MX2008016147A - Sistemas de potencia alimentados por alcohol reformado. - Google Patents

Sistemas de potencia alimentados por alcohol reformado.

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Abstract

Se describen procedimientos mejorados para reformar alcohol y sistemas de potencia alimentados por alcohol reformado que utilizan dichos procedimientos; en modalidades preferidas, los procedimientos para reformar alcohol utilizan un catalizador de reformado conductor térmico que permite un reformado eficiente, a baja temperatura, de un combustible de alcohol, para producir una mezcla de gas reformado que comprende hidrógeno; la presente invención hace posible la utilización eficiente de combustibles de alcohol en un motor de combustión interna para generar energía eléctrica o mecánica por ejemplo para aplicaciones en vehículos.

Description

SISTEMAS DE POTENCIA ALIMENTADOS POR ALCOHOL REFORMADO ANTECEDENTES DE LA INVENCION Esta invención se relaciona en general con sistemas de potencia alimentados por alcohol reformado, y más en particular, al reformado eficiente de alcoholes para producir mezclas de gas que contienen hidrógeno para utilizar como combustibles en motores de combustión interna como por ejemplo en aquellos que se utilizan para generar energía eléctrica o mecánica en sistemas de potencia en vehículos. En aplicaciones de transporte, los alcoholes, en particular etanol, están despertando un creciente interés como alternativa a los combustibles fósiles para motores de combustión interna. El etanol es un combustible renovable, que típicamente se deriva de la fermentación de biomasa agrícola. A diferencia de los combustibles fósiles, el dióxido de carbono que se libera durante la combustión de etanol no representa un aumento de los gases de efecto invernadero porque los átomos de carbono liberados durante la combustión provienen del dióxido de carbono atmosférico fijado por las plantas de las cuales se deriva el etanol. Sin embargo, existen dificultades asociadas al uso de combustibles de alcohol en motores de combustión interna. Los menores valores del poder calorífico del metanol (15.9 MJ/litro) y del etanol (21 .3 MJ/L) son sustancialmente menores que los de la gasolina convencional (32 MJ/litro) según lo informa F. Black en "An Overview of the Technical Implications of Methanol and Ethanol as Highway Vehicle Fuels", SAE Paper 912413, 1991 . Por lo tanto, es necesario usar un mayor volumen de combustible de alcohol si se utiliza con igual eficiencia, lo que reduce el valor de etanol para el consumidor sobre una base volumétrica. Además, el arranque en frío es un problema para los motores alimentados con alcohol porque a baja temperatura el combustible carece de suficiente presión de vapor para formar una mezcla inflamable. Los motores que funcionan con etanol anhidro no pueden arrancar a temperaturas ambientes menores de aproximadamente 15°C (59°F). Por lo tanto, en los Estados Unidos el etanol usualmente se mezcla con gasolina (típicamente, 1 5% de gasolina en la mezcla E85), de tal manera que la gasolina puede iniciar la combustión en ambientes de operación a bajas temperatura. Los motores que funcionan con E85 pueden arrancar en frío a bajas temperaturas cebándolos mucho para forzar la entrada de suficiente combustible volátil al interior del cilindro como para conseguir la ignición. Esto da como resultado altos niveles de emisión de hidrocarburo y monóxido de carbono, un problema que se ve agravado significativamente por el hecho de que el convertidor catalítico aún no está a la temperatura operativa. (Véase J. Ku et. al., "Conversión of a 1999 Silverado to Dedicated E85 With Emphasis on Cold Start and Cold Driveability", SAE 2000-01 -0590, 2000). Además, los problemas de arranque en frío pueden persistir aún usando mezclas de combustible E85 y similares a menores temperaturas. Como una solución al problema del arranque en frío, en Proc. Intersoc. Energy Conver. Eng. Con., 2000, 35, pp. 303-8, G.W. Davis et al. sugieren suplementar con hidrógeno la mezcla E85/aire. Las dos variables más importantes que determinan la eficiencia de un motor de combustión interna son la relación de expansión y la relación aire.combustible. La relación de expansión es la proporción entre el volumen en el cilindro en el momento en que se abre la válvula de escape y el volumen a la máxima compresión. Frecuentemente, pero no siempre, la relación de expansión es equivalente a la relación de compresión. La relación de compresión del motor es la proporción entre el volumen entre el pistón y la cabeza del cilindro antes y después de la carrera de compresión. La relación aire:combustible se expresa a veces como A y a veces como la relación de equivalencia, denotada por f. Lambda (?) se calcula dividiendo la relación aire:combustible real por la relación estequiométrica entre aire.combustible para el combustible que se está quemando. La relación de equivalencia se calcula dividiendo la relación aire:combustible real por la relación aire.combustible estequiométrica para el combustible que se está quemando. En Internal Combustión Engine Fundamentáis de John B. Heywood (McGraw Hill, New York, 1988) se describe el efecto de la relación de expansión y la relación de equivalencia sobre la eficiencia del motor de combustión interna. Al aumentar la relación de expansión del motor se mejora la eficiencia al igual que al aumentar ?. Un aumento de ? hasta más de 1 .0 corresponde a usar mezclas combustible-aire "más pobres" (es decir, mezclas con un exceso de aire con respecto a lo que exige la estequiometría). La máxima relación de compresión que se puede conseguir está dada por el límite de detonación. El aumento de la compresión causa un aumento de la temperatura y de la presión del gas en el cilindro que causa una ignición espontánea, prematura, conocida como "detonación". La capacidad de un combustible de resistirse a la detonación se cuantifica mediante su número de octano. Tanto el metanol como el etanol son combustibles de octanaje relativamente alto, pero el metano, el hidrógeno, y el monóxido de carbono son más resistente a la detonación y por lo tanto se pueden utilizar con alta eficiencia en un motor de combustión interna que se opera con una alta compresión o relación de expansión. La combustión de mezcla pobre mejora la eficiencia en cuanto al combustible en parte porque asegura una combustión completa del combustible, pero en principio porque reduce la temperatura del gas quemado. La menor temperatura reduce la pérdida de calor hacia las paredes del cilindro y mejora la eficiencia termodinámica con que el gas realiza trabajo sobre el pistón. Por ejemplo, J. Keller et al. informan en SAE Special Publication 1 574, 2001 , pp. 1 17-22 que al operar un motor de combustión interna de cuatro tiempos, con ignición a chispa usando hidrógeno como combustible en condiciones de mezcla pobre (relación de equivalencia = 0.35-0.45, correspondiente a ? = 2.2-2.9) y alta relación de compresión (de hasta 20) se obtienen eficiencias térmicas de hasta 47%. Una ventaja adicional de la combustión a baja temperatura es el hecho de que se minimiza la formación de óxidos de nitrógeno (NOx). Cuando la relación aire.combustible se vuelve demasiado pobre (y la temperatura del gas demasiado fría) la mezcla no deflagrará o producirá un "fallo de encendido". Como alternativa, la mezcla puede quemarse demasiado lentamente o de manera incompleta. Como el hidrógeno se quemará en el aire a concentraciones tan bajas como de aproximadamente 4% y muestra una alta velocidad de ignición, contribuyendo a una combustión rápida y completa, la suplementación del combustible con hidrógeno permite una operación confiable en condiciones de mezcla pobre. Según lo informa C.G. Bauer et al. en Int. J. Hydrogen Energy, 2001 , 26, 55-70, las velocidades de ignición del hidrógeno, metano, y la gasolina en aire a temperatura y presión normal (NTP) son de 264-325, 37-45 y 37-43 cm/seg, respectivamente. El reformado del alcohol es una alternativa para quemar combustibles de alcohol directamente en un motor de combustión interna. En un procedimiento de reformado, el alcohol se descompone en gases permanentes que se pueden alimentar a un motor de combustión interna. L. Pettersson informa en Combust. Sci. and Tech. , 1990, pp. 29-143, que al hacer funcionar un motor de combustión interna con metanol reformado en vez de metanol líquido se puede mejorar la eficiencia. Los factores clave responsables de la mejor eficiencia son la alta relación aire:combustible, el aumento del calor de combustión de los alcoholes reformados en comparación con los alcoholes no reformados, y la capacidad de utilizar mayores relaciones de compresión. Se sabe que al arrancar un motor de combustión interna con una mezcla de gases permanentes producidos a partir de metanol reformado es más fácil que el arranque con combustible de metanol líquido cuando la temperatura ambiente es baja. Por ejemplo, L. Greiner et al. informan en Proceedings of the International Symposium on Alcohol Fuels Technology, 1981 , paper III-50, CAS no. 1981 :4651 16, que se puede conseguir la ignición y la marcha continua a -25°C con metanol reformado usando calor proveniente de una corriente eléctrica provista por una batería. Sin embargo, la batería se descarga rápidamente, forzando una transición temprana y difícil al uso de combustible de metanol líquido y eliminando cualquier ventaja de eficiencia energética asociada al uso del metanol reformado como combustible. En la Patente de E.U.A. No. 4,520,764, otorgada a M. Ozawa et al. y en JSAE Review, 1981 , 4, 7-13, cuyo autor es T. Hirota, se informa el uso de metanol reformado como combustible para un motor de combustión interna durante el arranque y durante la operación en estado estacionario. El escape del motor se utiliza para calentar el reformador de metanol. Usando combustión de mezcla pobre (? = 1 .7) y una alta relación de compresión (14), ellos consiguieron una excelente eficiencia térmica medida al freno de 42%. En comparación, el valor máximo para metanol no reformado es de aproximadamente 33%. Ozawa et al. informan que el motor se puede arrancar con (alcohol) reformado (hidrógeno y CO) almacenado en un recipiente presurizado. Los sistemas de potencia que funcionan con metanol reformado tienden a producir graves explosiones en el carburador si la mezcla combustible-aire no es suficientemente pobre debido al alto contenido de hidrógeno de la composición. L.M. Das en Int. J. Hydrogen Energy, 1990, 15, 425-43, informa que cuando la mezcla combustible-aire no es suficientemente pobre, las fuertes explosiones en el carburador son un problema para los motores alimentados con hidrógeno. T.G. Adams en SAE Paper 845128, 1 984, 4.151 -4.1 57 informa que a alta concentración, las mezclas de CO-H2 que se hacen a partir de metanol reformado producen explosiones en el carburador. Como resultado, se ven limitadas la proporción con que se puede alimentar combustible al motor y la potencia máxima del motor. También se han sugerido sistemas de potencia en vehículos que incluyen una célula de combustible alimentada con hidrógeno para producir energía eléctrica. El vehículo con célula de combustible se puede equipar con tanques presurizados para el almacenamiento de hidrógeno o con un procesador de combustible capaz de convertir a hidrógeno un alcohol u otro hidrocarburo combustible líquido. El reformado a bordo de combustibles líquidos podría permitir que los vehículos con células de combustible consigan autonomías comparables a los automóviles a gasolina. Dependiendo de la temperatura necesaria, el reformado a bordo de combustibles líquidos o gaseosos para dar mezclas de gas que contienen hidrógeno se puede dividir conceptualmente en dos categorías. Es tanto termodinámica como cinéticamente factible reformar metanol a hidrógeno y monóxido de carbono o dióxido de carbono con una conversión mayor del 95% a temperaturas de aproximadamente 300°C. Se puede ver una revisión sobre el reformado del metanol en el artículo "Hydrogen Generation from Methanol" por J. Agrell, B. Lindstróm, L.J. Pettersson y S.G. Jarás en Catalysis-Specialist Periódica! Reports, 16, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2002, pp. 67-132. Morgenstern et al. describen una conversión completa del etanol a metano, hidrógeno y CO/C02 por debajo de aproximadamente 300°C. Véase la Solicitud de Patente de E.U.A. Pub. No. 2004/0137288 A1 ; y "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation", Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp. 1708-1716 (2005). Aunque se conocen otros combustibles que se reforman a aproximadamente 300°C, como por ejemplo el glicerol, ninguno es lo suficientemente abundante como para servir como combustibles para motor. La mayoría de los otros procedimientos de reformado son altamente endotérmicos y por lo tanto requieren temperaturas de aproximadamente 700°C debido a la estabilidad de las uniones carbono-hidrógeno en las moléculas. El reformado de metano y gasolina así como el reformado a alta temperatura de etanol a hidrógeno y monóxido de carbono se encuentran en esta categoría. Aunque se ha dedicado una considerable investigación a la generación a bordo de hidrógeno vía reformado a alta temperatura, la alimentación de un motor de combustión interna no es práctica a altas temperaturas de reformado, mayormente debido al costo energético de generar el calor necesario quemando una porción del combustible. En contraste, en la técnica se conoce la alimentación de un motor de combustión interna con metanol reformado y ésta se puede realizar debido a que el reformador se puede mantener a la temperatura necesaria (típicamente aproximadamente 300°C) con el calor del escape del motor. Aún así, es necesaria una alta conductividad térmica en el catalizador y el reformador para usar efectivamente el escape del motor como fuente de calor. Hirota informa en JSAE Review, 1981 , 4, 7-13, que, aunque el reformado del metanol requiere una temperatura de solo 300°C, si se considera el rendimiento de la corriente del intercambiador de calor del reformador, es necesaria una diferencia de temperatura de aproximadamente 100°C entre el escape y el catalizador, de tal manera que el limite inferior de la temperatura del escape es de aproximadamente 400°C. Este límite corresponde a un régimen del motor de aproximadamente 1400 rpm sin estar sometido a carga. Por lo tanto, en la técnica anterior hay dificultades para mantener la temperatura del reformador (y por lo tanto la actividad del catalizador) cuando el motor funciona casi en vacio. En numerosas publicaciones también se ha descrito el reformado con vapor a alta temperatura de etanol a monóxido de carbono e hidrógeno usando catalizadores de cobre-níquel sobre un soporte de alúmina, de conformidad con la ecuación de reacción (1 ) a continuación. En los sistemas de potencia de células de combustible, podría ser necesario poner en contacto el reformado con un catalizador de desplazamiento agua-gas a baja temperatura apropiado de conformidad con la ecuación de reacción (2) para generar más hidrógeno y eliminar CO, un veneno para la célula de combustible. CH3CH2OH(g) + H2O(g) ? 2CO + 4H2 (1 ) desplazamiento agua-gas: CO + H2O ? CO2 + H2 (2) La reacción (1 ) es altamente endotérmica, lo que es la razón de la necesidad de usar temperaturas de reformado de aproximadamente 700°C para convertir completamente etanol en hidrógeno. La alta temperatura necesaria para la reacción causa varias dificultades cuando se intenta utilizar etanol reformado de esta manera para la generación de energía eléctrica o mecánica. En primer lugar, según se hizo notar antes, el escape del motor no es suficientemente caliente como para proporcionar el calor necesario al reformador. Por lo tanto, el reformado de etanol a alta temperatura calentado por el escape, para aplicaciones en sistemas de potencia en vehículos no se ha desarrollado ni probado ampliamente. En segundo lugar, se ha informado que hay una grave desactivación del catalizador durante el reformado de etanol a alta temperatura. La causa principal de la desactivación es la carbonización debida a la formación de polietileno sobre la superficie del catalizador, que se convierte en grafito. Se cree que la deshidratación de etanol a etileno, catalizada por los sitios ácidos sobre el soporte es la principal causa de desactivación del catalizador. (Véase Freni, S.; Mondello, N.; Cavallaro, S.; Cacciola, G.; Parmon, V.N.; Sobyanin, V.A. React. Kinet. Catal. Lett. 2000, 71, 143-52). Se han informado altos niveles de formación de etileno en catalizadores sobre un soporte de alúmina (Véase Haga, F.; Nakajima, T.; Yamashita, K.; Mishima, S.; Suzuki, S. Nippon Kagaku Kaishi, 1997, 33-6.) Morgenstern et al. exploraron sistemas de potencia en vehículos de células de combustible alimentadas con hidrógeno producido por reformado de alcohol a baja temperatura (por ejemplo, menor de aproximadamente 400°C), en particular etanol, sobre un catalizador que comprende cobre en la superficie de una estructura de soporte metálica (por ejemplo, níquel de Raney recubierto electrolíticamente con cobre). Morgenstern et al. proponen que el reformado de etanol a baja temperatura se puede dividir en dos pasos, aunque también es posible un mecanismo concertado. De acuerdo con las ecuaciones de reacción (3)-(5), primero el etanol se deshidrogena a acetaldehído de manera reversible, seguido de la descarbonilación del acetaldehído para formar monóxido de carbono y metano. Después del desplazamiento agua-gas, se producen 2 moles de hidrógeno por mol de etanol. CH3CH2OH(g) ? CH3CHO(g) + H2 ?? = +68.1 kJ/mol (3) CH3CHO(g) ? CH4 + CO ?? = -19.0 kJ/mol (4) neta después del desplazamiento agua-gas: CH3CH2OH + H20 ? CH4 + CO2 + 2H2 (5) En comparación con el reformado convencional de etanol a alta temperatura, que produce 6 moles de hidrógeno por mol de etanol después del desplazamiento agua-gas (ecuaciones de reacción (1 ) y (2)), una aparente desventaja de la vía de reformado a baja temperatura es su bajo rendimiento en hidrógeno, que produce dos moles de hidrógeno por mol de etanol después del desplazamiento agua-gas. Sin embargo, Morgenstern et al. describen que a bordo de un vehículo con célula de combustible, el metano en el reformado podría pasar a través de la unidad de la célula de combustible sin degradar su rendimiento y el efluente de la célula de combustible se puede alimentar posteriormente a un motor de combustión interna para aprovechar el valor como combustible del metano (junto con todo el hidrógeno, etanol y acetaldehído residual). El calor residual del escape del motor se utiliza para calentar el reformador e impulsar la deshidrogenación endotérmica del etanol. A pesar de las ventajas que se mencionan en la descripción de Morgenstern et al. y otros, el desarrollo comercial de sistemas de potencia de células de combustible para vehículos se ve impedido por la complejidad y el alto costo de la unidad de células de combustible así como por los problemas del arranque en frío y respuesta transitoria. El almacenamiento de hidrógeno a bordo del vehículo genera preocupaciones sobre la seguridad e impone penalidades de peso y costo asociadas con los tanques de almacenamiento a alta presión, así como una pérdida de eficiencia energética causada por la necesidad de comprimir el hidrógeno a presiones de 0.3515-703.07 kg/cm2. Por lo tanto, persiste la necesidad de tener sistemas de potencia alimentados por alcohol reformado aplicados en vehículos y otras aplicaciones que usen un motor de combustión interna para la generación primaria de potencia y aprovechen efectivamente el valor como combustible de los alcoholes con alta eficiencia para permitir el arranque en frío sin mezclar gasolina convencional y que permitan la operación del motor de combustión interna con una mezcla aire:combustible más pobre.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se refiere a procedimientos para producir energía mecánica o eléctrica a partir de un combustible que comprende alcohol. En una modalidad, el procedimiento comprende poner en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende el combustible de alcohol con un catalizador de reformado en una zona de reacción de reformado para dar como producto una mezcla de gas reformado que comprende hidrógeno. El catalizador de reformado comprende una estructura de soporte que consiste de una esponja de metal y un recubrimiento de cobre que cubre por lo menos parcialmente la superficie de la estructura de soporte que consiste de una esponja de metal. La estructura de soporte que consiste en una esponja de metal se prepara mediante un procedimiento que comprende lixiviar aluminio de una aleación que comprende aluminio y un metal de base. De acuerdo con una modalidad, el catalizador de reformado se prepara depositando cobre sobre la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal. Se introduce una mezcla de gas de admisión que comprende oxígeno y el producto que es una mezcla de gas reformado dentro de una cámara de combustión de un motor de combustión interna y se quema para producir una mezcla de gases de escape. Se descarga de la cámara de combustión un efluente de gases de escape que comprende la mezcla de gases de escape y la energía de la combustión se utiliza para generar energía mecánica o eléctrica. El efluente de gases de escape se pone en contacto térmico con la zona de reacción de reformado para calentar el catalizador de reformado que está allí. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, se provee un procedimiento para producir energía mecánica o eléctrica a partir de un combustible que comprende etanol. El procedimiento comprende poner en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende el combustible de etanol con un catalizador de reformado en una zona de reacción de reformado para dar como producto una mezcla de gas reformado que comprende hidrógeno y metano. El catalizador de reformado comprende cobre en la superficie de una estructura metálica de soporte. Se introduce una mezcla de gas de admisión que comprende oxígeno y el producto que es una mezcla de gas reformado dentro de una cámara de combustión de un motor de combustión interna y se quema para producir una mezcla de gases de escape. Se descarga de la cámara de combustión un efluente de gases de escape que comprende la mezcla de gases de escape y la energía de la combustión se utiliza para generar energía mecánica o eléctrica. El efluente de gases de escape se pone en contacto térmico con la zona de reacción de reformado para calentar el catalizador de reformado que está allí. Una modalidad adicional de la presente invención para producir energía mecánica o eléctrica a partir de un combustible que comprende etanol comprende poner en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende el combustible de etanol con un catalizador de reformado que comprende cobre en una zona de reacción de reformado para dar como producto una mezcla de gas reformado que comprende hidrógeno, metano y un componente óxido de carbono que se selecciona entre el grupo que consiste de monóxido de carbono, dióxido de carbono y mezclas de los mismos. La proporción molar entre el metano y el componente óxido de carbono en el producto que es una mezcla de gas reformado es de entre aproximadamente 0.9 y aproximadamente 1 .25 y la proporción con que se produce metano en la mezcla de gas reformado es por lo menos aproximadamente un 50% de la proporción entre el etanol que se introduce en la zona de reacción de reformado en una base molar. Se introduce una mezcla de gas de admisión que comprende oxígeno y el producto que es una mezcla de gas reformado dentro de una cámara de combustión de un motor de combustión interna y se quema para producir una mezcla de gases de escape. La energía de la combustión se utiliza para generar energía mecánica o eléctrica. La presente invención también se refiere a un sistema de potencia que funciona con alcohol reformado para producir energía mecánica o eléctrica a partir de un combustible de alcohol. El procedimiento comprende en primer lugar poner en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende el combustible de alcohol con un catalizador de reformado en una zona de reacción de reformado para dar como producto una mezcla de gas reformado que comprende hidrógeno. Se introduce una mezcla de gas de precámara que comprende oxígeno y una primera porción del producto que es una mezcla de gas reformado dentro de una precámara de combustión en comunicación de fluidos con una cámara de combustión de un motor de combustión interna. Dentro de la cámara de combustión se introduce una mezcla de gas de admisión que comprende oxígeno y una segunda porción del producto que es una mezcla de gas reformado. La mezcla de gas de la precámara se enciende en la precámara de combustión para generar un chorro de llama rico en hidrógeno y causar la combustión de la mezcla de gas de admisión que se introdujo en la cámara de combustión, produciendo de esa manera un efluente de gases de escape. La energía de la combustión se utiliza para generar energía mecánica o eléctrica. En otra modalidad del sistema de potencia que funciona con alcohol reformado, una mezcla de gas de alimentación que comprende etanol se pone en contacto con un catalizador de reformado en una zona de reacción de reformado para dar como producto una mezcla de gas reformado que comprende hidrógeno y metano. Una mezcla de gas de precámara que comprende oxígeno y una primera porción del producto que es una mezcla de gas reformado o el combustible de etanol se introduce dentro de una precámara de combustión en comunicación de fluidos con una cámara de combustión de un motor de combustión interna. Se introduce una mezcla de gas de admisión que comprende oxígeno y combustible dentro de la cámara de combustión. La mezcla de gas de la precámara se enciende en la precámara de combustión para generar un chorro de llama y causar la combustión de la mezcla de gas de admisión que se introdujo en la cámara de combustión, produciendo de esa manera un efluente de gases de escape. La energía de la combustión se utiliza para generar energía mecánica o eléctrica. Una modalidad aún adicional de un sistema de potencia que funciona con alcohol reformado para producir energía mecánica o eléctrica a partir de un combustible de alcohol comprende poner en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende el combustible de alcohol con un catalizador de reformado en una zona de reacción de reformado para dar como producto una mezcla de gas reformado que comprende hidrógeno. Se introduce una mezcla de gas de admisión que comprende oxígeno y el producto que es una mezcla de gas reformado dentro de una cámara de combustión de un motor de combustión interna y se quema para producir una mezcla de gases de escape. Se descarga de la cámara de combustión un efluente de gases de escape que comprende la mezcla de gases de escape y la energía de la combustión se utiliza para generar energía mecánica o eléctrica. Por lo menos una porción del efluente de gases de escape se recicla y combina con la mezcla de gas de admisión que se introdujo a la cámara de combustión del motor de combustión interna. Una modalidad aún adicional se refiere a un procedimiento para producir energía mecánica o eléctrica en un sistema de potencia que comprende un motor de combustión interna. El motor de combustión interna utiliza un ciclo de cuatro tiempos y comprende por lo menos una cámara de combustión y una válvula de admisión en comunicación de fluidos con la cámara de combustión. La válvula de admisión tiene una posición abierta y una cerrada. El motor de combustión interna es capaz de producir una relación de expansión en la cámara de combustión que es mayor que la relación de compresión correspondiente. El procedimiento comprende introducir una mezcla de gas de admisión que comprende oxígeno y un combustible que se selecciona entre el grupo que consiste en gasolina, alcohol, alcohol reformado y mezclas de los mismos en la cámara de combustión del motor de combustión interna. El tiempo durante el cual la válvula de admisión permanece en la posición abierta durante el ciclo de trabajo se controla en respuesta al tipo de combustible que se introduce en la cámara de combustión. La mezcla de gas de admisión se quema en la admisión de la mezcla de gas y la energía de la combustión se utiliza para generar energía mecánica o eléctrica.
