율이 각각 10질량%가 되도록 전동조립기에의 투입량을 조절했다.
얻어진 촉매(c2-3)에 관하여, 실시예2-1과 동일하게 해서 바나듐에 대한 표면측 편재율(Ma)(%)을 구했다. 이 결과를 표3에 나타냈다.
(산화반응)
실시예2-1의 산화반응에 있어서, 촉매(2-1) 대신에 촉매(c2-3)를 이용한 것외에는, 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시 의 반응온도 및 아크릴산 선택율, 및 산화반응을 개시한 후 2000시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표4에 나타냈다.
[참고예2-1]
(촉매제조)
실시예2-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(A) 대신에 건조물(G)을, 건조물(G) 대신에 건조물(A)을 이용한 것외에는, 동일하게 해서 구상의 촉매(r2-1)를 얻었다.
얻어진 촉매(r2-1)에 관하여, 실시예2-1과 동일하게 해서 바나듐에 관한 표면측 편재율(Ma)(%)을 구했다. 이 결과를 표3에 나타냈다.
(산화반응)
실시예2-1의 산화반응에 있어서, 촉매(2-1) 대신에 촉매(r2-1)를 이용한 것외에는, 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율, 및 산화반응을 개시한 후 2000시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표4에 나타냈다.
[실시예2-2]
(산화반응)
용융 질산염으로 가열한 내경 25mm, 길이 3000mm의 스텐레스제 반응관에, 촉매(2-1)를 1000mL 충전하고, 아크롤레인 5용량%, 공기 25용량%, 수증기 30용량%, 질소 등의 불활성 가스 40용량%의 혼합가스를 공간속도 1600hr-1(STP)로 도입해서 산화반응을 행했다. 산화반응 개시로부터 100시간 경과후의 산화반응 결과는, 반응온도 262℃에 있어서 아크롤레인 전화율은 99.3몰%, 아크릴산 선택율은 94.6몰%, 아크릴산 수율은 93.9몰%였다.
(표3)
Figure 112005015828575-pat00003
(표4)
Figure 112005015828575-pat00004
〔제3의 촉매〕
[실시예3-1]
(촉매제조)
접시형 전동조립기의 회전접시에, 평균 지름이 5.0mm인 실리카·알루미나 담체를 수용했다. 회전접시를 수평면에 대하여 30°경사시킨 상태로, 회전수 15rpm으로 회전시키면서 10질량%의 에틸렌글리콜 수용액을 분무했다. 10분간 분무한 후, 우선, 건조물(B)을 투입해서 담체에 건조물(B)을 담지했다. 계속해서 건조물(A)을 투입해서 건조물(B)의 외측에 건조물(A)을 담지하여, 담지체로 했다.
계속해서, 이 담지체를 꺼내고, 공기분위기하에서 400℃에서 6시간 소성하여, 구상의 촉매(3-1)를 얻었다. 또, 건조물(A) 및 건조물(B)은, 소성후의 담지율이 각각 10질량%가 되도록 전동조립기에의 투입량을 조절했다.
얻어진 촉매(3-1)를, 상기 촉매의 중심을 통과하는 면에서 절단해서 반구상으로 했다. 이 반구상의 촉매의 절단면에 있어서의, 한쪽의 외표면으로부터 중심부를 지나서 다른쪽의 외표면까지, 구리 및 텅스텐에 대해서 EPMA장치를 이용해서 선분석했다. 분석결과에 기초하여, 구리에 대해서, 상술한 식(a)로부터, 기준위치를 1/2r1로 했을 때의 표면측 편재율(Ma)(%)을 구했다. 아울러, 텅스텐에 대해서, 상술한 식(c)으로부터, 기준위치를 1/2r1로 했을 때의 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표5에 나타냈다.
(산화반응)
용융 질산염으로 가열한 내경 25mm, 길이 800mm의 스텐레스제 반응관에, 촉매(3-1)를 100mL충전하고, 아크롤레인 4용량%, 산소 4용량%, 수증기 30용량%, 질소 62용량%의 혼합가스를 공간속도 2500hr-1(STP)로 도입하고, 아크롤레인 산화반응을 계속해서 행했다. 그 동안 아크롤레인 전화율이 98∼99몰%를 유지하도록 반응온도를 조절했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표6에 나타냈다.
