KR20090026188A - 개질된 알코올 동력 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 알코올 개질 과정 및 그러한 과정을 이용하여 개질된 알코올 동력 시스템을 개시한다. 바람직한 구체예에서, 상기 알코올 개질 과정은, 알코올 연료의 저온 개질로 수소를 포함하는 개질 가스 혼합물을 효율적으로 생성하도록 하는, 열전도성이 있는 개질 촉매를 이용한다. 본 발명은 전기력 또는 기계력을 발생시키기 위하여 내부 연소 엔진 내에서 알코올 연료를 효율적으로 사용하는 것을 가능하게 한다.
Figure P1020097000624
알코올 개질, 개질 촉매, 개질된 알코올 동력 시스템

Description

개질된 알코올 동력 시스템{REFORMED ALCOHOL POWER SYSTEM}
본 발명은 일반적으로 알코올 개질을 이용한 동력 시스템에 관한 것으로, 더 구체적으로는, 차량 동력 시스템 내에서 전기력 또는 기계력을 발생시키기 위하여 사용되는, 내부 연소 엔진 내에서 연료로 사용하기 위한 수소 함유 가스 혼합물을 생산하기 위한 효과적인 알코올의 개질에 관한 것이다.
차량에 있어서, 알코올, 특히 에탄올은 내부 연소 엔진에 대한 화석연료의 대안으로서 관심이 높아지고 있다. 에탄올은 재생가능한 연료로서, 통상적으로 농업적 바이오매스의 발효로부터 유래된다. 화석연료와 달리, 에탄올이 연소하는 동안 발생된 이산화탄소는 온실가스의 증가를 나타내지 않는데, 그 이유는 연소하는 동안 방출된 탄소원자들은 에탄올을 발생시키는 식물들에 의하여 고정된 대기 중 이산화탄소를 나타내기 때문이다.
그러나, 내부 연소 엔진 내에서의 알코올 연료의 사용에 관하여는 어려움이 있다. "An Overview of the Technical Implications of Methanol and Ethanol as Highway Vehicle Fuels", SAE Paper 912413, 1991에서 F.Black에 의하여 보고된 바와 같이, 메탄올 및 에탄올은 통상적인 가솔린보다 실질적으로 저위발열량이 낮다(메탄올 15.9MJ/L, 에탄올: 21.3MJ/L). 따라서, 동등한 효율로 사용된다면, 훨씬 더 많은 부피의 알코올 연료가 필요하고, 이는 수요자에게 부피면에서 에탄올의 가치를 감소시킨다.
또한, 알코올 연료-엔진에 대해서는 냉시동(cold start)이 문제가 되는데, 왜냐하면 낮은 온도에서는 연료가 발화 혼합물을 형성하기 위한 충분한 양의 증기압이 부족하기 때문이다 .
무수 에탄올 엔진은 약 15℃(59℉) 이하의 주위온도에서는 시동이 걸리지 않는다. 따라서 미국에서는 통상적으로, 가솔린이 낮은 온도의 운영환경에서 연소를 시작할 수 있도록 에탄올을 가솔린과 혼합한다(전형적으로, E85 블렌드의 경우 15%의 가솔린을 혼합). E85 엔진은 점화를 위해 실린더 내로 충분한 휘발성 연료를 공급하기 위해서 대량으로 연료를 과잉공급 함으로써 낮은 온도에서 냉시동이 가능하다. 이는 고수준의 탄화수소 및 일산화탄소 방출을 야기하고, 이로써 촉매변환기가 작동온도에 도달하지 못하는 심각한 문제를 야기한다(J.Ku 등, "Conversion of a 1999 Silverado to Dedicated E85 With Emphasis on Cold Start and Cold Driveability", SAE 2000-01-0590, 2000 참조). 더욱이, 냉시동의 문제점들은 낮은 온도에서 E85 및 유사한 연료 혼합물을 사용하더라도 지속될 수 있다. 냉시동의 문제에 대한 해결책으로서, G.W. Davis 등. Proc. Intersoc. Energy Conver. Eng. Con., 2000, 35, pp.303~8에 E85/공기 혼합물을 수소로 보충하는 것이 제시되어 있다.
내부 연소 엔진의 효율을 결정하는 가장 중요한 변수 2가지는 팽창비 및 공연비이다. 팽창비는 최대압축시의 부피 대비, 배기 밸브가 열렸을 때의 실린더 내 의 부피의 비율이다. 항상 그러한 것은 아니지만, 팽창비는 종종 압축비와 동일의미이다. 엔진의 압축비는 압축행정(compression stroke) 전후의 피스톤 및 실린더 헤드 사이의 부피비이다. 공연비는 때로 λ로 표시되고, 때로는 당량비로서
Figure 112009001899954-PCT00001
로 표시된다. 람다(λ)는 연료가 연소되는 경우 실제의 공연비를 화학양론적 공연비로 나누어서 계산한다. 상기 당량비는 연료가 연소되는 경우 실제의 연공비를 화학양론적 연공비로 나누어서 계산한다.
John B. Heywood의 저서 Internal Combustion Engine Fundamentals (McGrow Hill, New York, 1988)는 내부 연소 엔진 효율에 있어 팽창비 및 당량비의 효과를 기술하고 있다. 엔진의 팽창비가 증가하면 λ가 증가함에 따라 효율성이 개선된다. "희박(leaner)" 연료-공기 혼합물(즉, 화학양론적으로 요구되는 양보다 많은 공기와 혼합된 혼합물)을 사용하면 λ가 1.0 이상으로 증가한다.
최대도달 압축비는 노크 한계(knock limit)에 의하여 정해진다. 압축이 증가하면 실린더 내부의 가스의 온도와 압력이 높아져서, 자발적으로 "노크(knock)"로 알려진 조기점화가 일어난다. 노크에 대한 연료의 저항능력은 그 연료의 옥탄가에 의하여 정량화할 수 있다. 메탄올 및 에탄올은 모두 상대적으로 고(高) 옥탄연료이지만, 메탄, 수소 및 일산화탄소는 노크에 대한 저항성이 더 크므로, 고압축비 또는 고팽창비를 갖도록 조정된 내부 연소 엔진 내에서 고 효율로 사용될 수 있다.
희박연소(lean combustion)는 연료가 완전히 연소될 수 있도록 하는 반면 주로 연소된 가스의 온도를 낮춤으로써 부분적으로 연료효율성을 향상시킨다. 낮은 온도는 실린더 벽으로의 열 손실을 감소시키고, 피스톤 상에서 가스가 작용할 수 있도록 열역학적 효율성을 향상시킨다. 예를 들면, J. Keller 등은 SAE Special Publication 1574, 2001, pp.117~122에서 희박조건(당량비=0.35~0.45, λ=2.2~2.9에 상응)및 고압축비(20까지)에서 수소가스를 연료로 사용하는 4-행정 스파크-점화 내부 연소 엔진을 작동시킴으로써 열 효율을 47%까지 올릴 수 있음을 보고하고 있다. 저온 연소의 또 다른 이점은 질소산화물(NOx)의 형성이 최소화된다는 점이다.
공연비가 너무 희박해질 경우(및 가스 온도가 너무 차가운 경우), 상기 혼합물은 점화하는데 실패하거나 "불발"할 것이다. 또는, 상기 혼합물은 너무 느리거나 불완전하게 연소될 것이다. 수소는 농도가 약 4%로 내려가면 공기중에서 연소하고, 높은 불꽃속도를 나타냄으로써, 빠르고 완전한 연소를 돕게 되므로, 수소를 포함하는 연료를 보충하는 경우 희박 조건에서도 운전이 가능해진다. C.G. Bauer 등이 Int. J. Hydrogen Energy, 2001, 26, 55~70에서 보고한 바와 같이, 정상 온도 및 기압(NTP)에서 공기 중의 수소, 메탄 및 가솔린의 연소속도는 각각 264~325cm/sec, 37~45cm/sec 및 37~43cm/sec이다.
내부 연소 엔진에서 직접적으로 알코올 연료가 연소하는 것을 피하는 다른 방도는 알코올을 개질하는 것이다. 개질과정에 있어서, 상기 알코올은 내부 연소 엔진으로 공급될 수 있는 영구적인 가스로 분해된다. L. Pettersson은 Combust. Sci. and Tech., 1990, pp. 129~143에서 액체 메탄올보다 개질된 메탄올로 내부 연소 엔진을 운전하는 것이 효율성을 개선할 수 있다고 보고하고 있다. 효율성 개선의 원인이 되는 중요한 인자는 높은 공연비, 비-개질된 알코올 대비 개질된 알코올 의 연소열의 증가, 및 더 높은 압축비의 사용가능성이다.
주위온도가 낮은 경우, 메탄올 개질에 의하여 생성된 영구 가스 혼합물로 내부 연소 엔진을 시동하는 것이 액체 메탄올 연료로 내부 연소 엔진을 시동하는 것보다 용이하다는 사실은 잘 알려져 있다. 예를 들면, L. Greiner 등은 Proceedings of the International Symposium on Alcohol Fuels Technology, 1981, paper Ⅲ-50, CAS no. 1981:465116에서, 전지에 의하여 제공되는 전류로부터 발생하는 열을 사용하여 개질된 메탄올로 -25℃에서 점화 및 계속적인 작동이 가능하다고 보고하고 있다. 그러나, 전지는 빠르게 방전되고, 액체 메탄올 연료의 사용으로의 전환이 조기 유발되거나 이를 어렵게 만드며, 연료로서 개질된 메탄올의 사용과 관련된 에너지 효율성의 이점을 없앤다.
M. Ozawa 등에 부여된 미국특허 번호 제 4,520,764호 및 T. Hirota가 저서한 JSAE Review, 1981, 4, 7~13에서는, 시동시 및 정상상태 운전시에 개질된 메탄올을 내부 연소 엔진에서 연료로서 사용하는 것을 보고하고 있다. 메탄올 개질기를 가열하는데 엔진 배기가스(Engine exhaust)가 사용된다. 희박 연소(λ=1.7) 및 고압축비(14) 조건으로, 42%라는 우수한 제동 열효율을 얻을 수 있었다. 그와 비교하여, 비-개질된 메탄올의 최대 제동 열효율은 약 33%이다. Ozawa 등은 압력용기 내에 저장된 개질물(수소 및 CO)로 엔진의 시동을 걸 수 있음을 보고하고 있다.
개질된 메탄올 동력 시스템은, 만일 상기 연료-공기 혼합물이 충분히 희박하지 않다면, 고(高)수소 조성으로 인하여 심하게 역화(backfire)하는 경향이 있다. L.M. Das는 Int. J. Hydrogen Energy, 1990, 15, 425-43에서 연료-공기 혼합물이 충분히 희박하지 않으면, 수소로 엔진을 가동하는데 있어서 심각한 역화가 문제임을 보고하고 있다. T.G. Adams는 SAE Paper 845128, 1984, 4.151-4.157에서, 메탄올 개질반응으로부터 얻어지는 CO-H2 혼합물은 고농도에서 역화함을 보고하고 있다. 그 결과, 연료가 엔진에 공급되는 속도 및 엔진의 최대력이 제한된다.
전기력을 생성하기 위하여 수소를 공급원으로 하는 연료전지를 포함하는 차량 동력 시스템도 또한 공지되어 있다. 연료전지 차량은 수소 저장 압력탱크 또는 알코올 또는 다른 액체 탄화수소 연료를 수소로 전환할 수 있는 연료 처리장치를 구비할 수 있다. 차량에 탑재된 액체 연료의 개질장치는, 가솔린-연료 차량과 비교하여, 연료전지 차량의 가용범위를 넓게 한다.
수소-함유 가스 혼합물을 산출하기 위한, 탑재된 액체 또는 기체 연료의 개질장치는, 요구되는 온도에 따라서 개념적으로 2개의 카테고리로 나눌 수 있다. 양자는 모두 열역학적 및 동역학적으로 용이하게, 약 300℃에서 95% 이상의 전환율로, 메탄올을 수소 및 일산화탄소 또는 이산화탄소로 개질할 수 있다. 메탄올의 개질에 관한 고찰은 J. Agrell, B. Lindstom 및 L. J. Petterson의 "Hydrogen Generation from Methanol" 및 S. G. Jaras의 Catalysis-Specialist Periodical Reports, 16, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2002, pp. 67~132에 나타나있다. Morgenstern 등은 약 300℃ 이하에서 에탄올이 메탄, 수소 및 CO/CO2로 완전히 전환하는 것을 개시하고 있다. 미국특허출원 제 2004/0137288 A1; 및 "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation", Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp.1708-1716(2005) 참조. 글리세롤과 같이, 300℃ 정도에서 개질하는 다른 연료들이 공지되어 있지만, 어떤 것도 내부 연소 엔진의 연료로 공급하기에는 충분하지 않다.
대부분의 다른 개질 반응은, 분자 내에서의 탄소-수소 결합의 안정성 때문에 고흡열반응이고, 따라서 약 700℃ 정도의 온도를 필요로 한다. 고온에서 에탄올을 수소 및 일산화탄소로 개질하는 것뿐만 아니라, 메탄 및 가솔린을 개질하는 것 또한 이 카테고리에 속한다. 고온 개질을 통한 차량 탑재 수소 생성기에 대하여 상당한 연구가 전념되어 왔음에도 불구하고, 대부분은 연료의 일부를 태움으로써 필요한 열을 생성시키는 과정에서 일어나는 에너지 손실때문에, 높은 개질온도에서 내부 연소 엔진에 연료를 공급하는 것은 실용적이지 않다.
한편, 내부 연소 엔진의 연료로 개질된 메탄올을 공급하는 것은 당 분야에 공지되어 있고, 이는 개질기가 엔진 배기가스의 열에 의하여 필요 온도(통상적으로 약 300℃)로 유지될 수 있기에 가능하다. 따라서 촉매 및 개질기는 엔진 배기가스를 열원으로서 효율적으로 사용하기 위하여 높은 열 전도도가 필요하다. Hirota는 JSAE Review, 1981, 4, 7~13에서 메탄올 개질은 300℃의 온도만 필요함에도 불구하고, 현재 개질기의 열교환기의 효율을 고려할 때, 배기가스 및 촉매 간 약 100℃의 온도차가 필요하므로, 따라서 배기가스의 온도의 한계 최소값은 약 400℃이다. 이 한계 값은 적재된 화물이 없는 경우, 약 1400rpm의 엔진속도에 대응하는 값이다. 따라서, 선행 기술에서는 엔진이 거의 작동하지 않는 경우, 개질기 온도를 유지(또 한, 이로써 촉매 활성도를 유지)하는 데에는 어려움이 있다.
또한, 수많은 문헌은, 알루미나-담지 구리-니켈 촉매를 사용한, 이하의 반응식 (1)에 따른, 에탄올의 일산화탄소 및 수소로의 고온 증기 개질을 개시하고 있다. 연료전지 동력 시스템에서는, 수소를 더 발생시키고 연료전지 독(poison)인 CO를 제거하기 위하여, 이하의 반응식 (2)에 따른, 개질물을 적절한 저온 물-기체 전이 촉매와 접촉시키는 것이 필요할 것이다.
CH3CH2OH(g) + H2O(g) → 2CO + 4H2 (1)
물-기체 전이 : CO + H2O → CO2 + H2 (2)
반응 (1)은 고 흡열성인바, 이는 에탄올에서 수소로 완전히 전환하기 위하여 약 700℃의 개질 온도가 필요함을 의미한다. 상기 반응에 필요한 고온은, 전기력 또는 기계력의 발생시키기 위하여 이 방법으로 개질된 에탄올을 사용하는 경우에, 몇 가지 문제점을 야기할 수 있다. 첫째로, 상기한 바와 같이, 엔진 배기가스는 개질기 내에서 필요로 하는 열을 공급하기에 충분한 정도의 고온이 아니라는 점이다. 따라서, 지금까지 차량 동력 시스템 분야에서의 배기가스-가열된 에탄올의 고온 개질은 널리 개발되거나 테스트되지 않았다. 둘째로, 고온 에탄올 개질반응 동안의 촉매 비활성은 심각한 것으로 보고되어 왔다. 비활성의 주 원인은 촉매 표면 상에서 폴리에틸렌이 형성되어 코킹(coking)되고, 이는 흑연으로 전환되기 때문이다. 담체(support) 상의 산성 부위에 의하여 촉진되는, 에탄올의 에틸렌으로의 탈수화가 촉매 비활성의 근본적 원인인 것으로 생각되고 있다(Freni, S.; Mondello, N.; Cavallaro, S.; Cacciola, G.; Parmon, V.N.; Sobyanin, V.A. React. Kinet. Catal. Lett. 2000, 71, 143~152 참조). 알루미나-담지 촉매상에서의 고 수준의 에틸렌 형성이 보고되어 있다(Haga, F.; Nakajima, T.; Yamashita, K.; Mishima, S.; Suzuki, S. Nippon Kagaku Kaishi, 1997, 33~36 참조).
Morgenstern 등은, 금속 담지 구조체의 표면에 구리를 포함하는 촉매(예를 들면, 구리-도금된 라니(Raney) 니켈)를 통하여, 알코올, 특히 에탄올의 저온(예를 들면, 약 400℃ 미만) 개질 반응으로 생성된 수소를 연료로 사용하는, 연료 전지 차량 동력 시스템을 탐구 조사하였다. Morgenstern 등은, 협동 메커니즘도 가능하지만, 저온 에탄올 개질은 2 단계로 나눌 수 있음을 제안한다. 반응식 (3)~(5)에 따르면, 에탄올은 우선 가역적으로 아세트알데히드로 탈수소화되고, 그 다음 일산화탄소 및 메탄을 형성하는 아세트알데히드의 탈카르보닐화 반응이 일어난다. 물-기체 전이 후, 에탄올 1몰당 2몰의 수소가 생성된다.