La presente invención también se refiere a un procedimiento multi-etapa para reformar un combustible de alcohol que comprende etanol. El procedimiento comprende poner en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende el combustible de alcohol con un catalizador de reformado en una primera zona de reacción de reformado a una temperatura menor de aproximadamente 400°C para producir una mezcla de gas parcialmente reformado que comprende hidrógeno y metano. El catalizador de reformado comprende cobre en la superficie de una estructura de soporte metálica térmicamente conductora. Luego, la mezcla de gas parcialmente reformado se pone en contacto con un catalizador de reformado en una segunda zona de reacción de reformado a una temperatura mayor que la temperatura que se mantiene en la primera zona de reacción de reformado para reformar el metano que contiene la mezcla de gas parcialmente reformado y para producir una mezcla de producto reformado que comprende hidrógeno adicional. Otros objetivos y características de la presente invención en parte serán evidentes y en parte se señalarán de aquí en adelante.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un esquema de un sistema de potencia que funciona con alcohol reformado que utiliza almacenamiento a bordo de gases reformado; La figura 2 es un esquema de un sistema de potencia que funciona con alcohol reformado apropiado para aplicaciones en vehículos; La figura 3 es una sección transversal parcial de un sistema de ignición de chorro de llama que se utiliza en el sistema de potencia que funciona con alcohol reformado; La figura 4 es un esquema de un sistema de potencia que funciona con alcohol reformado que utiliza una ignición de chorro apropiada para aplicaciones en vehículos; La figura 5 es un esquema del reformador que se utiliza en el estudio de actividad de reformado de etanol en el ejemplo 7; La figura 6 es un esquema gráfico de emisiones de NOx pronosticadas para sistemas de potencia que consisten en un motor de combustión interna que funciona con gasolina, hidrógeno, etanol y etanol reformado en una condición de alta carga según se simula en el ejemplo 1 1 ; La figura 7 es un esquema gráfico de las temperaturas del escape pronosticadas para un sistema de potencia que consiste en un motor de combustión interna que funciona con etanol reformado según se simula en el ejemplo 1 1 ; y La figura 8 es un esquema gráfico que compara el pico de eficiencia del motor pronosticado de un sistema de potencia que consiste en un motor de combustión interna que funciona con etanol reformado con los de sistemas de potencia que funcionan con hidrógeno, etanol y gasolina según se simula en el ejemplo 1 1 .
DESCRIPCION DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS De conformidad con la presente invención, se han diseñado procedimientos mejorados para alcohol reformado y sistemas de potencia alimentados por alcohol reformado que utilizan dichos procedimientos. Los procedimientos para reformar alcohol utilizan preferiblemente un catalizador de reformado conductor térmico que permite un reformado eficiente a baja temperatura de un combustible de alcohol para producir una mezcla de gas reformado que comprende hidrógeno. La presente invención hace posible la utilización eficiente de combustibles de alcohol en un motor de combustión interna para generar energía eléctrica o mecánica. Sin atarse a ninguna teoría en particular, se piensa que la mayor eficiencia de las modalidades preferidas de la invención que se revela ocurre a través de por lo menos tres mecanismos. Primero, el procedimiento de reformado en sí eleva el menor valor calórico (LHV) del combustible. En el caso del etanol, el LHV se eleva en aproximadamente 7%. Como la energía necesaria para impulsar la reacción de reformado es provista por lo menos en parte por el escape de la combustión que se descarta, en modalidades preferidas no es necesario utilizar el valor calórico del combustible para impulsar la reacción y no se desaprovecha el aumento del LHV. En segundo lugar, la mezcla de gas reformado es un combustible de alto octanaje que permite llegar a altas relaciones de compresión. En tercer lugar, la mezcla de gas reformado se puede quemar en condiciones de mezcla pobre ya que los productos de reacción son inflamables a concentraciones relativamente diluidas. La ganancia en eficiencia del procedimiento de reformado se verifica por modelado de la combustión según se describe en el ejemplo 1 1 . En una modalidad preferida de la presente invención, se producen mezclas de gas que contienen hidrógeno para quemar en un motor de combustión interna por reformado de un combustible de alcohol de una manera que permite satisfacer las demandas de energía térmica del reformador usando calor residual recubierta proveniente del escape del motor. En otra modalidad preferida, el reformado a baja temperatura de un combustible etanol produce un producto que es una mezcla de gas reformado que comprende hidrógeno y metano, a la vez que minimiza la desactivación del catalizador de reformado debida a la carbonización. La invención que se revela aquí proporciona ventajas con respecto a otras tecnologías que se utilizan para aprovechar con alta eficiencia el valor como combustibles de los alcoholes, que incluyen la conversión de alcoholes a hidrógeno a través de procedimientos de reformado convencionales a alta temperatura y la utilización del producto reformado que contiene hidrógeno en células de combustible de sistemas de potencia en vehículos.
A. El combustible de alcohol Se pone en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende un combustible de alcohol con el catalizador de reformado en una zona de reacción de reformado del reformador. Preferiblemente, el combustible de alcohol comprende un alcohol primario tal como metanol, etanol y mezclas de los mismos. De acuerdo con una modalidad especialmente preferida, el combustible de alcohol comprende etanol. El catalizador de reformado preferido que se utiliza en la práctica de la presente invención es en particular eficiente en el reformado a baja temperatura de la mezcla de gases de alimentación que contiene etanol, permitiendo utilizar de manera eficiente este combustible ambiental y económicamente atractivo en sistemas de potencia en vehículos de costo relativamente bajo. El uso de un combustible gaseoso que contiene hidrógeno que se produce a partir de etanol reformado proporciona un medio efectivo de arrancar a bajas temperaturas un vehículo alimentado a etanol, haciendo innecesario mezclar etanol con gasolina, como en los combustibles mixtos del tipo E85. Sin embargo, los catalizadores de reformado que se utilizan en las modalidades de la presente invención también son útiles en el reformado de combustibles mixtos de etanol/gasolina (por ejemplo, E85) porque el azufre en la porción de gasolina del combustible no se libera durante el procedimiento de reformado debido a las bajas temperaturas a las que ocurre preferiblemente la reacción de reformado. Por lo tanto, no ocurre de manera apreciable el envenenamiento con sulfuro de las superficies de cobre del catalizador. En los casos donde el envenenamiento con azufre afecta al rendimiento del reformador, su impacto se puede minimizar usando gasolina con bajo contenido de azufre al mezclar el combustible mixto. Como la gasolina en principio sirve como una ayuda para el arranque, se prefieren los alcanos de la cabeza de destilación que en general tienen un contenido muy bajo de azufre tal como el isooctano. Como alternativa o además, se puede incluir un lecho de gran área superficial cobre Raney corriente arriba de la zona de reacción de reformado para adsorber el azufre y proteger el catalizador de reformado y, opcionalmente, para actuar como precalentador y/o evaporador. El cobre Raney es relativamente poco costoso y se puede reemplazar fácilmente de ser necesario. La práctica de la presente invención permite utilizar combustibles de alcohol que contienen agua. Los combustibles corrientes de etanol son típicamente sustancialmente anhidros y una considerable porción del costo de producir etanol de grado combustible se debe al paso de deshidratación. Además, el etanol anhidro, a diferencia del etanol que contiene agua, no se puede transportar por la infraestructura de cañerías existente ya que el etanol absorbería el agua presente en la cañería. Por lo tanto, en la práctica de la presente invención, no es necesario deshidratar el combustible de etanol y se puede reducir el costo de producir dicho combustible de etanol. Además, el uso de la presente invención en sistemas de potencia en vehículos permite distribuir el etanol mediante la actual infraestructura de cañerías para petróleo en vez de llevarlo en vagones cisterna. Según se hizo notar antes, el combustible de alcohol se utiliza en la mezcla de alimentación que se alimenta al reformador preferiblemente comprende etanol. Sin embargo, también se pueden usar mezclas de alimentación con alcohol que comprenden metanol y mezclas metanol-etanol, que opcionalmente además contienen agua. En una modalidad preferida de la presente invención, la mezcla de alimentación con alcohol comprende una mezcla aproximadamente 1 :1 molar de etanol y agua, o aproximadamente 70% en volumen de etanol. En otra modalidad preferida de la presente invención, el contenido de agua de la mezcla de alimentación con alcohol que comprende etanol se reduce hasta no más de aproximadamente 10% en peso, y aún más preferiblemente a no más de aproximadamente 5% en peso.
B. Reformado de alcohol a baja temperatura De conformidad con la presente invención y según se describe con mayor detalle más adelante, el combustible de alcohol en una mezcla de gas de alimentación se introduce dentro del reformador y se descompone en un gas que contiene hidrógeno sobre un catalizador reformador de alcohol (por ejemplo, un catalizador de níquel de Raney recubierto electrolíticamente con cobre) en la zona de reacción de reformado. La ecuación de reacción (6) gráfica el reformado de metanol, mientras que la ecuación de reacción (7) gráfica el reformado de etanol en la mezcla de alimentación que se introduce al reformador. Sí la mezcla de alimentación que contiene el combustible de alcohol también contiene agua (por ejemplo, por lo menos un mol de agua por mol de alcohol), el contenido de hidrógeno de la mezcla de gas reformado se puede enriquecer por reacción de monóxido de carbono con agua para formar dióxido de carbono e hidrógeno por la reacción de desplazamiento agua-gas que se muestra en las ecuaciones de reacción (8) y (5). Los catalizadores de reformado que se describen más adelante pueden mostrar cierto grado de actividad de desplazamiento agua-gas u opcionalmente se puede emplear un catalizador separado de desplazamiento agua-gas. El producto que contiene hidrógeno que es una mezcla de gas reformado se refiere al gas que sale de la zona de reacción de reformado y después de toda reacción de desplazamiento agua-gas opcional.
Metano! sin desplazamiento agua-gas: CH3OH ? 2H2 + CO (6) neto después del desplazamiento agua-gas: Etanol sin desplazamiento agua-gas: CH3CH2OH ? H2 + CO + CH4 (7) neto después del desplazamiento agua-gas: CH3CH2OH + H2O ? CH4 + CO2 + 2H2 (5) C. El catalizador reformador de alcohol La reacción de reformado de alcohol es fuertemente endotérmica y se desea una eficiente transferencia de calor a la zona de reacción de reformado para una buena conversión. De conformidad con modalidades preferidas de la presente invención, se utilizan mezclas de cobre y otros metales, en particular mezclas de cobre y níquel, como catalizadores para la deshidrogenación a baja temperatura (es decir, el reformado) de alcoholes. Los catalizadores que contienen cobre que comprenden una estructura de soporte metálica térmicamente conductora, por ejemplo, un catalizador preparado depositando cobre sobre una estructura de soporte de esponja de níquel, muestran una alta actividad como catalizadores en el reformado en fase gaseosa de alcoholes primarios tales como metanol y etanol. Los catalizadores que se utilizan en la práctica de la presente invención son más estables y particularmente activos para la descomposición térmica del etanol en hidrógeno, metano, monóxido de carbono y dióxido de carbono a baja temperatura. En una modalidad preferida de la invención, el catalizador de deshidrogenación de alcohol o reformado comprende una fase o región que contiene cobre activo en la superficie de una estructura de soporte metálica que comprende cobre y/o uno o más metales que no son cobre. El catalizador comprende en general por lo menos aproximadamente 10% en peso de cobre, preferiblemente entre aproximadamente 10% y aproximadamente 90% en peso de cobre y más preferiblemente entre aproximadamente 20% y aproximadamente 45% en peso de cobre. El catalizador puede comprender una estructura sustancialmente homogénea tal como una esponja de cobre, una aleación monofásica que contiene cobre o una estructura heterogénea con más de una fase discreta. Por lo tanto, la fase que contiene cobre activo puede estar presente en la superficie de la estructura de soporte como una fase discreta tal como un recubrimiento de cobre o un estrato exterior; como un estrato superficial, o como parte de una estructura de catalizador homogénea. En el caso de una fase que contiene cobre activo que comprende una fase discreta en la superficie de la estructura de soporte, la estructura de soporte metálica puede estar cubierta total o parcialmente por la fase que contiene cobre activo. Por ejemplo, en una modalidad que se prefiere en particular, el catalizador comprende una fase que contiene cobre activo en la superficie de una estructura de soporte que consiste en una esponja de metal que comprende níquel. Dichos catalizadores comprenden entre aproximadamente 10% y aproximadamente 80% en peso de cobre y más preferiblemente entre aproximadamente 20% y aproximadamente 45% en peso de cobre. El balance del catalizador preferiblemente consiste en níquel y menos de aproximadamente 10% en peso de aluminio u otros metales. Además, en modalidades preferidas donde la estructura de soporte metálica comprende níquel, es importante hacer notar que el cobre y el níquel son miscibles en todas las proporciones. Por lo tanto, los catalizadores que comprenden una fase que contiene cobre activo en la superficie de una estructura de soporte de níquel pueden no tener necesariamente una fase límite entre la fase que contiene cobre activo y la estructura de soporte. Como es común en la catálisis, la actividad del catalizador de deshidrogenación mejora al aumentar el área superficial. Por lo tanto, típicamente se prefiere que el catalizador que comprende una estructura de soporte que consiste en una esponja de metal recién preparado tenga un área superficial de por lo menos aproximadamente 10 m2/g al medirla usando el método de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Más preferiblemente, el catalizador tiene un área superficial BET de entre aproximadamente 10 m2/g y aproximadamente 100 m2/g, aún más preferiblemente el catalizador tiene un área superficial BET de entre aproximadamente 25 m2/g y aproximadamente 1 00 m2/g, y aún más preferiblemente el catalizador tiene un área superficial B ET de entre aproximadamente 30 m2/g y aproximadamente 80 m2/g. En cierta modalidad preferida para el reformado de etanol, la superficie del catalizador preferiblemente contiene una cantidad de átomos de n íquel que promueve la descarbonilación de aldehidos tales como el acetaldehído. Preferiblemente, la superficie comprende entre aproximadamente 5 y aproximadamente 100 pmol/g de níquel al medirla usando el método descrito en Schmidt, "Surfaces of Raney® Catalysts", en Catalysis of Organic Reactions, pp. 45-60 (M.G. Scaros y M.L. Prunier, eds., Dekker, New York, 1995). Más preferiblemente, la concentración superficial de níquel es de entre aproximadamente 10 pmol/g y aproximadamente 80 pmol/g, aún más preferiblemente entre aproximadamente 15 pmol/g y aproximadamente 75 pmol/g. Es importante que, los catalizadores preferidos que contienen cobre que comprenden una estructura de soporte metálica que se describen aquí deban mostrar una gran conductividad térmica en comparación con los catalizadores de reformado convencionales que comprenden soportes cerámicos. Los catalizadores que contienen cobre que comprenden una estructura de soporte metálica de acuerdo con una modalidad de la presente invención preferiblemente muestran una conductividad térmica a 300K de por lo menos aproximadamente 50 W/m K, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 70 W/m K y especialmente por lo menos aproximadamente 90 W/m K. Las estructuras de soporte metálicas apropiadas pueden comprender una amplia variedad de estructuras y composiciones. Preferiblemente, la estructura de soporte metálica comprende un metal que no es cobre que se selecciona un grupo entre el grupo que consiste en níquel, cobalto, cinc, plata, paladio, oro, estaño, hierro y mezclas de los mismos, más preferiblemente se selecciona entre el grupo que consiste en níquel, cobalto, hierro y mezclas de los mismos. Aún más preferiblemente, la estructura de soporte metálica comprende níquel. El níquel es típicamente el más preferido porque, por ejemplo: (1 ) el níquel es relativamente poco costoso en comparación con otros metales apropiados tales como paladio, plata y cobalto; (2) se ha mostrado que las combinaciones de níquel y cobre promueven la descarbonilación del acetaldehído a metano y monóxido de carbono; y (3) la deposición de cobre sobre una estructura de soporte que contiene níquel (por ejemplo, por deposición por desplazamiento electroquímico) es típicamente menos difícil con respecto a la deposición de cobre sobre una estructura de soporte que contiene una cantidad significativa de los otros metales apropiados. En una modalidad preferida con dichas características, por lo menos aproximadamente un 10% en peso de la estructura de soporte metálica no es cobre metálico. En una modalidad que se prefiere en particular, por lo menos aproximadamente 50% (más preferiblemente por lo menos aproximadamente 65%, por lo menos aproximadamente 80%, por lo menos aproximadamente 85% o aún por lo menos aproximadamente 90%) en peso de la estructura de soporte metálica no es cobre metálico. En otra modalidad, la estructura de soporte comprende por lo menos aproximadamente 10% en peso de metal que no es cobre y por lo menos aproximadamente 50% (más preferiblemente entre aproximadamente 60% y aproximadamente 80%) en peso de cobre. El metal que no es cobre puede comprender un único metal o varios metales. Cuando la estructura de soporte metálica comprende más de un metal, se prefiere que por lo menos aproximadamente un 80% en peso (más preferiblemente por lo menos aproximadamente 85% en peso, aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 90% en peso, y aún más preferiblemente esencialmente todos) los metales de la estructura de soporte estén en la forma de una aleación. En una modalidad especialmente preferida, la estructura de soporte es una esponja de metal que comprende cobre y/o uno o más de los metales apropiados que no son cobre de la lista anterior. Según se usa aquí, el término "esponja de metal" se refiere a una forma porosa de metal o aleación metálica con un área superficial BET de por lo menos aproximadamente 2 m2/g, preferiblemente por lo menos aproximadamente 5 m2/g, y más preferiblemente por lo menos aproximadamente 10 m2/g. En particular se prefiere una estructuras de soporte que consiste en una esponja de metal con un área superficial BET de por lo menos aproximadamente 20 m2/g, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 35 m2/g, aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 50 m2/g, y aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 70 m2/g. de acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que una fase que contiene cobre activo en la superficie de una estructura de soporte que consiste en una esponja de metal da como resultado un material que muestra la resistencia mecánica, gran área superficial, alta conductividad térmica y densidad de la estructura de soporte en forma de esponja combinadas con la actividad catalítica deseada del cobre. Las estructuras de soporte que consiste en una esponja de metal se pueden preparar usando técnicas que en general aquellos con experiencia en la técnica conocen. Las esponjas de metal apropiadas incluyen el material que se puede obtener de W.R. Grace & Co. (Davison División, Chattanooga, TN) con la marca comercial RANEY así como los materiales que en general se describen en la técnica como "metales de Raney", independientemente de su origen. Los metales de Raney se pueden obtener, por ejemplo, lixiviando aluminio de una aleación de aluminio y uno o más metales de base (por ejemplo, níquel, cobalto, hierro y cobre) con una solución de soda cáustica. Las esponjas de níquel apropiadas que se pueden obtener comercialmente incluyen, por ejemplo, RANEY 4200 (caracterizada por el fabricante como conteniendo por lo menos 93 % en peso de Ni; no más del 6.5 % en peso de Al; no más del 0.8 % en peso de Fe; un tamaño de partícula promedio dentro del rango entre 20-50 µ?t?; un peso específico de aproximadamente 7; y una densidad volumétrica aparente de 1 .8-2.0 kg/l (15-17 Ibs/gal) en base al peso de una suspensión de catalizador con un 56% de sólidos en agua). La estructura de soporte metálica preferiblemente está sustancialmente libre de regiones no activadas y se ha lavado hasta quedar sustancialmente libre de óxidos de aluminio. El aluminio sin reaccionar tiende a reaccionar con el vapor en las condiciones del reformado para formar óxidos de aluminio que pueden obstruir la difusión y pueden proporcionar sitios ácidos para la deshidratación del etanol. La fase que contiene cobre activo se puede depositar en la superficie de una estructura de soporte metálica usando diversas técnicas bien conocidas en la técnica para depositar metal sobre superficies de metal. Dichas técnicas incluyen, por ejemplo, métodos en fase líquida, como por ejemplo deposición por desplazamiento electroquímico y plateado no electrolítico; y métodos en fase vapor tales como deposición física y deposición química. Es importante hacer notar que el cobre es por lo menos parcialmente miscible con la mayoría de los metales de las estructura de soporte de interés y es completamente miscible con el níquel. Por lo tanto, se ha descubierto que el procedimiento de deposición de cobre puede dar como resultado que el catalizador contenga cobre, o más en particular que se forme una fase o región que contiene cobre activo en la superficie de la estructura de soporte como parte de una fase discreta tal como un estrato exterior o recubrimiento, en la superficie de la estructura de soporte como parte de un estrato superficial, o el cobre puede migrar desde la superficie de la estructura de soporte hacia el interior de la estructura de soporte. Sin sostener una teoría en particular, se cree que la superficie del catalizador se puede mover, sinterizar o se puede reestructurar de otra manera en las condiciones de la reacción de deposición y durante los procedimientos para reformar alcohol, para dar como resultado dichas variaciones de forma en la fase que contiene cobre activo. Sin embargo, se ha descubierto que el procedimiento de deposición de cobre da como resultado un aumento del contenido total de cobre del catalizador donde el cobre depositado está presente predominantemente en la superficie del catalizador recién preparado o cerca de la misma, que es más rica en cobre que antes de la deposición. Un catalizador reformador de alcohol que se prefiere en particular comprende a esponja de níquel de Raney recubierta electrolíticamente con cobre, o una esponja de níquel de Raney recubíerta electrolíticamente con cobre, dopada con cobre. Si se emplea níquel de Raney dopado con cobre como estructura metálica de soporte, el contenido de cobre de la esponja de metal es preferiblemente menor de aproximadamente 10% en peso. No es necesario que el catalizador reformador de alcohol comprenda un recubrimiento de cobre sobre una estructura de soporte metálica (es decir, puede no haber una fase discreta que contiene cobre activo depositado sobre la superficie del catalizador o recubriendo la misma).