[비교예3-1]
(촉매제조)
접시형 전동조립기의 회전접시에, 지름이 4.5∼5.0mm인 실리카·알루미나 담체를 수용했다. 회전접시를 수평면에 대하여 30°경사시킨 상태로, 회전수 15rpm으로 회전시키면서 10질량%의 에틸렌글리콜 수용액을 분무했다. 10분간 분무한 후, 건조물(A)을 투입해서 담체에 건조물(A)을 담지했다. 얻어진 담지체를 꺼내고, 공기분위기하에서 400℃에서 6시간 소성하여, 구상의 촉매(c3-1)를 얻었다. 또, 건조물(A)은 소성후의 담지율이 20질량%가 되도록 전동조립기에의 투입량을 조절했다.
얻어진 촉매(c3-1)에 관하여, 실시예3-1과 동일하게 해서 구리에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 텅스텐에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표5에 나타냈다.
(산화반응)
실시예3-1의 산화반응에 있어서, 촉매(3-1) 대신에 촉매(c3-1)를 이용한 것 외에는 실시예3-1과 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표6에 나타냈다.
[비교예3-2]
(촉매제조)
비교예3-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(A) 대신에 건조물(B)을 이용한 것외에는 비교예3-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(c3-2)을 얻었다.
얻어진 촉매(c3-2)에 관하여, 실시예3-1과 동일하게 해서 구리에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 텅스텐에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표5에 나타냈다.
(산화반응)
실시예3-1의 산화반응에 있어서, 촉매(3-1) 대신에 촉매(c3-2)를 이용한 것외에는 실시예3-1과 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표6에 나타냈다.
[비교예3-3]
(촉매제조)
비교예3-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(A) 대신에, 건조물(A)과 건조물(B)을 등량씩 균일하게 혼합한 혼합 분말을 이용한 것외에는 비교예3-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(c3-3)을 얻었다. 또, 건조물(A) 및 건조물(B)은 소성후의 담지율이 각각 10질량%가 되도록 전동조립기에의 투입량을 조절했다.
얻어진 촉매(c3-3)에 관하여, 실시예3-1과 동일하게 해서 구리에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 텅스텐에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표5에 나타냈다.
(산화반응)
실시예3-1의 산화반응에 있어서, 촉매(3-1) 대신에 촉매(c3-3)를 이용한 것 외에는 실시예3-1과 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 시작한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표6에 나타냈다.
[실시예3-2]
(촉매제조)
실시예3-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(B) 대신에 건조물(C)을 이용한 것외에는 실시예3-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(3-2)를 얻었다.
얻어진 촉매(3-2)에 관하여, 실시예3-1과 동일하게 해서 구리에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 텅스텐에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표5에 나타냈다.
(산화반응)
실시예3-1의 산화반응에 있어서, 촉매(3-1) 대신에 촉매(3-2)를 이용한 것외에는 실시예3-1과 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표6에 나타냈다.
[비교예3-4]
(촉매제조)
비교예3-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(A) 대신에 건조물(C)을 이용한 것외에는 비교예3-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(c3-4)를 얻었다.
얻어진 촉매(c3-4)에 관하여, 실시예3-1과 동일하게 해서 구리에 대한 표면 측 편재율(Ma)(%), 및, 텅스텐에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표5에 나타냈다.
(산화반응)
실시예3-1의 산화반응에 있어서, 촉매(3-1) 대신에 촉매(c3-4)을 이용한 것외에는 실시예3-1과 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표6에 나타냈다.
[참고예3-1]
(촉매제조)
실시예3-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(B) 대신에 건조물(A)을, 건조물(A) 대신에 건조물(C)을 이용한 것외에는 실시예3-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(r3-1)를 얻었다.
얻어진 촉매(r3-1)에 관하여, 실시예3-1과 동일하게 해서 구리에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 텅스텐에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표5에 나타냈다.
(산화반응)
실시예3-1의 산화반응에 있어서, 촉매(3-1) 대신에 촉매(r3-1)를 이용한 것외에는 실시예3-1과 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표6에 나타냈다.