CH3CH2OH(g) → CH3CHO(g) + H2
ΔH = +68.1 kJ/mol (3)
CH3CHO(g) → CH4 + CO
ΔH = -19.0 kJ/mol (4)
물-기체 전이 후 알짜(net) 반응식:
CH3CH2OH + H2O → CH4 + CO2 + 2H2 (5)
물-기체 전이 후 에탄올 1몰당 6몰의 수소가 생성되는 기존의 에탄올 고온 개질(반응식 (1) 및 (2))과 비교하여, 저온 개질 경로는 물-기체 전이 후 에탄올 1몰당 2몰의 수소가 생성되어, 수소 수득율이 낮다는 뚜렷한 단점이 있다. 그러나, Morgenstern 등은 연료 전지가 장착된 차량에서, 개질물 내 메탄은 연료 전지의 성능을 떨어뜨리지 않고 상기 연료 전지 유닛을 그대로 통과하며, 상기 연료 전지 유출물은 메탄(잔여의 수소, 에탄올 및 아세트알데히드와 함께)의 연료가(fuel value)를 포착하기 위한 하부 내부 연소 엔진으로 공급될 수 있다는 사실을 밝혔다. 엔진 배기가스로부터 나오는 여열(waste heat)은 개질기를 가열하는데 이용되고, 에탄올의 흡열 탈수소화를 유도한다.
Morgenstern 및 다른 사람들의 보고에서 밝혀진 장점들에도 불구하고, 냉시동 및 일시적 반응 문제들뿐만 아니라, 연료 전지 유닛이 복잡하고 고가라는 점은 차량의 연료 전지 동력 시스템의 상업적 발전을 지연시킨다. 저장수소 탑재 차량은 안전이 우려되고, 5~10,000psi의 압력으로 수소를 압축해야하는 필요성으로 인하여 발생하는 에너지 효율 손실뿐만 아니라, 고압 저장탱크와 관련되어서 무게 및 가격 면에서 불리한 점이 있다.
따라서, 1차 동력을 발생시키기 위하여 내부 연소 엔진을 사용하고, 통상적인 가솔린의 혼합없이 냉시동을 가능하게 하고 내부 연소 엔진의 희박 공기:연료 작동을 허용하기 위하여 고효율로 알코올의 연료가를 효율적으로 이용하는 차량 및 다른 수송분야들에 있어서, 개질된 알코올 동력 시스템에 대한 요구가 지속되고 있 는 실정이다.
발명의 요약
본 발명은 알코올을 포함하는 연료로부터 기계력 또는 전기력을 생성시키는 방법을 나타낸다. 한 구체예에서, 상기 방법은 알코올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물을 개질 반응부에 위치한 개질 촉매와 접촉시켜, 수소를 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 개질 촉매는 금속 스펀지 담지 구조체, 및 상기 금속 스펀지 담지 구조체의 표면을 적어도 부분적으로 덮는 구리 코팅을 포함한다. 상기 금속 스펀지 담지 구조체는 알루미늄 및 베이스 금속을 포함하는 합금으로부터 알루미늄을 침출시키는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조된다. 한 구체예에 따르면, 상기 개질 촉매는 금속 스펀지 담지 구조체 상에 구리를 침착시켜 제조된다. 산소 및 개질 가스 혼합물 생성물을 포함하는 흡입 가스 혼합물이 내부 연소 엔진의 연소실로 도입되고, 연소되어, 배기 가스 혼합물을 생성한다. 배기 가스 혼합물을 포함하는 배기가스 유출물이 연소실로부터 배출되고, 연소에너지는 기계력 또는 전기력을 생성시키기 위하여 이용된다. 상기 배기가스 유출물은, 상기 개질반응부내의 개질 촉매를 가열하기 위하여, 개질 반응부와 열접촉된다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 에탄올을 포함하는 연료로부터 기계력 또는 전기력을 생성시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 에탄올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물을 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매와 접촉시켜, 수소 및 메탄을 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 개질 촉매는 금속 담지 구조체의 표면에 구리를 포함한다. 산소 및 개질 가스 혼합물 생성물을 포함하는 흡입 가스 혼합물이 내부 연소 엔진의 연소실로 도입되고, 연소되어, 배기 가스 혼합물을 생성한다. 상기 배기가스 혼합물을 포함하는 배기가스 유출물이 연소실로부터 배출되고, 연소 에너지는 기계력 또는 전기력을 발생시키기 위하여 이용된다. 상기 배기가스 유출물은, 상기 개질반응부내의 개질 촉매를 가열하기 위하여, 개질 반응부와 열접촉된다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 에탄올을 포함하는 연료로부터 기계력 또는 전기력을 생성시키는 방법은, 에탄올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물을, 개질 반응부에 위치한, 구리를 포함하는 개질 촉매와 접촉시켜, 수소, 메탄, 및 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄소 산화물 성분을 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 개질 가스 혼합물 생성물에서 상기 탄소 산화물 성분에 대한 메탄의 몰비는 약 0.9~약 1.25이고, 상기 개질 가스 혼합물 생성물에서 메탄의 생성 비율은 몰 기초로 개질 반응부로 도입되는 에탄올 공급 비율의 약 50% 이상이다. 산소 및 개질 가스 혼합물 생성물을 포함하는 흡입 가스 혼합물이 내부 연소 엔진의 연소실로 도입되고, 연소되어, 배기 가스 혼합물을 생성한다. 연소 에너지는 기계력 또는 전기력을 발생시키기 위하여 이용된다.
또한, 본 발명은 알코올 연료로부터 기계력 또는 전기력을 생성시키는 개질된 알코올 동력 시스템에 관한 것이다. 상기 방법은, 먼저 알코올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물을 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매와 접촉시켜, 수소를 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 산소 및 개질 가스 혼합물 생성물의 제 1 부분을 포함하는 예비실 가스 혼합물이 내부 연소 엔진의 연소실과의 유체연통하는 연소 예비실로 도입된다. 산소 및 개질 가스 혼합물 생성물의 제 2 부분을 포함하는 흡입가스 혼합물은 상기 연소실로 도입된다. 고농도-수소 불꽃 분사를 발생시키고, 연소실내로 도입된 흡입 가스 혼합물의 연소를 유도하기 위하여, 연소 예비실 내의 예비실 가스 혼합물이 점화되어, 배기가스 유출물이 생성된다. 연소 에너지는 기계력 또는 전기력을 생성시키기 위하여 이용된다.
개질된 알코올 동력 시스템의 또 다른 구체예에서, 에탄올을 포함하는 공급 가스 혼합물이 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매와 접촉되어, 수소 및 메탄을 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성한다. 산소 및 개질 가스 혼합물 생성물의 제 1 부분 또는 에탄올 연료를 포함하는 예비실 가스 혼합물이 내부 연소 엔진의 연소실과 유체연통하는 연소 예비실로 도입된다. 산소 및 연료를 포함하는 흡입 혼합가스 혼합물이 연소실로 도입된다. 불꽃 분사를 발생시키고, 연소실 내로 도입된 흡입 가스 혼합물의 연소를 유도하기 위하여, 연소 예비실내의 예비실 가스 혼합물이 점화되고, 배기가스 유출물이 생성된다. 연소 에너지는 기계력 또는 전기력을 생성시키기 위하여 이용된다.
알코올 연료로부터 기계력 또는 전기력을 생성시키는 개질된 알코올 동력 시스템의 또 다른 구체예는, 알코올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물을 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매와 접촉시켜, 수소를 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 산소 및 개질 가스 혼합물 생성물을 포함하는 예비실 가스 혼합물이 내부 연소 엔진의 연소실로 도입되고, 연소되어, 배기 가스 혼합물이 생성된다. 상기 배기 가스 혼합물을 포함하는 배기가스 유출물이 연소실로부터 배출되고, 연소 에너지는 기계력 또는 전기력을 생성시키기 위하여 이용된다. 배기가스 유출물의 적어도 일부가 재순환되어, 내부 연소 엔진의 연소실로 도입된 흡입 가스 혼합물과 조합된다.
또 다른 구체예는, 내부 연소 엔진을 포함하는 동력 시스템에서 기계력 또는 전기력을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 상기 내부 연소 엔진은 4행정 동력 사이클을 사용하며, 적어도 하나의 연소실 및 상기 연소실과 유체연통하는 흡입 밸브를 포함한다. 상기 흡입 밸브는 개폐 위치를 가진다. 상기 내부 연소 엔진은 상응하는 압축비보다 큰 연소실 팽창비를 발생시킬 수 있다. 상기 방법은 산소, 및 가솔린, 알코올, 개질된 알코올 및 이들의 블렌드들로 구성되는 군으로부터 선택되는 연료를 포함하는 흡입 가스 혼합물을 내부 연소 엔진의 연소실로 도입하는 단계를 포함한다. 연소실로 도입된 연료의 종류에 따라 동력 사이클 동안 흡입 밸브가 개방 위치로 유지되는 시간이 조절된다. 상기 흡입 가스 혼합물이 연소되고, 연소 에너지는 기계력 또는 전기력을 생성시키기 위하여 사용된다.
또한, 본 발명은 에탄올을 포함하는 알코올 연료를 개질하는 다단계 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 알코올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물을 제 1 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매와 약 400℃ 이하의 온도에서 접촉시켜, 수소 및 메탄을 포함하는 부분적으로 개질된 가스 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 개질 촉매는 열전도성 금속 담지 구조체의 표면에 구리를 포함한다. 상기 부분적으로 개질된 가스 혼합물에 함유된 메탄을 개질하고, 추가적인 수소를 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하기 위하여, 상기 부분적으로 개질된 가스 혼합물은 제 1 개질 반응부에서 유지된 온도보다 높은 온도에서 제 2 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매와 접촉된다.
본 발명의 다른 목적들 및 특징들은 일부는 명백할 것이고, 일부는 이하에서 설명될 것이다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명에 따라, 개선된 알코올 개질 과정 및 이러한 과정을 이용한 개질된 알코올 동력 시스템이 안출되었다. 바람직하게, 알코올 개질 과정은, 알코올 연료의 저온 개질로 수소를 포함하는 개질 가스 혼합물을 효율적으로 생성하도록 하는, 열전도성 개질 촉매를 이용한다. 본 발명은 전기력 또는 기계력을 발생시키기 위하여 내부 연소 엔진 내에서 알코올 연료를 효율적으로 사용하는 것을 가능하게 한다.
어떠한 특정한 이론의 제한을 두지 않고, 여기에서 개시된 본 발명의 바람직한 구체예에서 증가된 효율성은 적어도 3개의 메커니즘에 의해 발생하는 것으로 생각된다. 첫째로, 개질 과정은 그 자체가 연료의 저위발열량(LHV)을 상승시킨다. 에탄올의 경우, LHV는 약 7%까지 상승된다. 남는 연소 배기가스에 의하여 개질 반응을 이끄는데 필요한 에너지가 적어도 부분적으로 공급되기 때문에, 본 발명의 구체예에서는 상기 반응을 이끌기 위하여 연료의 발열량을 사용할 필요가 없으며, LHV의 증가를 상쇄하는 요인도 없다. 둘째로, 상기 개질 가스 혼합물은 고 압축비를 실현하도록 하는 고 옥탄가 연료이다. 셋째로, 상기 개질 가스 혼합물은, 상대적으로 묽은 농도에서 반응 생성물이 연소하기 쉬우므로 희박조건하에서 연소될 수 있다. 개질 과정의 효율성 증대는 실시예 11에 개시된 것과 같은 연소 모델링에 의하여 확인된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 내부 연소 엔진에서 연소시키기 위한 수소-함유 가스 혼합물은, 엔진 배기가스로부터 회수되는 여열을 사용하여 개질기가 필요로 하는 열에너지를 만족시키는 방식으로 알코올 연료를 개질함으로써 생성된다. 다른 구체예에서, 에탄올 연료의 저온 개질은, 코킹으로 인한 개질 촉매의 비활성을 최소화하는 동시에, 수소 및 메탄을 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성한다. 여기에서 개시된 발명은, 기존의 고온 개질 과정을 통한 알코올의 수소로의 전환 및 차량 동력 시스템의 연료 전지 내에서의 수소-함유 개질물의 사용을 포함하는, 고효율로 알코올의 연료가를 이용하는데 사용되는 다른 기술들을 뛰어넘는 이점을 제공한다.
A. 알코올 연료
알코올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물을 개질기의 개질 반응부(reaction zone)에 위치한 개질 촉매와 접촉시킨다. 바람직하게는, 알코올 연료는 메탄올, 에탄올과 같은 1차 알코올 및 그들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 구체예에 따르면, 알코올 연료는 에탄올을 포함한다. 본 발명의 실시에서 사용된 바람직한 개질 촉매는 특히 에탄올-함유 공급 가스 혼합물의 저온 개질에 효율적이며, 상기 개질 촉매는 환경적 측면 및 경제적 측면에서 유리한 이러한 연료를 상대적으로 적절한 가격으로 차량 동력 시스템 내에서 효율적으로 이용될 수 있도록 한다.
에탄올 개질로부터 생성되는 수소-함유 가스 연료의 사용은, 에탄올-연료 차량이 저온에서 효율적으로 시동을 걸 수 있도록 하며, E85 혼합 연료에서와 같이, 에탄올에 가솔린을 혼합할 필요가 없다. 그러나, 본 발명의 구체예에서 사용되는 개질 촉매는, 개질 반응이 잘 일어나는 온도가 저온이라는 점 때문에 연료의 가솔린 부분 내의 황이 개질 과정 동안 자유롭지 않으므로, 혼합 에탄올/가솔린 연료(예를 들면, E85)의 개질에도 유용하다. 따라서, 상기 촉매의 구리 표면의 설파이드 피독(poisoning)은 일어나지 않는다.
황 피독이 개질기 성능에 영향을 미치는 경우에, 혼합된 연료 혼합물에 저-유황 가솔린을 사용하여 그 영향을 최소화 할 수 있다. 1차적으로 가솔린을 출발 보조제로 사용하는 경우, 이소옥탄과 같이 일반적으로 황가가 매우 낮은, 라이트-엔드(light-end) 알칸들이 바람직하다. 선택적으로 또는 추가적으로, 황을 흡착하고, 개질 촉매를 보호하며, 임의로 예열기 및/또는 증발기로 기능하기 위하여, 개질 반응부의 상부에 고 표면적의 라니 구리층을 포함시킬 수 있다. 라니 구리는 상대적으로 비용이 많이 들지 않으며, 필요에 따라 쉽게 대체할 수 있다.
본 발명의 실시는 물을 함유하는 알코올 연료의 사용을 허용한다. 현재의 전형적 에탄올 연료는 실질적으로 무수성이며, 탈수 단계로 인하여 연료-등급 에탄올을 생산하는 데 상당한 비용이 든다. 또한, 물을 함유하는 에탄올과 달리, 무수 에탄올은 파이프라인에 존재하는 물을 바로 흡수하므로, 기존의 파이프라인 기반시설 내에서는 운송될 수 없다. 따라서, 본 발명의 실시에서, 에탄올 연료들을 탈수할 필요가 없고, 에탄올 연료를 생산하는데 드는 비용은 감소한다. 또한, 차량 동력 시스템에 본 발명을 사용하는 것은, 기동차(rail car)에 의한 것보다 현재의 석유 파이프라인 기반시설을 통해 에탄올이 잘 분배될 수 있도록 한다.
상기한 바와 같이, 개질기에 공급되는 상기 공급 혼합물 내에 사용되는 알코올 연료는, 바람직하게는 에탄올을 포함한다. 그러나, 메탄올 및 메탄올-에탄올 혼합물을 포함하는 알코올 공급 혼합물, 선택적으로 물을 더 포함하는 알코올 원료 혼합물도 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 알코올 원료 혼합물은 약 1:1의 몰비로 혼합된 에탄올 및 물을 포함하거나, 또는 약 70% 부피의 에탄올을 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 에탄올을 포함하는 상기 알코올 공급 혼합물 중 물의 양은 약 10중량% 이하로 감소되고 , 더욱 바람직하게는 약 5중량% 이하로 감소된다.
B. 저온 알코올 개질
본 발명 및 이하의 상세한 설명에 따르면, 공급 가스 혼합물 내의 알코올 연료는 개질기로 도입되어, 개질 반응부 내에 위치한 알코올 개질 촉매(예를 들면, 구리-도금된 라니 니켈 촉매) 상에서 수소-함유 가스로 분해된다. 반응식 (6)은 메탄올의 개질을 나타내는 반면, 반응식 (7)은 개질기 내로 도입되는 상기 공급 혼합물 내 에탄올의 개질을 나타낸다. 만일 알코올 연료를 함유하는 상기 공급 혼합물이 물을 함유한다면(예를 들면, 알코올 1몰 당 물 1몰 이상), 상기 개질 가스 혼합물 중 수소의 양은, 반응식 (8) 및 (5)에 나타난 물-기체 전이 반응을 통하여, 일산화탄소와 물이 반응하여 이산화탄소 및 수소가 형성됨으로써 풍부해진다. 이하에 개시된 개질 촉매는 다소의 물-기체 전이 활성을 나타내거나, 또는 별도의 물-기체 전이 촉매가 임의로 사용될 수 있다. 수소 함유 개질 가스 혼합물 생성물은 개질 반응부에서 방출되는 가스 및 이후의 임의의 다음의 어느 물-기체 전이 반응에 의한 가스를 나타낸다.