En vez de eso, el cobre se puede mezclar con otros metales que proporcionen propiedades deseables a una composición de catalizador con una fase que contiene cobre activo en su superficie. La composición de catalizador puede ser sustancialmente homogénea. Preferiblemente, un catalizador con dichas características tiene la forma de una esponja de metal que contiene cobre (por ejemplo, una esponja de níquel/cobre). Las composiciones de catalizador reformador de alcohol que son apropiadas para utilizar en la práctica de la presente invención y los métodos y materiales para su preparación fueron descritos por Morgenstern et al. en las Solicitudes de Patentes de E.U.A. co-asignadas Nos. de Pub. US 2004/0137288 A1 y US 2002/0019564 A1 ; Patente de E.U.A. No. 6,376,708; y en "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation", Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp. 1708-1716 (2005), cuyos contenidos completos se incorporan aquí como referencia. Aunque los catalizadores que comprenden una estructura de soporte que consiste en una esponja de metal con una fase que contiene cobre activo en la superficie según se describieron antes se prefieren en particular debido a su alta conductividad térmica, en el reformado de alcohol a baja temperatura también se pueden utilizar catalizadores que comprenden una fase activa que contiene cobre o una mezcla de cobre y níquel en la superficie de un soporte no metálico. En este contexto, no metálico significa que no está en el estado metálico y por lo tanto, por ejemplo, no conduce la electricidad a temperatura ambiente. Comúnmente se utilizan muchos soportes de óxido para catalizadores, donde dichos soportes comprenden alúmina (AI2O3), óxido de lantano (La203), sílice (Si02), titania (T¡02), circonia (Zr02), siloxano, sulfato de bario y mezclas de los mismos contienen átomos de metal, pero son aislantes térmicos y eléctricos y, por lo tanto, no se clasifican como metales. Los soportes de carbono tienen cierta conductividad eléctrica, pero se pueden considerar no metálicos para los propósitos de esta especificación. El soporte no metálico se debería seleccionar de tal manera que sea químicamente estable en las condiciones del reacción de reformado y que muestre una área superficial suficientemente grande como para proporcionar suficiente actividad para la reacción de reformado. Típicamente se prefiere que el catalizador recién preparado que comprende una estructura de soporte no metálica tenga un área superficial de por lo menos aproximadamente 200 m2/g al medirla usando el método de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Los catalizadores preparados con una estructura de soporte no metálico generalmente comprende por lo menos 10% en peso de cobre, preferiblemente de aproximadamente 0% a aproximadamente 90% en peso de cobre y mas preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 45% en peso de cobre. Los catalizadores que comprenden cobre o mezclas de cobre y níquel sobre dichos soportes no metálicos, aislantes son activos para el reformado de alcohol a baja temperatura. Según se muestra en el ejemplo 9, se pueden preparar catalizadores apropiados realizando una deposición de cobre sobre un catalizador de níquel sobre un soporte no metálico, aislante, usando métodos similares a aquellos que se utilizan para la deposición de cobre sobre soportes de esponja de metal. El ejemplo 10 demuestra que un catalizador de cobre-níquel sobre un soporte no metálico (por ejemplo, SiO2) es activo para el reformado de etanol a más de aproximadamente 200°C, pero a altas temperaturas (por ejemplo, mayores de aproximadamente 220°C) la selectividad disminuye debido a la reacción secundaria no deseada de metanación. Cuando el catalizador reformador de alcohol se prepara mediante la deposición por desplazamiento electroquímico de cobre sobre la superficie de la estructura de soporte (independientemente de si se utiliza una estructura de soporte metálico o un soporte no metálico, aislante), se prefiere en particular que las superficies del soporte sobre el que se deposita el cobre contengan níquel porque el níquel tiene varias características deseables, que incluyen: (1 ) un potencial de reducción a la forma metálica que es menor que el potencial de reducción a la forma metálica de cobre; (2) relativa estabilidad en las condiciones de la reacción de deshidrogenación de alcohol de la presente invención; (3) mayor resistencia mecánica y resistencia a la atrición que el cobre; y (4) los catalizadores de níquel/cobre promueven la descarbonilación del acetaldehído a monóxido de carbono y metano.
D. Diseño del reformador El procedimiento de reformado de alcohol de la presente invención comprende en general poner en contacto la mezcla de gas de alimentación que comprende el combustible de alcohol con el catalizador de reformado en una zona de reacción de reformado del reformador. Según se describe con mayor detalle más adelante, el catalizador de reformado que se utiliza en la práctica de la presente invención que muestra una alta actividad para reformar alcoholes a baja temperatura es apropiado para incorporar en un intercambiador de calor-reformador compacto y térmicamente eficiente. La zona de reacción de reformado preferiblemente comprende un sistema de flujo continuo configurada para asegurar una baja retropresión y una eficiente transferencia de calor para iniciar y sostener la reacción endotérmica de reformado. Los diseños de reformadores que permiten conseguir una eficiente transferencia de calor son bien conocidos y han sido descritos, por ejemplo, por Buswell et al. en la Patente de E.U.A. No. 3,522,019 y Autenriet eí al. en las Patentes de los E.U.A. Nos. 5,935,277 y 5 ,928,614. Dichas patentes describen reactores para el reformado catalítico de alcohol donde el calor se suministra a la zona de reacción de reformado por intercambio de calor indirecto con una fuente de calor a través de una pared conductora de calor. Las fuentes de calor para calentar la zona de reacción de reformado incluyen los gases de escape provenientes de la oxidación parcial de una porción del alcohol que está siendo reformado o de otra reacción de combustión separada donde se usa el alcohol u otra fuente de combustible. Según se describe más adelante, una modalidad de la presente invención que se prefiere en particular emplea el efluente de gases de escape descargados desde una cámara de combustión de un motor de combustión interna corriente abajo donde la mezcla de producto reformado se quema como fuente de calor para la zona de reacción de reformado poniendo el efluente de gases de escape en contacto térmico con la zona de reacción de reformado para calentar el catalizador de reformado. Cuando se utilizan gases de escape como fuente de calor para calentar la zona de reacción de reformado, preferiblemente la corriente de alimentación de alcohol y la corriente de escape no se mezclan. Al no mezclar las corrientes de escape y reformado, se consigue un mejor control sobre la relación aire:combustible en el motor y se evita el envenenamiento por subproductos de la descomposición térmica y oxidativa del aceite lubricante del motor, pero la transferencia de calor se vuelve más difícil de lo que sería si simplemente se mezclasen los gases. Por lo tanto, los cuerpos del catalizador y del reformador preferiblemente se fabrican con materiales que poseen una alta conductividad térmica. Por esta razón, en la práctica de la presente invención se prefieren en particular los catalizadores de reformado que comprenden una fase que contiene cobre activo en la superficie de una estructura de soporte metálico en forma de esponja que se describe aquí. El intercambiador de calor funciona como un reformador de alcohol dentro del cual se alimenta una corriente de la mezcla de alimentación con alcohol donde entra en contacto con el catalizador de reformado y se calienta a la temperatura de reacción por transferencia indirecta de calor hacia la zona de reacción de reformado. La corriente de alimentación de alcohol se puede evaporar primero y calentar por lo menos parcialmente hasta la temperatura de la reacción de reformado en un intercambiador de calor separado, corriente arriba de la zona de reacción de reformado. En una modalidad, la vaporización de la alimentación de alcohol se lleva a cabo en un evaporador calentado por el refrigerante que circula por el motor de combustión interna del sistema de potencia que funciona con alcohol reformado. Aunque la vaporización de la alimentación de alcohol también se puede realizar en el reformador, el uso de un evaporador por separado evita el riesgo de que los solutos no volátiles del combustible se depositen sobre el catalizador de reformado. Además, un evaporador por separado calentado con el refrigerante del motor ayuda al radiador del vehículo para mantener la temperatura del refrigerante del motor. En una modalidad preferida, la vaporización de la alimentación de alcohol del reformador se lleva a cabo en un evaporador calentado por el producto que es una mezcla de gas reformado. El evaporador puede estar separado del reformador o integrando una misma unidad. Además de evaporar el combustible, este sirve para enfriar la mezcla de gas reformado antes de introducirla al motor de combustión interna. La reducción de la temperatura de la mezcla de gas reformado mejora la eficiencia volumétrica del motor y la potencia pico de un motor de combustión interna alimentado con el reformado enfriado reduciendo la cantidad de aire desplazado en el cilindro (es decir, en la cámara de combustión) por el combustible gaseoso caliente. Opcionalmente, para conseguir un diseño más compacto, las funciones de vaporización y reformado del alcohol se pueden llevar a cabo en una única unidad. En una modalidad preferida, el reformador se diseña para conseguir una transferencia de calor rápida y eficiente desde el escape de un motor de combustión interna a la mezcla de alimentación con alcohol, permitiendo operar el sistema efectivamente a menores temperaturas de escape, permitiendo de esa manera la combustión de una mezcla más pobre en el motor. Además, la alta conductividad térmica del catalizador de reformado metálico preferido permite un arranque más rápido del reformador. Preferiblemente, el intercambiador de calor-reformador se construye de tal manera que el camino térmico a través del cual se transfiere calor a la corriente de alimentación de alcohol es casi completamente metálico. Los metales preferidos para la construcción de las superficies donde sucede el intercambio de calor en el reformador, que separan la corriente de alimentación de alcohol del escape de un motor de combustión interna u otro fluido apropiado para el intercambio de calor son aquellos resistentes a la corrosión, compatibles con el catalizador de reformado y que poseen una alta conductividad térmica. Los metales que se prefieren especialmente son cobre, n íquel, y sus aleaciones. Como se prefiere el uso de hojas metálicas delgadas, las hojas se pueden reforzar con malla de alambre u otro medio bien conocido en la técnica del diseño de intercambiadores de calor, de tal manera que la estructura del reformador pueda resistir la deformación y los efectos de la vibración (por ejemplo, en aplicaciones en sistemas de potencia en vehículos). Como el cobre no cataliza la formación de hollín en el procedimiento de reformado de la presente invención, los componentes del reformador expuestos a la zona de reacción de reformado se construyen preferiblemente de materiales que tienen una superficie rica en cobre. De la misma manera, también se prefiere construir los componentes corriente arriba del reformador que entran en contacto el combustible de alcohol a alta temperatura, (por ejemplo, los componentes del evaporador o del precalentador) con una superficie rica en cobre. Una superficie rica en cobre se puede conseguir usando como material de construcción aleaciones ricas en cobre tales como MONEL o por deposición de cobre sobre metales, por ejemplo acero. En el ejemplo 1 se describe un procedimiento para producir un componente del sistema con una superficie de cobre realizando una deposición de cobre. Opcionalmente, se puede proveer un lecho de catalizador de desplazamiento agua-gas corriente abajo de la zona de reacción de reformado. El lecho de desplazamiento agua-gas preferiblemente no entra en contacto térmico con el efluente de gases de escape que se utiliza para calentar la zona de reacción de reformado porque la temperatura de salida del reformado es típicamente adecuada para llevar a cabo la reacción de desplazamiento agua-gas. Dichos catalizadores son bien conocidos en la técnica y las unidades compactas de desplazamiento catalítico agua-gas apropiadas para incorporar en reformadores para vehículos han sido descritas por P. Gray y C. Jaffray en "Fuel Cells for Automotive Applications", R. Thring Ed. Wiley, New York, 2004, pp. 61 -73 y by B.J. Bowers, J.L. Zhao, D. Dattatraya y M. Ruffo en SAE Special Publication 1965 (Applications of Fuel Cells ¡n Vehicles), 2005, pp. 41 -46. No es necesario incorporar un lecho catalizador de desplazamiento agua-gas si se utiliza alcohol anhidro como combustible, y esto tampoco es necesario si el reformador no se utiliza a bordo de un vehículo. Sin embargo, para aplicaciones en vehículos, el uso de un lecho catalizador de desplazamiento agua-gas causa la reducción del monóxido de carbono en el reformado, lo que puede servir para reducir las emisiones de monóxido de carbono del vehículo. Sin embargo, como la reacción de desplazamiento agua-gas es exotérmica, esta reduce el menor valor calórico del reformado (por ejemplo, de 31 7 a 307 kcal/mol para el etanol). Además, el lecho de desplazamiento agua-gas agrega costo y peso al vehículo. Debido a dichas razones, en general se prefiere la operación sin el lecho de desplazamiento agua-gas, excepto en aplicaciones donde se desea minimizar el monóxido de carbono. El intercambiador de calor-reformador preferiblemente está aislado para minimizar la pérdida de calor al ambiente. Esto permite calentar suficientemente la zona de reacción de reformado usando gases de escape a menor temperatura provenientes de un motor de combustión interna del sistema de potencia que funciona con alcohol reformado. La temperatura del catalizador de reformado y la corriente de alimentación de alcohol preferiblemente se regulan dosificando el flujo de los gases de escape a través del reformador proporcionando dos vías de escape, una a través del reformador y otra evitándolo. En configuraciones de motores que utilizan recirculación de los gases de escape (EGR), se prefiere utilizar la corriente enfriada de gases de escape que sale el reformador como el gas que se recircula en vez de la corriente de escape que no pasa por el reformador. Este diseño permite una mayor eficiencia volumétrica y es más efectivo para reducir la emisión de NO* y la mejorar la eficiencia termodinámica del motor. Se debería comprender que, aunque los procedimientos de reformado del combustible de alcohol y los diseños de reformadores que se revelan aquí tienen una aplicación en particular en sistemas de potencia alimentados por alcohol reformado a bordo de vehículos, los procedimientos de reformado y los reformadores también se pueden utilizar con ventaja en aplicaciones estacionarias así como en aplicaciones independientes de la generación de potencia, (por ejemplo, en la producción de combustible reformado).
E. Incorporación de catalizadores preferidos al reformador La estructura de soporte metálica (por ejemplo, soporte de esponja de metal), los soportes no metálicos o cerámicos y el catalizador reformador de alcohol con la fase que contiene cobre activo en la superficie de los mismos puede tener la forma de un polvo para aplicaciones en reformadores de lecho empacado o fijo. Como alternativa, un reformador de lecho fijo puede utilizar un catalizador que contiene cobre que comprende una estructura de soporte metálica o un soporte no metálico en la forma de una pella de mayor tamaño. Los ejemplos de dichas estructuras de soporte con forma incluyen las pellas de esponja de níquel descritos en la Solicitud de Patente Europea, Publicación No. EP 0 648 534 A1 y en la Patente de E.U.A. No. 6,284,703, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia. Las pellas de esponja de níquel, en particular para utilizar como catalizadores de lecho fijo, se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, de W.R. Grace & Co. (Chattanooga, TN) y Degussa-Huls Corp. (Ridgefield Park, NJ). Aún adicionalmente, el catalizador reformador de alcohol se puede utilizar en la forma de un monolito que se produce por incorporación del catalizador sobre la superficie de un sustrato apropiado (por ejemplo, la superficie de una hoja o lámina no porosa o un sustrato poroso en forma de panal). En general, se prefiere el catalizador en la forma de pellas y monolitos para minimizar la retropresión en el reformador. Además, los catalizadores monolíticos pueden ser más estables ante la degradación mecánica causada por la vibración (por ejemplo, en sistemas de potencia aplicados en vehículos) y/o ante el ataque químico en el medio de reacción de reformado de alcohol. Es importante hacer notar que cuando el catalizador de la invención se utiliza en la forma de una pella o monolito, se considera que solo una porción de la pella o monolito puede comprender una esponja de metal o soporte no metálico para sostener la fase que contiene cobre activo. Es decir, el catalizador reformador de alcohol puede comprender un sustrato no poroso para proporcionar resistencia y forma a un catalizador de lecho fijo o monolítico a la vez que aún provee una o más regiones porosas (por ejemplo, una esponja de metal) con un área superficial BET que preferiblemente es de por lo menos aproximadamente 10 m2/g para sostener la fase que contiene cobre activo. Los materiales no porosos que son apropiados para utilizar como sustratos de lecho fijo o monolíticos en general pueden incluir cualquier material que sea térmica y químicamente estable en las condiciones de deposición de cobre y reformado. Aunque se pueden usar sustratos no metálicos, típicamente son más preferidos los sustratos metálicos tales como níquel, acero inoxidable, cobre, cobalto, cinc, plata, paladio, oro, estaño, hierro y mezclas de los mismos. Es preferible evitar el aluminio y las aleaciones de aluminio no activados en el sustrato porque reaccionan con el etanol y el vapor a la temperatura de reformado. Cuando el soporte de esponja de metal está en forma de polvo, el tamaño de partícula promedio preferido de la esponja de metal es de por lo menos aproximadamente 0.1 pm, preferiblemente entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 100 pm, más preferiblemente entre aproximadamente 15 y aproximadamente 100 pm, aún más preferiblemente entre aproximadamente 1 5 y aproximadamente 75 pm, y aún más preferiblemente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 65 pm. Cuando el catalizador está en la forma de una pella o es monolítico, las dimensiones del sustrato en pellas o monolítico sobre el cual se incorpora la fase que contiene cobre activo, así como el tamaño de cualquier abertura en forma de poro en las estructuras monolíticas, puede variar según sea necesario de acuerdo con el diseño del reformador tal como lo entienden aquellos con experiencia en la técnica. Según se muestra en el ejemplo 2 más adelante, se puede preparar un catalizador de reformado de níquel de Raney seco en forma de polvo, recubierto electrolíticamente con cobre de tal manera que se empaca hasta una densidad de por lo menos aproximadamente 1 .8 g/cm3. La alta densidad de empaque de un catalizador en polvo con dichas características lo hace apropiado para utilizar en un reformador de lecho fijo a bordo en sistemas de potencia para aplicar en vehículos. Como la estructura de metal es dura, la atrición no es un problema significativo, como podría ser el caso con los catalizadores soportados sobre alúmina y otros soportes no metálicos o cerámicos. El catalizador de reformado en la forma de pellas y los catalizadores con otra forma también son apropiados para aplicar a los reformadores de lecho fijo, pero típicamente muestran menores densidades de empaque y por lo tanto pueden requerir un reformador más grande. En general, la selección de un sistema de catalizador de reformado en particular y las consecuencias de esto con respecto al diseño del reformador serán evidentes para aquellos con experiencia en la técnica y se puede modificar correspondientemente para satisfacer los objetivos de una aplicación en particular.
Para cuantificar la eficiencia de un vehículo alimentado con etanol (u otro) combustible, es convencional expresar la eficiencia como la potencia producida dividida por el menor valor calórico del combustible. En el caso del etanol, el menor valor calórico es de 1235.5 kJ/mol según se muestra en la siguiente ecuación de reacción.