[참고예3-2]
(촉매제조)
실시예3-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(B) 대신에 건조물(C)을, 건조물(A) 대신에 건조물(F)을 이용한 것외에는 실시예3-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(r3-2)를 얻었다.
얻어진 촉매(r3-2)에 관하여, 실시예3-1과 동일하게 해서 구리에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 텅스텐에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표5에 나타냈다.
(산화반응)
실시예3-1의 산화반응에 있어서, 촉매(3-1) 대신에 촉매(r3-2)을 이용한 것외에는 실시예3-1과 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표6에 나타냈다.
[실시예3-3, 3-4]
(촉매제조)
실시예3-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(B) 대신에, 건조물(E), (F)을 각각 이용한 것외에는 실시예3-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(3-3), (3-4)를 각각 얻었다.
얻어진 촉매(3-3), (3-4)에 관하여, 실시예3-1과 동일하게 해서 구리에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 텅스텐에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표5에 나타냈다.
(산화반응)
실시예3-1의 산화반응에 있어서, 촉매(3-1) 대신에, 촉매(3-3), (3-4)를 각 각 이용한 것외에는 실시예3-1과 동일하게 해서 산화반응을 각각 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표6에 나타냈다.
[실시예3-5∼3-8]
(촉매제조)
실시예3-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(B) 대신에, 건조물(E) 및 (F) 중 어느 하나를 이용하고, 건조물(A) 대신에, 건조물(B) 및 (C) 중 어느 하나를 이용한 것외에는 실시예3-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(3-5), (3-6), (3-7), (3-8)를 각각 얻었다(이용한 건조물의 구체적인 조합은 표5 및 표6 참조).
얻어진 촉매(3-5), (3-6), (3-7), (3-8)에 관하여, 실시예3-1과 동일하게 해서 구리에 대한 표면측 편재율(Ma)(%), 및, 텅스텐에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이들의 결과를 표5에 나타냈다.
(산화반응)
실시예3-1의 산화반응에 있어서, 촉매(3-1) 대신에, 촉매(3-5), (3-6), (3-7), (3-8)를 각각 이용한 것외에는 실시예3-1과 동일하게 해서 산화반응을 각각 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표6에 나타냈다.
[실시예3-9]
(산화반응)
용융 질산염으로 가열한 내경 25mm, 길이 3000mm 스텐레스제 반응관에, 촉매(3-2)를 1000mL 충전하고, 아크롤레인 5용량%, 공기 25용량%, 수증기 30용량%, 질 소 등의 불활성 가스 40용량%의 혼합가스를 공간속도 1600hr-1(STP)로 도입해서 산화반응을 행했다. 산화반응 개시부터 100시간 경과후의 산화반응 결과는, 반응온도 264℃에 있어서 아크롤레인 전화율은 99.0몰%, 아크릴산 선택율은 95.9몰%, 아크릴산 수율은 94.9몰%였다.
(표5)
Figure 112005015828575-pat00005
(표6)
Figure 112005015828575-pat00006
〔제4의 촉매〕
[실시예4-1]
(촉매제조)
접시형 전동조립기의 회전접시에, 평균 지름이 5.0mm인 실리카·알루미나 담체를 수용했다. 회전접시를 수평면에 대하여 30°경사시킨 상태로, 회전수 15rpm으로 회전시키면서 10질량%의 에틸렌글리콜 수용액을 분무했다. 10분간 분무한 후, 우선, 건조물(G)을 투입해서 담체에 건조물(G)을 담지했다. 계속해서 건조물(A)을 투입해서 건조물(G)의 외측에 건조물(A)을 담지하고, 담지체로 했다.
계속해서, 이 담지체를 꺼내고, 공기분위기하에서 400℃에서 6시간 소성하여, 구상의 촉매(4-1)를 얻었다. 또, 건조물(A) 및 건조물(G)은, 소성후의 담지율이 각각 10질량%가 되도록 전동조립기에의 투입량을 조절했다.
얻어진 촉매(4-1)를, 상기 촉매의 중심을 통과하는 면에서 절단해서 반구상으로 했다. 이 반구상의 촉매의 절단면에 있어서의, 한쪽의 외표면으로부터 중심을 통과하여 다른쪽의 외표면까지, 바나듐에 대해서 EPMA장치를 이용해서 선분석했다. 분석 결과에 기초하여, 바나듐에 대해서, 상술한 식(c)으로부터, 기준위치를 1/2r1로 했을 때의 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이 결과를 표7에 나타냈다.