메탄올
물-기체 전이 없음:
CH3OH → 2H2 + CO (6)
물-기체 전이 후 알짜 반응:
CH3OH + H2O → 3H2 + CO2 (8)
에탄올
물-기체 전이 없음:
CH3CH2OH → H2 + CO + CH4 (7)
물-기체 전이 후 알짜 반응:
CH3CH2OH + H2O → CH4 + CO2 +2H2 (5)
C. 알코올 개질 촉매
알코올 개질 반응은 고흡열반응이며, 전환이 양호하게 이루어지기 위해서는 개질 반응부로 효율적인 열전달이 필요하다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 구리 및 다른 금속들의 혼합물, 특히 구리 및 니켈의 혼합물이 알코올의 저온 탈수소화반응(즉, 개질)의 촉매로 사용된다. 열 전도성 금속 담지 구조체를 포함하는 구리-함유 촉매, 예를 들면 니켈 스펀지 담지 구조체 상에 구리가 침착되어 제조되는 촉매는, 메탄올 및 에탄올과 같은 1차 알코올의 가스상(gas phase) 개질에서 촉매로서 높은 활성을 나타낸다. 본 발명의 실시에서 사용되는 상기 촉매는, 저온에서 에탄올이 수소, 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소로 분해되는 열 분해에 대하여 더욱 안정하고, 특히 활성이 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 알코올 탈수소화 또는 개질 촉매는 구리-함유 활성상을 포함하거나, 또는 금속 담지 구조체의 표면상에 구리 및/또는 하나 이상의 비-구리 금속을 포함하는 지역(region)을 포함한다. 일반적으로 상기 촉매는 구리를 약 10중량% 이상 포함하고, 바람직하게는 약 10~90중량% 포함하며, 더욱 바람직하게는 약 20~45중량% 포함한다. 상기 촉매는 구리 스펀지와 같이 실질적으로 균일한 구조를 포함할 수 있고, 구리-함유 단상(monophasic) 합금 또는 하나 이상의 별개의 상을 갖는 혼성구조를 포함할 수 있다. 따라서 구리-함유 활성상은 상기의 담지 구조체의 표면에, 표면층 또는 균일 촉매 구조체의 일부분으로서 구리 코팅 또는 외부층과 같은 별개의 상으로 존재할 수 있다. 상기 담지 구조체의 표면에 별개의 상을 포함하는 구리-함유 활성상의 경우에, 상기 금속 담지 구조체는 구리-함유 활성상이 그 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 덮고 있을 수 있다. 예를 들면, 특히 바람직한 구체예에서, 상기 촉매는 니켈을 포함하는 금속 스펀지 담지 구조체의 표면에 구리-함유 활성상을 포함한다. 이러한 촉매는 구리를 약 10~80중량% 포함하고, 더욱 바람직하게는 약 20~45중량% 포함한다. 상기 촉매의 나머지 성분은, 바람직하게는 니켈 및 약 10중량% 미만의 알루미늄 또는 다른 금속으로 구성된다. 또한, 상기 금속 담지 구조체가 니켈을 포함하는 바람직한 구체예에서, 구리와 니켈은 모든 비율로 혼합될 수 있음을 주목하는 것이 중요하다. 따라서, 니켈 담지 구조체의 표면에 구리-함유 활성상을 포함하는 촉매는, 구리-함유 활성상과 상기 담지 구조체 사이에 상 경계를 반드시 가지는 것은 아니다.
촉매에서 흔히 있는 일처럼, 상기 탈수소화 촉매는 표면적을 넓히면 활성이 향상된다. 따라서, 새로 제조된 촉매가, Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법에 의해 측정한 표면적이 약 10m2/g 이상이 되도록 금속 스펀지 담지 구조체를 포함하는 것이 통상적으로 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 촉매는 BET 표면적이 약 10~100m2/g, 더욱 바람직하게는 약 25~100m2/g, 특히 바람직하게는 30~80m2/g이다.
상기 에탄올 개질의 어떤 바람직한 구체예에서, 바람직하게 상기 촉매의 표면은, 아세트알데히드와 같은 알데히드들의 탈카르보닐화를 촉진시키는, 상당량의 니켈 원자를 함유한다. 바람직하게, 상기 표면은 Catalysis of Organic Reactions, pp.45~60의 Schmidt, "Surfaces of Raney® Catalysts,"(M.G. Scaros and M.L. Prunier, eds., Dekker, New York, 1995)에 개시된 방법에 의해 측정된 약 5~ 약 100μmol/g의 니켈을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 표면 니켈 농도는 약 10~ 약 80μmol/g, 특히 바람직하게는, 약 15~ 약 75μmol/g이다.
의미있게도, 여기에 개시된 상기의 금속 담지 구조체를 포함하는 바람직한 구리-함유 촉매는, 세라믹 담체를 포함하는 통상적인 개질 촉매와 비교하여 우수한 열전도성을 나타낸다. 본 발명의 하나의 구체예에 따른, 금속 담지 구조체를 포함하는 상기의 구리-함유 촉매는, 300K에서의 열전도성이 바람직하게는 약 50W/m·K이상, 더욱 바람직하게는 약 70W/m·K이상, 특히 바람직하게는 90W/m·K이상이다.
적합한 금속 담지 구조체는 다양한 구조들 및 구성들을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기의 금속 담지 구조체는 니켈, 코발트, 아연, 은, 팔라듐, 금, 주석, 철 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는, 니켈, 코발트, 철 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비-구리 금속을 포함한다. 특히 바람직하게는, 상기 금속 담지 구조체는 니켈을 포함한다. 통상적으로 니켈이 가장 바람직한데, 그 이유는 예를 들면 : (1) 니켈은 팔라듐, 은 및 코발트와 같은 다른 적합한 금속들과 비교하여 상대적으로 가격이 비싸지 않고; (2) 니켈과 구리의 조합물은 아세트알데히드가 메탄 및 일산화탄소로 되는 탈카르보닐화 반응을 촉진한다는 사실; 및 (3) 니켈-함유 담지 구조체 상에 구리를 증착시키는 것(예를 들면, 전기화학적 치환 침착법에 의함)이, 통상적으로 상당량의 다른 적합한 금속을 함유하는 담지 구조체 상에 구리를 침착시키는 것과 비교하여 상대적으로 어렵지 않다는 점이다. 이러한 바람직한 구체예에서, 상기 금속 담지 구조체의 약 10중량% 이상은 비-구리 금속이다. 특히 바람직한 구체예에서, 상기 금속 담지 구조체의 약 50중량% 이상(더욱 바람직하게는 약 65중량% 이상, 80중량% 이상, 85중량% 이상, 또는 90중량% 이상)은 비-구리 금속이다. 또 다른 구체예에서, 상기 담지 구조체는 약 10중량% 이상의 비-구리 금속 및 약 50중량% 이상(더욱 바람직하게는 약 60~ 약 80중량%)의 구리를 포함한다. 상기 비-구리 금속은 단일 금속 또는 복수의 금속들을 포함할 수 있다. 상기의 금속 담지 구조체가 하나 이상의 금속을 포함하는 경우, 상기 담지 구조체 중 상기 금속은 바람직하게 약 80중량% 이상(더욱 바람직하게는 약 85중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상 및 가장 바람직하게는 전체)이 합금의 형태로 존재한다.
특히 바람직한 구체예에서, 상기 담지 구조체는 구리 및/또는 상기에 열거한 하나 이상의 적합한 비-구리 금속을 포함하는 금속 스펀지이다. 여기에서 사용된, 용어 "금속 스펀지"는 BET 표면적이 약 2m2/g 이상, 바람직하게는 약 5m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 10m2/g 이상인 다공성 형태의 금속 또는 금속 합금을 나타낸다. 특히 바람직한 금속 스펀지 담지 구조체의 BET 표면적은 약 20m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 50m2/g 이상, 특히 바람직하게는 70m2/g 이상이다. 본 발명에 따라, 금속 스펀지 담지 구조체의 표면에 있는 구리-함유 활성상은, 구리의 바람직한 촉매 활성과 조합된 스펀지 담지 구조체의 기계적 강도, 넓은 표면적, 높은 열 전도도 및 밀도를 나타내는 물질을 생성함을 발견하였다.
금속 스펀지 담지 구조체는 일반적으로 당업자에게 공지된 기술에 의해 제조할 수 있다. 적합한 금속 스펀지는 공급원에 관계없이 일반적으로 당업계에 "라니 금속"으로 기재된 물질뿐만 아니라, 상표명 RANEY로 시판되는, W.R. Grace & Co.(Davison Division, Chattanooga, TN)로부터 입수 가능한 물질을 포함한다. 라니 금속은 예를 들어, 알루미늄과 하나 이상의 베이스 금속(예컨대, 니켈, 코발트, 철 및 구리)의 합금으로부터 알루미늄을 가성 소다 용액으로 침출(leaching)시킴으로써 유도될 수 있다. 적합한 시판 니켈 스펀지는, 예를 들어, RANEY 4200(Ni 93중량% 이상; Al 6.5중량% 이하; Fe 0.8중량% 이하; 20~50㎛의 평균입자크기; 약 7의 비중; 및 물 중의 56중량% 고형분의 촉매 슬러리를 기준으로 벌크 밀도 1.8~2.0kg/l(15~17lbs/gal)의 특징을 가짐)을 포함한다. 바람직하게는, 상기의 금속 담지 구조체는 실질적으로 불활성 영역이 없고, 산화알루미늄이 세척되어 실질적으로 존재하지 않는다. 비반응 알루미늄은 개질 조건하에서 증기와 반응하여, 확산을 방해하고 에탄올 탈수를 위한 산성 부위를 제공할 수 있는 산화알루미늄을 생성시키는 경향이 있다.
금속 표면 상에 금속을 침착시키기 위한 당업계에 공지된 다양한 기술을 사용하여, 구리-함유 활성상을 금속 담지 구조체의 표면에 침착시킬 수 있다. 이러한 기술들은, 예를 들면, 전기화학적 치환 침착 및 무전해 도금과 같은 액체상(liquid phase) 방법; 및 물리적 침착 및 화학적 침착과 같은 증기상(vapor phase) 방법을 포함한다. 구리는 중요한 대부분의 담지 구조체 금속과 적어도 부분적으로 혼화성이고, 니켈과 완전히 혼화성임을 주목하는 것이 중요하다. 따라서, 구리 침착 과정은, 외부층 또는 코팅과 같은 별개의 상의 일부로서 담지 구조체의 표면, 또는 표면층의 일부로서 담지 구조체의 표면에 구리 또는, 보다 특별하게는, 구리-함유 활성상을 갖는 촉매를 생성하거나, 또는 구리를 담지 구조체의 표면으로부터 담지 구조체의 벌크 내로 이동시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 촉매 표면은 침착 및 알코올 개질 공정의 반응 조건 동안에 이동, 소결 또는 재구조화되어 구리-함유 활성상에서 형태 변형을 야기한다고 판단된다. 그럼에도 불구하고, 침착된 구리는 새로 제조된 촉매의 표면 또는 그 근처에 주로 존재하여, 구리 침착 공정은 촉매의 구리 함량의 전체적인 증가를 가져오고, 상기 새로 제조된 촉매는 침착 전보다 구리가 더 풍부하다는 점이 발견되었다. 특히 바람직한 알코올 개질 촉매는 구리-도금 라니 니켈 스펀지, 또는 구리-도금, 구리-도핑 라니 니켈 스펀지를 포함한다. 만일 구리-도핑 라니 니켈이 금속 담지 구조체로 사용된다면, 상기 금속 스펀지 중 구리 양은 약 10중량% 미만이 바람직하다.
상기 알코올 개질 촉매는 금속 담지 구조체 상에 코팅된 구리를 포함할 필요가 없다(즉, 상기 촉매의 표면에 침착되어있거나 또는 코팅된, 별개의 구리-함유 활성상이 없을 수 있다). 다만, 상기 구리는 다른 금속들과 혼합되어, 촉매의 표면에 구리-함유 활성상을 갖는 촉매 조성물에서 원하는 특성을 제공할 수 있다. 상기 촉매 조성물은 실질적으로 균일할 수 있다. 이러한 촉매는, 바람직하게 구리-함유 금속 스펀지의 형태로 존재한다(예를 들면, 니켈/구리 스펀지).
본 발명의 실시에서 사용하기 위한 바람직한 알코올 개질 촉매 조성물들 및 이들의 제조를 위한 방법 및 물질들은, Morgenstern 등에 의한 공유된 U.S. 특허출원 번호 제2004/0137288 A1 및 제2002/0019564 A1; 미국특허번호 제 6,376,708호; 및 "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation." Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp.1708~1716(2005)에 개시되어 있고, 이들 문헌의 모든 내용은 본원에 참고문헌으로 통합된다.
상기에 나타낸 바와 같이, 표면에 구리-함유 활성상을 갖는 금속 스펀지 담지 구조체를 포함하는 촉매는 이들의 높은 열전도도 때문에 특히 바람직하지만, 비-금속성 담체의 표면에 구리 또는 구리와 니켈의 혼합물을 함유하는 활성상을 포함하는 촉매도 알코올의 저온 개질에 이용될 수 있다. 여기에서, 비-금속성은 금속상태에 있지 않은 것을 의미하고, 따라서, 예를 들면, 주위 온도에서 전기적 전도성이 없는 것을 의미한다. 열적, 전기적으로 절연되고, 따라서 금속으로 분류되지 않는, 알루미나(Al2O3), 란타늄 옥사이드(La2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 실록산, 바륨 설페이트 및 금속원자들을 함유하는 이들의 혼합물을 포함하는 담체와 같은 많은 산화물 담체들이 통상적으로 촉매에 이용된다. 탄소 담체는 약간의 전기 전도성이 있지만, 본 발명의 상세한 설명의 목적에 적합한 비-금속성으로 간주될 수 있다. 상기 비-금속성 담체는 개질 반응의 조건하에서 화학적으로 안정하고 개질 반응을 위해 충분한 활성을 제공하는 충분히 넓은 표면적을 나타내는 것이어야 한다. 통상적으로, 비-금속성 담지 구조체를 포함하는, 새로 제조된 촉매는 BET 방법에 의해 측정된 표면적이 약 200m2/g 이상인 것이 바람직하다. 비-금속성 담지 구조체로 제조되는 촉매는, 일반적으로 구리를 약 10중량% 이상, 바람직하게는 약 10~ 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 20~ 약 45중량% 포함한다.
이러한 비-금속성, 절연성 담체 상에 구리 또는 구리와 니켈의 혼합물을 포함하는 촉매들은 저온 알코올 개질에 활성이 있다. 실시예 9에서 나타난 바와 같이, 구리 도금 금속 스펀지 담체에 사용된 방법과 유사한 방법을 사용하여 비-금속성, 절연성 담체 상의 니켈 촉매에 구리를 도금함으로써 적합한 촉매를 제조할 수 있다. 실시예 10은 비-금속성 담체(예를 들면, SiO2) 상의 구리-니켈 촉매는 약 200℃ 이상에서 에탄올 개질에 활성이지만, 그 이상의 온도(예를 들면, 약 220℃ 이상)에서는 메탄화라는 의도하지 않은 부반응 때문에, 선택성이 감소하는 것을 나타내고 있다.
알코올 개질 촉매가 담지 구조체의 표면상으로의 구리의 전기화학적 치환 침착에 의하여 제조될 때(금속 담지 구조체 또는 비-금속성, 절연성 담체가 사용된 것인지의 여부와 무관하게), 니켈은 다음을 포함하는 바람직한 여러 특징들: (1) 구리의 금속에 대한 환원 전위보다 더 낮은 금속에 대한 환원 전위; (2) 본 발명의 알코올 탈수소화 반응 조건에서의 상대적 안정성; (3) 구리보다 우수한 기계적 강도 및 내마모성; 및 (4) 일산화탄소 및 메탄을 생성하는 아세트알데히드의 탈카르보닐화에 대한 니켈/구리 촉매의 촉진성을 갖기 때문에, 구리가 침착된 상기 담체의 표면은 니켈을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
D. 개질기 설계
본 발명의 알코올 개질 과정은 일반적으로 개질기의 개질 반응부에서 알코올 연료를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물과 상기 개질 촉매를 접촉시키는 것을 포함한다. 이하에서 상술하는 바와 같이, 알코올의 저온 개질에 대하여 고활성을 나타내는, 본 발명의 실시에서 사용되는 상기의 개질 촉매는 집약적이고 열효율이 높은 열교환-개질기 내로 통합되는데 적합하다.
상기 개질 반응부는, 바람직하게는 흡열 개질 반응을 개시하고 유지하기 위해 낮은 배압(back pressure) 및 효율적인 열전달을 보장하도록 구성된 연속 유동 시스템을 포함한다. 효율적인 열전달을 위한 개질기 설계는 잘 알려져 있고, 예를 들면, Buswell 등의 미국특허 제3,522,019호 및 Autenrieth 등의 미국특허 제 5,935,277호 및 제 5,928,614호에 기재되어 있다. 이러한 특허들은 열-전도성 벽을 통하여 열원과의 간접적인 열교환에 의해 개질 반응부로 열이 공급되는 촉매적 알코올 개질 반응기를 기재하고 있다. 상기 개질 반응부를 가열하기 위한 열원으로는, 개질되는 알코올의 일부의 부분적 산화 또는 알코올 또는 다른 연료원을 사용한 별도의 연소 반응에서 나온 배기가스가 포함된다. 하기와 같이, 본 발명의 특히 바람직한 구체예는, 개질 촉매를 가열하기 위하여 개질 반응부와 배기가스를 열접촉시킴으로써, 상기 개질 반응부를 위한 열원으로서 개질 생성 혼합물이 태워지는 내부 연소 엔진의 하류부분의 연소실로부터 방출된 상기의 배기가스를 사용한다. 배기가스가 개질 반응부를 가열하기 위한 열원으로 사용될 때, 바람직하게는 상기 알코올 공급 스트림과 상기 배기 스트림은 혼합되지 않는다. 상기 배기 스트림과 개질 스트림이 혼합되지 않음으로써, 엔진내에서 공연비를 더 잘 조절할 수 있고, 엔진 윤활유의 열분해 및 산화분해로 인한 부산물의 피독을 피할 수 있으나, 열 이동은 가스가 단순히 혼합되었을 경우에 비하여 더 어려워진다. 따라서, 바람직하게는 상기의 촉매 및 개질기의 본체는 높은 열전도성이 있는 물질로 만들어진다. 이러한 이유로, 여기에 기재된 금속 스펀지 담지 구조체의 표면에 위치하는 구리-함유 활성상을 포함하는 상기의 개질 촉매는, 본 발명의 실시에 특히 바람직하다.