CH3CH2OH (1 ) + 3 02 ? 2C02 + 3H20 (g) AHf = -1235.5 kJ/mol El reformador se puede escalar suponiendo que la entrega de potencia mecánica motor es un 35% del menor valor calórico del combustible etanol. La cantidad del 35% es razonable en vista del pico de eficiencia pronosticado de un sistema para reformado según se muestra en la figura 8 y según se describe en el ejemplo 1 1 más adelante. Los siguientes cálculos ilustran la determinación de la escala necesaria para un reformador a bordo de lecho fijo o empacado que usa un catalizador de reformado en polvo tal como el catalizador que se preparó en el ejemplo 2. Considérese, por ejemplo, un vehículo de 100 kW impulsado por un motor de combustión interna alimentado con una mezcla de etanol reformado a baja temperatura producida de acuerdo con la presente invención y que comprende hidrógeno, metano y monóxido de carbono. El combustible necesario a la potencia pico es 13.9 mol/min (639 g/min) según se determina mediante la siguiente ecuación: Flujo de EtOH (^L) * 1235.5-^- * 35% - 100— * 60 min mol min seg Según describieron orgenstem et al. en "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation", Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp. 1 708-1716 (2005) y que se muestra en la figura 5a de dicha publicación, 2.5 g de este tipo de catalizador en polvo reforma completamente 0.1 ml/min de etanol al 70% (0.060 g de etanol/min) a 270°C con una retropresión despreciable. El catalizador para dichos experimentos estaba contenido en un tubo de 0.375 pulgada (9.5 mm) de diámetro interno. El área en sección transversal del lado interior del tubo es de 0.7 cm2, por lo tanto la altura del lecho de catalizador es de aproximadamente 2 cm. La misma publicación de Morgenstem et al. indica que la energía de activación para el reformado de etanol sobre níquel de Raney recubierto electrolíticamente con cobre es de 120 kJ/mol. Por propósitos de diseño, se podría suponer una temperatura operativa máxima para el catalizador de 350°C, que podría aumentar la actividad del catalizador 30 veces con respecto a la operación del catalizador a 270°C. En la figura 10 de JSAE Review, 1981 , 4, 7-13, cuyo autor es T. Hirota, se informa que la temperatura mínima del escape para un motor alimentado con metanol reformado es de 350°C. Por lo tanto, 2.5 g de catalizador podrían reformar completamente 30 x 0.06 = 1 .84 g de etanol/min. Para proporcionar un catalizador adecuada para un motor de 1 00 kW a una temperatura de reformado de 350°C son necesarios 869 g de catalizador de acuerdo con la siguiente ecuación: Catalizador=2.58q de catalizador*639g de etanol/min=869 g de catalizador necesario 1 .84 g de etanol/min Una cantidad de 869 g del catalizador en polvo ocupa 483 cm3.
Si la altura del lecho es de 5 cm, para minimizar la retropresión, un reformador empacado con forma de disco con un lecho fijo de catalizador de reformado en polvo de 1 1 cm de diámetro y 5 cm de altura es adecuado para un vehículo con un grupo impulsor de 100 kW. Se puede construir un reformador con dichas características simplemente alimentando en primer lugar una mezcla de alimentación que comprende etanol y opcionalmente agua a un intercambiador de calor donde se calienta a la temperatura de reformado y luego alimentando la corriente de etanol caliente a un lecho empacado de n íquel de Raney recubierto electrolíticamente con cobre. La corriente de etanol preferiblemente se vaporiza en el intercambiador de calor utilizando calor proveniente del refrigerante del motor. En el intercambiador de calor- reformador, la mezcla de alimentación se puede calentar a la temperatura de reformado utilizando el calor proveniente del escape de un motor de combustión interna. El escape también suministra el calor necesario para la reacción endotérmica de reformado. Preferiblemente, en una modalidad de un reformador de lecho fijo, el catalizador y el intercambiador de calor están integrados empacando el catalizador en un recipiente aislado equipado con tubos a través de los cuales pasan los gases de escape, suministrando calor al catalizador de reformado y a la corriente de etanol. La integración del intercambiador de calor y el catalizador mejora el tiempo de respuesta térmica. El rendimiento mejora en particular cuando el vehículo debe acelerar rápidamente después de estar marchando en vacío, cuando el calor que se puede obtener del escape del motor es relativamente poco. En una modalidad donde la reacción de reformado de alcohol se lleva a cabo en un reformador de lecho fijo o empacado que contiene un catalizador en polvo que contiene cobre según se describió antes, se pueden tomar medidas para minimizar la retropresión, por ejemplo, agregando un diluyente sólido inerte al lecho del catalizador de reformado para separar las partículas del catalizador y mantener los espacios entre las mismas. El diluyente es preferiblemente un material libre de sitios ácidos que puede catalizar la deshidratación de etanol a etileno y que es térmicamente estable en las condiciones de reformado del alcohol. El carburo de silicio y el carbón activado que no se ha activado con ácido son ejemplos de diluyentes preferidos. Como alternativa, se puede minimizar la retropresión usando un catalizador que contenga cobre que comprende una estructura de soporte que consiste en una esponja de metal en la forma de pellas, en vez de polvos según se describió aquí. En otra modalidad alternativa preferida, el catalizador se puede utilizar en la forma de un monolito que se produce incorporando el catalizador reformador de alcohol sobre la superficie de un sustrato no poroso o poroso apropiado para minimizar la reimpresión dentro del reactor reformador. En una modalidad preferida, el catalizador de reformado está presente como una capa o película de un catalizador de esponja de metal recubierta electrolíticamente con cobre de un lado de una lámina u hoja de sustrato no poroso. La hoja se utiliza para formar la zona de reacción de reformado dentro del intercambiador de calor-reformador usando técnicas bien conocidas en la técnica, con el lado del catalizador en contacto con el flujo de la corriente de alimentación de alcohol. Por lo tanto, la hoja recubierta con una película de catalizador de esponja de metal recubierta electrolíticamente con cobre se puede incorporar a diseños de intercambiadores de calor del tipo de placa y marco o de bobinado en espiral. Como alternativa, a las hojas se les puede dar forma de tubos para utilizar en un diseño de intercambiador de calor-reformador del tipo de revestimiento y tubo. Este último se prefiere en particular para reformar alcohol en aplicaciones para impulsar vehículos, porque es compacto y térmicamente eficiente. Los sustratos en forma de hoja o lámina con un catalizador que contiene cobre Raney sobre los mismos se pueden producir por deposición, típicamente por aspersión térmica, de una capa de una aleación de níquel-aluminio u otra aleación de Raney apropiada sobre el sustrato, activando la aleación de Raney, y luego, por deposición de cobre sobre la aleación activada. Las aleaciones de Raney preferidas para deposición por aspersión sobre sustratos en forma de hoja incluyen una aleación de níquel y aluminio aproximadamente 50:50 (peso:peso). El sustrato en forma de hoja debería ser térmica y químicamente estable en las condiciones de activación, deposición de cobre y reformado y en general puede comprender níquel, acero, cobre u otro metal, aunque se pueden usar sustratos no metálicos. Para evitar un enfriamiento excesivamente rápido y para mejorar la resistencia mecánica, el sustrato en forma de hoja debe medir preferiblemente por lo menos 20 pm de espesor. El espesor de la capa o película de aleación de Raney depositada preferiblemente es de entre aproximadamente 5 pm y aproximadamente 500 pm, más preferiblemente entre aproximadamente 10 pm y aproximadamente 50 pm. Las hojas rociadas preferiblemente se manipulan con una mínima flexión antes de la activación para impedir que se deslamine la capa de aleación de Raney depositada sobre las mismas. La producción de películas de esponja de metal sobre un soporte ha sido descrita en la Patente de E.U.A. No. 4,024,044; por Sillitto et al. en Mal Res. Soc. Proc, Vol. 549, pp. 23-9 ( 1999); y por P. Haselgrove y N.J.E. Adkins en Ceramic Forum International cfi\Ber. DKG 82 (2005) No.1 1 E43-45. La activación de aleaciones de Raney por tratamiento con un cáustico es bien conocida en la técnica, en particular para polvos, y se adapta fácilmente a la activación de aleaciones de Raney con estructura. Típicamente, la activación se puede conseguir por tratamiento de la aleación con un cáustico (por ejemplo, NaOH al 20%) durante dos horas a una temperatura de aproximadamente 80°C, según describieron D. Ostgard et al. en las Patentes de E.U.A. Nos. 6,284,703 y 6,573,213. La activación de la aleación de Raney sobre sustratos en forma de hoja o lámina de metal se consigue fácilmente usando técnicas similares, según se describe más ampliamente más adelante en el ejemplo 5. El método de activación exacto no es crítico con la condición de que se desarrolle una adecuada área superficial y la manipulación de las hojas se suficientemente cuidadosa como para evitar una excesiva deslaminación de la capa catalítico. Una vez activada, los sustratos en forma de hoja o lámina son bastante flexibles y son fáciles de manipular mecánicamente y se les puede dar una forma deseada para aplicaciones en reformadores. Preferiblemente las hojas activadas se protegen del aire, por ejemplo, operando en atmósfera inerte o por inmersión en agua antes de la deposición de cobre sobre la capa de catalizador de Raney. Por esta razón, la película de aleación de Raney sobre un sustrato en forma de hoja o lámina preferiblemente se trata para darle la forma deseada y se monta dentro de la estructura del reformador después de la deposición de cobre, y se puede llevar a cabo en el aire ambiente. La deposición de cobre sobre aleaciones de Raney que recubren hojas o láminas de metal u otros sustratos apropiados preferiblemente se lleva a cabo usando métodos similares a aquellos conocidos en la técnica para los polvos de metal de Raney y que se han descrito en las publicaciones mencionadas anteriormente de Morgenstern et al., que incluyen las Solicitudes de Patentes de E.U.A. co-asignadas Nos. de Pub. US 2004/0137288 A1 y US 2002/0019564 A1 ; Patente de E.U.A. No. 6,376,708; y "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation", Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp. 1708-1716 (2005). La deposición de cobre sobre aleación de Raney sobre recubrimientos o películas sobre sustratos en forma de hoja o lámina de metal se consigue apropiadamente haciendo circular el baño electrolítico sobre el sustrato a la vez que se minimiza la flexión o vibración del sustrato. El ejemplo 6 más adelante describe un método apropiado para la deposición de cobre sobre una película de aleación de níquel de Raney activada sobre un sustrato en forma de lámina de níquel usando deposición por desplazamiento electroquímico. Preferiblemente, la deposición utilizará suficiente cobre como para incorporar entre aproximadamente 2% y aproximadamente 70% en peso de cobre a la capa de Raney activado o sobre la misma, más preferiblemente entre aproximadamente 10% y aproximadamente 50% en peso de cobre, y aún más preferiblemente entre aproximadamente 15% y aproximadamente 40% en peso de cobre. Típicamente, normalmente también ocurrirá cierta deposición de cobre sobre el sustrato metálico en forma de hoja o lámina, a no ser que el lado expuesto del sustrato comprenda cobre esencialmente puro, lo que es aceptable. La deposición de cobre sobre la superficie del sustrato en forma de hoja o lámina, que es predominantemente una deposición de cobre sobre cobre después de depositar la primera capa de cobre, es cinéticamente más fácil y más rápida que la deposición sobre el níquel en el interior de la película de metal de Raney. La penetración del cobre hacia el interior de la película de metal de Raney durante la deposición se ve impedida por la difusión y por el hecho de que es probable que la superficie del metal de Raney (por ejemplo, n íquel) se oxide durante la deposición. La deposición de cobre del lado expuesto de un sustrato en forma de hoja o lámina de metal opuesto al recubrimiento o película de catalizador de Raney se puede reducir o eliminar pasivando sustancialmente de manera reversible el lado expuesto del sustrato antes de la deposición de cobre. Por ejemplo, se puede aplicar una capa aislante sobre el lado expuesto del sustrato y luego separarla del sustrato una vez completo el procedimiento de deposición de cobre. En una modalidad, una capa aislante que comprende un polímero acrílico se aplica por aspersión al lado expuesto del sustrato recubierto con metal de Raney y luego se retira después de la deposición de cobre, por ejemplo, por inmersión en un baño caliente de xilenos. El ejemplo 8, más adelante, describe la deposición de cobre sobre una película de aleación de níquel de Raney activada sobre un sustrato en forma de lámina de níquel después de pasivar primero el lado expuesto del sustrato con una capa aislante. El pasivado del lado expuesto del sustrato antes de la deposición de cobre no solo conserva el cobre, sino que se cree que al inhibir la deposición del cobre del lado expuesto del sustrato mejora la penetración y difusión del cobre desde el baño electrolítico hacia el interior de la estructura porosa de la película de metal de Raney del lado opuesto del sustrato en vez de depositarse predominantemente sobre la superficie de la capa de metal de Raney. Además, se cree que al hacer que el cobre penetre más profundamente dentro de la estructura de metal de Raney, esta técnica de pasivar de manera reversible el lado expuesto del sustrato en forma de hoja o lámina puede mejorar también la adherencia de la capa de Raney activo recubierta electrolíticamente con cobre a la superficie del sustrato y provee una estructura de catalizador mecánicamente más robusta. Los métodos para recubrir monolitos (por ejemplo, la superficie de una hoja no porosa o lámina o sustrato poroso en forma de panal) con un material no metálico, aislante para que sirva como soporte para una fase catalítica activa que contiene cobre del catalizador reformador de alcohol se conocen bien en la técnica. Un método típico, que se utiliza para la preparación de catalizadores para escapes de automóviles, incluye proveer un recubrimiento de alúmina (washcoat) para proporcionar una capa de soporte no metálico o cerámico sobre la superficie de un monolito cerámico (por ejemplo, en forma de panal) según describen R.M. Heck y R.J. Ferrauto en Encyclopedia of Catalysis, vol. 1 , IT. Horvath ed., Wiley, New York, pp. 517-60 (2003). Los procedimientos para depositar e incorporar metales tales como n íquel y cobre sobre dichos sustratos recubiertos con washcoat para producir el catalizador reformador de alcohol en la forma de un monolito son ampliamente conocidos por aquellos con experiencia en la técnica. Aunque es menos preferido debido a su conductividad térmica en general menor, los catalizadores reformadores de alcohol sobre un soporte no metálico, aislante tienen la ventaja de incorporarse fácilmente a los reformadores usando estas técnicas comerciales bien conocidas.
F. Condiciones operativas del reformador La temperatura del catalizador y del producto mezcla de gas o corriente de alcohol reformado se puede variar dependiendo de la actividad necesaria del catalizador en cualquier punto de tiempo. Preferiblemente, sin embargo, la temperatura de reformado es mayor de aproximadamente 200°C (debajo de la cual el reformado puede ser incompleto) y menor de aproximadamente 400°C, porque las temperaturas superiores a esta pueden requerir materiales de construcción más costosos. Más preferiblemente, la temperatura de reformado es de entre aproximadamente 220°C y aproximadamente 350°C. En el caso de los catalizadores reformadores de alcohol que comprenden una fase que contiene cobre activo en la superficie de una estructura de soporte no metálica, la temperatura de reformado es preferiblemente de entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 220°C para inhibir la metanación no deseada y para mantener la selectividad. La temperatura de la mezcla de gas dentro de la zona de reacción de reformado y el catalizador dentro de la zona de reacción de reformado típicamente son aproximadamente las mismas. Es preferible operar el reformador a una presión menor de aproximadamente 3 atmósferas sobre la presión atmosférica, en principio porque el diseño del reformador para que opere a alta presión implica el uso de materiales de construcción más costosos o más pesados (por ejemplo, para el revestimiento y hojas de metal más gruesas, con menor conducción térmica, recubiertas de catalizador reformador de alcohol). La presión de salida del reformador preferiblemente es suficiente para permitir la mezcla controlada del gas reformado con aire u otro gas que contenga oxígeno en la preparación de la mezcla de gas de admisión (por ejemplo, combustible-aire) para introducir en la cámara de combustión de un motor de combustión interna. En modalidades donde la mezcla de gas de alimentación que se introduce a la zona de reacción de reformado del reformador comprende etanol, se prefiere que el procedimiento de reformado proceda de acuerdo con la vía de reacción a baja temperatura que se muestra en las ecuaciones de reacción (7) y (5) (después de un desplazamiento agua-gas opcional si hay agua presente en la alimentación de etanol). Es decir, si se mantiene la temperatura de reformado dentro del rango preferido, la descomposición de etanol de acuerdo con la vía de reacción de la ecuación (1 ), que es dominante en los sistemas de reformado con vapor a alta temperatura, no ocurre de manera apreciable. Por lo tanto, se prefiere que el producto que es una mezcla de gas reformado que se obtiene comprenda hidrógeno, metano y un componente óxido de carbono que se selecciona entre el grupo que consiste en monóxido de carbono, dióxido de carbono y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el metano y los componentes de óxidos de carbono están presentes en cantidades aproximadamente equimolares en el producto que es una mezcla de gas reformado. Las proporciones molares entre el metano y el componente óxido de carbono de entre aproximadamente 0.9 y aproximadamente 1 .25 son aproximadamente equimolares. Además, preferiblemente se minimiza la metanación no deseada. Una ventaja importante del catalizador de reformado preferido que comprende una fase que contiene cobre activo en la superficie de una estructura de soporte de esponja de níquel es que la metanación es despreciable en las condiciones operativas preferidas del reformador a temperaturas de reformado de hasta aproximadamente 400°C. Cuando el combustible de alcohol en la mezcla de gas de alimentación que se introduce a la zona de reacción de reformado comprende etanol, también se prefiere que la tasa de producción de metano en el producto que es una mezcla de gas reformado sea por lo menos aproximadamente un 50% de la tasa de alimentación de etanol en una base molar (es decir, se consigue una conversión de etanol a metano de por lo menos aproximadamente 50%). Más preferiblemente, se consigue una conversión de etanol a metano de por lo menos aproximadamente 60%, aún más preferiblemente una conversión de por lo menos aproximadamente 70%, una conversión de por lo menos aproximadamente 80%, una conversión de por lo menos aproximadamente 90%, y aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente un 95% del etanol en la mezcla de gas de alimentación se convierte a metano en el gas reformado en una base molar. El producto que es una mezcla de gas reformado preferiblemente no comprende más de aproximadamente 10% en moles de acetaldehído y no más que aproximadamente 20% en moles de etanol, más preferiblemente, no más que aproximadamente 5% en moles de acetaldehído y no más que aproximadamente 5 % en moles de etanol. Para catalizadores que contienen una fase que contiene cobre activo en la superficie de una estructura metálica de soporte, las cinéticas fueron descritas por Morgenstern et al. en "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A new Route to Sustainable Hydrogen for Transportation", Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp. 1708-1716 (2005) como una función de la tasa de alimentación de etanol, carga del catalizador, y de la temperatura de tal manera que las condiciones en el reformador se pueden seleccionar en base a los requerimientos del sistema de potencia para producir una mezcla de gas reformado de la composición deseada. De manera similar, dichos parámetros se pueden ajusfar correspondientemente en el caso de otros catalizadores de reformado que comprendan una fase que contiene cobre activo en la superficie de una estructura de soporte no metálica para dar como producto una mezcla de gas reformado de la composición deseada. En otra modalidad de la presente invención, se reforma un combustible de alcohol en un procedimiento de reformado multi-etapa. Este concepto es en particular apropiado para aplicaciones estacionarias para producir combustibles que contienen hidrógeno por reformado de alcoholes. En una primera etapa del procedimiento a baja temperatura, se introduce el combustible que contiene etanol dentro de una primera zona de reacción de reformado y se pone en contacto con un catalizador de reformado que comprende cobre en la superficie de una estructura de soporte metálica térmicamente conductora según se describió antes a una temperatura de reformado menor de aproximadamente 400°C, preferiblemente entre aproximadamente 220°C y aproximadamente 350°C, para producir una mezcla de gas parcialmente reformado que comprende hidrógeno y metano de acuerdo con las ecuaciones de reacción (7) y (5) (después del desplazamiento opcional agua-gas si hay agua presente en la alimentación de etanol). Luego se introduce la mezcla de gas parcialmente reformado proveniente de la primera zona de reacción de reformado a una segunda zona de reacción de reformado y se pone en contacto con un catalizador de reformado para reformar el metano a hidrógeno y monóxido de carbono y producir una mezcla de gas reformado que preferiblemente está sustancialmente libre de metano. Típicamente, la segunda zona de reacción de reformado del procedimiento de reformado es una etapa de reformado con vapor convencional de acuerdo con la ecuación de reacción (9) y se opera a una temperatura mayor que la temperatura que se mantiene en la primera etapa de reformado.
CH4 + H20 ? 3H2 + CO (9) El reformado catalítico con vapor de metano y otros hidrocarburos se conoce bien en la técnica y típicamente se lleva a cabo sobre catalizadores que contienen níquel. La reacción es altamente endotérmica y para obtener conversiones aceptables en la segunda zona de reacción de reformado son necesarias altas temperaturas, en general de por lo menos aproximadamente 700°C. Un reformado con vapor a alta temperatura de hidrocarburos como el que ocurre en la segunda etapa de reformado se expone en D.E. Ridler y M.V. Twigg en Catalyst Handbook, 2a ed., M.V. Twigg ed. Manson Publishing, Londres, pp. 225-282 (1996), cuyo contenido se incorpora aquí como referencia. La reacción total de reformado en las primera y segunda zonas de reacción de reformado se muestra en la ecuación de reacción (1 ). Opcionalmente, en una modalidad con dichas características se puede emplear una reacción de desplazamiento agua-gas para dar como resultado la reacción total de reformado que se muestra en la ecuación de reacción (10).
CH3CH2OH + 3H2O ? 2CO2 + 6H2 (10) Esta modalidad de reformado multi-etapa reduce la carbonización que ocurre en los reformadores de etanol con vapor a alta temperatura que operan de acuerdo con la ecuación de reacción (1 ). Se cree que la carbonización es causada por la deshidratación de etanol a etileno que rápidamente forma coque. Sin atarse a ninguna teoría en particular, se cree que si el combustible de etanol se reforma primero a monóxido de carbono, metano e hidrógeno a baja temperatura de acuerdo con la ecuación de reacción (7) y el metano se sigue reformando a monóxido de carbono e hidrógeno en una etapa subsiguiente de reformado con vapor, a mayor temperatura, de acuerdo con la ecuación de reacción (9), se puede evitar o reducir sustancialmente la carbonización. En un procedimiento de reformado multi-etapa de etanol con dichas características, la mezcla reformada a alta temperatura (o una porción de la misma) que sale de la segunda zona de reacción de reformado se puede utilizar para suministrar calor al reformador a baja temperatura que contiene la primera zona de reacción de reformado.