(산화반응)
용융 질산염으로 가열한 내경 25mm, 길이 800mm의 스텐레스제 반응관에, 촉매(4-1)를 100mL 충전하고, 아크롤레인 4용량%, 산소 4용량%, 수증기 30용량%, 질소 62용량%의 혼합가스를 공간속도 2500hr-1(STP)로 도입하고, 아크롤레인 산화반응을 계속해서 행했다. 그 동안 아크롤레인 전화율이 98∼99몰%을 유지하도록 반응온도를 조절했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표8에 나타냈다.
[비교예4-1]
(촉매제조)
접시형 전동조립기의 회전접시에, 지름이 4.5∼5.0mm인 실리카·알루미나 담체를 수용했다. 회전접시를 수평면에 대하여 30°경사시킨 상태로, 회전수 15rpm으로 회전시키면서 10질량%의 에틸렌글리콜 수용액을 분무했다. 10분간 분무한 후, 건조물(A)을 투입해서 담체에 건조물(A)을 담지했다. 얻어진 담지체를 꺼내고, 공기분위기하에서 400℃에서 6시간 소성하여, 구상의 촉매(c4-1)를 얻었다. 또, 건조물(A)은 소성후의 담지율이 20질량%가 되도록 전동조립기에의 투입량을 조절했다.
얻어진 촉매(c4-1)에 관하여, 실시예4-1과 동일하게 해서 바나듐에 대한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이 결과를 표7에 나타냈다.
(산화반응)
실시예4-1의 산화반응에 있어서, 촉매(4-1) 대신에 촉매(c4-1)를 이용한 것외에는 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표8에 나타냈다.
[비교예4-2]
(촉매제조)
비교예4-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(A) 대신에 건조물(G)을 이용한 것외에는 비교예4-1과 동일하게 해서 구상의 촉매(c4-2)를 얻었다.
얻어진 촉매(c4-2)에 관하여, 실시예4-1과 동일하게 해서 바나듐에 관한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이 결과를 표7에 나타냈다.
(산화반응)
실시예4-1의 산화반응에 있어서, 촉매(4-1) 대신에 촉매(c4-2)를 이용한 것외에는 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표8에 나타냈다.
[비교예4-3]
(촉매제조)
비교예4-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(A) 대신에, 건조물(A)과 건조물 (G)을 등량씩 균일하게 혼합한 혼합 분말을 이용한 것외에는, 동일하게 해서 구상의 촉매(c4-3)를 얻었다. 또, 건조물(A) 및 건조물(G)은 소성후의 담지율이 각각 10질량%가 되도록 전동조립기에의 투입량을 조절했다.
얻어진 촉매(c4-3)에 관하여, 실시예4-1과 동일하게 해서 바나듐에 관한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이 결과를 표7에 나타냈다.
(산화반응)
실시예4-1의 산화반응에 있어서, 촉매(4-1) 대신에 촉매(c4-3)를 이용한 것외에는, 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표8에 나타냈다.
[참고예4-1]
(촉매제조)
실시예4-1의 촉매제조법에 있어서, 건조물(G) 대신에 건조물(A)을, 건조물(A) 대신에 건조물(G)을 이용한 것외에는, 동일하게 해서 구상의 촉매(r4-1)를 얻었다.
얻어진 촉매(r4-1)에 관하여, 실시예4-1과 동일하게 해서 바나듐에 관한 중심측 편재율(Mc)(%)을 구했다. 이 결과를 표7에 나타냈다.
(산화반응)
실시예4-1의 산화반응에 있어서, 촉매(4-1) 대신에 촉매(r4-1)를 이용한 것외에는 동일하게 해서 산화반응을 행했다. 산화반응을 개시한 후 100시간 경과시의 반응온도 및 아크릴산 선택율을 표8에 나타냈다.