상기 열교환기는 알코올 공급 혼합물 스트림이 공급되어 개질 촉매와 접촉하게 되는 알코올 개질기로서 기능하며, 개질 반응부로 간접적으로 열 전달을 함으로써 반응온도로 가열된다. 우선 알코올 공급 스트림은 증발될 수 있고, 개질 반응부로부터 상류에 위치하는 별개의 열 교환기 내에서 개질 반응 온도로 적어도 부분적으로 가열될 수 있다. 하나의 구체예에서, 개질된 알코올 동력 시스템의 내부 연소 엔진을 통해 순환하는 냉각제에 의해 가열된 증발기 내에서 알코올 공급물의 기화가 일어난다. 개질기 내에서도 알코올 공급물의 기화가 가능함에도 불구하고 별도의 증발기를 사용하는 것은, 상기 연료 내에서 비-휘발성 용질이 개질 촉매 상에 침착될 위험을 피하게 해준다. 이에 더하여, 엔진 냉각제로 가열된 별도의 증발기는 엔진 냉각제의 온도를 유지하는데 있어서 차량의 라디에이터의 역할을 돕는다.
하나의 바람직한 구체예에서, 개질기로 공급되는 상기 알코올 공급물의 기화는 개질 가스 혼합물 생성물에 의하여 가열된 증발기 내에서 수행된다. 상기 증발기는 개질기로부터 분리되어 있거나 개질기와 동일한 유닛내에 통합될 수 있다. 상기 연료를 증발시키는 것 이외에도, 상기 증발기는 내부 연소 엔진에 도입되기 전에 개질 가스 혼합물을 냉각하는데 도움을 준다. 개질 가스 혼합물의 온도를 낮추는 것은, 뜨거운 기체 연료에 의하여 실린더 내(즉, 연소실)에서 치환된 기체의 양을 감소시킴으로써, 엔진 부피효율 및 냉각된 개질물이 공급된 내부 연소 엔진의 최대 출력(peak power)을 향상시킨다. 선택적으로, 더 집약적 구조로 설계하기 위해서는, 상기 알코올 기화 및 알코올 개질 공정은 단일의 유닛(a single unit) 내에서 수행될 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 개질기는 내부 연소 엔진의 배기가스로부터 알코올 공급 혼합물로 신속하고 효율적으로 열을 전달할 수 있도록 설계되어, 낮은 배기 온도에서도 효율적으로 시스템이 작동하고, 그럼으로써 엔진 내 희박 연소를 가능하게 한다. 또한, 바람직한 금속 개질 촉매의 높은 열 전도성은 개질기가 좀 더 신속하게 작동을 개시하도록 한다.
바람직하게, 상기 열 교환-개질기는, 알코올 공급 스트림으로 이동되는 열 전달경로가 거의 전체적으로 금속성이 있도록 구성된다. 내부 연소 엔진의 배기가스 또는 다른 적합한 열 교환 액체로부터 알코올 공급 스트림을 분리하는 개질기의 열 교환 표면을 구성하는 금속은, 내부식성이 있고, 개질 촉매와 혼화성이며, 높은 열전도성을 갖는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 금속은 구리, 니켈 및 이들의 합금이다. 얇은 금속성 시트를 사용하는 것이 바람직하므로, 상기 시트는 철망 또는 열 교환기 설계의 분야에서 잘 알려진 다른 수단으로 강화될 수 있고, 이로써 개질기의 구조의 변형을 막을 수 있고, 진동의 영향에도 저항할 수 있다(예를 들면, 차량 동력 시스템 용도의 경우). 본 발명의 개질 과정에서, 구리는 그을음의 형성을 촉진하지 않으므로, 개질 반응부로 노출된 상기 개질기의 구성요소들은 구리가 풍부한 표면을 포함하는 물질들로 구성되는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 상승된 온도에서 알코올 연료와 접촉하는, 상기 개질기의 상부의 구성요소들(예를 들면, 증발기 또는 예열기의 구성요소들)은 구리가 풍부한 표면을 갖도록 구성되는 것이 바람직하다. 구리가 풍부한 표면은, MONEL과 같은 구리가 풍부한 합금을 구성물질로 사용하거나, 또는 스틸과 같은 금속을 구리로 도금하여 만들 수 있다. 구리 도금에 의하여 구리 표면을 갖는 시스템 구성요소를 제조하는 과정은 실시예 1에 기재되어 있다.
선택적으로, 물-기체 전이 촉매층은 개질 반응부의 하부에 제공될 수 있다. 개질물의 토출 온도는 통상적으로 물-기체 전이 반응을 수행하는데 적당하므로, 바람직하게는 상기 물-기체 전이층은, 개질 반응부를 가열하기 위해 사용되는 배기가스 유출물과 열 접촉하지 않는다. 이러한 촉매는 당 분야에 잘 알려져 있고, 차량의 개질기 내에 통합시키는데 적합한 집약적 물-기체 전이 촉매 유닛은 P. Gray와 C. Jaffray에 의한 "Fuel Cells for Automotive Applications," R. Thring Ed. Wiley, New York, 2004, pp.61~73에 기재되어 있고, B. J. Bowers, J. L. Zhao, D. Dattatraya와 M. Ruffo에 의한 SAE Special Publication 1965 (Applications of Fuel Celle in Vehicles), 2005, pp.41~46에 기재되어 있다.
물-기체 전이 촉매층을 통합시키는 것은, 무수알코올이 연료로 사용되는 경우에는 필요하지 않고, 또한 개질기가 차량 내 장착된 장치로 사용되지 않는 경우에는 필요하지 않다. 그러나, 차량 분야에 있어서, 물-기체 전이 촉매층의 사용은 개질물 내의 일산화탄소가 감소하도록 하여, 차량으로부터 일산화탄소가 방출되는 것을 감소시킨다. 그러나, 물-기체 전이 반응은 흡열반응이기 때문에, 개질물의 저위 발열량을 감소시킨다(예를 들면, 에탄올의 경우 317kcal/mol에서 307kcal/mol로 감소). 또한, 물-기체 전이층은 비용이 더 들고, 차량의 무게가 증가한다. 이러한 이유로, 일산화탄소를 최소화하는데 중점을 둔 차량 분야를 제외하고는, 일반적으로 물-기체 전이층 없는 장치가 바람직하다.
주위로 열 손실되는 것을 최소화하기 위하여 열 교환-개질기는 절연성인 것이 바람직하다. 이는 개질 반응부가 상기 알코올 동력 시스템의 내부 연소 엔진으로부터 나온 저온의 배기가스를 이용하여 충분히 가열되도록 한다. 개질 촉매 및 알코올 공급 스트림의 온도는, 바람직하게는 2개의 배기가스 출로, 즉 개질기를 통과하는 배기가스 출로 및 개질기를 우회하는 배기가스 출로를 제공하여 개질기를 통과하는 배기가스의 흐름을 계량함으로써 조절된다. 배기가스 재순환(EGR)을 이용하는 엔진 구성에 있어서, 개질기를 우회하는 배기스트림 보다는 재순환된 가스로서 개질기로부터 방출되는 냉각된 배기스트림을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 설계는 부피효율을 높이고, 질소산화물의 감소 및 엔진의 열역학적 효율을 개선하는데 더 효과적이다.
여기에서 개시된 상기의 알코올 연료 개질 과정 및 개질기 설계는 개질된 알코올 동력 시스템이 장착된 차량에 특별히 적용되는 것임에도 불구하고, 상기 개질 과정 및 개질기는 동력 발생과는 무관한 분야뿐만 아니라 고정설비 용도(stationary application)에도 유리하게 이용될 수 있다.
E. 바람직한 촉매의 개질기(reformer)내로의 통합
금속 담지 구조체(예를 들면, 금속 스펀지 담체), 비금속 또는 세라믹 담체 및, 이들의 표면에 구리-함유 활성상을 가지는 알코올 개질 촉매는 충전층 개질기(packed bed reformer) 또는 고정층 개질기(fixed bed reformer)에 적용하기 위하여 분말 형태일 수 있다. 선택적으로, 고정층 개질기는 더 큰 크기의 펠렛(pellet)의 형태로 금속 담지 구조체 또는 비금속 담체를 포함하는 구리-함유 촉매를 이용할 수 있다. 그러한 형상의 담지 구조체의 예들은, 참조문헌으로 개시된 유럽 특허출원 공개 번호 EP 0 648 534 A1 및 미국특허 제 6,284,703호에 설명된 니켈 스펀지 펠렛(nickel sponge pellets)을 포함한다. 특별히 고정층 촉매로 사용되는 니켈 스펀지 펠렛들은, 예를 들면, W.R. Grace & Co.(Chattanooga, TN) 및 Degussa-Huls Corp.(Ridgefield Park, NJ)으로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 더 나아가, 알코올 개질 촉매는 촉매를 적합한 기재의 표면(비-다공성 시트나 포일 또는 다공질 벌집모양 기재의 표면)상에 통합시킴으로써 제조되는 일체형(monolith)의 형태로 이용될 수 있다. 일반적으로, 펠렛형 및 일체형 촉매는 개질기 내의 배압을 최소화하는데 바람직하다. 나아가, 일체형 촉매들은 진동(예를 들면, 차량 동력 시스템 용도의 경우)으로 인한 기계적 분해(mechanical degradation) 및/또는 알코올 개질 반응 매질 내의 화학적 손상(chemical attack)에 대하여 더 안정할 수 있다.
본 발명의 촉매가 펠렛형 또는 일체형으로 사용되는 경우, 펠렛형 또는 일체형 중 일부만이 구리-함유 활성상을 담지하기 위한 금속 스펀지 또는 비금속 담체를 포함할 수 있다는 것에 주목하여야 한다. 즉, 알코올 개질 촉매는 구리 함유 활성상을 담지하기 위하여, 바람직하게는 BET 표면적이 약 10m2/g 이상인 하나 이상의 다공성(즉, 금속 스펀지) 영역을 여전히 제공하면서, 고정층 또는 일체형 촉매에 강도 및 형상을 제공하기 위해 비-다공성 기재를 포함할 수 있다. 일반적으로 고정층 또는 일체형 기재에 사용하기에 적합한 비-다공성 물질은 구리 도금 및 개질 조건하에서 열적, 화학적으로 안정한 물질을 포함할 수 있다. 비금속 기재도 사용될 수 있지만, 통상적으로 니켈, 스테인레스 스틸, 구리, 코발트, 아연, 은, 팔라듐, 금, 주석, 철 및 이들의 혼합물과 같은 금속 기재들이 더 바람직하다. 불활성 알루미늄 및 알루미늄 합금은 개질 온도에서 에탄올 및 증기와 반응하기 때문에 기재로는 바람직하지 않다.
금속 스펀지 담체가 분말의 형태일 경우, 금속 스펀지의 바람직한 평균 입자 크기는 약 0.1μm 이상이고, 바람직하게는 약 0.5~100μm, 더 바람직하게는 약 15~100μm, 특히 더 바람직하게는 약 15~75μm, 가장 바람직하게는 약 20~65μm이다. 촉매가 펠렛형이나 일체형인 경우, 일체형 구조에 있는 다공질 구멍의 크기뿐만 아니라, 구리-함유 활성상이 통합되는 펠렛형 또는 일체형 기재상의 치수는, 당업자가 이해할 수 있는 것과 같이, 개질기의 설계에 따라 필요한 대로 바뀔 수 있다.
이하의 실시예 2에 나타난 바와 같이, 분말형으로, 구리-도금된 건조 라니 니켈 개질 촉매는 약 1.8g/cm3이상의 밀도로 충전되도록 준비될 수 있다. 이러한 분말 촉매의 높은 충전 밀도는 차량용 동력 시스템에 대한 적용에 있어서, 탑재된 고정층 개질기에서 상기 촉매를 사용하기에 적합하게 한다. 금속 구조체는 단단하기 때문에, 마모는 알루미나 및 다른 비금속성 또는 세라믹 담체상에 담지된 촉매들의 경우에 일어날 수 있는 것과 같이 중요한 문제는 아니다. 펠렛형 촉매 및 다른 형태의 촉매도 고정층 개질기의 적용에 적합하지만, 통상적으로 낮은 충전 밀도를 가지며, 따라서 더 큰 개질기를 필요로 할 수 있다. 일반적으로 특별한 개질 촉매 시스템의 선택 및 개질기 설계에 관하여 수반되는 결과들은 당업자에게 자명할 것이며, 따라서 특정 적용 목적을 충족시키기 위하여 변경될 수 있다.
에탄올(또는 다른) 연료로 움직이는 차량의 효율을 정량화하기 위하여, 산출되는 동력을 연료의 저위발열량으로 나눈 값을 상기 효율로 나타내는 것이 통상적이다. 에탄올의 경우에, 이하의 반응식에 나타난 바와 같이 저위발열량은 1235.5kJ/mol이다.
CH3CH2OH(l) + 3O2 → 2CO2 + 3H2O(g)
△Hf = -1235.5 kJ/Mole
상기 개질기의 규모는 엔진에서 출력되는 기계력(mechanical power)이 에탄올 연료의 저위발열량의 35%라고 가정함으로써 결정될 수 있다. 35%라는 숫자는, 도 8 및 이하의 실시예 11에 나타난 바와 같은 개질물 시스템의 예상 최대 효율(peak efficiency)에 비추어 볼 때 합리적이다.
다음의 계산은 실시예 2에 준비된 촉매와 같은 분말형 개질 촉매를 사용하는 탑재식 고정층 또는 충전층 개질기에 필요한 규모를 결정하는 것을 보여준다. 예를 들어, 본 발명에 따라 산출되고, 수소, 메탄 및 일산화탄소를 포함하는 저온 에탄올 개질 혼합물로 구동되는 내부 연소 엔진에 의하여 동력을 얻는 100kw 차량을 고려하라.
다음의 식으로 결정되는 바와 같이, 최대 동력에서 필요한 연료는 13.9mol /min(639g/min)이다.
Figure 112009001899954-PCT00002
Morgenstern 등의 "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation", Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp.1708~1716(2005)의 기재 및 이 간행물의 도 5a에 도시된 바와 같이, 이러한 타입의 분말형 촉매 2.5g은 270℃에서 무시할 수 있는 배압으로 70% 에탄올 0.1ml/min(0.060g 에탄올/min)을 완전히 개질한다. 그러한 실험들에서 상기 촉매는 0.375인치(9.5mm) 내경의 튜브에 함유된다. 튜브 내부의 단면적은 0.7cm2 이고, 따라서 촉매층(catalyst bed)의 높이는 약 2cm이다.
상기의 Morgenstern 등의 간행물에서는, 구리 도금된 라니 니켈상에서의 에탄올 개질을 위한 활성화 에너지는 120kJ/mole임을 나타내고 있다. 설계 목적을 위해, 상기 촉매의 최대 작동 온도는 350℃로 가정될 수 있으며, 이것은 270℃에서보다 촉매의 활성도를 약 30배 증가시킨다. 개질된 메탄올로 구동되는 엔진의 최소 배기 온도는 350℃임이 T. Hirota에 의해 저술된 JSAE Review, 1981, 4, 7-13의 도 10에 보고되어 있다. 따라서, 촉매 2.5g은 30 x 0.06 = 1.84 g 에탄올/min 을 완전히 개질시킬 수 있다. 350℃의 개질 온도에서 100kw의 엔진에 적합한 촉매를 제공하기 위해서는, 다음의 식에 따라 869g의 촉매가 필요하다:
Figure 112009001899954-PCT00003
분말형 촉매 869g은 483cm3을 차지한다. 층 높이(bed height)가 5cm이면, 배압을 최소화하기 위해서는, 직경 11cm, 높이 5cm의 분말형 개질 촉매의 고정층이 충전된 디스크 형상의 개질기가 100kw 차량에 적합하다. 이러한 개질기는, 우선 에탄올 및 선택적으로 물을 포함하는 공급혼합물을 열 교환기로 공급하여, 상기 열교환기에서 개질 온도까지 가열시키고, 그런 다음 그 가열된 에탄올 스트림을 구리 도금된 라니 니켈의 충전층에 공급함으로써 간단히 구성될 수 있다. 상기 에탄올 스트림은, 바람직하게는 엔진 냉각제로부터의 열을 이용하는 열 교환기 내에서 기화된다. 열 교환기-개질기에서, 공급 혼합물은 내부 연소 엔진의 배기가스로부터 나오는 열을 이용하여 개질 온도까지 가열될 수 있다. 상기 배기가스는 또한 흡열 개질 반응에 필요한 열을 공급한다. 바람직하게는, 고정층 개질기의 구체예에서, 촉매 및 열교환기는 배기가스가 통과하는 튜브가 장착된 절연 컨테이너 내에 촉매를 충전하고, 개질 촉매 및 에탄올 스트림에 열을 공급함으로써 통합된다. 열 교환기와 촉매의 통합에 의해 열적 반응 시간이 향상된다. 특히, 차량이 엔진 배기가스로부터 이용할 수 있는 열이 비교적 낮은 공회전 상태 후 빠르게 가속되어야 하는 경우에 성능이 향상된다.
상기한 바와 같이, 알코올 개질 반응이 분말형 구리 함유 촉매를 함유하는 고정층 또는 충전층 개질기에서 일어나는 구체예에서, 예를 들면, 촉매 입자들을 분리시키고 이들 간의 간격을 유지하기 위하여 불활성 고체 희석제를 개질 촉매층에 첨가하는 것에 의하여 배압을 최소화하기 위해 측정이 이루어질 수 있다. 상기 희석제는 바람직하게는 에탄올의 에틸렌으로의 탈수반응을 촉진시키는 산 부위가 없고, 알코올 개질 조건하에서 열적으로 안정한 물질이다. 산-활성화된 적이 없는 실리콘 카바이드 및 활성 탄소는 바람직한 희석제의 예이다. 선택적으로, 배압은 여기에 설명된 분말보다는 펠렛형의 금속 스펀지 담지 구조체를 포함하는 구리-함유 촉매를 사용함으로써 최소화될 수 있다. 더 바람직한 구체예에서, 상기 촉매는 개질 반응기 내부에서의 배압을 최소화하기 위하여 알코올 개질 촉매를 적합한 비-다공성 또는 다공질 기재의 표면상에 통합시켜 제조된 일체형으로 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 개질 촉매는 비-다공성 포일 또는 시트 기재의 한쪽 면 위에 구리 도금된 금속 스펀지 촉매층 또는 필름으로서 존재한다. 상기 시트는 촉매의 측면이 알코올 공급 스트림의 흐름과 접촉하도록, 당분야에 공지된 기술로 열 교환기-개질기 내부에 개질 반응부를 형성하기 위하여 사용된다. 따라서, 구리 도금된 금속 스펀지 촉매 필름으로 코팅된 시트는 평판형 또는 나선형으로 감긴 열 교환기 설계에 통합될 수 있다. 선택적으로, 상기 시트는 다관형 열교환기-개질기 설계에 사용하기 위해 튜브로 형성될 수 있다. 후자는 집약적이고 열효율이 좋기 때문에, 알코올 개질 차량 동력 용도에 바람직하다.