G. Diseño del sistema de potencia que funciona con alcohol reformado La presente invención consigue un uso eficiente de un combustible de alcohol en un sistema con motor de combustión interna para producir energía mecánica y/o eléctrica. El sistema con motor de combustión interna puede producir torque para impulsar un vehículo o se puede combinar con un generador que produce energía eléctrica. En una modalidad, se pone en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende el combustible de alcohol con un catalizador reformador de alcohol según se describió antes (por ejemplo, uno que comprende cobre en la superficie de una estructura de soporte metálica térmicamente conductora) en una zona de reacción de reformado de un reformador y se reforma para producir un producto que contiene hidrógeno que es una mezcla de gas reformado. Una mezcla de gas de admisión que comprende la mezcla de gas reformado que contiene hidrógeno que se obtiene y se introduce un gas que contiene oxígeno (por ejemplo, aire), opcionalmente junto con combustible de alcohol no reformado, dentro de una cámara de combustión (es decir, un cilindro) de un motor de combustión interna y se quema para generar trabajo y producir una mezcla de gases de escape. Se descarga de la cámara de combustión un efluente de gases de escape que comprende la mezcla de gases de escape del motor y se pone en contacto térmico con la zona de reacción de reformado para calentar el catalizador de reformado que está allí hasta una temperatura suficiente para sostener la reacción de reformado de alcohol y producir el producto que es una mezcla de gas reformado. En comparación con un motor alimentado con etanol líquido no reformado, los motores de combustión interna alimentados con mezcla de gas que contiene hidrógeno que se produce por reformado del combustible de alcohol de conformidad con la presente invención se pueden operar con mayores relaciones de compresión y relaciones aire:combustíble más pobres. Se pueden emplear mayores relaciones de compresión porque el hidrógeno, monóxído de carbono y metano son mucho menos propensos a la detonación que la gasolina. Por lo tanto, el motor se puede operar de manera más eficiente. Los sistemas de potencia alimentados por alcohol reformado de la presente invención no incluyen una célula de combustible y la mezcla de gas reformado que contiene hidrógeno (después del desplazamiento opcional agua-gas si hay agua presente en la alimentación de alcohol) se combina en cambio con aire u otro gas que contiene oxígeno para formar la mezcla de gas de admisión que se quema en el motor de combustión interna. Para maximizar los beneficios que se obtienen al usar la mezcla de gas reformado que contiene hidrógeno como combustible para el motor de combustión interna, se prefiere introducir al motor de combustión interna por lo menos aproximadamente un 80% del hidrógeno y otros componentes (por ejemplo, metano en el caso del etanol reformado) que se obtienen en el producto que es una mezcla de gas reformado. Más preferiblemente, por lo menos 90%, por lo menos 95%, o sustancialmente todo el hidrógeno y otros componentes que se obtienen en el producto que es una mezcla de gas reformado se utilizan como combustible en el motor de combustión interna. Como el sistema de potencia de acuerdo con la presente invención no incluye una célula de combustible, es posible operar opcionalmente el motor con gasolina convencional en vez de un combustible de alcohol. Esto permite alimentar los vehículos con alcohol, donde este esté disponible, y alimentarlos con gasolina si no se dispone de una estación de suministro de alcohol. Además, aunque, según se expone más adelante, el uso de alcoholes reformados, en particular etanol reformado, es preferible al uso de alcoholes líquidos, no reformados como combustible primario del motor debido a la mejor eficiencia y arranque en frío, puede ser deseable la operación usando combustibles líquidos de alcohol en un motor flexible en cuanto al combustible utilizando el ciclo Miller o Atkinson. El uso de combustible de alcohol líquido tal como el etanol sin reformar, ofrece eficiencias volumétricas levemente mejores en comparación con el uso de combustibles de alcohol reformado.
La operación flexible en cuanto al combustible se consigue usando los ciclos Miller o Atkinson, que permite operar un motor de combustión interna de un sistema de potencia que utiliza un ciclo de cuatro tiempos a bajas relaciones de compresión cuando se utiliza gasolina como combustible y mayores relaciones de compresión cuando se utiliza una mezcla de gas de alcohol reformado o combustible de alcohol líquido. Los ciclos Miller y Atkinson se caracterizan en general porque permiten que la relación de expansión supere a la relación de compresión, aumentando así la eficiencia del sistema de potencia. Para que se pueda operar con gasolina, alcohol reformado o combustibles líquidos de alcohol, es necesario evitar relaciones de compresión que causen una detonación. Esto se puede realizar operando en el ciclo Miller o Atkinson con ajustes al reglaje de la válvula de admisión. En el ciclo Miller o Atkinson, la válvula de admisión se deja en su posición abierta hasta después de finalizada de la carrera de admisión (centro muerto inferior en el ángulo del cigüeñal). Cuando el pistón comienza la carrera de compresión, empuja a la mezcla de combustible y aire fuera del cilindro al colector de admisión a través de la válvula de admisión. La compresión del gas comienza solo después de que la válvula de admisión se cierra. Por lo tanto, cuando se opera con gasolina, es preferible cerrar la válvula de admisión en un punto que asegure que no se excederá el límite de detonación. Típicamente, en mezclas con gasolina, especialmente mezclas que contienen 90% en volumen de gasolina (por ejemplo, E10 o gasolina no diluida con etanol) la relación de compresión no debería ser mayor de aproximadamente 10, aunque esto depende del octanaje de la gasolina. Cuando se utiliza como combustible alcohol reformado, especialmente etanol reformado, la válvula de admisión se cierra preferiblemente antes, permitiendo usar una mayor relación de compresión. Un valor preferido es más de aproximadamente 12 y, más preferiblemente, aproximadamente 14 (usado por Hirota et al. para metanol reformado). Cuando se utiliza alcohol, especialmente mezclas que contienen por lo menos 85% en volumen de etanol (por ejemplo, E85 o E 00) como combustible, la válvula de admisión preferiblemente se cierra antes, permitiendo usar una mayor relación de compresión. Un valor preferido es más de aproximadamente 12 y, más preferiblemente, aproximadamente 14 (usado por Hirota et al. para metanol reformado). La relación de expansión no se ve afectada por el ajuste de reglaje de la válvula, por lo tanto, el sistema se beneficiará de las mejoras de eficiencia asociadas a la alta relación de expansión cuando se utilizan gasolina y alcohol reformado como combustibles. Sin embargo, la mayor relación de compresión que se utiliza con combustible de alcohol reformado aumenta la cantidad de combustible en el cilindro y por lo tanto la potencia. Preferiblemente, el sistema de potencia de la presente invención es capaz de controlar el tiempo durante el cual la válvula de admisión permanece en la posición abierta en respuesta al tipo de combustible que se envía a la(s) cámara(s) de combustión. Se pueden utilizar sensores de combustible (por ejemplo, sensores de polaridad o electroquímicos) situados en cualquier lugar a lo largo del conducto de combustible desde el tanque de almacenamiento hasta la cámara de combustión para determinar el tipo de combustible que se está enviando a la(s) cámara(s) de combustión y pueden ser del tipo y diseño común en los vehículos flexibles en cuanto al combustible que operan actualmente. Todos los motores de combustión interna operan con mayor eficiencia en un rango óptimo de carga y velocidad del motor. Los motores que operan con alimentaciones ricas en hidrógeno tienen un rango óptimo relativamente amplio, según se muestra, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas anteriormente cuyo autor es T. Hirota y la de Keller et al. para obtener la mayor eficiencia durante el ciclo de trabajo completo, los sistemas de potencia alimentados por alcohol reformado de acuerdo con la presente invención para aplicaciones en vehículos y otras aplicaciones preferiblemente incorporan tecnologías bien conocidas en la técnica para mantener la velocidad del motor y la carga en el rango óptimo durante la mayor parte posible del ciclo de trabajo. Por lo tanto, en un modo de operación preferido, el tren propulsor del vehículo comprende una transmisión continuamente variable o "CVT". Las transmisiones continuamente variables permiten variar continuamente, dentro de ciertos límites, la proporción entre la velocidad rotacional de la rueda o del árbol de transmisión y la velocidad del motor. Las CVTs mejoran la economía de combustible eliminando las pérdidas de conversión de torque asociadas con las transmisiones convencionales y permitiendo que el motor funcione a su régimen más eficiente. Una modalidad que se prefiere en particular utiliza la transmisión variable Anderson, descrita en las Patentes de los E.U.A. Nos. 6,575,856 y 6,955,620, cuyos contenidos completos se incorporan aquí como referencia. Se pueden utilizar otras técnicas, bien conocidas en la técnica, para mantener el motor de combustión interna en una carga óptima por cilindro durante todo el ciclo de trabajo. Un método consiste en hacer marchar en vacío a algunos de los cilindros cuando la demanda de potencia es baja. Otro es el uso de una transmisión eléctrica híbrida, de las cuales hay varios ejemplos comerciales, como por ejemplo las del TOYOTA PRIUS o FORD ESCAPE. Se utilizan uno o más motores eléctricos para suministrar torque suplementario cuando la demanda de potencia es alta. Los motores también se pueden utilizar para generar trabajo por frenado regenerativo. Cuando la demanda de potencia es baja, se utiliza un exceso de potencia del motor para cargar la batería impulsando un alternador. La combustión de los gases producidos a partir de alcohol reformado de acuerdo con modalidades de la presente invención, específicamente CH4, CO y H2, contrarrestan el problema del arranque en frío que afecta a los sistemas que queman directamente combustible de alcohol no reformado. En una modalidad preferida de la presente invención, se mantiene a bordo del vehículo un suministro de gas reformado. Este suministro a bordo se puede utilizar para alimentar el motor durante el arranque y durante la subsiguiente operación hasta que el reformador haya llegado a su temperatura operativa y se puede utilizar durante períodos transitorios de alta demanda de combustible tales como durante la aceleración. El combustible es preferiblemente hidrógeno o alcohol reformado que contiene hidrógeno porque la combustión de dichos combustibles produce gases de escape limpios, que no se espera que necesiten un convertidor catalítico. Se puede proveer un suministro a bordo de gas reformado aumentando el tamaño y la clasificación de presión del reformador y proporcionando válvulas de admisión y escape tales que se almacene una cantidad de gas reformado dentro del reformador cuando se apaga el vehículo. En un sistema con dichas características, en el reformador puede ocurrir una reacción de metanación lenta para producir de una mezcla de CH4 y CO2. Esta configuración también aumenta el tamaño y el peso del reformador, aumentando de esa manera el costo y complicando la tarea de asegurar un contacto térmico eficiente entre el gas de la corriente de escape y el lecho de catalizador del reformador. Por lo tanto es preferible proporcionar un tanque de almacenamiento de reformado a bordo y un pequeño compresor que se pueda utilizar para derivar una pequeña fracción del reformado al tanque de almacenamiento según se muestra en la figura 1 . El reformado preferiblemente se debería almacenar a una temperatura cercana a la ambiente para aumentar la capacidad del tanque de almacenamiento y para mejorar la eficiencia volumétrica del motor que se obtiene al administrar el reformado al motor a mayores densidades. Además, al evitar temperaturas excesivas en el tanque de almacenamiento se impide la creación de una presión excesiva que podría hacer que el recipiente se rompa. Debido a dichas razones, el tanque de almacenamiento preferiblemente está situado en una región del vehículo donde está expuesto al aire ambiente y se mantiene a una menor temperatura como por ejemplo fuera el compartimiento del motor. El tanque de almacenamiento se puede equipar con un dispositivo confiable de alivio de la presión como característica de seguridad adicional. Como una alternativa al almacenamiento a bordo del reformado, el lecho de catalizador en el reformador se puede precalentar a la temperatura necesaria para mantener la reacción de reformado mediante una fuente eléctrica o termoquímica. La figura 2 es un esquema de una modalidad de un sistema de potencia que funciona con alcohol reformado de acuerdo con la presente invención que es apropiada para utilizar en aplicaciones en vehículos. En una modalidad preferida, se emplea un turbocompresor o sobrealimentador para presurizar la mezcla de aire y alcohol reformado que se alimenta al motor y la mezcla combustible-aire se hace pasar a través de un intercooler (interenfriador) (que se denomina Intercooler 2 en la figura 2) para reducir su temperatura antes de introducirla al interior del cilindro del motor. Se prefiere comprimir la mezcla, en vez de solo aire como se acostumbra con los combustibles líquidos, porque esto permite operar el reformador cerca de la presión atmosférica y mejora la mezcla entre combustible y aire. El uso de mezclas de combustible-aire comprimidas como alimentación del motor aumenta la máxima potencia que se puede obtener del motor. Además se prefiere utilizar un intercooler separado (Intercooler 1 en la figura 2) para enfriar el alcohol reformado antes de mezclarlo con aire. El enfriamiento del alcohol reformado se puede conseguir de manera más eficiente que el enfriamiento de una mezcla de reformado-aire gracias a la mayor temperatura del reformado. En una modalidad preferida de la presente invención, la alimentación de alcohol se utiliza para enfriar el alcohol reformado en el Intercooler 1 . Según se expuso antes, preferiblemente se deja abierta la válvula de admisión hasta poco después del principio de la carrera de compresión en el cilindro, lo que tiene el efecto de empujar parte de la carga de combustible-aire de vuelta hacia el interior del colector de admisión. Este modo de operación, conocido como el ciclo Miller, se prefiere por dos razones. En primer lugar, los combustibles gaseosos desplazan un volumen que de otra manera podría ser ocupada por el aire si se emplease un combustible líquido. Cuando es necesario que el motor funcione a máxima potencia, la práctica usual es emplear una relación aire:combustible aproximadamente estequiométrica. Cuando se usan combustibles gaseosos tales como un alcohol reformado, es necesario presurizar la carga para obtener una potencia pico similar a la de un motor alimentado con combustible líquido. La segunda razón es que, sin el intercooler, la carga de combustible-aire podría estar caliente debido al calor que se introduce durante el reformado del alcohol y la turbocompresión del aire. La carga caliente es más propensa a detonar prematuramente. La operación sin el turbocompresor (el ciclo Atkinson) o sin retraso en el cierre de la válvula de admisión son modalidades adicionales de la invención, pero lo primero sacrifica algo de la potencia pico y lo último algo de la eficiencia en comparación con el ciclo Miller. Tanto el ciclo Miller como el ciclo Atkinson mejoran la eficiencia bajo carga parcial eliminando las pérdidas por estrangulamiento. Una ventaja importante de los ciclos Miller y Atkinson es que permiten que el motor funcione sin detonación con gasolina convencional. Las formulaciones de gasolina típicas producirán detonaciones (pistoneo) a relaciones de compresión mayores de 10, pero con el etanol reformado y el combustible de etanol líquido es preferible operar a mayores relaciones de compresión para mejorar la eficiencia. Por lo tanto, cuando se está utilizando gasolina para alimentar el motor, se prefiere dejar abierta la válvula de admisión durante más tiempo después del principio de la carrera de compresión para reducir la relación de compresión hasta un valor apropiado para la gasolina. En una modalidad preferida, se provee un sistema de potencia configurado para operar con combustible de alcohol líquido, combustible de alcohol reformado y mezclas de los mismos. El sistema puede incluir un reformador de menor tamaño que un reformador que se utilice en un sistema que genera potencia solo a partir de alcohol reformado. En modalidades donde el combustible que se reforma es etanol, el sistema típicamente puede funcionar con etanol reformado durante el arranque y en puntos en el ciclo de trabajo cerca de aproximadamente 1500 rpm. Cuando es necesario que el motor entregue mayor potencia, el sistema puede funcionar con combustible no reformado. Este diseño de sistema tiene varias ventajas con respecto a otros diseños, es decir el menor costo de capital del reformador más pequeño, menor tiempo necesario para que el reformador alcance una temperatura operativa suficiente para mantener la reacción de reformado y la capacidad de conseguir una alta eficiencia volumétrica sin necesidad de turbocarga. La mejor eficiencia volumétrica también permite usar un motor de combustión interna de menor tamaño. Por ejemplo, de acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención donde la mezcla de gas de admisión comprende etanol reformado que comprende hidrógeno y metano y el combustible de etanol no reformado, la proporción molar entre etanol y metano en la mezcla de gas de admisión es por lo menos de aproximadamente 10 y en otra modalidad preferida, la proporción molar entre etanol y metano en la mezcla de gas de admisión es menor de aproximadamente 0.4. En una modalidad preferida, el motor tiene ignición a chispa. El uso de ignición a chispa proporciona una combustión más consistente y confiable, en particular cuando se usa gasolina como combustible, y permite ajustar el punto del motor al variar el combustible.
En una modalidad preferida, para poder conseguir una ignición confiable y combustión completa se utiliza ignición de chorro usando combustible de etanol reformado en proporciones pobres de aire:combustible. Dichos sistemas son bien conocidos en la técnica como una técnica para extender el límite de operación estable del motor con mezcla pobre y se exponen en: Heywood, Infernal Combustión Engine Fundamentáis (McGraw Hill, New York, 1988) en las páginas 447-50. La ignición ocurre en una cavidad de precámara, que contiene la fuente de chispa, que está en comunicación de fluidos con el resto del cilindro (es decir, con la cámara de combustión principal) a través de un orificio o boquilla. Una modalidad que se prefiere en particular enriquece la precámara con alcohol reformado cuando el motor está operando con un combustible de alcohol reformado. En la figura 3 se ilustra un ejemplo de un sistema de ignición de chorro de llama donde la mezcla del gas en la precámara y mezcla de gas de la admisión de la cámara de combustión se suministran ambas desde porciones del producto que es una mezcla de gas reformado. El producto que es una mezcla de gas reformado se produce corriente arriba del sistema de ignición poniendo en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende un combustible de alcohol con un catalizador de reformado (por ejemplo, los catalizadores que se describieron antes que comprenden una fase que contiene cobre activo en la superficie de un soporte cerámico o no metálico, preferiblemente una estructura de soporte que consiste en una esponja de metal) en un zona de reacción de reformado.
Con referencia a la figura 3, un pasaje auxiliar de admisión (1 ) conecta la salida del reformador con una válvula auxiliar de admisión (2), que está conectada a la precámara (3) equipada con una bujía (4). La precámara (3) está en comunicación de fluidos con la cámara de combustión principal (5). Durante la admisión, se abre la válvula auxiliar de admisión (2), haciendo que una mezcla de gas de admisión que comprende oxígeno y una porción del producto que es una mezcla de gas reformado pase a través de la precámara (3) y hacia el interior de la cámara principal (5). Esto da como resultado la purga de la precámara. Como alternativa, el producto que es una mezcla de gas reformado se puede alimentar a la cámara principal (5) a través de la válvula de admisión (7). La válvula auxiliar (2) (y la válvula de admisión (7) si se utiliza) se cierra antes de comenzar la carrera de compresión. Durante la compresión, la mezcla pobre de gas de alcohol reformado en la cámara de combustión principal (5) del cilindro se fuerza hacia el interior de la precámara y preferiblemente hace que la composición en la precámara se vuelva una composición de estequiometría levemente rica en el momento de producirse la chispa. La llama que se desarrolla en la precámara (3) después de la descarga causa un aumento de presión que, a su vez, fuerza uno o más chorros de llama ricos en hidrógeno hacia el interior de la cámara principal (5), asegurando una combustión rápida y completa de la mezcla de gas de admisión en la misma. En una modalidad especialmente preferida, la mezcla de gas de la precámara comprende etanol reformado y la mezcla de gas de admisión comprende oxígeno y combustible. Se puede seleccionar una variedad de combustibles para utilizar en la mezcla de gases de admisión, incluyendo, por ejemplo, composiciones de alcohol reformado, alcohol líquido no reformado, mezclas líquidas de alcohol/agua (por ejemplo, E10 o E85) y gasolina. En modalidades donde el combustible que se utiliza en la mezcla de gas de admisión es diferente de la mezcla de gas de la precámara (es decir, es diferente del etanol reformado), se prefiere suministrar la mezcla de gas de admisión a la cámara principal (5) a través de la válvula de admisión (7) en vez de a la válvula auxiliar de admisión (2). También es factible alimentar el sistema de ignición por chorro con combustibles líquidos, como por ejemplo etanol y gasolina, pero en dicho caso, el combustible líquido se suministra preferiblemente a la precámara mediante un inyector de combustible. La figura 4 es una gráfica de un sistema de potencia que funciona con alcohol reformado que utiliza ignición de chorro. No se incluye un lecho de desplazamiento agua-gas, como en el sistema de potencia que se muestra en la figura (2) ya que se supone que el vehículo opera con etanol con un bajo contenido de agua y no hay turbocompresor. El flujo de reformado hacia el chorro y el colector de admisión se controla con válvulas variables (9), (10). El resto del sistema opera de acuerdo con el sistema que se muestra en la figura 2 y según se describe aquí. Como la ignición de chorro permite la combustión de mezcla pobre de alcoholes, es particularmente útil en un sistema de potencia configurado para operar tanto con combustible de alcohol líquido como con un combustible de alcohol reformado y que emplea un reformador de menor tamaño que un reformador de un sistema que genera potencia solamente partir de alcohol reformado según se describió antes. K. Wakai et al. en Effect of Small Hydrogen Jet Fíame on Augmentation of Lean Combustión, SAE Paper 931943, 1993, demuestran el uso de una ignición de chorro de hidrógeno para mantener una combustión confiable del metanol en condiciones de mezcla muy pobre, por ejemplo, con un f de hasta aproximadamente 0.5. Se generaron chorros de hidrógeno con un f igual a 0.5, 1 .0 y 2.0 encendiendo la mezcla de H2-O2 en una precámara con un volumen del 1 % del volumen de la cámara principal. K. Wakai ef al. informan que el dispositivo de encendido de chorro de hidrógeno enciende la mezcla muy pobre de manera confiable y da como resultado una combustión más rápida y más completa. Para conseguir el mismo efecto con un sistema de etanol reformado, es necesaria una precámara más grande debido a la velocidad de llama significativamente más lenta. En el motor Compound Vortex Controlled Combustión (CVCC) de Honda se utiliza ignición de chorro con precámaras más grandes y una mezcla de gasolina-aire relativamente rica en combustible. T. Date et al. informan el uso de precámaras con un volumen de 4%, 7.3% y 1 6% del volumen total de combustión en Research and Development of the Honda CVCC Engine, SAE Paper 740605, 1974. De acuerdo con los autores, la proporción óptima entre el combustible en la precámara y el total de combustible es del 40% para la marcha en vacío y del 25% a 50 mph. Por lo tanto, el reformado que se suministra a través de la precámara tiene preferiblemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20% del valor como combustible a alta carga. Esto da como resultado una mejor eficiencia volumétrica en comparación con un sistema de potencia donde todo el combustible es reformado. A menores cargas, el reformador puede suministrar una mayor fracción de combustible. El resto de la entrada de combustible podría estar compuesta por un combustible líquido, preferiblemente un alcohol y aún más preferiblemente etanol. El combustible líquido se introduce a través del colector de admisión usando un carburador en vez de inyección de combustible, ya que esto permite usar el ciclo Atkinson y proporciona la flexibilidad necesaria para utilizar ya sea gasolina o etanol como combustible líquido. De acuerdo con una modalidad preferida, además de utilizar el etanol reformado para la ignición de chorro, este se agrega al colector de admisión. De acuerdo con E.J. Tully et al. en Lean-Burn Characteristics of a Gasoline Engine Enriched with Hydrogen from a Plamatron Fuel Reformer, SAE Paper 2003-01 -630, 2003 y Z. Ivanic et al. en Effect of Hydrogen Enhancement on Efficiency and NOx Emissions of Lean and EGR-Diluted Mixtures in an SI Engine, SAE paper 2005-01 -0253, 2005, se sabe que las mezclas de gasolina y 15-30% de gasolina reformada (CO, H2, y N2) con ignición normal se queman en mezclas más pobres con mayor eficiencia que la gasolina normal. Se espera una ganancia de eficiencia similar en el caso del etanol. Un experto en la técnica puede optimizar experimentalmente la división entre el etanol reformado que se envía al chorro y al colector de admisión a través del mapa de velocidad y carga. En otra modalidad preferida, la mezcla combustible-aire se somete a una combustión de carga estratificada. En una modalidad preferida adicional, la mezcla combustible-aire no se enciende con una chispa, sino que la ignición se consigue usando Homogeneous Charge Compression Ignition (HCCI) según se describe, por ejemplo, en la Patente de E.U.A. No. 6,915,776 de A. O. zur Loye et al. La HCCI es bien conocida en la técnica como un método para utilizar mezclas de combustible-aire bien mezcladas, como por ejemplo aquellas que se producen en la práctica de la presente invención. Se puede conseguir una alta eficiencia térmica usando HCCI con un correcto control de variables operacionales tales como la relación de equivalencia, según lo establece zur Loye et al.