[실시예4-2〕
(산화반응)
용융 질산염으로 가열한 내경 25mm, 길이 3000mm의 스텐레스제 반응관에, 촉매(4-1)를 1000mL 충전하고, 아크롤레인 5용량%, 공기 25용량%, 수증기 30용량%, 질소 등의 불활성 가스 40용량%의 혼합가스를 공간속도 1600hr-1(STP)로 도입해서 산화반응을 행했다. 산화반응 개시부터 100시간 경과후의 산화반응 결과는 반응온도 263℃에 있어서 아크롤레인 전화율은 98.8몰%, 아크릴산 선택율은 96.0몰%, 아크릴산 수율은 94.8몰%였다.
(표7)
Figure 112005015828575-pat00007
(표8)
Figure 112005015828575-pat00008
본 발명의 촉매는, 아크릴산 제조용 촉매로서 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 아크릴산의 제조에 바람직하다.
본 발명에 의하면, 장시간의 아크롤레인의 산화반응에 있어서, 목적생성물이 되는 아크릴산의 선택율이 보다 한층 높은 아크릴산 제조용 촉매, 또는, 산화반응의 온도상승을 낮게 억제하면서 높은 아크릴산 수율을 줄 수 있는 촉매의 수명이 긴 아크릴산 제조용 촉매를 제공할 수 있다. 상세하게는, 본 발명의 제1 또는 제2의 아크릴산 제조용 촉매는, 산화반응의 온도상승을 낮게 억제하면서 높은 아크릴산 수율을 줄 수 있는 촉매의 수명이 긴 촉매이며, 본 발명의 제3 또는 제4의 아크릴산 제조용 촉매는, 목적생성물이 되는 아크릴산의 선택율이 보다 한층 높은 촉매이다. 또, 이들 촉매를 이용하는 아크릴산의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식(1):
    MoaVbWcCudOx (1)
    (여기서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅스텐, Cu는 구리, 및, O는 산소이며, a, b, c, d 및 x는 각각 Mo, V, W, Cu 및 O의 원자비를 나타내며, a=12일 때, 1≤b≤14, 0≤c≤12, 0≤d≤10이며, 또한, 0<c+d이며, x는 각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치이다.)
    로 나타내어지는 금속원소 조성의 산화물 및 복합 산화물 중 하나 이상을 필수 촉매성분으로 하는 아크릴산 제조용 촉매에 있어서,
    텅스텐이 상기 촉매의 표면측에 편재되거나, 구리가 상기 촉매의 중심측에 편재되거나, 또는 텅스텐이 상기 촉매의 표면측에 편재되고 구리가 상기 촉매의 중심측에 편재되는 것을 특징으로 하는 고정상용 아크릴산 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매성분과 담체를 모두 필수 구성재료로 하여 상기 촉매성분이 상기 담체의 표면에 담지되어 이루어지며,
    상기 촉매의 표면측은 촉매의 표층부 및 그 근방 중 하나 이상이며, 또한, 상기 촉매의 중심측은 상기 담지된 촉매성분에 있어서의 상기 담체의 표면과 접하는 부분 및 그 근방 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고정상용 아크릴산 제조용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매성분과 담체를 모두 필수 구성재료로 하여 상기 촉매성분이 적어도 상기 담체의 내부에 담지되어 이루어지거나, 또는, 상기 촉매성분을 필수 구성재료로 하여 성형되어 이루어지며,
    상기 촉매의 표면측은 촉매의 표층부 및 그 근방 중 하나 이상이며, 또한, 상기 촉매의 중심측은 촉매의 중심부 및 그 근방 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고정상용 아크릴산 제조용 촉매.
  4. 하기 일반식(1):
    MoaVbWcCudOx (1)
    (여기서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅스텐, Cu는 구리, 및, O는 산소이며, a, b, c, d 및 x는 각각 Mo, V, W, Cu 및 O의 원자비를 나타내며, a=12일 때, 1≤b≤14, 0≤c≤12, 0≤d≤10이며, 또한, 0<c+d이며, x는 각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치이다.)