구리 함유 라니 촉매가 덮인 시트나 포일 기재들은, 통상적으로는 니켈 알루미늄층 또는 다른 적합한 라니 합금층을 기재위에 열분사함으로써 침착시키는 단계, 라니 합금을 활성화시키는 단계, 및 이 후 활성화된 합금을 구리로 도금하는 단계를 통하여 제조된다. 시트 기재들 상에 분무 침착(spray deposition)하기 위한 바람직한 라니 합금들은 니켈 및 알루미늄의 약 50:50(중량:중량)의 합금을 포함한다. 시트 기재들은 활성화, 구리 도금 및 개질 조건하에서 열적으로, 화학적으로 안정해야 하며, 비금속 기재들이 사용될 수는 있지만, 일반적으로 니켈, 강철(steel), 구리 또는 다른 금속을 포함할 수 있다. 지나치게 빠른 냉각을 피하고, 기계 강도를 개선하기 위하여, 시트 기재의 두께는 바람직하게는 20μm 이상이다. 침착된 라니 합금층 또는 필름의 두께는 바람직하게는 약 5μm~500μm이며, 더 바람직하게는 약 10μm~150μm이다. 분무된 시트들은 활성화단계 이전에, 그 위에 침착된 라니 합금층의 박리를 방지하기 위하여, 바람직하게는 최소한의 구부림 상태에서 다루어진다. 담지된 금속 스펀지 필름의 제조에 대해서는 미국 특허 번호 제 4,024, 044호; Sillitto 등에 의한 Mat. Res. Soc. Proc., Vol. 549, pp.23~29 (1999); 및 P. Haselgrove와 N.J.E. Adkins에 의한 Ceramic Forum International cfi＼Ber. DKG 82 (2005) No.11 E43~45에 설명되어 있다.
부식제(caustic) 처리에 의한 라니 합금의 활성화는, 특히 분말형에 대하여, 당분야에 잘 알려져 있으며, 구조화된 라니 합금의 활성화에 쉽게 적용될 수 있다. 통상적으로는, D. Ostgard 등에 의해 미국 특허 번호 제 6,284,703호 및 제 6,573,213호에 기술된 바와 같이, 활성화는 합금을 약 80℃의 온도에서 2시간 동안 부식제(예를 들면, 20% 수산화나트륨)로 처리함으로써 이루어질 수 있다. 금속 시트 또는 포일 기재 상의 라니 합금의 활성화는 이하의 실시예 5에서 상세히 기재된 것과 같은, 유사한 기술들을 이용하여 용이하게 수행될 수 있다. 정확한 활성화 방법은, 적절한 표면적이 조성되고, 촉매층의 과도한 박리를 피할 정도로 충분히 유의하여 시트를 취급하는 한, 위험하지는 않다. 일단 활성화되면, 시트 또는 포일 기재는 매우 유연성 있고, 쉽게 기계적으로 조작할 수 있으며, 개질기 적용을 위해 요구되는 형상으로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 활성화된 시트들은, 라니 촉매층을 구리로 도금하기 전에, 예를 들면, 불활성 대기 또는 물 속에서 조작함으로써 공기로부터 보호된다. 이러한 이유로, 시트 또는 포일 기재상의 라니 합금 필름은 바람직하게는 구리 도금 후에, 원하는 형상으로 제조되고, 개질기 구조 내로 조립되며, 대기 중에서 수행될 수 있다.
금속 시트 또는 포일 또는 다른 적합한 기재 상에 코팅된 라니 합금의 구리 도금은, 바람직하게는 라니 금속 분말에 대해 당분야에서 알려진 것과 유사한 방법으로 실시되며, 공유된 미국 특허 출원 공개 번호 2004/0137288 A1 및 2002/0019564 A1; 미국 특허 번호 제6,376,708호; 및 "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation", Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp.1708~1716(2005)를 포함하는, 위에서 언급한 Morgenstern 등에 의한 간행물들에 설명되어 있다. 금속 시트 또는 포일 기재들 상의 라니 합금 코팅 또는 필름의 구리 도금은 상기 기재의 구부러짐이나 진동을 최소화하면서, 도금조(plating bath)를 기재상에서 순환시킴으로써 적합하게 이루어질 수 있다. 이하의 실시예 6은 전기 화학적 치환 침착에 의한, 니켈 포일 기재상의 활성화된 라니 니켈 합금 필름에 대한 적합한 구리 도금 방법을 설명한다. 바람직하게는, 상기 도금은, 활성화된 라니 층 내로 또는 그 위에 구리를 통합시키기 위해 충분한 구리, 약 2~20중량%의 구리, 더 바람직하게는 약 10~50중량%의 구리, 특히 바람직하게는 약 15~40중량%의 구리를 이용할 것이다.
통상적으로, 기재들의 노출된 면이 본질적으로 순수한 구리를 포함하지 않는한, 금속성 시트 또는 포일 기재에 대한 다소의 허용가능한 범위의 구리 도금이 당연하게 수반될 것이다. 주로 첫 번째 구리층이 침착된 후에 구리 위에 구리를 도금하는, 시트 또는 포일 기재의 표면의 구리 도금은, 라니 금속 필름 내부에 있는 니켈의 도금보다 역학적으로 더 쉽고 더 빠르다. 도금 과정 중 라니 금속 필름의 내부로의 구리의 침투는 확산 및 라니 금속(예를 들면, 니켈) 표면이 도금 과정 중에는 산화되기 쉽다는 사실로 인하여 방해받는다.
라니 촉매 코팅 또는 필름 반대쪽의, 금속 시트 또는 포일 기재의 노출면 상에서의 구리의 침착은, 구리 도금 전에 기재의 노출면에 가역적으로 보호막을 입힘으로써, 충분히 감소시키거나 제거될 수 있다. 예를 들면, 절연층이 기재의 노출면 상에 적용될 수 있고, 그 다음 구리 도금 과정이 완료된 후에 기재로부터 제거될 수 있다. 하나의 구체예에서, 아크릴 중합체(acrylic polymer)를 포함하는 절연층은 라니 금속 코팅된 기재의 노출면에 분사-적용되며, 그리고 구리 도금 후, 예를 들면 자일렌 가열조(heated bath) 내에 담금으로써 제거된다. 이하의 실시예 8은, 우선 기재의 노출면에 절연층으로 보호막을 입힌 후, 니켈 포일 기재상의 활성화된 라니 니켈 합금 필름의 구리 도금에 대하여 설명한다. 구리 도금하기 전에 기재의 노출면에 보호막을 입히면 구리를 보존할 뿐만 아니라, 구리가 기재의 노출면에 침착되는 것을 막음으로써, 구리가 주로 라니 금속층의 표면에 침착되기 보다는, 도금조(plating bath)로부터 구리가 기재의 반대면에 있는 라니 금속 필름의 다공성 구조체 내로 침투 및 확산되는 것을 증대시킨다. 더욱이, 구리가 라니 금속 구조체의 더 깊은 곳까지 침투하게 함으로써, 시트 또는 포일 기재의 노출면에 가역적으로 보호막을 입히는 이러한 기술은 기재 표면에 대한 구리-도금된 라니 활성층의 부착성을 증대시킬 수도 있으며, 기계적으로 더 강한 촉매 구조체를 제공할 수 있다.
알코올 개질 촉매의 구리-함유 촉매 활성상을 위한 담체로 사용하기 위하여, 일체형(예를 들면, 비-다공질 시트 또는 포일이나 다공성 벌집모양 기재의 표면)을 비금속성의 절연 물질로 코팅하는 방법은 당분야에 잘 알려져 있다. 자동차 배기가스 촉매의 제조에 사용되는 통상적인 방법은, R.M. Heck와 R.J. Ferrauto에 의한 Encyclopedia of Catalysis, vol. 1, I.T. Horvath ed., Wiley, New York, pp. 517~560(2003)에 기술된 바와 같이, 세라믹 일체형(예를 들면, 벌집형)의 표면상에 비금속성 또는 세라믹 담체층을 제공하기 위하여 알루미나 담층(washcoat)을 제공하는 단계를 포함한다. 알코올 개질 촉매를 일체형으로 제조하기 위하여 니켈과 구리와 같은 금속들을 이러한 담층이 코팅된(washcoated) 기재 위에 침착 및 통합시키는 공정은 당업자에게 널리 알려져 있다. 일반적으로 더 낮은 열전도성으로 인해 덜 바람직하긴 하지만, 비금속성 절연체에 담지된 알코올 개질 촉매는 잘 알려진 상업적 기술들을 이용하여 개질기 내로 쉽게 통합될 수 있는 이점을 가진다.
F. 개질기 작동 조건
촉매 및 알코올 개질 가스 혼합물 생성물 또는 스트림의 온도는, 어떤 시점에서 촉매가 필요로 하는 활성에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 개질 온도는 약 200℃ 초과(이 온도 이하의 온도에서는 개질이 완전히 이루어지지 않을 수 있다), 약 400℃ 미만(이 온도를 초과하면 고가의 구성물질들을 필요로 할 수 있다)이다. 더 바람직하게는, 개질 온도는 약 220℃~약 350℃이다. 비금속성 담지 구조체의 표면에 구리-함유 활성상을 포함하는 알코올 개질 촉매들의 경우에는, 원하지 않는 메탄화를 막고, 선택성을 유지하기 위하여, 바람직한 개질 온도는 약 200℃~약 220℃이다. 개질 반응부 내부의 가스 혼합물 및 개질 반응부 내부의 촉매의 온도는 통상적으로 거의 동일하다.
고압으로 작동하는 개질기의 설계는 제작시에 더 비싸거나 더 무거운 물질들(예를 들면, 외피(shell)를 위해 알코올 개질 촉매로 코팅된, 더 두껍고, 열전도성이 낮은 금속 시트)의 사용을 수반하기 때문에, 약 3기압 게이지 압력( atmospheres gauge pressure) 이하에서 상기 개질기를 작동시키는 것이 바람직하다. 개질기로부터의 토출 압력은 내부 연소 엔진의 연소실 내로 도입되는 흡입 가스(예를 들면, 연료-공기) 혼합물의 제조에 있어서, 공기 또는 다른 산소-함유 가스와 개질 가스가 조절되어 혼합되는 것을 허용하기에 충분한 것이 바람직하다.
개질기의 개질 반응부 내로 도입되는 공급 가스 혼합물이 에탄올을 포함하는 구체예에서, 상기 개질 공정은 반응식 (7) 및 (5)(에탄올 공급 가스에 물이 존재한다면, 선택적인 물-기체 전이 후)에 나타난 저온 반응 경로를 따라서 진행되는 것이 바람직하다. 즉, 개질 온도를 바람직한 범위 내로 유지함으로써, 고온 증기-개질 시스템에서 우세한, 반응식 (1)의 경로에 따른 에탄올 분해는, 감지할 수 있을 정도로는 일어나지 않는다. 따라서, 생성되는 개질 가스 혼합물 생성물은 수소, 메탄, 및 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택된 탄소 산화물 성분을 포함한다. 바람직하게는, 메탄 및 탄소 산화물 성분들은 개질 가스 혼합물 생성물 내에 약 등몰량으로 존재한다. 약 0.9~약 1.25의 탄소 산화물 성분들에 대한 메탄의 몰 비율은 약 등몰이다. 또한, 바람직하게는, 의도하지 않은 메탄화는 최소화된다. 니켈 스펀지 담지 구조체의 표면에서 구리 함유 활성상을 포함하는 바람직한 개질 촉매의 중요한 이점은, 약 400℃까지의 개질 온도에서 개질기의 바람직한 작동 조건하에서, 메탄화는 무시할 수 있는 정도인 점이다.
개질 반응부 내로 도입되는 공급 가스 혼합물 내의 알코올 연료가 에탄올을 포함하는 경우, 개질 가스 혼합물 생성물에서 메탄 생성 비율은 몰 기준으로 에탄올 공급 비율의 약 50% 이상(즉, 에탄올의 메탄으로의 전환이 약 50% 이상 이루어진다)이 되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 에탄올의 메탄으로의 전환이 약 60% 이상 이루어지며, 특히 바람직하게는 전환이 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 가장 바람직하게는 공급 가스 혼합물 내의 에탄올은 몰 기준으로 약 95% 이상이 개질 가스에서 메탄으로 전환된다. 개질 가스 혼합물 생성물은 바람직하게는 약 10몰% 이하의 아세트알데히드 및 약 20몰% 이하의 에탄올, 더 바람직하게는 약 5몰% 이하의 아세트알데히드 및 약 15몰% 이하의 에탄올을 포함한다. 금속 담지 구조체의 표면에 구리-함유 활성상을 함유하고 있는 촉매를 위하여, 원하는 조성의 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하기 위한 개질기 조건들이 동력 시스템 요구사항에 근거하여 쉽게 결정되고 선택될 수 있도록, 에탄올 공급 속도, 촉매 부하, 및 온도의 함수로서, 동역학은 "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation," Energy and Fuels, Vol. 19, No. 4, pp. 1708~1716 (2005)에서 Morgenstern 등에 의하여 설명되어 있다. 유사하게, 이 파라미터들은 원하는 조성의 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하기 위하여, 비금속성 담지 구조체의 표면에 구리-함유 활성상을 포함하는 다양한 개질 촉매들의 종류에 따라 조정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 알코올 연료는 다단계 개질 공정을 통하여 개질된다. 이 개념은 특히, 알코올을 개질시킴으로써 수소 함유 연료들을 생산하기 위한 고정설비에 적합하다. 상기 공정의 제 1 저온 단계에서, 반응식 (7) 및 (5)에 따라(에탄올 공급물에 물이 존재한다면, 선택적인 물-기체 전이 후) 수소 및 메탄을 포함하는 부분적으로 개질된 가스 혼합물을 생산하기 위하여, 에탄올 함유 연료는 제 1 개질 반응부에 도입되어, 약 400℃이하, 바람직하게는 약 220℃~약 350℃의 개질 온도에서, 열전도성 금속 담지 구조체의 표면에 구리를 포함하는, 위에서 설명한 바와 같은 개질 촉매와 접촉된다. 그리고 나서, 제 1 개질 반응부에서 부분적으로 개질된 가스 혼합물은 제 2 개질 반응부로 도입되어, 메탄을 수소 및 일산화탄소로 개질하고, 바람직하게는 실질적으로 메탄이 없는 개질 가스 혼합물을 생산하기 위하여 개질 촉매와 접촉된다. 통상적으로, 개질 공정의 제 2 개질 반응부는 반응식 (9)에 따른 종래의 증기 개질 단계이며, 제 1 개질 단계에서 유지되는 온도보다 더 높은 온도에서 작동된다.
CH4 + H2O → 3H2 + CO (9)
메탄 및 다른 탄화수소의 촉매적 증기 개질은 당분야에 잘 알려져 있으며, 통상적으로는 니켈 함유 촉매로 수행된다. 상기 반응은 고흡열반응이며, 제 2 개질 반응부에서 만족스러운 전환을 얻기 위해서는 일반적으로 약 700℃ 이상의 고온이 요구된다. 제 2 개질 단계에서 일어나는 탄화수소의 고온 증기 개질에 대해서는 D.E. Ridler와 M.V. Twigg에 의한 Catalyst Handbook, 2nd ed., M.V. Twigg ed. Manson Publishing, London, pp.225~282 (1996)에서 논의되며, 그 개시는 여기에 참고문헌으로 통합된다.
제 1 및 제 2 개질 반응부에서의 전체적인 개질 반응은 반응식 (1)에 나타나 있다.
선택적으로, 물-기체 전이 반응이 반응식 (10)에 나타낸 전체 개질 반응을 이끄는 구체예에 사용될 수 있다.
CH3CH2OH + 3H2O → 2CO2 + 6H2 (10)
상기 다단계 개질 구체예는 반응식 (1)에 따라 작동하는 고온 에탄올 증기 개질기에서 발생하는 코킹현상을 감소시킨다. 코킹현상은 빠르게 코크스를 형성하는, 에탄올이 에틸렌으로 되는 탈수화에 의해 야기되는 것으로 여겨진다. 어떤 특정 이론에 구속되지 않고, 먼저 에탄올 연료가 반응식 (7)에 따라 저온에서 일산화탄소, 메탄 및 수소로 개질되고, 그 다음 반응식 (9)에 따른 고온 증기 개질 단계에서 상기 메탄이 일산화탄소와 수소로 더 개질되면, 코킹현상을 피할 수 있거나, 실질적으로 감소시킬 수 있다. 이러한 다단계 에탄올 개질 공정에서, 제 2 개질 반응부에서 나오는 고온 개질 혼합물(또는 그 것의 일부)은, 제 1 개질 반응부를 포함하는 저온 개질기에 열을 공급하는데 이용될 수 있다.