H. Operación del sistema de combustible 1 . Operación normal Nuevamente con referencia a la figura 2, se ilustra una configuración preferida de acuerdo con la presente invención. Si la temperatura ambiente es suficientemente alta para una adecuada volatilización del combustible de alcohol (por ejemplo, mayor de aproximadamente 15°C para el etanol), entonces el sistema de potencia se arranca de manera similar que en un vehículo convencional. Las válvulas V3, V4, V5, V7 y V8 se cierran y la válvula V6 se abre completamente. Si el vehículo está operando con combustible de alcohol, entonces se cierra la válvula V1 , se abre la válvula V2, y se suministra alcohol al carburador usando la bomba de combustible líquido. Si se va a utilizar gasolina durante el arranque, se abre la válvula V1 y se cierra la válvula V2, y se suministra gasolina al carburador usando la bomba de combustible líquido. El sistema de potencia de la figura 2 se puede diseñar sin una fuente de gasolina sin apartarse del alcance de la presente invención. Independientemente de si durante el arranque se utiliza combustible de alcohol o gasolina, el escape del motor se fuerza a través del reformador para calentarlo hasta la temperatura operativa deseada tan rápidamente como sea posible. Al alcanzar la temperatura operativa, las válvulas variables V6 y V7 se ajustan en consecuencia para regular el flujo de gases de escape a través del cuerpo del reformador y para mantener la temperatura operativa deseada en la zona de reacción de reformado contenida en la misma. 2. Arranque a bajas temperaturas ambientes Cuando la temperatura ambiente es demasiado baja para arrancar el motor de manera confiable, el motor se arranca con las válvulas V1 , V2, V3, V4, V7 y V8 cerradas y la válvula V6 completamente abierta. El combustible gaseoso proveniente del tanque de combustible gaseoso se dosifica usando la válvula V5, se mezcla con aire y se utiliza como combustible de arranque. Poco después de arrancar el motor, se suministra combustible liquido (gasolina o alcohol) al carburador, se cierra la válvula V5, y se vuelve al modo de arranque normal. 3. Operación en estado estacionario con combustible de alcohol reformado Una vez que el reformador ha alcanzado la temperatura operativa, se abre la válvula V3 (la válvula V4 permanece cerrada) y se bombea alcohol al interior del reformador usando la bomba del reformador (no se muestra). Cuando la presión en el reformador alcanza el valor de diseño, la válvula V4 de la mezcla de gas de alcohol reformado se abre parcialmente y, desde entonces, se utiliza la válvula variable V4 para dosificar el gas reformado al interior del sistema de admisión de combustible. En este momento, se apaga la bomba de combustible líquido, se cierran las válvulas V1 y V2, y la bomba del reformador se controla para mantener la presión deseada en el reformador. Según se muestra en la figura 2, la mezcla de gas de alcohol reformado se hace pasar a través de una etapa de desplazamiento agua-gas que contiene un catalizador apropiado (lecho de WGS) antes de introducir el gas reformado dentro del sistema de admisión de combustible. Si se desea se puede omitir el lecho del catalizador opcional de desplazamiento agua-gas, por ejemplo, cuando el combustible de alcohol comprenda etanol anhidro. Opcionalmente, durante la operación en estado estacionario, se puede utilizar parte del gas reformado para recargar el tanque de combustible gaseoso usando el compresor y abriendo la válvula V8. Si se opera de esta manera, es preferible utilizar un combustible de alcohol que contenga menos de un mol de agua por mol de alcohol para evitar la condensación de agua en el tanque de combustible gaseoso. 4. Operación en marcha en vacío con combustible de alcohol reformado Según se puede ver en la figura 7, las temperaturas pronosticadas del escape del motor bajo marcha en vacío son menores que aquellas bajo una mayor demanda de potencia. Por lo tanto, puede ser deseable que el escape del motor no entre en contacto térmico con el reformador durante las condiciones de marcha en vacío de tal manera de no enfriar el lecho del catalizador. De acuerdo con una modalidad preferida, se cierra V6 y se abre V7 en las condiciones de marcha en vacío, de tal manera que el escape no pasa por el reformador. 5. Operación en estado estacionario con gasolina Si el tanque de combustible de alcohol está vacío, el sistema continúa operando alimentado por gasolina provista por la bomba de gasolina al carburador. Un experto en la técnica apreciará que la presente invención se puede utilizar en conjunto con un amplio rango de tecnologías de motores y transmisiones más allá de aquellas descritas. Por ejemplo, el uso de motores rotativos, inyección directa de alcohol o gasolina al interior de los cilindros, la inducción de un vórtice en el cilindro para mejorar la velocidad de combustión, y el uso de otros cíelos de trabajo, como por ejemplo el cíelo Westport son todos factibles usando alcoholes reformados de acuerdo con la presente invención. Aunque se prefiere llevar a cabo el diseño del sistema para reformar alcohol y la operación del sistema de combustible con los catalizadores reformadores de alcohol que se describen aquí, dichos diseños y operaciones no se limitan a dichos catalizadores y son compatibles con otros catalizadores de reformado. Los siguientes ejemplos se dan simplemente para ilustrar adicionalmente y explicar la presente invención. Por lo tanto, la presente invención no se debería ver limitada por ninguno de los detalles de dichos ejemplos.
EJEMPLO 1 Deposición de cobre sobre un precalentador de acero inoxidable para el reformado de etanol Este ejemplo describe la deposición de cobre sobre un precalentador que se utiliza para calentar una corriente de etanol corriente arriba del lecho de catalizador para suprimir reacciones secundarias catalizadas por el acero. El precalentador consiste en una longitud montada verticalmente de tubería de acero inoxidable 316 (1 /2" de diámetro exterior ( 1 .27 cm), 3/8" de diámetro interior (0.95 cm)) calentado con un calentador de serpentina. Durante la operación, se bombea etanol a través de un tubo (1/8" de diámetro exterior (0.32 cm)) que también está envuelto alrededor del calentador. Luego, el etanol pasa a través del precalentador en dirección ascendente. El calentador se controla con un controlador de temperatura que mide la temperatura del gas que sale del precalentador. Se aplicó deposición de cobre a un tubo de precalentador 316 SS (100 g) usando una bomba peristáltica para hacer circular a través del mismo un simple baño de deposición de cobre. El baño estaba compuesto de CuCI2 (5.37 g) acidificado con HCI concentrado (15 g) en agua desionizada ( 135 g) para eliminar los óxidos y permitir la deposición sobre toda la superficie interior del tubo. El baño contenía un total de 2 g de cobre metálico. La mezcla se hizo circular a través del baño durante dos horas. El color azul se desvaneció y fue reemplazado por un verde profundo, probablemente debido al níquel desplazado por el cobre. Dentro del tubo se vio un depósito de cobre áspero, pero uniforme.
EJEMPLO 2 Deposición de cobre a mayor escala sobre esponja de níquel con secado Este ejemplo demuestra que la deposición de cobre sobre un soporte de esponja de níquel por deposición por desplazamiento electroquímico se puede realizar efectivamente a altas cargas de sólidos. El uso de altas cargas de sólidos reduce el costo de producción del catalizador al mejorar la productividad del procedimiento y reducir el volumen de efluentes de agua. Para reducir más el costo, la cantidad de cobre que se utiliza en el segundo paso (ácido) del procedimiento de deposición se ha disminuido del 25% al 10% de la masa del sustrato de esponja de níquel. La cantidad de NaOH que se utilizó se redujo de 1 .5 equivalentes a 1 .0 equivalentes (en base a la cantidad de cobre en el baño de deposición). Se utilizó suficiente solución amortiguadora de pH de ácido glucónico para suministrar los protones necesarios para desproporcionar el Cu2O formado en el primer paso: Cu20 + 2H+ ? Cu2+ + Cu0 + H20 Este ejemplo también muestra que el catalizador de esponja de níquel recubierto de cobre se puede secar y manipular con seguridad de allí en más. Cuando está seco, el catalizador no muestra comportamiento pirofórico. Para manipular el catalizador seco se recomienda usar una máscara anti polvo. Usando el método de Arquímedes, se pesó polvo de níquel de Raney (673 g, grado 4200) en un vaso de precipitados de 4 litros usando un factor de densidad de 1 .16. En el primer paso del procedimiento de deposición, se combinaron CuSO4- 5H20 (661 g, 25% en peso de cobre con respecto al sustrato; mezcla de material de VWR y Mallinckrodt) y Versene 1 00 (291 1 g, 1 .1 equivalentes de Na4EDTA, Dow a través de Spectrum) y se agitó para disolver el sulfato de cobre. El sobrenadante se decantó del níquel de Raney y se agregó la mezcla de cobre-EDTA. Luego, se agregó NaOH al 50% (212 g, 1 .0 equivalente) gota a gota durante el transcurso de 38 minutos mientras se agitaba con un agitador superior. El pH se elevó desde 9.1 hasta 1 .6. Al final del agregado, la suspensión ocupaba 3.4 litros para una proporción peso:volumen de sustrato de entre 19.8%. El sobrenadante azul profundo se decantó y el vaso de precipitados se envolvió con cinta calefactora. En el segundo paso del procedimiento de deposición, se calentaron ambos; ácido glucónico al 50% (1038 g, 1 .0 equivalente con respecto al cobre agregado en el primer paso, Spectrum) y agua (1 litro), se agregaron al vaso de precipitados y se inició la agitación. Se agregó gota a gota una solución de CuSO - 5H2O (264 g, 10% en peso de cobre con respecto al sustrato) en agua (1 litro) durante el transcurso de 82 minutos con agitación continua y calentamiento. El pH cayó desde 3.3 hasta 2.4. Las temperaturas inicial y final fueron de 56°C y 70°C, respectivamente. El volumen final fue de 3.4 litros, igualando al del primer paso. El sobrenadante azul-verde se decantó y el catalizador se enjuagó dos veces con agua desionizada. El enjuague se realizó agregando agua a un volumen de suspensión de 3.4 litros, agitando brevemente, y luego sedimentando el catalizador y decantando el sobrenadante. El segundo enjuague tuvo un pH de 4.0 y era cristalino. El catalizador tenía inicialmente un color cobre brillante, pero se oscureció parcialmente a un color cobre marrón durante la decantación. Luego se transfirió el catalizador a un vaso de precipitados de 800 mi donde ocupó 350 mi. Se secó durante toda la noche a 120°C bajo un vacío de 24" Hg (610 mm Hg) con purga de nitrógeno. El catalizador de color cobre se transfirió en el aire a una botella. Ocurrió cierto calentamiento, y se observaron unas pocas chispas. Se recuperaron 679 g de catalizador. Para dejar que la superficie del catalizador estuviera pasiva con el oxígeno de una manera controlada sin sobrecalentamiento, se evacuó la botella de catalizador, se volvió a llenar con argón y se tapó suelta. La botella de catalizador se puso en un vaso de precipitados de agua para enfriar la botella a medida que el aire entraba lentamente a la botella de catalizador. El color del catalizador se opacó levemente. Después de media hora, la botella se sacó del baño de agua. La tapa se dejó suelta durante otra hora, pero no se observó calentamiento, de manera que la botella se tapó para su almacenamiento. No se observó calentamiento ni otro cambio en el color del catalizador cuando el catalizador se almacenó en aire a temperatura ambiente. El análisis elemental del catalizador seco por espectrometría de masas con plasma acoplado por inducción (ICP-MS) determinó que su composición era: 67.8% Ni, 29.6% Cu, y 2.7% Al. El catalizador seco empacado tuvo una densidad de 1 .8 g/cm3.
EJEMPLO 3 Reformado de etanol con un precalentador recubierto con cobre y sin el mismo Se reformó etanol anhidro sobre níquel de Raney recubierto electrolíticamente con cobre, seco (2.5 g) que se hizo usando el procedimiento del ejemplo 2 a 280°C con una tasa de alimentación de 0.07 ml/min. El precalentador que se utilizó corriente arriba del lecho de catalizador no tenía cobre depositado. La carbonización hizo que se desarrollase retropresión en el precalentador, forzando a terminar experimento después de 36 horas. El precalentador taponado se reemplazó por un tubo de acero inoxidable recubierto electrolíticamente con cobre preparado mediante el procedimiento del ejemplo 1 . Se reformó etanol anhidro durante 1 18 horas con el mismo catalizador a una temperatura de 280°C a una tasa de flujo de 0.07 ml/min. El catalizador no se reemplazó. No se observó carbonización. La presión permaneció debajo de los 3 psig (0.2109 kg/cm2 manométricos). El pasaje de etanol se elevó desde 4% hasta 16% durante las primeras 75 horas y luego se niveló.
EJEMPLO 4 Reformado de E85 con un precalentador recubierto con cobre Se realizó el experimento del ejemplo 3 pero se cambió la alimentación a un combustible E85 simulado. El E85 simulado era una mezcla de 85% de etanol absoluto y 15% de n-pentano en base al volumen (8.2% de pentano en una base molar). El pentano pasó a través del reformador sin reacción. No se vieron nuevos picos por cromatografía de gases y la concentración de pentano a la salida fue del 8%, indicando que pentano no se consumió. El experimento se continuó hasta un tiempo de corrida total de 125 horas (200 horas en total donde 75 horas fueron de la corrida de recubrimiento electrolítico con cobre del ejemplo 3). La presión permaneció debajo de los 3 psig (0.2109 kg/cm2 manométricos) y continuó una desactivación lenta, donde el pasaje de etanol alcanzó aproximadamente un 21 % al final de la corrida.
EJEMPLO 5 Activación de una película de aleación de níquel de Raney Este ejemplo describe la activación de una película de aleación de níquel de Raney (50% de aluminio, 50% de níquel) que se usó para recubrir una lámina de níquel de 38 pm (CERAM, Stoke-on-Trent, Gran Bretaña). La carga nominal de aleación de níquel de Raney sobre la lámina fue de 0.070 g/cm2. Las láminas recubiertas con aleación de níquel de Raney tenían 12 cm de ancho y se cortaron a longitudes de 30-40 cm. La preparación de las láminas de metal recubiertas con aleación de Raney se describe en P. Haselgrove y N.J.E. Adkins en Ceramic Forum International cfi\Ber. DKG 82 (2005) No. 1 1 E43-45. La activación se realizó en un tanque de revelado de vidrio (7 cm x 27.5 cm de sección transversal) para cromatografía en capa delgada. Para evitar la necesidad de doblar las láminas recubiertas con aleación de níquel de Raney, se cortó una pieza (31 cm de longitud y 12 cm de ancho) en dos ( 17 cm x 12 cm y 14 cm x 12 cm) y las dos piezas se pusieron en el tanque de revelado de vidrio. El peso inicial de las láminas recubiertas con aleación de n íquel de Raney fue de 38.76 g. Se calculó que la cantidad total de aleación de Raney sobre la lámina era de 26 g. Se agregó hielo (1 100 g) al tanque seguido de NaOH al 50% (400 g). Se agregó agua (1200 mi) para elevar el nivel de agua sobre la parte superior de la película.
La lámina se mantuvo en el tanque durante seis horas durante las cuales el baño se calentó a temperatura ambiente y se mantuvo la evolución de hidrógeno. El color de la película de aleación de níquel de Raney se oscureció de manera conspicua. Después de que pasaron las seis horas, se drenó el líquido del tanque y se reemplazó con agua (aproximadamente 2 litros a 85°C) que promovió el burbujeo a pesar de la ausencia de base, seguido inmediatamente del agregado de NaOH al 50% (200 g). La evolución de gas aumentó mucho después de la adición de base, pero no hubo formación de espuma. La evolución de gas disminuyó gradualmente. Después de 20 minutos, se agregó al tanque más NaOH al 50% (600 g). Esto produjo un aumento de la evolución de hidrógeno similar a la que ocurrió durante la primera adición de base. Una hora después de la primera adición de base, la evolución de hidrógeno disminuyó hasta una baja tasa. Las películas fueron flexibles. Luego se drenó el tanque de vidrio y las láminas activadas se enjuagaron dos veces en el tanque con agua desionizada (DI). La más pequeña de las dos piezas de lámina se enjuagó bien bajo una corriente de agua desionizada y se cortó en dos piezas. Una pieza se almacenó en un tarro de vidrio bajo agua y el otro se secó durante toda la noche a 120°C bajo un vacío de 24" Hg (610 mm de Hg) con purga de nitrógeno. La más grande de las dos piezas originales de lámina se utilizó para la deposición de cobre del ejemplo 6.
El catalizador activado que se raspó de la lámina tuvo los siguientes contenidos de metal normalizados según se determinó por ICP-MS: 90.5% Ni, 9.4% Al y 0.16% Fe. La activación de las láminas recubiertas con aleación de níquel de Raney y las observaciones se resumen en el cuadro 1 a continuación.
CUADRO 1 Tiempo (min) Temp. (°C) Notas 0 -4 El tiempo cero es el momento del agregado de NaOH y agua 1 +8 Burbujeo lento 2 +1 1 15 +9 40 +5 Se fundió el hielo, burbujeo en principio desde las películas del fondo 60 +5 Aceleración del burbujeo 105 +7 Burbujeo aún vigoroso 165 + 1 1 Zona rica en burbujas a aproximadamente 4 cm de la películas del fondo 300 +21 Aún burbujeo, láminas aún firmes, la superficie de la aleación es oscura 360 +20?85 Se drenó el líquido y se agregó NaOH diluido caliente, vigorosa evolución de H2, declinando un poco con el transcurso del tiempo 380 75 Se agregaron 600 g de NaOH al 50%, aumentó la evolución de H2 420 58 casi cesó el burbujeo, las películas eran flexibles, se drenó el tanque EJEMPLO 6 Deposición de cobre sobre película de aleación de níquel de Raney activada sobre lámina de níquel Este ejemplo describe la deposición de cobre sobre la película de aleación de níquel de Raney activada sobre lámina de níquel que se preparó en el ejemplo 5. La pieza más grande de la lámina activada (17 cm x 1 2 cm) se enjuagó bajo la corriente de agua desionizada y se transfirió a un vaso de precipitados de 1 litro. Esta se sumergió luego completamente en agua desionizada para protegerla del aire y se mantuvo durante toda la noche. Para evitar causar daño a la lámina, se utilizó un agitador magnético (Ikamag REO) en vez de un agitador superior. La barra del agitador fue atraída débilmente hacia la película debido al ferromagnetismo del níquel, pero el agitador tenía un imán suficientemente poderoso para mantener a la barra del agitador en el centro del vaso de precipitados, mientras que la lámina se enrolló para conformarla alrededor de la pared del vaso de precipitados con la superficie de Raney mirando hacia adentro. Se combinaron CuSO4- 5H2O (6.21 g, 20% en peso de cobre con respecto a la película de Raney activado según se calculó antes), Versene 00 (27.4 g, 1 .1 equivalentes de Na4EDTA en base al cobre en el baño de deposición) y agua desionizada (700 mi) y se rociaron con nitrógeno. El vaso de precipitados que contenía la lámina se drenó y la solución de cobre se agregó inmediatamente. El vaso de precipitados se completó con agua desionizada (aproximadamente 200 mi, sin inyección de nitrógeno) para sumergir completamente la lámina. Se agregó NaOH 2.5N (15 mi, 1 .5 equivalentes) gota a gota mientras se agitaba durante el transcurso de 48 minutos. El pH se elevó desde 1 1 .7 hasta 12.7. El lado activado de la lámina adquirió un color cobre intenso. El sobrenadante azul se decantó y el vaso de precipitados se envolvió con cinta calefactora. Se disolvió CuS0 - 5H20 (7.76 g, 25% en peso de cobre con respecto a la película de Raney activado) en agua (100 mi) y se agregó a la ampolla de decantación. Se agregó una mezcla caliente de ácido glucónico al 50% (37 g, 3 equivalentes), NaOH 2.5N (12 mi) y agua (400 mi) para cubrir la lámina (aproximadamente 500 mi). La mezcla se roció con nitrógeno. La temperatura inicial fue de 45°C y el pH inicial fue de 3.3. Se aplicó energía a la cinta calefactora, y se agregó la solución de cobre gota a gota durante el transcurso de 70 minutos mientras se agitaba. La solución tomó un color verde crecientemente profundo. El pH final fue de 3.2 y la temperatura final fue de 71 °C. El sobrenadante verde se decantó y la lámina de color cobre brillante se enjuagó y se almacenó en agua desionizada. El lado posterior (de la hoja) también se recubrió electrolíticamente con cobre. El catalizador que se raspó de la lámina tenía los siguientes contenidos normalizados de metal según se determinó mediante ICP-MS: 48.4% Ni, 47.0% Cu, 4.50% Al y 0.1 % Fe. En base a los datos del análisis elemental, la lámina comprendía aproximadamente 0.046 g/cm2 de catalizador activado.