    로 나타내어지는 금속원소 조성의 산화물 및 복합 산화물 중 하나 이상을 필수 촉매성분으로 하는 아크릴산 제조용 촉매에 있어서,
    바나듐이 상기 촉매의 표면측에 편재되는 것을 특징으로 하는 고정상용 아크릴산 제조용 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매성분과 담체를 모두 필수 구성재료로 하여 상기 촉매성분이 상기 담체의 표면에 담지되어 이루어지며,
    상기 촉매의 표면측은 촉매의 표층부 및 그 근방 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고정상용 아크릴산 제조용 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 상기 촉매성분과 담체를 모두 필수 구성재료로 하여 상기 촉매성분이 적어도 상기 담체의 내부에 담지되어 이루어지거나 또는, 상기 촉매성분을 필수 구성재료로 하여 성형되어 이루어지며,
    상기 촉매의 표면측은 촉매의 표층부 및 그 근방 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고정상용 아크릴산 제조용 촉매.
  7. 하기 일반식(1):
    MoaVbWcCudOx (1)
    (여기서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅스텐, Cu는 구리, 및, O는 산소이며, a, b, c, d 및 x는 각각 Mo, V, W, Cu 및 O의 원자비를 나타내며, a=12일 때, 1≤b≤14, 0≤c≤12, 0≤d≤10이며, 또한, 0<c+d이며, x는 각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치이다.)
    로 나타내어지는 금속원소 조성의 산화물 및 복합 산화물 중 하나 이상을 필수 촉매성분으로 하는 아크릴산 제조용 촉매에 있어서,
    구리가 상기 촉매의 표면측에 편재되거나, 텅스텐이 상기 촉매의 중심측에 편재되거나, 또는 구리가 상기 촉매의 표면측에 편재되고 텅스텐이 상기 촉매의 중심측에 편재되는 것을 특징으로 하는 고정상용 아크릴산 제조용 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매성분과 담체를 모두 필수 구성재료로 하여 상기 촉매성분이 상기 담체의 표면에 담지되어 이루어지며,
    상기 촉매의 표면측은 촉매의 표층부 및 그 근방 중 하나 이상이며, 또한, 상기 촉매의 중심측은 상기 담지된 촉매성분에 있어서의 상기 담체의 표면과 접하는 부분 및 그 근방 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고정상용 아크릴산 제조용 촉매.
  9. 제7항에 있어서, 상기 촉매성분과 담체를 모두 필수 구성재료로 하여 상기 촉매성분이 적어도 상기 담체의 내부에 담지되어서 이루어지거나, 또는, 상기 촉매성분을 필수 구성재료로 하여 성형되어 이루어지며,
    상기 촉매의 표면측은 촉매의 표층부 및 그 근방 중 하나 이상이며, 또한, 상기 촉매의 중심측은 촉매의 중심부 및 그 근방 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고정상용 아크릴산 제조용 촉매.
  10. 하기 일반식(1):
    MoaVbWcCudOx (1)
    (여기서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, W는 텅스텐, Cu는 구리, 및, O는 산소이며, a, b, c, d 및 x는 각각 Mo, V, W, Cu 및 O의 원자비를 나타내며, a=12일 때, 1≤b≤14, 0≤c≤12, 0≤d≤10이며, 또한, 0<c+d이며, x는 각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치이다.)
    로 나타내어지는 금속원소 조성의 산화물 및 복합 산화물 중 하나 이상을 필수 촉매성분으로 하는 아크릴산 제조용 촉매에 있어서,
    바나듐이 상기 촉매의 중심측에 편재되는 것을 특징으로 하는 고정상용 아크릴산 제조용 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매성분과 담체를 모두 필수 구성재료로 하여 상기 촉매성분이 상기 담체의 표면에 담지되어 이루어지며,
    상기 촉매의 중심측은 상기 담지된 촉매성분에 있어서의 상기 담체의 표면과 접하는 부분 및 그 근방 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고정상용 아크릴산 제조용 촉매.
  12. 제10항에 있어서, 상기 촉매성분과 담체를 모두 필수 구성재료로 하여 상기 촉매성분이 적어도 상기 담체의 내부에 담지되어 이루어지거나, 또는, 상기 촉매성분을 필수 구성재료로 하여 성형되어 이루어지며,
    상기 촉매의 중심측은 촉매의 중심부 및 그 근방 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고정상용 아크릴산 제조용 촉매.
  13. 아크롤레인을 분자상 산소의 존재하에서 접촉 기상산화함으로써 아크릴산을 제조할 때, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 고정상용 아크릴산 제조용 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
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