G. 개질된 알코올 동력 시스템 설계
본 발명은, 기계력 및/또는 전기력을 생산하기 위하여, 내부 연소 엔진 시스템에서의 알코올 연료의 효율적인 이용을 달성할 수 있다. 내부 연소 엔진 시스템은 차량을 운전하기 위하여 회전력(torque)을 생산하거나, 발전기와 결합하여 전기력(electric power)을 생산할 수 있다. 하나의 구체예에서, 알코올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물은 개질기의 개질 반응부에서 상기한 바와 같은 알코올 개질 촉매(예를 들면, 열전도성 금속 담지 구조체의 표면에 구리를 포함하는)와 접촉되어, 수소-함유 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하도록 개질된다. 결과물로서의 수소-함유 개질 가스 혼합물 및 산소-함유 가스(예를 들면, 공기)를 포함하는 흡입(intake) 가스 혼합물은, 선택적으로 비-개질된 알코올 연료와 함께, 내부 연소 엔진의 연소실(즉, 실린더)내로 도입되고, 연소되어 동력을 발생시키고, 배기가스 혼합물을 생성한다. 배기가스 혼합물을 포함하는 배기가스 유출물은 엔진의 연소실로부터 배출되어, 알코올 개질 반응을 지지하고, 개질 가스 혼합물 생성물을 생산하기에 충분한 온도까지 개질 반응부 내에 존재하는 개질 촉매를 가열하기 위하여, 개질 반응부와 열적으로 접촉된다.
비-개질된 액체 에탄올 연료를 공급한 엔진과 비교하여, 본 발명에 따른 알코올 연료의 개질에 의해 생성된 수소-함유 가스 혼합물로 연료를 공급한 내부 연소 엔진은 증가된 압축비 및 희박 공연비로 작동될 수 있다. 수소, 일산화탄소 및 메탄은 가솔린보다 노크가 일어나기 훨씬 어렵기 때문에, 고 압축비가 사용될 수 있다. 따라서, 엔진은 더 효율적으로 작동할 수 있다.
본 발명의 개질된 알코올 동력 시스템은 연료 전지를 포함하지 않으며, 대신에 (알코올 공급물에 물이 존재한다면, 선택적인 물-기체 전이 후의) 수소-함유 개질 가스 혼합물이 공기 또는 다른 산소-함유 가스들과 조합되어 내부 연소 엔진 내에서 연소되는 흡입 가스 혼합물을 형성한다. 내부 연소 엔진의 연료로서의 수소-함유 개질 가스 혼합물의 부수적인 이점을 최대화하기 위하여, 개질 가스 혼합물 생성물에서 얻어진 수소 및 다른 성분들(예를 들면, 에탄올 개질의 경우에 메탄)의 약 80% 이상이 내부 연소 엔진에 도입되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 개질 가스 혼합물 생성물에서 얻어진 수소 및 다른 성분들의 90% 이상, 95% 이상, 또는 실질적으로 전부가 내부 연소 엔진에서 연료로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 동력 시스템은 연료 전지를 포함하지 않기 때문에, 선택적으로는 알코올 연료 대신에 종래의 가솔린으로 엔진을 작동시키는 것이 가능하다. 이로써, 알코올 연료 보급소를 이용할 수 있는 경우라면, 차량에 알코올 연료를 공급하고, 이를 이용할 수 없다면 차량에 가솔린 연료를 공급할 수 있게 된다. 나아가서, 이하에 논의되는 바와 같이, 향상된 효율과 냉시동 때문에 1차 모터 연료로서 개질된 알코올, 특히 개질된 에탄올의 사용은 액체성 비-개질 알코올들의 사용보다 더 바람직하지만, Miller나 Atkinson 사이클을 이용하는 이중 연료(flex-fuel) 엔진에서는 액체 알코올 연료를 사용하여 작동시키는 것이 바람직할 수 있다. 에탄올과 같은 비-개질된 액체 알코올의 사용은 개질된 알코올 연료의 사용과 비교하여, 약간 향상된 부피 효율을 제공한다.
이중 연료 작동은 Miller 또는 Atkinson 사이클을 이용함으로써 달성되며, 이는 4 행정 동력 사이클을 이용하는 동력 시스템의 내부 연소 엔진이, 가솔린 연료가 사용될 때에는 감소된 압축비에서 작동하고, 알코올 개질 가스 혼합물 또는 액체 알코올 연료가 사용될 때에는 증가된 압축비에서 작동하도록 한다. Miller 사이클 및 Atkinson 사이클은 일반적으로, 팽창비(expansion ratio)가 압축비를 초과하도록 하여, 그로 인해 동력 시스템의 효율을 증가시키는 점에 특징이 있다.
가솔린, 개질 알코올, 또는 액체 알코올 연료로 작동할 수 있도록 하기 위하여, 노크를 유발하는 압축비를 피할 필요가 있다. 이것은 Miller 또는 Atkinson 사이클에서, 흡입 밸브의 타이밍을 조절하여 작동시킴으로써 가능해질 수 있다. Miller 또는 Atkinson 사이클에서, 흡입 밸브는 흡입 행정(intake stroke)의 말단을 지나 사이클의 개방 위치에 있다(크랭크 각(crank angle) 공간에서의 하사점(bottom dead center)). 피스톤이 압축 행정을 시작하면, 연료 기체 혼합물은 실린더 외부에서 나와 흡입 밸브를 통하여 흡입 다기관 내로 밀려들어간다. 상기 가스의 압축은 흡입 밸브가 닫힌 후에만 시작된다. 따라서, 가솔린으로 작동할 때에는, 노크 한계가 초과되지 않는 것이 보장되는 점에서 흡입 밸브를 닫는 것이 바람직하다. 통상적으로, 가솔린 혼합연료, 특히 90부피% 가솔린을 함유하는 혼합연료(예를 들면, E10 또는 에탄올로 희석되지 않은 가솔린)에 있어서, 압축비는 그 가솔린의 옥탄가에 따라 달라지지만, 약 10을 초과하면 안된다.
개질된 알코올, 특히 개질된 에탄올이 연료로 사용되는 경우에, 바람직하게는 상기 흡입 밸브는 더 높은 압축비를 이용할 수 있도록 더 일찍 닫힌다. 바람직한 값은 약 12 이상이고, 더욱 바람직하게는 약 14(개질된 메탄올의 경우, Hirota 등)이다.
알코올, 특히 85부피% 이상의 에탄올을 함유하는 혼합연료(예를 들면, E85 또는 E100)가 연료로 사용되는 경우에, 바람직하게는 상기 흡입 밸브는 더 높은 압축비를 이용할 수 있도록 더 일찍 닫힌다. 바람직한 값은 약 12 이상이고, 더 바람직하게는 약 14(개질된 메탄올의 경우, Hirota 등)이다.
상기 팽창비는 밸브 타이밍 조절에 영향받지 않고, 따라서, 가솔린 및 개질된 알코올 연료를 이용할 때, 시스템은 고팽창비와 관련되어 향상된 효율로 인한이익을 얻을 수 있다. 그러나 개질된 알코올 연료가 증가된 압축비로 이용되는 경우, 실린더의 연료량을 증가시켜서 동력을 증가시킨다.
바람직하게는, 본 발명의 동력 시스템은 연소실(들)로 보내지는 연료 타입에 따라 흡입 밸브가 개방 위치로 유지되는 시간을 제어할 수 있다. 저장 탱크로부터 연소실까지의 연료 경로를 따라 어느 곳에 위치하는 연료 센서들은, 연소실에 보내지는 연료의 타입을 결정하는데 사용될 수 있고, 현재 사용되고 있는 이중 연료 차량에 공통적인 타입 및 디자인일 수 있다.
모든 내부 연소 엔진들은 부하 및 엔진 속도의 최적 범위에서 최고 효율로 작동한다. 수소가 풍부한 공급 연료로 작동하는 엔진들은, 예를 들면, 위에서 언급된 T. Hirota 및 Keller 등에 의하여 간행된 간행물들에 나타난 바와 같이, 상대적으로 넓은 최적 범위를 갖는다. 전체 구동 사이클 동안 최고 효율을 얻기 위하여, 본 발명에 따른 차량용 및 다른 용도들의 개질된 알코올 동력 시스템들은, 바람직하게는 엔진 속도 및 부하를 가능한한 많은 구동 사이클에서 최적 범위로 유지하기 위한 당분야에 잘 알려진 기술들을 통합한다.
따라서 작동의 한 바람직한 형태에서, 차량 구동렬(vehicle drive train)은 무단변속기(continuously variable transmission) 혹은 "CVT"를 포함한다. 무단변속기들은, 한계범위 내에서, 엔진 속도에 대한 바퀴(wheel) 또는 드라이브 샤프트(drive shaft)의 회전속도의 비율을 연속적으로 변하게 한다. CVT들은 기존의 변속기와 관련된 토크변환기 손실을 제거하고, 엔진을 최대 효율 속도에서 작동하게 함으로써 연료 경제성을 향상시킨다. 특히, 미국특허 번호 제6,575,856호 및 제6,955,620호에 개시된, 바람직한 구체예는, Anderson 변속기를 사용하며, 상기 특허들의 전체 내용은 본 발명에 참고문헌으로서 통합된다.
당분야에서 잘 알려진, 다른 기술들이, 구동 사이클 동안 내부 연소 엔진을 실린더당 최적 부하로 유지하는데 사용된다. 한 방법은 동력 요구량이 적을 때 실린더들 중 일부를 공회전시키는 것이다. 또 다른 방법은 하이브리드 전기 구동렬의 사용인데, 여기에는 토요타의 프리우스(PRIUS) 또는 포드의 에스케이프(ESCAPE)와 같은 수많은 상업적인 예가 있다. 동력 요구량이 많을 때 추가의 토크를 공급하기 위하여, 하나 이상의 전기 모터가 사용된다. 상기 모터들은 재생 제동(regenerative braking)을 통해 동력을 발생시키기 위해 사용될 수 있다. 동력 요구량이 적을 때, 교류발전기(alternator)를 운전하므로써 과잉 엔진 동력이 배터리를 충전하기위해 사용된다.
본 발명의 구체예에 따른 알코올 개질에 의하여 생성된 가스들, 특히 CH4, CO 및 H2의 연소는 비-개질된 알코올 연료를 직접 연소하는 시스템에서 문제가 되는 냉시동 문제를 해결한다. 본 발명의 한 바람직한 구체예에서, 개질 가스의 공급은 차량에 탑재되어 유지된다. 이러한 탑재형 공급(onboard supply)은 시동시 및 후속 작동 동안, 개질기가 작동 온도에 도달할 때까지 엔진에 연료를 공급하는데 사용되고, 가속과 같이 높은 연료 요구량이 요구되는 과도기간에 사용된다. 상기 연료로는, 연료의 연소에 의해 깨끗한 배기가스를 생성하기 때문에 촉매적 변환기가 필요하지 않은 수소 또는 수소-함유 알코올 개질물인 것이 바람직하다.
개질 가스의 탑재형 공급은, 차량이 멈췄을 때 많은 양의 개질 가스가 개질기내에 저장되도록, 개질기의 크기 및 압력수준을 증가시키고, 주입 밸브 및 배출 밸브를 제공하므로써 제공된다. 이러한 시스템에서는, 느린 메탄화 반응이 개질기에서 일어나, CH4 및 CO2의 혼합물이 생성된다. 또한, 이러한 구조는 개질기의 크기 및 중량을 증가시키고, 따라서 비용을 증가시키고, 배기가스 스트림과 개질기의 촉매층간의 효율적 열접촉을 확실하게 하는 것을 어렵게 한다.
그러므로, 도 1에서 나타난 바와 같이, 탑재형 개질물 저장 탱크 및 개질물의 적은 일부를 저장탱크로 돌리는데 사용될 수 있는 작은 압축기를 제공하는 것이 바람직하다. 저장 탱크의 용량을 증가시키고, 더 높은 밀도에서 엔진으로의 개질물의 이동에 따른 엔진 부피효율을 향상시키기 위하여, 개질물을 주위온도에 가까운 온도에서 저장하는 것이 바람직할 것이다. 추가로, 저장 탱크 내의 과도한 온도를 피함으로써, 용기의 파열을 야기할 수 있는 과잉압력의 생성을 방지할 수 있다. 이러한 이유들로 인하여, 상기 저장 탱크는 차량의 엔진실의 외부와 같이, 대기에 노출되고 낮은 온도로 유지되는 지역에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 저장 탱크에는, 추가의 안전설비와 같은, 확실한 압력완화 장치가 장착될 수 있다.
개질물의 탑재형 저장의 대안으로서, 개질기내의 촉매층이 전기적 또는 열-화학적 공급원에 의하여, 개질 반응을 유지하는데 필요한 온도로 예열될 수 있다.
도 2는 차량 용도에의 사용을 위한 본 발명에 따른 개질된 알코올 동력 시스템의 하나의 구체예의 개략도이다. 바람직한 구체예에서, 엔진에 공급된 공기와 개질된 알코올 연료의 혼합물을 가압하기 위해, 터보과급기(turbocharger) 또는 과급기(supercharger)가 사용되고, 연료-공기 혼합물은 인터쿨러(도 2의 인터쿨러 2를 참조)를 통과하므로써, 엔진의 실린더내로 도입되기에 앞서 그 온도가 감소된다. 개질기가 대기 압력 근처에서 작동할 수 있도록 하고, 연료-공기의 혼합을 향상시키기 때문에, 액체 연료에 통상적인 공기 자체보다는, 상기 혼합물을 압축하는 것이 바람직하다. 압축된 연료-공기 혼합물을 엔진의 공급 연료로 사용하는 것은 엔진에서 얻을 수 있는 최대 출력을 증가시킨다. 알코올 개질물을 공기와 섞기에 앞서서 냉각시키기 위하여, 별개의 인터쿨러(도 2의 인터쿨러 1)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 개질물의 높은 온도 때문에, 알코올 개질물의 냉각은 개질물-공기 혼합물의 냉각보다 더 효과적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 알코올 공급물은 인터쿨러 1에서 알코올 개질물을 냉각하는데 사용된다.
위에서 논의된 바와 같이, 흡입 밸브는 바람직하게는 실린더의 압축 행정의 시작 후 잠시 동안까지 열려져 있는데, 이는 연료-공기 공급물의 일부를 흡입다기관(intake manifold)으로 다시 밀어 내는 효과를 갖는다. Miller 사이클로 알려진, 이러한 작동모드는 두 가지 이유에서 바람직하다. 첫번째, 액체 연료가 사용되는 경우 공기에 의해서 점유될 수 있는 부피를 가스 연료가 대체한다. 엔진으로부터 최대 출력이 필요할 때, 일반적 방법은 대략적인 화학량론적 공연비를 사용하는 것이다. 알코올 개질물과 같은 가스성 연료를 사용할 때, 액체-연료가 공급된 엔진의 최고 출력과 비슷한 최고 출력을 얻기 위해서는, 공급물의 가압이 필요하다. 두번째 이유는, 인터쿨러 없이는, 알코올의 개질 및 공기의 터보과급 동안 도입된 열 때문에 연료-공기 공급물이 뜨거울 수 있다는 것이다. 상기 뜨거운 공급물은 조기 폭발하는 경향이 있다. 터보과급기가 없는 작동(Atkinson 사이클) 또는 흡입 밸브의 폐쇄 지연이 없는 작동이 본 발명의 또 다른 구체예이지만, Miller 사이클에 비하여 전자는 약간의 최대출력을 희생하고, 후자는 약간의 효율을 희생한다. Miller 사이클 및 Atkinson 사이클은 둘 다 교축손실(throttling loss)의 제거를 통하여 부분적으로 부하의 효율을 향상시킨다.
Miller 사이클 및 Atkinson 사이클의 중요한 이점은 엔진이 기존의 가솔린으로 노크 없이 작동하도록 할 수 있다는 점이다. 전형적인 가솔린 제제는 10을 초과하는 압축비에서 노킹되지만, 효율을 향상시키기 위해서는, 더 높은 압축비로 에탄올 개질물 및 액체 에탄올 연료를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 가솔린이 엔진의 연료로 사용될 때에는, 압축비를 가솔린에 적합한 값까지 감소시키기 위하여, 압축 행정의 시작 후 좀더 오랫동안 흡입 밸브를 열어두는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 액체 알코올 연료, 개질된 알코올 연료 및 이들의 혼합물들로 작동하도록 설계된 동력 시스템이 제공된다. 상기 시스템은 개질된 알코올만으로부터 동력을 발생시키는 시스템에서 사용된 개질기보다 작은 크기의 개질기를 포함할 것이다. 에탄올이 개질된 연료인 구체예에서, 상기 시스템은 일반적으로 시동시 및 약 1500rpm 근처의 구동 사이클에서의 시점들에서 개질된 에탄올로 운전될 것이다. 엔진으로부터 더 높은 출력이 필요한 경우, 상기 시스템은 비-개질된 연료로 운전될 것이다. 이러한 시스템 설계는 다른 설계들에 비하여 여러가지 이점들, 즉 더 작은 개질기의 재정적 비용의 감소, 개질기가 개질 반응을 유지하기에 충분한 작동온도를 달성하기 위한 시간의 감소 및 터보과급의 필요없이 높은 부피효율을 달성하는 능력 등의 이점이 있다. 또한, 향상된 부피효율은 내부 연소 엔진의 크기를 더 작게 할 수 있다. 예를 들어, 흡입 가스 혼합물이 수소 및 메탄을 포함하는 에탄올 개질물 및 비-개질된 에탄올 연료를 포함하는 본 발명의 한 바람직한 구체예에 따르면, 흡입 가스 혼합물에 있어서 메탄에 대한 에탄올의 몰비가 적어도 약 10이고, 또 다른 바람직한 구체예에서는, 흡입 가스 혼합물에 있어서 메탄에 대한 에탄올의 몰비가 약 0.4 미만이다.
하나의 바람직한 구체예에서, 엔진은 불꽃-점화된다. 불꽃 점화의 사용은, 특히 연료로서 가솔린을 사용할 때, 일관되고 믿을 수 있는 연소를 제공하고, 연료가 다양해 짐에 따라 엔진 점화시기가 조절되도록 한다.