EJEMPLO 7 Reformado de etanol usando película de aleación de níquel de Raney recubierta electrolíticamente con cobre sobre lámina de níquel Este ejemplo describe la prueba de la película de catalizador de aleación de níquel de Raney recubierta electrolíticamente con cobre sobre una lámina de níquel que se preparó en el ejemplo 6 para la actividad de reformado de etanol. En la figura 5 se muestra un esquema del aparato reformador que se utilizó para la prueba de actividad y que describe Morgenstern et al. en "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation", Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp. 708-1716 (2005). Se cortó un rectángulo ( 1 cm x 6 cm, 5.99 g húmedo) del centro de la lámina recubierta electrolíticamente con cobre que se preparó en el ejemplo 6 y se recortaron los bordes sin recubrir. El rectángulo se enrolló apretadamente en sentido longitudinal (es decir, para hacer un cilindro de 6 cm de longitud) y se insertó dentro del tubo de reformado del aparato con un diámetro interior de 0.375 pulgada (9.5 mm) con el lado del catalizador mirando hacia adentro. El espiral cupo fácilmente en el tubo y se situó a un termoacoplador aproximadamente 0.125 pulgada (3.2 mm) en el centro del tubo. La termoacoplador no se extendía a lo largo de todos los 6 cm, de manera que el espacio abierto quedó parcialmente lleno con una varilla de acero inoxidable de 0.125 pulgada (3.2 mm) de diámetro. El reformador se conectó al precalentador y se enjuagó con nitrógeno durante toda la noche. El reformador se llevó a temperatura bajo flujo de nitrógeno antes de comenzar la alimentación de etanol-agua. Se utilizó una mezcla de etanol al 70% en agua (mol H20:mol etanol = 1.1 ) como solución de alimentación y se preparó agregando agua a etanol absoluto (que se puede obtener de Aaper, Shelbyville, KY). La solución de alimentación de etanol-agua se suministró al reformador con una bomba de jeringa Isco 500D. El catalizador se mantuvo en condiciones sustancialmente isotérmicas (dentro del 1 °C) usando dos calentadores. La alimentación de etanol-agua fluyó en dirección ascendente a través de un precalentador, que se reguló para mantener en el valor deseado a la temperatura de la alimentación a la entrada del lecho de catalizador. Un calentador por cable, alineado con el lecho del catalizador, suministró el calor de reacción y mantuvo a la temperatura de salida en un valor igual a la temperatura de la admisión del lecho del catalizador. Se utilizó una válvula Valco de seis vías para dirigir a las muestras del efluente del reformador hacia la abertura de inyección de un cromatógrafo de gases (Varían 3400 GC) equipado con un detector de conductividad térmica. Se utilizó una columna empacada Hayesep D de 10 pies x 0.125 pulgada x 0.085 pulgada (3.05 m x 3.2 mm x 2.2 mm) (Alltech). La tasa de flujo y la temperatura se variaron durante las primeras 30 horas hasta que se seleccionó un punto operativo de 0.1 ml/min (correspondiente a 1 .318 mmoles de etanol/min) y 320°C. En dichas condiciones, aproximadamente un 10% del etanol quedó sin reaccionar, permitiendo a los inventores monitorear la desactivación del catalizador. Hubo evidencia de cierta metanación, probablemente catalizada por el níquel expuesto en el lado de la lámina opuesto al catalizador. En un reformador para automóviles, el níquel expuesto en la parte posterior de la lámina podría no estar en contacto con la mezcla de alimentación de etanol (podría estar en contacto con el escape), de manera que esta observación no es preocupante. Después de aproximadamente 100 horas en la corriente, la presión comenzó a aumentar y se terminó el experimento. Antes de este tiempo, la presión en la admisión era menor de 3 psig (0.2109 kg/cm2 manométricos)). La elevación de la presión fue el resultado del desprendimiento de la lámina de ciertas partículas del catalizador que crearon un bloqueo parcial corriente abajo. En el cuadro 2 a continuación se da el rendimiento de los productos del reformado a baja temperatura durante el período durante el cual el reformador se operó a 320°C con una tasa de alimentación entre 0.1 ml/min y la presión debajo de 3 psig (0.2109 kg/cm2 manométricos). La conversión fue estable, indicando que el catalizador era estable.
CUADRO 2 Rendimiento de productos del reformado a baja temperatura durante el reformado de etanol a 320°?, 0.1 ml/min de etanol al 70% de Mezcla de alimentación Nótese que los rendimientos en metano y los balances de masa en base al metano pueden exceder el 100% debido a incertidumbres analíticas y a la metanacion de CO por reacción con hidrógeno para producir metano y agua. Nótese también que en el cuadro 2 se omite el rendimiento en hidrógeno. Aunque el hidrógeno se midió directamente en el cromatógrafo de gases, los detectores de conductividad térmica muestran una baja sensibilidad para el hidrógeno en comparación con las moléculas que contienen carbono causando una mayor dispersión de los datos. Por lo tanto, el rendimiento en hidrógeno se puede calcular más exactamente a partir del rendimiento en compuestos que contienen carbono tales como monóxido de carbono, dióxido de carbono y metano.
EJEMPLO 8 Deposición de cobre sobre película de aleación de níquel de Raney activada sobre lámina de níquel utilizando pasivación reversible de la parte posterior de la lámina La microscopía electrónica de la película de catalizador de aleación de níquel de Raney recubierta electrolíticamente con cobre sobre lámina de níquel que se preparó en el ejemplo 6 reveló que el cobre recubrió bien la parte posterior de la lámina (es decir, del lado opuesto al catalizador de níquel de Raney), pero el cobre penetró menos de aproximadamente 10 pm dentro de la capa de película de níquel de Raney. El níquel se puede eliminar fácilmente por oxidación del interior de la película de níquel de Raney, pero la deposición de cobre sobre la superficie de la lámina, que es predominantemente una deposición de cobre sobre cobre, es más rápida que la deposición en el interior de la película de níquel de Raney. La penetración de la deposición de cobre se ve impedida por difusión y por el hecho de que es probable que la superficie del níquel se oxide durante la deposición. En este ejemplo, se eliminó la deposición de cobre en la parte posterior de la lámina recubriéndolo con una capa aislante de un polímero acrílíco. Luego se separó la capa de polímero una vez completo el procedimiento de deposición de cobre. La capa aislante se aplicó usando Sprayon S0061 1 Clear Lacquer Electrical Spray, un componente sellador aislante a prueba de agua de secado rápido (Diversified Brands, Cleveland, Ohio, que se puede obtener de distribuidores tales como Grainger). El Sprayon S0061 1 consiste en un polímero acrílico registrado, en una mezcla de solventes orgánicos, en principio acetona, tolueno, propano, y butano. Se recubrió con cobre una pieza (1 1 cm x 9cm) de láminas recubiertas con aleación de níquel de Raney (CERAM, Stoke-on-Trent, Gran Bretaña) activada de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 5 usando el procedimiento que se describe a continuación. La lámina activada se había almacenado bajo agua después de la activación. La lámina se sacó del agua, se golpeteó para secarla con papel tisú, se puso a la lámina con el lado tratado hacia arriba sobre un tisú limpio, y se roció con Sprayon S0061 1 . Luego se transfirió la lámina a un lecho de papel tisú muy bien enjuagado en un vaso de precipitados de vidrio donde se depositó, nuevamente con la lámina boca arriba. El propósito del papel tisú era mantener húmedo el lado del níquel de Raney y protegido de la oxidación mientras la película de acrílico se secaba sobre la lámina. La concentración objetivo de cobre en la fase del catalizador era del 35% en peso con respecto a la película de Raney activado. Se combinaron CuSO - 5H20 (6.36 g), Versene 100 (27.6 g, 1.1 equivalentes de Na EDTA) y agua desionizada (450 mi) y se agregaron a un vaso de precipitados equipado con una barra de agitador y que contenía la lámina de níquel de Raney recubíerta con el polímero acrílico. Se agregó NaOH 2.5N (13 mi, 1 .3 equivalentes) gota a gota más rápidamente que lo usual, de tal manera que el agregado fuese más rápido que cualquier deterioro de la capa acrílica. El agregado de NaOH se llevó a cabo durante el transcurso de 7 minutos mientras se agitaba. El pH se elevó desde 1 .7 hasta 12.6. El sobrenadante azul oscuro se decantó. El lado posterior de la lámina (es decir, el lado opuesto al Raney activado) quedó libre de cobre depositado. El vaso de precipitados se envolvió con cinta calefactora y el líquido decantado se reemplazó con una mezcla tibia (34°C) de ácido glucónico al 50% (9.8 g, 1 .0 equivalente con respecto al cobre del primer paso) y agua (500 mi). El pH fue de 2.4. Se aplicó energía a la cinta calefactora y se inició la agitación para desproporcionar el Cu20. La temperatura alcanzó los 60°C en diez minutos y se mantuvo a dicho nivel hasta el final de este paso del experimento de deposición. La agitación se suspendió después de 45 minutos. En este punto, el líquido era casi incoloro, el pH era de 2.3 y la temperatura de 60°C. La lámina se sacó del vaso de precipitados, se enjuagó con agua desionizada y se almacenó en un vaso de precipitados bajo agua desionizada. No hubo evidencias de deposición de cobre en la parte posterior de la lámina. El día siguiente, se drenó el agua y se cortó una pequeña (aproximadamente 1 cm x 1 cm) muestra de la lámina. La muestra de lámina se retornó luego al vaso de precipitados y se agregaron xilenos (500 mi) calientes (71 °C). Se aplicó energía a la cinta calefactora y el vaso de precipitados se agitó durante 30 minutos para eliminar la capa de polímero acrílico. La temperatura final fue de 105°C. Los xilenos se vertieron y la lámina se enjuagó con agua desionizada y se almacenó en una botella de vidrio bajo agua desionizada. El lado del catalizador de la lámina era casi negro con solo unas pocas manchas débiles de color cobre apenas perceptible. Esto indicó que no hubo una deposición predominante del cobre sobre la superficie de la película de níquel de Raney, sino que el cobre penetró dentro de esta. Se obtuvo otra muestra (aproximadamente 1 cm x 1 cm) y ambas muestras se secaron durante toda la noche en un horno al vacío a 1 20°C bajo un vacío de 24" Hg (6 0 mm de Hg) con purga de nitrógeno.
EJEMPLO 9 Preparación de un catalizador de cobre-níquel sobre un soporte de sílice El método de deposición de este ejemplo es similar al del ejemplo 2, sin embargo se omitió el agregado de cobre en el segundo paso del ejemplo 2 para mantener el pH sobre 2. Esto se realizó para evitar la disolución de la sílice. Todo el cobre se agregó en el primer paso, y el segundo paso se llevó a cabo a pH ácido para desproporcionar el cobre depositado en el primer paso (que se piensa que está predominantemente en la forma de CU2O) mediante la siguiente reacción.
Cu20 + 2H+ + Ni0 ? 2Cu° + Ni2+ + H20 El sustrato que se utilizó fue 70 % en peso de níquel sobre sílice, reducido y estabilizado, de Acros Organics, lote A013077801 . El catalizador (40 g) se agregó a un vaso de precipitados (1 litro) que contenía una mezcla desgaseada con nitrógeno de CuS04- 5H20 (33.0 g; 21 % en peso de Cu con respecto al catalizador, 30% en peso con respecto al níquel), Versene 100 (145 g; 1 .1 equivalentes de Na4EDTA, Dow a través de Spectrum) y agua (300 mi). Luego se agregó NaOH (58 mi; 1 .1 equivalentes; 2.5N) gota a gota durante el transcurso de 24 minutos mientras se agitaba con un agitador superior bajo una atmósfera de nitrógeno. El pH se elevó desde 1 1 .6 hasta 1 3.4. El catalizador se separó por filtración y se enjuagó con agua desionizada. El filtrado fue azul. El catalizador recubierto se volvió al vaso de precipitados que se envolvió con cinta calefactora. Se agregó una solución caliente de ácido láctico (18 g; 1 .5 equivalentes con respecto al cobre que se agregó; Aldrich,) en agua (300 mi), se aplicó energía a la cinta calefactora, y la suspensión se agitó suavemente durante 50 minutos bajo una atmósfera de nitrógeno. El pH inicial fue de 2.4 y la temperatura inicial fue de 53°C. Al final del paso, el pH se había elevado a 6.2, indicando que había ocurrido la desproporcionación. La temperatura final fue de 62°C. El catalizador se recuperó por filtración y se enjuagó con agua desionizada. El filtrado mostró un fuerte color verde níquel. El catalizador se secó durante toda la noche a 120°C bajo un vacío de 24" Hg (609 mm de Hg) con purga de nitrógeno. Se recuperó el catalizador negro (29.1 g). No se observó calentamiento espontáneo.
EJEMPLO 10 Actividad de catalizador de Cobre-Níquel sobre sílice Se utilizó el catalizador (2.5 g) del ejemplo 9 para probar la actividad de catalizadores de cobre-níquel soportados sobre sílice usando el mismo aparato reformador que se utilizó para la prueba de actividad en el ejemplo 7 y que se muestra esquemáticamente en la figura 5. Se utilizó una alimentación (de 0.1 ml/minuto) de etanol al 70% y 30% de agua en volumen y se varió la temperatura. El catalizador fue activo a baja temperatura para el reformado de etanol a H2, CO, y CH4. Sin embargo, a más de 220°C, ocurrió metanación, probablemente catalizada por el níquel no recubierto. Este ejemplo también ilustra la eficacia del uso de Monel como material de construcción para el precalentador para suprimir la carbonización. Durante la corrida se utilizó un nuevo tubo precalentador fabricado con Monel. No se vieron evidencias de carbonización en el precalentador. La retropresión nunca superó 6 psi (0.4218 kg/cm2 manométricos) y en general fue menor de 4 psi (0.2812 kg/cm2 manométricos) durante la corrida sin evidencias de aumentar. La corrida se continuó durante 194 horas sin dificultad operacional. En el cuadro 3 se dan las distribuciones del producto, en mol % con relación al etanol que se suministró, donde las abreviaturas "Acet" y "EtOH" representan acetaldehído y etanol, respectivamente. Una gráfica de Arrhenius entre 185°C y 210°C dio una energía de activación de 16.3 kcal/mol, que es idéntica a la entalpia termodinámica para la deshidrogenacion del etanol. Por lo tanto, con esta carga de catalizador, la conversión de etanol está limitada termodinámicamente a menos de aproximadamente 210°C.
CH3CH2OH(g) ? CH3CHO( ??( = +16.27 kcal/mol CUADRO 3 Concentraciones de producto de etanol reformado sobre un catalizador de Cobre-Níquel soportado sobre sílice Entre aproximadamente 220°C y aproximadamente 230°C, la actividad de la metanación aumenta rápidamente y a 230°C, la metanación es casi completa, con la estequiometría total que se muestra en las ecuaciones de reacción a continuación. Esto corresponde a un desplazamiento de la química endotérmica a exotérmica. Como resultado, en este rango de temperatura se encontró inestabilidad térmica. Al comenzar la química de metanación, esta tendió a calentar el catalizador, aumentando más la metanacion. El controlador de temperatura lo compensó reduciendo la entrada de calor, pero la corrección de temperatura fue lenta y se observaron oscilaciones de temperatura. CH3CH2OH(g) ? CH4 + CO + H2 AHf = +1 1.72 kcal/mol 2CH3CH2OH(g) ? 3CH4 + CO2 AHf = -35.66 kcal/mol Por lo tanto, los catalizadores de cobre-níquel sobre sílice parecen ser altamente activos a baja temperatura, consiguiendo una conversión limitada por la termodinámica, pero son propensos a sufrir metanación a mayores temperaturas.
EJEMPLO 11 Rendimiento pronosticado para el motor generado por modelado de la combustión Se compararon las eficiencias y el desempeño en cuanto a las emisiones de varios sistemas de potencia por modelado de la combustión usando el programa de simulación "GT-POWER". Los sistemas simulados incluyeron motores de combustión interna con ignición a chispa con una carga premezclada y alimentados con (1 ) gasolina, (2) hidrógeno, (3) etanol anhidro y (4) etanol reformado generado por contacto de etanol anhidro con un catalizador de reformado con cobre en la superficie de una estructura de soporte metálica térmicamente conductora y sin desplazamiento agua-gas. El modelo de combustión utilizó una velocidad de llama monodimensional, en dos zonas con una composición de gas de equilibrio. El rendimiento se evaluó en el estado estacionario.
Relación de equivalencia Aire/Combustible optimizada Los modelos se corrieron en condiciones de mezcla pobre, ya que la potencia del motor se puede determinar en base al flujo de combustible sin va ar el flujo de aire y así se evitan las pérdidas por bombeo asociadas con el estrangulamiento. En el cuadro 4 a continuación se muestran las relaciones de equivalencia aire:combustible que se utilizaron para las simulaciones de motor con hidrógeno (H2) y etanol reformado (Ref.) con un rango de presiones efectivas medias al freno (BMEP). Dichos límites para mezcla pobre se determinaron aumentando la relación aire:combustible en la simulación hasta que la eficiencia pronosticada se volvió desfavorable o los parámetros de combustión tales como tiempo de quemado, fracción quemada de la masa total, etc., se volvieron desfavorables.
CUADRO 4 Proporciones de equivalencia Aire/combustible pobre optimizados utilizadas en las simulaciones En condiciones de baja carga, el motor simulado alimentado con reformado se debe operar con un leve estrangulamiento [levemente cebado]. Cuando el motor alimentado con reformado se opera sin estrangulamiento a bajas relaciones de alimentación de combustible, la dilución del combustible con el aire es bastante alta. La simulación indicó que era necesario un estrangulamiento parcial a bajas relaciones de combustible para mantener una combustión suficientemente rápida.
Parámetros optimizados del motor Los parámetros del motor que se utilizaron en la simulación se optimizaron para cada sistema para conseguir una máxima eficiencia a la vez que se satisfacían las normativas sobre emisiones de NOx (CA LEV II 50k, 0.05 g/milla, promedio de 14 ppm durante todo el ciclo de trabajo). Primero, se encontró la mayor relación de compresión permisible aumentando la relación de compresión por incrementos hasta que se predijo una detonación. Luego, se estableció el punto de la chispa para un máximo torque al freno en los puntos de interés para la operación. Luego, se siguieron optimizando los parámetros para conseguir una alta eficiencia y se ajustaron para satisfacer las normativas sobre emisiones de NOx en base a los resultados simulados de las emisiones para cada configuración de motor excepto para el motor alimentado con reformado. En el caso del motor alimentado con reformado, las anteriores pruebas de operación con mezcla pobre de hidrógeno en el laboratorio sugirieron que la mezcla aire:combustible será suficientemente pobre para producir los bajos niveles de NOx necesarios de las normativas sobre emisiones CA LEV II 50 k. Los parámetros clave del motor que se utilizaron en las simulaciones se muestran a continuación en el cuadro 5.
CUADRO 5 Parámetros de motor clave que se utilizaron en la simulación Cada sistema de motor se optimizó para comparar los escenarios del mejor caso para cada combustible usando un motor de combustión interna con inyección de combustible a través de una abertura. No se consideraron las tecnologías que podrían haber dado mejoras en toda el cuadro tales como la disminución del tamaño del motor. Las configuraciones que funcionaban con etanol y reformado usaban etanol anhidro sin un desnaturalizante como por ejemplo gasolina. En la práctica, u desnaturalizante puede reducir las verdaderas relaciones de compresión que se consiguieron. Según se muestra en el cuadro 5, la optimización de cada sistema de motor simulado para la alta eficiencia pronosticada y los bajos niveles de NOx pronosticados dieron como resultado diversas estrategias de operación del sistema. Los sistemas para gasolina y etanol se simularon en relaciones estequiométricas de aire ombustible para permitir la operación del catalizador de tres vías (es decir el convertidor catalítico), mientras que los motores alimentados con hidrógeno y reformado se simularon condiciones de mezcla pobre a carga parcial para reducir las pérdidas por bombeo por estrangulamiento y se mantuvieron en relaciones aíre ombustible que hacían innecesario el catalizador de tres vías para satisfacer las normativas sobre emisiones. Los motores simulados alimentados con hidrógeno y reformado se reforzaron para proporcionar una mejor entrega de potencia durante la operación con mezcla pobre. Se realizaron otros ajustes en la simulación para asegurar una operación suave del motor simulado, que incluyendo un aumento del 25% en el tamaño de la chispa para el motor alimentado con reformado.
Resultados En las figuras 6 y 7 se muestran los resultados de las simulaciones. La figura 6 muestra las predicciones de emisiones de NOx de la simulación para los sistemas alimentados con gasolina, hidrógeno y etanol. Los datos para el sistema de reformado se generaron a partir de casos de operación con mezcla pobre de hidrógeno probados anteriormente. Según se puede ver en la figura 6 y según se diseñó en la simulación, las emisiones de NOx para cada configuración se mantuvieron debajo de las normativas CA LEV II 50 k sobre emisiones, es decir, en menos de aproximadamente 14 ppm. En la práctica, se podría esperar que las emisiones de NOx sean mayores que en la simulación, tal vez en un orden de magnitud, debido a la suposición de llama en dos zonas de la simulación. En la figura 6 se muestra el caso de alta carga donde BMEP es igual a 6 bar (6.1 183 kg/cm2) y donde las emisiones son las más altas. La figura indica que, durante todo el ciclo de trabajo, se espera que el promedio de emisiones de NOx pronosticadas esté por debajo del límite de las 14 ppm. En la figura 7 se muestran las temperaturas del escape pronosticadas para el sistema para reformado. Se predice que la temperatura del escape del motor alimentado con reformado sigue alta, es decir por lo menos aproximadamente 400°C, en todas las condiciones excepto en la marcha en vacío. Por lo tanto, el contacto térmico entre el gas de escape y el reformador debería ser suficiente para mantener una temperatura operativa del reformador de por lo menos aproximadamente 300°C. En la figura 8 se muestran las eficiencias pico calculadas para los sistemas de motor. Según se puede ver en la figura, el sistema alimentado con etanol anhidro da como resultado mejoras en la eficiencia pronosticada con respecto al sistema a gasolina. El sistema para reformado de etanol anhidro aumenta más dichos beneficios mayormente debido al aumento del 7% del LHV del combustible como resultado del reformado. Se supuso que la entrega de potencia de diseño para cada motor era de 108 kW, sin embargo durante la mayoría del ciclo de trabajo la potencia es menor de 50 kW, con una carga máxima de 6 bar (6.1 183 kg/cm2) y una velocidad máxima de 6000 RPM. Las eficiencias que se muestran en la figura 8 son eficiencias en el mejor caso. El motor no estará en un pico de eficiencia en todos los puntos del ciclo de trabajo. La energía necesaria para el refuerzo no se tomó en cuenta en los casos de hidrógeno y reformado, sin embargo esto no debería dar una gran caída de eficiencia si el motor está correctamente turbocargado. En vista de lo anterior, se verá que se consiguen los varios objetivos de la invención y otros resultados ventajosos. Como en los métodos y construcciones anteriores se podrían realizar diversos cambios sin apartarse del alcance de la invención, la intención es que toda la materia contenida en la anterior descripción y que se muestra en las figuras adjuntas se interprete como ilustración y no en un sentido limitante. Cuando se introducen elementos de la presente invención o la(s) modalidad(s) preferidas(s), se debe entender que los artículos "un", "una", "el/la", y "dicho/a" denotan que hay uno o más de los elementos. Los términos "que comprende", "que incluye" y "que tiene" son inclusivos y significan que puede haber elementos adicionales diferentes de los elementos de la lista.