하나의 바람직한 구체예에서, 희박한 공연비에서 개질된 에탄올 연료를 사용하여 확실한 점화 및 완전 연소를 이룰 수 있도록 분사 점화가 사용된다. 이러한 시스템들은 당분야에서 엔진의 희박한 안정작동한계(stable operating limit)를 확장하는 기술로 잘 알려져 있고, Heywood의 Internal Combustion Engine Fundamentals (McGraw Hill, New York, 1988)의 447~450페이지에서 논의되어 있다. 점화는 불꽃 공급원을 포함하는 예비실 공동(prechamber cavity)에서 일어나고, 이는 오리피스 또는 노즐을 통하여 실린더의 나머지 부분(예를 들어, 주연소실)과 유체연통(fluid communication)된다. 특히 바람직한 구체예에서는, 엔진이 개질된 알코올 연료로 작동되는 경우, 예비실은 알코올 개질물로 채워진다.
예비실 가스 혼합물 및 연소실 흡입 가스 혼합물이, 개질 가스 혼합물 생성물의 부분들로부터 공급되는 불꽃 분사 점화 시스템의 예가 도 3에 도시되어있다. 상기 개질 가스 혼합물 생성물은 알코올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물을 개질 반응부에서 개질 촉매(예를 들어, 위에서 설명된 것과 같은, 세라믹 또는 비-금속 담체, 바람직하게는 금속 스펀지 담지구조체의 표면에 구리-함유 활성상을 포함하는 촉매)와 접촉시키므로써, 점화 시스템의 상부에서 생성된다.
도 3을 참조하면, 보조 흡입 통로(1)에 의해, 개질기의 출구는 불꽃 플러그(4)가 장착된 예비실(3)과 연결된 보조 흡입 밸브(2)까지 연결되어 있다. 상기 예비실(3)은 주연소실(5)과 유체연통된다. 흡입하는 동안, 보조 흡입 밸브(2)가 열려, 산소 및 개질 가스 혼합물 생성물의 일부를 포함하는 흡입 가스 혼합물이 예비실(3)을 통해 주연소실(5)로 들어가게 된다. 이로 인하여, 예비실이 퍼징(purging)된다. 또는, 개질 가스 혼합물 생성물은 흡입 밸브(7)를 통해서 주연소실(5)로 공급된다. 보조 밸브(2)(및 사용된 경우, 흡입 밸브(7))가 압축 행정의 시작 전에 폐쇄된다. 압축하는 동안, 실린더의 주연소실(5)내의 희박한 알코올 개질 가스 혼합물은 예비실로 밀어넣어지고, 바람직하게는 불꽃방전의 시점에서 예비실 조성물을 화학량론적으로 약간 많은 조성물이 되도록 한다. 방전 이후 예비실(3)에서 발생한 불꽃은 압력의 상승을 일으키고, 그에 따라 하나 이상의 수소가 풍부한 불꽃 분사를 주연소실(5)로 밀어 넣어, 그 곳에서의 흡입 가스 혼합물의 빠르고 완전한 연소를 보장한다.
특히 바람직한 구체예에서, 예비실 가스 혼합물은 수소 및 메탄을 포함하는 에탄올 개질물을 포함하고, 흡입 가스 혼합물은 산소 및 연료를 포함한다. 다양한 종류의 연료들이, 예를 들어, 알코올 개질물 조성물들, 비-개질된 액체 알코올, 액체알코올/물 블렌드들(예를 들어, E10 또는 E85) 및 가솔린을 포함하는, 흡입 가스 혼합물에서의 사용을 위해 선택될 수 있다. 흡입 가스 혼합물에 사용되는 연료가 예비실 가스 혼합물과 다른(즉, 에탄올 개질물과 다른) 구체예에서, 흡입 가스 혼합물은 보조 흡입 밸브(2)보다는 흡입 밸브(7)을 통하여 주연소실(5)로 이송되는 것이 바람직하다.
또한, 에탄올 및 가솔린과 같은 액체 연료들을 분사 점화 시스템의 연료로 공급하는 것도 가능한데, 이 경우에, 액체 연료는 연료 주입기를 통하여 예비실로 공급되는 것이 바람직하다.
도 4는 분사 점화를 사용한 개질된 알코올 동력 시스템을 도시한다. 차량이 물 함량이 낮은 에탄올로 작동되고, 터보과급기가 없다고 가정되는 경우, 도 2에 도시된 동력 시스템에서처럼 물-가스 전이층은 포함되지 않는다. 분사다기관 및 흡입다기관으로의 개질물의 흐름은 가변 밸브 9, 10으로 조절된다. 상기 시스템의 나머지는 도 2에 도시되고, 여기에서 설명된 시스템에 따라서 작동한다.
분사 점화는 알코올의 희박 연소를 가능하게 하므로, 액체 알코올 연료 및 개질된 알코올 연료 모두로 작동되도록 설계되고, 위에서 설명된 바와 같이 개질된 알코올만으로부터 동력을 발생시키는 시스템의 개질기보다 작은 크기의 개질기를 사용하는 동력 시스템에 특히 유용하다. K. Wakai 등은 Effect of Small Hydrogen Jet Flame on Augmentation of Lean Combustion, SAE Paper 931943, 1993에, 매우 희박한 조건에서, 예를 들어
Figure 112009001899954-PCT00004
가 약 0.5인 조건에서, 메탄올의 확실한 연소를 유지할 수 있는 수소 분사 점화의 사용에 대하여 서술하였다.
Figure 112009001899954-PCT00005
가 0.5, 1.0 및 2.0인 수소 분사는 주연소실 부피의 1% 부피의 예비실에서 H2-O2의 혼합물을 점화하여 발생시킬 수 있다. K. Wakai 등은 수소 분사 점화는 매우 희박한 혼합물을 확실하게 점화하여, 그 결과, 더 빠르고 완전한 연소를 이룬다는 것을 보고하였다.
에탄올 개질물 시스템과 동일한 효과를 얻기 위해서는, 상당히 느린 불꽃속도 때문에 더 큰 예비실이 요구된다. 혼다(Honda)의 복합와류조절연소(Compound Vortex Controlled Combustion, CVCC) 엔진은 더 큰 예비실 및 상대적으로 연료-풍부한 가솔린-공기 혼합물을 이용한 분사 점화를 사용했다. T. Date 등은 Research and Development of the Honda CVCC Engine, SAE Paper 740605, 1974에서 전체 연소부피의 4%, 7.3% 및 16% 부피의 예비실을 사용하는 것에 대하여 기술한다. 상기 저자들에 의하면, 전체 연료에 대한 예비실의 최적의 연료비는 공회전에서는 40%이고, 50mph에서는 25%이다.
따라서, 예비실을 통하여 공급되는 개질물은 고부하에서 연료가의 약 5%~약 20%인 것이 바람직하다. 이에 의해, 연료 전부가 개질된 동력 시스템과 대비하여 부피효율이 향상된다. 낮은 부하에서, 상기 개질기는 연료의 더 높은 분율을 공급할 수 있다.
유입된 연료의 나머지는 액체 연료, 바람직하게는 알코올, 가장 바람직하게는 에탄올로 구성될 수 있다. 상기 액체 연료는 연료주입 보다는 기화기(carburetor)를 사용하여 흡입다기관을 통하여 도입되는데, 이는 Atkinson 사이클의 사용을 가능하게 하고, 액체 연료로 가솔린 또는 에탄올을 사용할 수 있는 융통성을 제공한다.
하나의 바람직한 구체예에 따르면, 개질된 에탄올이, 분사 점화에 사용되는 것에 더하여, 흡입다기관에 추가된다. E.J Tully 등의 Lean-Burn Characteristics of a Gasoline Engine Enriched with Hydrogen from a Plamatron Fuel Reformer, SAE paper 2003-01-630, 2003 및 Z. Ivanic 등의 Effect of Hydrogen Enhancement on Efficiency and NOx Emissions of Lean and EGR-Diluted Mixtures in an SI Engine, SAE paper 2005-01-0253, 2005에 따르면, 가솔린과 15~30%의 개질된 가솔린의 혼합물(CO, H2 및 N2)은 정상 점화에 의해 통상의 가솔린보다 높은 효율로 희박물(leaner)을 태우는 것으로 알려졌다. 에탄올의 경우에 비슷한 효율 수득이 예측된다. 당업자라면 속도 및 부하 맵을 통해, 분사다기관으로의 개질 에탄올과 흡입다기관으로의 개질 에탄올 사이의 분리를 경험적으로 최적화할 수 있다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 연료-공기 혼합물은 성층 급기 연소(stratified charge combustion)를 한다. 보다 바람직한 구체예에서, 연료-공기 혼합물은 불꽃 점화되지 않고, 오히려, 예를 들어, 미국특허 번호 제6,915,776호에서 A.O. zur Loye 등에 의해 설명된, 예혼합 압축착화(Homogeneous Charge Compression Ignition, HCCI)에 의하여 점화가 이루어진다. HCCI는, 본 발명의 실시로 생성된 것과 같은, 잘 혼합된 연료-공기 혼합물을 사용하는 방법으로 당분야에서 잘 알려져 있다. 높은 열효율은, zur Loye 등에 의해 설명된 바와 같이, 당량비와 같은 작동 변수들을 적절히 조절하여, HCCI를 사용하여 달성될 수 있다.
H. 연료 시스템 작동
1. 정상 작동
도 2를 다시 참조하면, 본 발명에 따른 바람직한 구조가 예시되어 있다. 주위 온도가 알코올 연료의 적절한 휘발에 충분할 정도로 높다면(예를 들어, 에탄올의 경우 약 15℃ 이상), 동력 시스템은 기존의 차량에서와 비슷하게 시동된다. 밸브 V3, V4, V5, V7 및 V8은 닫히고, 밸브 V6은 완전히 열린다. 차량이 알코올 연료로 작동하고 있다면, 밸브 V1은 닫히고, 밸브 V2는 열리며, 액체 연료 펌프를 사용하여 알코올이 기화기로 공급된다. 시동시에 가솔린이 사용된다면, 밸브 V1은 열리고, 밸브 V2는 닫히며, 액체 연료 펌프를 사용하여 가솔린이 기화기로 공급된다. 도 2의 동력 시스템은, 본 발명의 범위를 벗어남이 없이, 가솔린의 공급원 없이 설계될 수 있다.
시동시에 알코올 연료와 가솔린 중 어느 것이 사용됨에 상관없이, 엔진으로부터의 배기가스는 개질기로 보내져 가능한 한 빨리 필요 작동온도로 가열된다. 작동온도에 도달하면, 이에 따라, 개질기 본체를 통과하는 배기가스의 흐름을 적절히 조정하고, 개질기내의 개질반응부의 필요 작동온도를 유지하기 위하여, 가변 밸브 V6 및 V7이 조절된다.
2. 낮은 주위온도에서의 시동
주위온도가 너무 낮아서 엔진을 확실하게 시동걸 수 없을 때, 엔진은 밸브 V1, V2, V3, V4, V7 및 V8이 닫히고, 밸브 V6이 완전히 열린채로 시동된다. 가스 연료 탱크로부터의 가스 연료는 밸브 V5를 사용하여 계량되고, 공기와 혼합되어, 시동 연료로 사용된다. 엔진의 시동이 걸린 직후, 액체 연료(가솔린 또는 알코올)가 기화기에 공급되고, 밸브 V5가 닫히고, 정상 시동이 재개된다.
3. 개질된 알코올 연료를 이용한 정상상태(steady state) 작동
개질기가 작동 온도에 도달하면, 밸브 V3이 열리고(밸브 V4는 닫힌채로 유지된다), 알코올이 개질기 펌프(도시되지 않음)를 사용하여 개질기로 공급된다. 개질기의 압력이 설계값에 도달하면, 개질된 알코올 가스 혼합물 밸브 V4가 부분적으로 열리고, 이 때부터, 가변 밸브 V4가 연료 흡입 시스템내로 개질 가스를 계량하는데 사용된다. 이 때, 액체 연료 펌프는 꺼지고, 밸브 V1 및 V2가 닫히며, 개질기 펌프가 개질기의 필요 압력을 유지하기 위하여 조절된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 개질된 알코올 가스 혼합물은, 개질물 가스가 연료 흡입 시스템내로 도입되기 전에, 적합한 촉매(WGS 층)를 포함하는 물-가스 전이 단계를 통과한다. 필요한 경우, 예를 들어 알코올 연료가 무수 에탄올을 포함하는 경우, 임의의 물-가스 전이 촉매층은 생략될 수 있다.
임의적으로, 정상상태 작동동안, 개질된 가스의 일부는 압축기 및 개방 밸브 V8을 사용하여 가스 연료 탱크를 재충전하는데 사용될 수 있다. 이러한 방법으로 작동한다면, 1몰의 알코올당 1몰 미만의 물을 포함하는 알코올 연료를 사용하는 것이, 가스 연료 탱크에서의 물의 응결을 피하는 측면에서, 바람직하다.
4. 개질된 알코올 연료를 이용한 공회전 작동
도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 낮은 공회전에서의 예측 엔진 배기가스 온도는 더 큰 출력 요구량에서의 온도보다 낮다. 따라서, 촉매층이 냉각되지 않도록 하기 위하여, 엔진 배기가스는 공회전 상태에서 개질기와의 열접촉을 피하는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 구체예에 따르면, 배기가스가 개질기를 우회하도록, 공회전 상태동안 V6은 닫히고, V7은 열린다.
5. 가솔린을 이용한 정상상태 작동
알코올 연료 탱크가 비어 있으면, 상기 시스템은 가솔린 펌프에 의하여 기화기로 공급되는 가솔린을 연료로 공급받아 작동을 계속한다.
본 발명은 넓은 범위의 엔진 및 설명된 것 이외의 구동렬 기술과 함께 사용될 수 있다는 것이 당업자에게 인식될 것이다. 예를 들어, 회전식 엔진의 사용, 알코올 또는 가솔린을 실린더에 직접 주입하기, 연소의 속도를 증진시키기 위한 실린더내의 소용돌이의 도입 및 Westport 사이클과 같은 다른 엔진 사이클들의 사용은 모두 본 발명에 따른 개질된 알코올의 사용에 적용가능하다.
상기 개질된 알코올 시스템 설계 및 연료 시스템의 작동은 여기서 설명된 알코올 개질 촉매로 수행되는 것이 바람직하지만, 이러한 설계들 및 작동들은 이러한 촉매들에 제한되지 않으며, 다른 개질 촉매들도 적용할 수 있다.
도 1은 개질물 가스의 탑재식 저장(onboard storage)을 이용하는 개질된 알코올 동력 시스템의 개략도이다.
도 2는 차량 용도에 적합한 개질된 알코올 동력 시스템의 개략도이다.
도 3은 개질된 알코올 동력 시스템에서 사용되는 불꽃 분사 점화 시스템의 횡단면의 일부이다.
도 4는 차량 용도에 적합한 분사 점화를 이용하는 개질된 알코올 동력 시스템의 개략도이다.
도 5는 실시예 7에서 에탄올 개질 활성연구에 사용된 개질기의 개략도이다.
도 6은 실시예 11에서 모의실험된, 고부하 조건에서 가솔린, 수소, 에탄올 및 에탄올 개질물 내부 연소 엔진 동력 시스템에서 예측되는 NOx 방출을 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 11에서 모의실험된, 에탄올 개질물 내부 연소 엔진 동력 시스템에서 예측되는 배기가스 온도를 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 11에서 모의실험된, 에탄올 개질물 내부 연소 엔진 동력 시스템에서 예측되는 최대 엔진 효율성과 수소, 에탄올 및 가솔린 동력 시스템에서 예측되는 최대 엔진 효율성을 비교하여 도시한 그래프이다.
다음의 실시예들은 단순히 본 발명을 더 예시하고 설명하려는 의도일 뿐이다. 따라서, 본 발명은 다음의 실시예들의 어떤 설명에 의해서도 제한되어서는 안된다.
실시예 1 - 에탄올 개질을 위한 스테인레스 스틸 예열기의 구리 도금
본 실시예는 스틸에 의해 촉매작용되는 부반응을 억제하기 위하여, 촉매층의 에탄올 스트림 상류를 가열하는데 사용되는 예열기의 구리 도금을 설명한다. 예열기는 코일가열기로 가열되는 수직-설치된 316 스테인레스 스틸 튜빙(1/2" o.d. (1.27cm), 3.8" i.d. (0.95cm))으로 구성된다. 작동시에, 에탄올이 가열기 주변을 감싼 튜브(1/8" o.d.(0.32cm))를 통하여 펌핑된다. 그런 다음, 에탄올은 예열기를 상향 통과한다. 가열기는 예열기를 빠져나가는 가스의 온도를 감지하는 온도조절기로 조절된다.
구리 도금은, 단순한 구리-도금 욕조를 순환시키기 위해 정량펌프(peristaltic pump)를 사용하여 316 SS 예열기 튜브(100g)에 적용되었다. 상기 욕조는 산화물들을 제거하고, 튜브의 전체 내부 표면이 도금되도록 하기 위하여 탈이온수(135g)내의 농축 HCl(15g)로 산성화된 CuCl2(5.37g)로 조성되었다. 상기 욕조는 구리금속 총 2g을 함유하였다. 상기 혼합물은 2시간동안 상기 욕조를 통해 순환되었다. 니켈이 구리로 치환됨에 따라서, 푸른색이 사라지고 짙은 녹색으로 바뀌었다. 거칠지만 균일한 구리 침착이 튜브 내부에서 나타났다.
실시예 2 - 건조를 통한 니켈 스펀지의 구리 도금의 확대
본 실시예는 전기화학적 치환 침착에 의한 니켈 스펀지 담체의 구리 도금이 높은 고체 함량에서 효과적으로 수행될 수 있다는 것을 설명한다. 높은 고체 함량의 사용은 공정의 생산성을 향상시키고, 폐수의 부피를 줄임으로써, 촉매 제조의 비용을 감소시킨다. 비용을 더 줄이기 위하여, 도금 공정의 두번째(산성) 단계에서 사용되는 구리의 양이 니켈 스펀지 기재 질량의 25%에서 10%로 감소되었다.