Claims (1)

  1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1 .- Un procedimiento para producir energía mecánica o eléctrica a partir de un combustible que comprende alcohol, el procedimiento comprendiendo: poner en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende el combustible de alcohol con un catalizador de reformado en una zona de reacción de reformado para dar como producto una mezcla de gas reformado que comprende hidrógeno, donde el catalizador de reformado comprende una estructura de soporte que consiste en una esponja de metal y un recubrimiento de cobre que cubre por lo menos parcialmente la superficie de la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal; combinar el producto de la mezcla de gas de reformado con un gas que contiene oxígeno para formar una mezcla de gas de admisión; introducir la mezcla de gas de admisión que comprende oxígeno y el producto de la mezcla de gas reformado dentro de una cámara de combustión de un motor de combustión interna y quemar la mezcla de gas de admisión para producir una mezcla de gases de escape, la mezcla de gas de admisión introducida dentro de la cámara de combustión del motor de combustión interna que contiene por lo menos 80% del hidrógeno obtenido en el producto de la mezcla de gas reformado; descargar un efluente de gases de escape que comprende la mezcla de gases de escape a partir de la cámara de combustión; utilizar la energía de combustión para la generación de energía mecánica o eléctrica; y poner al efluente de gases de escape en contacto térmico con la zona de reacción de reformado para calentar el catalizador de reformado que está allí. 2.- Un procedimiento para producir energía mecánica o eléctrica a partir de un combustible que comprende etanol, el procedimiento comprendiendo: poner en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende el combustible de etanol con un catalizador de reformado en una zona de reacción de reformado para dar como producto una mezcla de gas reformado que comprende hidrógeno y metano, donde el catalizador de reformado comprende cobre en la superficie de una estructura metálica de soporte; combinar el producto que es una mezcla de gas reformado con un gas que contiene oxígeno para formar una mezcla de gas de admisión; introducir la mezcla de gas de admisión que comprende oxígeno y el producto que es una mezcla de gas reformado en una cámara de combustión de un motor de combustión interna y quemar la mezcla de gas de admisión para producir una mezcla de gases de escape, la mezcla de gas de admisión se introduce dentro de la cámara de combustión del motor de combustión interna que contiene por lo menos 80% del hidrogeno y metano obtenidos en el producto que es una mezcla de gas reformado; descargar un efluente de gases de escape que comprende la mezcla de gases de escape provenientes de la cámara de combustión; utilizar la energía de la combustión para la generación de energía mecánica o eléctrica; y poner el efluente de gases de escape en contacto térmico con la zona de reacción de reformado para calentar el catalizador de reformado que está allí. 3.- Un procedimiento para producir energía mecánica o eléctrica a partir de un combustible que comprende etanol, el procedimiento comprendiendo: poner en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende el combustible de etanol con un catalizador de reformado que comprende cobre en una zona de reacción de reformado para dar como producto una mezcla de gas reformado que comprende hidrógeno, metano y un componente óxido de carbono que se selecciona entre el grupo que consiste en monóxido de carbono, dióxido de carbono y mezclas de los mismos, donde la proporción molar entre el metano y el componente óxido de carbono en el producto que es una mezcla de gas reformado es de entre aproximadamente 0.9 y aproximadamente 1 .25 y la proporción con que se produce metano en la mezcla de gas reformado es por lo menos aproximadamente un 50% de la proporción entre el etanol que se introduce en la zona de reacción de reformado en una base molar; combinar el producto de la mezcla de gas de reformado con un gas que contiene oxígeno para formar una mezcla de gas de admisión; introducir la mezcla de gas de admisión que comprende oxígeno y el producto que es una mezcla de gas reformado en una cámara de combustión de un motor de combustión interna y quemar la mezcla de gas de admisión para producir una mezcla de gases de escape; la mezcla de gases de admisión se introduce en la cámara de combustión del motor de combustión interna que contiene por lo menos aproximadamente 80% del hidrógeno, metano y un componente de óxido de carbono obtenido en el producto que es una mezcla de gas reformado, y utilizar la energía de la combustión para la generación de energía mecánica o eléctrica. 4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el catalizador de reformado comprende cobre en la superficie de una estructura de soporte. 5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el catalizador de reformado comprende una estructura de soporte no metálica que se selecciona entre el grupo que consiste en carbono, alúmina, óxido de lantano, sílice, titania, circonía, siloxano, sulfato de bario y mezclas de los mismos. 6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el catalizador de reformado comprende una mezcla de cobre y níquel en la superficie de la estructura de soporte no metálica. 7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la estructura de soporte no metálica comprende sílice. 8. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la estructura de soporte comprende metal. 9. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2 o la reivindicación 8, caracterizado además porque la estructura de soporte metálica comprende una esponja de metal. 10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el catalizador comprende un recubrimiento de cobre que cubre por lo menos parcialmente la superficie de la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal. 1 1 .- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 10, caracterizado además porque la preparación del catalizador de reformado comprende depositar cobre sobre la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal. 12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizado además porque la preparación del catalizador de reformado comprende deposición de desplazamiento electroquímico del cobre sobre la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal. 1 3 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizado además porque la preparación del catalizador de reformado comprende deposición no electrolítica de cobre metálico sobre la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal. 14. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 9, caracterizado además porque la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal se prepara mediante un procedimiento que comprende lixiviar aluminio de una aleación que comprende aluminio y un metal de base. 15. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 9, caracterizado además porque la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal comprende cobre y/o un metal que no es cobre que se selecciona entre el grupo que consiste en níquel, cobalto, cinc, plata, paladio, oro, estaño, hierro y mezclas de los mismos. 16. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal comprende cobre y/o un metal que no es cobre que se selecciona entre el grupo que consiste en níquel, cobalto, hierro y mezclas de los mismos. 17. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal comprende níquel. 18. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 7, caracterizado además porque el catalizador de reformado comprende por lo menos aproximadamente 10% en peso de cobre. 19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el catalizador de reformado comprende entre aproximadamente 0% a aproximadamente 90% en peso de cobre. 20. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque el catalizador de reformado comprende entre aproximadamente 20% a aproximadamente 45% en peso de cobre. 21 . - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal comprende por lo menos 50% en peso de níquel. 22.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal comprende por lo menos aproximadamente 85% en peso de níquel. 23.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21 o la reivindicación 22, caracterizado además porque el catalizador de reformado comprende de aproximadamente 10% a aproximadamente 80% en peso de cobre. 24. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque el catalizador de reformado comprende de aproximadamente 20% a aproximadamente 45% en peso de cobre. 25. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado además porque el catalizador de reformado está en la forma de un polvo o gránulo y el catalizador de reformado está dispuesto dentro de un lecho fijo dentro de la zona de reacción de reformado a través de la cual pasa la mezcla de gas de alimentación. 26. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado además porque el catalizador de reformado está dispuesto sobre un sustrato monolítico dentro de la zona de reacción de reformado 27. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la mezcla de gases de alimentación comprende un alcohol que se selecciona entre el grupo que consiste en metanol, etanol y mezclas de los mismos. 28. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado además porque la mezcla de gas de alimentación comprende etanol y el producto que es una mezcla de gas reformado comprende hidrógeno, metano y un componente óxido de carbono que se selecciona entre el grupo que consiste en monóxido de carbono, dióxido de carbono y mezclas de los mismos. 29. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, caracterizado además porque se produce monóxido de carbono en la zona de reacción de reformado y se hacer reaccionar con agua presente en la mezcla de gases de alimentación en una reacción de desplazamiento agua-gas para aumentar el contenido de hidrógeno del producto que es una mezcla de gas reformado. 30.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29, caracterizado además porque la mezcla de gas de alimentación se pone en contacto con el catalizador de reformado en la zona de reacción de reformado a una temperatura mayor de aproximadamente 200°C para producir el producto que es una mezcla de gas reformado. 31 .- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30, caracterizado además porque la mezcla de gas de alimentación se pone en contacto con el catalizador de reformado en la zona de reacción de reformado a una temperatura menor de aproximadamente 400°C para producir el producto que es una mezcla de gas reformado. 32. - El procedimiento de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 31 , caracterizado además porque la mezcla de gas de alimentación se pone en contacto con el catalizador de reformado en la zona de reacción de reformado a una temperatura de entre aproximadamente 220°C y aproximadamente 350°C para producir el producto que es una mezcla de gas reformado. 33. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado además porque la mezcla de gas de alimentación se pone en contacto con el catalizador de reformado en la zona de reacción de reformado a una temperatura de entre aproximadamente 200°C y 220°C para dar como producto una mezcla de gas reformado. 34. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2 o la reivindicación 28, caracterizado además porque la proporción molar entre el metano y el componente óxido de carbono en el producto que es una mezcla de gas reformado es de entre aproximadamente 0.9 y aproximadamente 1 .25 y la proporción con que se produce metano en el producto que es una mezcla de gas reformado es por lo menos aproximadamente un 50% de la proporción entre el etanol que se introduce en la zona de reacción de reformado en una base molar. 35. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3 o la reivindicación 34, caracterizado además porque la proporción con que se produce metano en el producto que es una mezcla de gas reformado es por lo menos aproximadamente un 95% de la proporción entre el etanol que se introduce en la zona de reacción de reformado en una base molar. 36. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3 o la reivindicación 34, caracterizado además porque el producto que es una mezcla de gas reformado no comprende más de aproximadamente 10% en moles de acetaldehído y no más de aproximadamente 20% en moles de etanol. 37. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado además porque el producto que es una mezcla de gas reformado no comprende más de aproximadamente 5% en moles de acetaldehído y no más que aproximadamente 15% en moles de etanol. 38. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3 o la reivindicación 34, caracterizado además porque la mezcla de gas de admisión también comprende combustible etanol. 39. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque la proporción molar entre etanol y metano en la mezcla de gas de admisión es por lo menos de aproximadamente 10. 40. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado además porque la proporción molar entre etanol y metano en la mezcla de gas de admisión es menos de aproximadamente 0.4. 41 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 40, caracterizado además porque se almacena una porción del producto que es una mezcla de gas reformado para su subsiguiente combustión en la cámara de combustión durante una condición de arranque del motor de combustión interna. 42.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 41 , caracterizado además porque el efluente de gases de escape que comprende la mezcla de gases de escape se descarga de la zona de combustión y al menos una porción del efluente de gases de escape se recicla y combina con la mezcla de gas de admisión introducido en la cámara de combustión del motor de combustión interna. 43.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado además porque además comprende poner el efluente de gases de escape en contacto térmico con la zona de reacción de reformado para calentar el catalizador de reformado que está allí y enfriar el efluente de gases de escape y donde el efluente de gases de escape reciclado y combinado con la mezcla de gas de admisión es por lo menos una porción del efluente enfriado de gases de escape. 44. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 42 o la reivindicación 43, caracterizado además porque por lo menos aproximadamente un 50% del efluente de gases de escape se recicla y combina con la mezcla de gas de admisión que se introdujo a la cámara de combustión del motor de combustión interna. 45. - Un procedimiento para producir energía mecánica o eléctrica, el procedimiento comprendiendo: poner en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende un combustible de alcohol con un catalizador de reformado en una zona de reacción de reformado para dar como producto una mezcla de gas reformado que comprende hidrógeno; introducir una mezcla de gas de precámara que comprende oxígeno y una primera porción del producto que es una mezcla de gas reformado en una precámara de combustión en comunicación de fluidos con una cámara de combustión de un motor de combustión interna; introducir una mezcla de gas de admisión que comprende oxígeno y una segunda porción del producto que es una mezcla de gas reformado en la cámara de combustión; encender la mezcla de gas de la precámara en la precámara de combustión para generar un chorro de llama rico en hidrógeno y causar la combustión de la mezcla de gas de admisión que se introdujo en la cámara de combustión, produciendo de esa manera un efluente de gases de escape; y utilizar la energía de la combustión para la generación de energía mecánica o eléctrica. 46.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado además porque la mezcla de gas de alimentación comprende etanol, el producto que es una mezcla de gas reformado comprende hidrógeno, metano y un componente óxido de carbono que se selecciona entre el grupo que consiste en monóxido de carbono, dióxido de carbono y mezclas de los mismos, y la proporción molar entre el metano y el componente óxido de carbono en el producto que es una mezcla de gas reformado es de entre aproximadamente 0.9 y aproximadamente 1.25. 47. - Un procedimiento para producir energía mecánica o eléctrica, el procedimiento comprendiendo: poner en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende etanol con un catalizador de reformado en una zona de reacción de reformado para dar como producto una mezcla de gas reformado que comprende hidrógeno y metano; introducir una mezcla de gas de precámara que comprende oxígeno y una primera porción del producto que es una mezcla de gas reformado o el combustible de alcohol en una precámara de combustión en comunicación de fluidos con una cámara de combustión de un motor de combustión interna; introducir una mezcla de gas de admisión que comprende oxígeno y combustible en la cámara de combustión; encender la mezcla de gas de la precámara en la precámara de combustión para generar un chorro de llama y causar la combustión de la mezcla de gas de admisión que se introdujo en la cámara de combustión, produciendo de esa manera un efluente de gases de escape; y utilizar la energía de la combustión para la generación de energía mecánica o eléctrica. 48. - Un procedimiento para producir energía mecánica o eléctrica a partir de un combustible que comprende alcohol, el procedimiento comprendiendo: poner en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende el combustible de alcohol con un catalizador de reformado en una zona de reacción de reformado para dar como producto una mezcla de gas reformado que comprende hidrógeno, introducir una mezcla de gas de admisión que comprende oxígeno y el producto que es una mezcla de gas reformado en una cámara de combustión de un motor de combustión interna y quemar la mezcla de gas de admisión para producir una mezcla de gases de escape; descargar un efluente de gases de escape que comprende la mezcla de gases de escape provenientes de la cámara de combustión; utilizar la energía de la combustión para la generación de energía mecánica o eléctrica; y reciclar y combinar por lo menos una porción del efluente de gases de escape con la mezcla de gas de admisión que se introdujo a la cámara de combustión del motor de combustión interna. 49.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado además porque además comprende poner el efluente de gases de escape en contacto térmico con la zona de reacción de reformado para calentar el catalizador de reformado que está allí y enfriar el efluente de gases de escape y donde el efluente de gases de escape reciclado y combinado con la mezcla de gas de admisión es por lo menos una porción del efluente enfriado de gases de escape. 50.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 48 o la reivindicación 49, caracterizado además porque por lo menos aproximadamente un 50% del efluente de gases de escape se recicla y combina con la mezcla de gas de admisión que se introdujo a la cámara de combustión del motor de combustión interna. 51 .- Un procedimiento para producir energía mecánica o eléctrica en un sistema de potencia que comprende un motor de combustión interna que utiliza un ciclo de cuatro tiempos, donde el motor de combustión interna comprende por lo menos una cámara de combustión y una válvula de admisión en comunicación de fluidos con la cámara de combustión y con una posición abierta y cerrada, donde el motor de combustión interna es capaz de producir una relación de expansión en la cámara de combustión que es mayor que la relación de compresión correspondiente, el procedimiento comprendiendo: introducir una mezcla de gas de admisión que comprende oxígeno y un combustible que se selecciona entre el grupo que consiste en gasolina, alcohol, alcohol reformado y mezclas de los mismos en la cámara de combustión del motor de combustión interna; controlar el tiempo durante el cual la válvula de admisión permanece en la posición abierta durante el ciclo de trabajo en respuesta al tipo de combustible que se introduce en la cámara de combustión; quemar la mezcla de gases de admisión; y utilizar la energía de la combustión para la generación de energía mecánica o eléctrica. 52. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además porque se controla el tiempo durante el cual la válvula de admisión permanece abierta de tal manera que la relación de compresión no excede un valor de aproximadamente 10.5 cuando el combustible comprende por lo menos aproximadamente un 90% en volumen de gasolina y es mayor de aproximadamente 12 cuando el combustible comprende más de aproximadamente 85% en volumen de alcohol o más de aproximadamente 1 0% en volumen de alcohol reformado. 53. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además porque se controla el tiempo durante el cual la válvula de admisión permanece abierta de tal manera que la relación de compresión no excede un valor de aproximadamente 10.5 cuando el combustible comprende por lo menos aproximadamente 90% en volumen de gasolina y es mayor que aproximadamente 12 cuando el combustible comprende más de aproximadamente 85% en volumen de etanol o más de aproximadamente 1 0% en volumen de etanol reformado. 54.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 53, caracterizado además porque la mezcla de gas de admisión comprende un combustible que se selecciona entre el grupo que consiste en gasolina, etanol reformado y mezclas de los mismos. 55.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 53, caracterizado además porque la mezcla de gas de admisión comprende un combustible que se selecciona entre el grupo que consiste en gasolina, etanol y mezclas de los mismos. 56. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 55, caracterizado además porque la gasolina comprende menos de aproximadamente 10% de etanol en volumen. 57. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 55 o la reivindicación 56, caracterizado además porque la gasolina comprende menos de aproximadamente 15% de etanol en volumen. 58.- Un procedimiento para reformar un combustible de alcohol que comprende etanol, el procedimiento comprendiendo: poner en contacto una mezcla de gas de alimentación que comprende el combustible de alcohol con un catalizador de reformado en una primera zona de reacción de reformado a una temperatura menor de aproximadamente 400°C para producir una mezcla de gas parcialmente reformado que comprende hidrógeno y metano, donde el catalizador de reformado comprende cobre en la superficie de una estructura metálica de soporte; y poner en contacto la mezcla de gas parcialmente reformado con un catalizador de reformado en una segunda zona de reacción de reformado a una temperatura mayor que la temperatura que se mantiene en la primera zona de reacción de reformado para reformar metano que contiene la mezcla de gas parcialmente reformado y produce una mezcla de producto de gas reformado que comprende hidrógeno adicional. 59.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado además porque el catalizador de reformado en la primera zona de reacción de reformado comprende una estructura de soporte que consiste en una esponja de metal. 60.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado además porque el catalizador en la primera zona de reacción de reformado comprende un recubrimiento de cobre que cubre por lo menos parcialmente la superficie de la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal. 61 .- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado además porque la preparación del catalizador de reformado en la primera zona de reacción de reformado comprende depositar cobre sobre la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal. 62. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 61 , caracterizado además porque la preparación del catalizador de reformado en la primera zona de reacción de reformado comprende deposición de desplazamiento electroquímico del cobre sobre la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal. 63. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 61 , caracterizado además porque el catalizador de reformado en la primera zona de reacción de reformado comprende deposición no electrolítica de cobre sobre la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal. 64.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado además porque la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal del catalizador en la primera zona de reacción de reformado se prepara mediante un procedimiento que comprende lixiviar aluminio de una aleación que comprende aluminio y un metal de base. 65.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 59 a 64, caracterizado además porque la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal del catalizador en la primera zona de reacción de reformado comprende cobre y/o un metal que no es cobre que se selecciona entre el grupo que consiste en níquel, cobalto, cinc, plata, paladio, oro, estaño, hierro y mezclas de los mismos. 66.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 65, caracterizado además porque la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal del catalizador en la primera zona de reacción de reformado comprende cobre y/o un metal que no es cobre que se selecciona entre el grupo que consiste en níquel, cobalto, hierro y mezclas de los mismos. 67. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado además porque la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal del catalizador en la primera zona de reacción de reformado comprende níquel. 68. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 58 a 67, caracterizado además porque el catalizador de reformado en la primera zona de reacción de reformado comprende por lo menos aproximadamente 10% en peso de cobre. 69. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 68, caracterizado además porque el catalizador de reformado en la primera zona de reacción de reformado comprende entre aproximadamente 10% a aproximadamente 90% en peso de cobre. 70.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 69, caracterizado además porque el catalizador de reformado en la primera zona de reacción de reformado comprende entre aproximadamente 20% a aproximadamente 45% en peso de cobre. 71 .- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado además porque la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal del catalizador en la primera zona de reacción de reformado comprende por lo menos 50% en peso de níquel. 72.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 71 , caracterizado además porque la estructura de soporte que consiste en una esponja de metal del catalizador en la primera zona de reacción de reformado comprende por lo menos aproximadamente 85% en peso de níquel. 73.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 71 o la reivindicación 72, caracterizado además porque el catalizador de reformado en la primera zona de reacción de reformado comprende de aproximadamente 1 0% a aproximadamente 80% en peso de cobre. 74. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 73, caracterizado además porque el catalizador en la primera zona de reacción de reformado comprende de aproximadamente 20% a aproximadamente 45% en peso de cobre. 75. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 58 a 74, caracterizado además porque el catalizador de reformado en la segunda zona de reacción de reformado comprende níquel. 76. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 58 a 75, caracterizado además porque la mezcla de gas parcialmente reformado se pone en contacto con el catalizador de reformado en la segunda zona de reacción de reformado a una temperatura de alimentación que comprende el combustible de alcohol con un catalizador de reformado en una primera zona de reacción de reformado a una temperatura de por lo menos aproximadamente 700°C para dar como producto una mezcla de gas reformado. 77.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 58 a 76, caracterizado además porque la mezcla de gas de alimentación se pone en contacto con el catalizador de reformado en la primera zona de reacción de reformado a una temperatura de entre aproximadamente 220°C a aproximadamente 350°C para producir la mezcla de gas parcialmente reformado.
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