사용된 NaOH의 양은 1.5당량에서 1.0당량으로 감소되었다(도금 욕조의 구리양을 기준으로). 첫번째 단계에서 생성된 Cu2O를 분해하는데 필요한 양성자를 공급하기 위하여, 충분한 글루콘산 완충액이 사용되었다:
Cu2O + 2H+ → Cu2+ + Cu0 + H2O
본 실시예는 더 나아가서, 구리-도금된 니켈 스펀지 촉매가 건조될 수 있고, 그 후 안전하게 취급될 수 있다는 것을 보여준다. 건조를 하면, 촉매는 자연발화적 거동을 보이지 않는다. 건조 촉매를 다룰 때는 분진 마스크의 사용이 필요하다.
1.16의 밀도계수를 사용하여 4-리터 비이커에서, 아르키메데스의 방법에 의하여 라니 니켈 파우더(673g, 등급 4200)의 무게를 재었다. 도금 공정의 첫번째 단계에서, CuSO4·5H2O(661g, 기재에 대해 25중량%의 구리; VWR 및 Mallinckrodt로부터의 혼합물)와 Versene 100(2911g, Na4EDTA의 1.1당량, Dow via Spectrum제)가 조합되어, 구리 설페이트를 용해하기 위하여 교반되었다. 상층액을 라니 니켈로부터 따라내고, 구리-EDTA 혼합물을 첨가하였다. 다음에, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)로 교반하면서, 50% NaOH(212g, 1.0당량)를 38분에 걸쳐서 한방울씩 첨가하였다. pH는 9.1에서 11.6로 상승했다. 첨가의 마지막에, 슬러리가 3.4리터를 차지했고, 이는 기재 중량:부피비율로 19.8%이었다.
짙은 푸른색의 상층액을 따라내고, 비이커를 가열 테이프로 감쌌다. 도금 공정의 두번째 단계에서, 가열된 50% 글루콘산(1038g, 첫번째 단계에서 첨가된 구리에 대하여 1.0당량, Spectrum제) 및 가열된 물(1리터)을 비이커에 첨가하고, 교반을 시작하였다. 연속적으로 교반 및 가열하면서, 물(1리터)중의 CuSO4·5H2O(264g, 기재에 대해 10중량%의 구리)의 용액을 82분에 걸쳐서 한방울씩 첨가하였다. pH는 3.3에서 2.4로 떨어졌다. 초기 온도 및 최종 온도는 각각 56℃ 및 70℃였다. 최종 부피는 첫번째 단계의 부피와 대등한 3.4리터였다.
청-록색 상층액을 따라내고, 촉매를 탈이온수로 두번 세척했다. 세척은, 물을 3.4리터 부피의 슬러리에 첨가하고, 간단히 교반한 후, 촉매를 침전시키고, 상층액을 따라내는 것에 의해 수행되었다. 두번째 세척액은 4.0의 pH값을 가졌고, 투명했다. 촉매는 처음에는 밝은 구리 색깔이었지만, 상층액을 따라내는 동안 동갈색으로 부분적으로 어두워졌다.
그 다음, 상기 촉매는 800ml 비이커로 옮겨졌고, 비이커에서 350ml를 차지했다. 상기 촉매는 120℃, 24""Hg(610mmHg)의 진공상태에서 질소 퍼지로 밤새 건조되었다. 구리-색상의 촉매는 병으로 옮겨져 공기 중에 놓여졌다. 약간의 열이 발생했고, 약간의 불꽃이 관찰되었다. 679g의 촉매가 회수되었다.
과열없이 조절된 방법으로 산소에 의하여 촉매 표면이 부동화되도록 하기 위하여, 촉매 병을 진공상태로 만들고, 아르곤으로 다시 채운 후 느슨하게 마개를 씌웠다. 촉매 병은 물이 들어 있는 비이커내에 놓아두어, 공기가 촉매 병으로 천천히 들어감에 따라 병이 냉각되도록 하였다. 촉매 색깔은 약간 희미해졌다. 반시간 후, 병은 물 욕조에서 꺼내었다. 마개를 느슨한 상태로 한시간 더 놓아두었지만, 발열은 관찰되지 않았고, 저장을 위하여 마개를 닫았다. 상기 촉매가 실온의 공기중에 저장되었을 때, 촉매의 발열 또는 더이상의 촉매 색의 변화는 없었다.
유도 결합 플라즈마 질량 분광법(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS)에 의한 건조된 촉매의 기본적인 분석에 의해, 그것의 조성 이 67.8% Ni, 29.6% Cu, 2.7% Al인 것으로 결정되었다. 상기 건조된 촉매는 1.8g/cm3의 밀도로 팩킹되었다.
실시예 3 - 구리 도금 예열기를 사용한 에탄올 개질 및 구리 도금 예열기를 사용하지 않은 에탄올 개질
무수 에탄올은 280℃, 0.07ml/min의 공급속도에서 실시예 2의 공정에 의하여 제조된 건조 구리-도금된 라니 니켈(2.5g)상에서 개질되었다. 상기 촉매층의 상부에 사용된 예열기는 구리 도금되지 않았다. 코킹(coking)은 예열기에서의 역압을 증가시키고, 실험이 36시간후에 종료되도록 했다.
닫힌(plugged) 예열기는 실시예 1의 공정에 의하여 제조된 구리-도금된 스테인레스 스틸 튜브로 치환되었다. 무수 에탄올은 같은 촉매로 280℃, 0.07ml/min의 유속에서 118시간동안 개질되었다. 상기 촉매는 치환되지 않았다. 코킹은 관찰되지 않았다. 압력은 3psig(144mmHg 게이지) 이하로 유지되었다. 에탄올 파과(breakthrough)는 처음 75시간 동안 4%에서 16%로 증가하였고, 이후 안정상태가 되었다.
실시예 4 - 구리 도금된 예열기를 사용한 E85 개질
실시예 3의 실험이 수행되었으나, 연료공급물은 모의실험된 E85 연료로 바뀌었다. 상기 E85 모조품은 부피비로 85%의 순수 에탄올 및 15%의 n-펜탄의 혼합물이 었다(몰비로는 8.2%의 펜탄). 펜탄은 반응없이 개질기를 통과했다. 가스 크로마토그래피 상에 새로운 피크가 보이지 않았고, 펜탄의 출구 농도는 8%이었는데, 이는 펜탄이 소비되지 않았음을 보여준다. 실험은 125시간(실시예 3의 구리-도금 수행의 75시간을 포함하면, 총 200시간)의 전체 수행시간동안 계속되었다. 압력은 3psig(155mmHg 게이지) 이하로 유지되었고, 에탄올 파과에 따라 느린 비활성화가 계속되어, 수행의 마지막에는 약 21%에 도달했다.
실시예 5 - 라니 니켈 합금 필름의 활성화
본 실시예는 38㎛ 니켈호일(CREAM, Stolk-on-Trent, 영국) 상에 코팅된 라니 니켈 합금(50% 알루미늄, 50% 니켈) 필름의 활성화를 설명한다. 호일상의 라니 니켈 합금의 공칭부하(nominal loading)는 0.070g/cm2이었다. 상기 라니 니켈 함금-코팅된 호일은 12cm의 넓이였고, 30~40cm의 길이로 절단하였다. 라니 합금-코팅된 금속 호일의 제조는 P. Haselgrove와 N.J.E. Adkins의 Ceramic Forum International cfi/Ber. DKG 82(2005) No.11 E43~45에 기술되어 있다.
상기 활성화는 유리 형성 탱크(glass developing tank, 7cm×27.5cm의 단면적)에서 박막 크로마토그래피로 수행되었다. 라니 니켈 합금-코팅된 호일을 구부릴 필요를 없애기 위하여, 한 조각(31cm의 길이 및 12cm의 넓이)을 두 조각(17cm×12cm 및 14cm×12cm)으로 자르고, 두 조각들을 유리 형성 탱크에 놓았다. 라니 니켈 합금-코팅된 호일의 초기 중량은 38.76g이었다. 호일 상의 라니 합금의 총량은 26g으로 계산되었다. 얼음(1100g)을 상기 탱크에 첨가한 후, 50% NaOH(400g)를 첨가하였다. 물 함량을 높이기 위하여, 물(1200ml)을 필름의 상부에 첨가하였다.
상기 호일을, 욕조가 실온으로 가온되고, 수소 발생이 계속되는 여섯시간동안 상기 탱크에 저장하였다. 상기 라니 니켈 합금 필름의 색깔은 뚜렷하게 어두워졌다. 여섯시간이 경과한 후, 탱크로부터 액체를 배출시키고, 물(85℃에서 약 2리터)로 대체하였으며, 이로 인해 염기 없이도 거품발생이 촉진되었으며, 그 직후 50%의 NaOH(200g)를 첨가하였다. 염기의 첨가 후 가스 발생이 현저히 증가했지만, 거품발생은 없었다. 점차적으로, 가스 발생이 감소하였다. 20분 후, 추가의 50% NaOH(600g)를 탱크에 첨가하였다. 이는 첫번째 염기 첨가 동안 발생한 것과 비슷한 정도로, 수소 발생의 증가를 야기했다. 첫번째 염기 첨가로부터 한 시간 후, 수소 발생은 낮은 속도로 느려졌다. 상기 필름들은 잘 구부려졌다.
이후, 상기 유리 탱크를 배수시키고, 활성화된 호일들을 탱크내에서 탈이온수(DI)로 두번 세척하였다. 호일의 두조각 중 작은 것은 탈이온수 탭(tap)에서 깨끗하게 세척하고, 두조각으로 잘랐다. 한 조각은 유리병의 물속에 저장하고, 다른 한조각은 120℃, 24""Hg(610mmHg)의 진공상태에서 질소 퍼지로 밤새 건조시켰다. 원래의 두 조각의 호일 중 큰 것은 실시예 6의 구리 도금에 사용되었다.
호일로부터 벗겨낸 활성화된 촉매는 ICP-MS로 측정된, 다음의 표준화된 금속 성분을 가졌다: 90.5% Ni, 9.4% Al 및 0.16% Fe. 라니 니켈 합금-코팅된 호일의 활성화 및 관찰결과가 아래의 표 1에 요약되었다.
표 1
Figure 112009001899954-PCT00006
실시예 6 - 니켈 호일상의 활성화된 라니 니켈 합금 필름의 구리 도금
본 실시예는 실시예 5에서 제조된, 니켈 호일상의 활성화된 라니 니켈 합금 필름의 구리도금을 설명한다. 활성화된 호일의 큰 조각(17cm×12cm)을 탈이온수 탭에서 세척하고, 1리터 비이커로 옮겼다. 그런 다음, 상기 호일 조각을 공기로부터 보호하기 위해 탈이온수에 완전히 침지시켜 밤새 보관하였다.
호일의 손상을 피하기 위하여, 자석 교반기(Ikamag REO)를 오버헤드 교반기 대신 사용하였다. 상기 호일은, 안으로 맞대어 있는 상기 호일의 라니 표면과 비이커벽이 대충 합치되도록 감겨져 있는 반면, 교반 막대는 니켈의 강자 성(ferromagnetism) 때문에 필름쪽으로 약하게 끌어당겨지지만, 상기 교반기는 교반 막대를 비이커의 중앙에 유지할 정도의 충분히 강력한 자력을 가졌다.
CuSO4·5H2O(6.21g, 위에서 계산된 바와 같이, 활성화된 라니 필름에 대해서 20중량%의 구리), Versene 100(27.4g, 도금 욕조내의 구리를 기준으로 Na4EDTA 1.1당량) 및 탈이온수(700ml)를 조합하였고, 질소로 스파징(sparging)하였다. 상기 호일을 포함하는 비이커를 배수시키고, 구리 용액을 즉시 첨가하였다. 상기 비이커는, 호일을 완전히 침지시키기 위하여, 탈이온수(약 200ml, 질소가 스파징되지 않은)로 가득 채워졌다. 48분동안 교반하면서 2.5N의 NaOH(15ml, 1.5당량)을 한방울씩 첨가하였다. pH는 11.7에서 12.7로 상승하였다. 호일의 활성화된 면은 풍부한 구리 색깔을 나타내었다. 푸른 상층액을 따라내고, 비이커를 가열 테이프로 감쌌다.
CuSO4·5H2O(7.76g, 활성화된 라니 필름에 대해서 25중량%의 구리)를 물(100ml)에 용해시켜, 적하 깔때기로 첨가하였다. 호일을 덮기 위해, 50% 글루콘산(37g, 3당량), 2.5N NaOH(12ml) 및 물(400ml)의 뜨거운 혼합물을 첨가하였다(약 500ml). 상기 혼합물은 질소로 스파징되었다. 초기 온도는 45℃였고, 초기 pH는 3.3이었다. 전원이 가열 테이프에 인가되고, 구리 용액을 교반하면서 70분 동안 한방울씩 첨가하였다. 상기 용액은 점점 짙은 녹색으로 변했다. 최종 pH는 3.2였고, 최종온도는 71℃였다. 녹색 상층액을 따라내었고, 밝은 구리-색깔의 호일은 탈이온수로 세척하고, 탈이온수내에 저장하였다. 또한, 뒷면(호일)도 구리-도금되었다.
호일로부터 벗겨낸 활성화된 촉매는 ICP-MS로 측정된, 다음의 표준화된 금속 성분을 가졌다: 48.4% Ni, 47.0% Cu, 4.50% Al 및 0.11% Fe. 기본적인 분석 데이터에 기초하여, 상기 호일은 약 0.046g/cm2의 활성화된 촉매를 포함하였다.
실시예 7 - 니켈 호일 상의 구리-도금된 라니 니켈 합금 필름을 사용한 에탄올 개질
본 실시예는, 에탄올 개질 활성화를 위한, 실시예 6에서 제조된 니켈 호일 상의 구리-도금된 라니 니켈 합금 필름 촉매의 테스트를 설명한다. 활성화 테스트에 사용되는 개질 장치의 개략도는 도 5에 나타나 있고, Morgenstern 등의 "Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel: A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation," Energy and Fuels, Vol. 19, No.4, pp.1708~1716 (2005)에 설명되어 있다.
실시예 6에서 제조된 구리-도금된 호일의 중심부로부터 직사각형(11cm×6cm, 5.99g 습윤상태)을 절단하였고, 코팅되지 않은 가장자리 부분들을 잘라내었다. 상기 직사각형은 길이방향으로 단단하게 감겨졌고(즉, 6cm 길이의 실린더를 만들기 위해), 촉매면이 내부를 향하도록 상기 장치내의 0.375인치(9.5mm)의 내부직경을 갖는 개질 튜브내로 삽입되었다. 상기 코일은 상기 튜브 내에 잘 맞았고, 튜브의 중앙에 위치한 0.125인치(3.2mm)의 열전대(thermocouple)의 주변에도 잘 맞았다. 상기 열전대는 전체 6cm를 넘지 않고, 따라서 개방 영역은 0.125인치(3.2mm) 직경 의 스테인레스 스틸 막대로 부분적으로 채워졌다. 상기 개질기는 예열기와 연결되어 있고, 밤새 질소로 플러쉬(flush)되었다.
상기 개질기는 에탄올-물 공급의 시작에 앞서 질소 흐름하의 온도에 이르게 되었다. 물 중의 70% 에탄올 혼합물(몰 H2O:몰 에탄올=1.1)을 공급 용액으로 사용하였으며, 이는 200프루프(proof) 에탄올(Aaper, Shelbyville, KY로 부터 구입가능함)에 물을 첨가하여 제조하였다. 상기 에탄올-물 공급 용액을 Isco 500D 시린지 펌프을 이용하여 개질기로 이송시켰다.
상기 촉매는 두개의 가열기를 이용하여, 실질적으로 등온상태(1℃ 내의)로 유지되었다. 상기 에탄올-물 공급물은 예열기를 통하여 상향으로 흘렀고, 이로써 입구에서 촉매층까지의 공급 온도가 원하는 온도로 유지되도록 조절되었다. 촉매층과 일렬로 배열된 케이블 가열기는 반응열을 공급하여, 배출온도를 촉매층의 입구온도와 같게 유지하였다.
개질기 유출물의 시료가 열전도탐지기(thermal conductivity detector)가 장착된 가스 크로마토그래프(Varian 3400 GC)의 주입 포트로 향하도록 하기 위하여, 6-포트 Valco 밸브가 사용되었다. 10피트×0.125인치×0.085인치(3.05m×3.2mm×2.2mm) Hayesep D 충전 컬럼(Alltech)이 사용되었다.
유속 및 온도는, 0.1ml/min(에탄올 1.318mmol/min에 상응) 및 320℃의 작동점이 선택될 때까지, 처음 30시간동안 다양하게 변했다. 이러한 조건들 하에서, 약 10%의 에탄올이 반응하지 않고 남았고, 이로써 촉매의 비활성화를 모니터할 수 있 었다. 약간의 메탄화의 증거가 있었는데, 촉매 반대쪽의 호일 면위에 노출된 니켈에 의하여 촉매화된 것으로 여겨진다. 자동차의 개질기에서는, 호일의 뒷면 상에 노출된 니켈은 에탄올 공급 혼합물과 접촉하지 않았을 것이고(이는 배기가스와 접촉함), 따라서 이러한 관찰사항은 중요한 것은 아니다.
흐른지 약 100시간 후에, 압력은 증가하기 시작하였고, 실험은 종료되었다. 이 시간에 앞서, 주입 압력은 3psig(155mmHg 게이지) 미만이 되었다. 상기 압력 증가는, 약간의 촉매 입자들이 호일로부터 분리되어, 하류의 부분적인 흐름장애를 발생시킨 결과였다.
개질기가 320℃, 0.1ml/min의 공급속도에서 3psig 이하의 압력으로 작동하는 동안의 저온 개질 생성물의 수율은 아래의 표 2에 나타내었다. 전환은 꾸준하였고, 이는 촉매가 안정적이었다는 것을 나타낸다.
표 2: 70% 에탄올 공급 혼합물의, 320℃, 0.1ml/min에서의 에탄올 개질 동안의 저온 개질 생성물의 수율
Figure 112009001899954-PCT00007
분석적 불확실성, 및 메탄과 물을 생성하는 CO와 수소의 반응에 의한 메탄화때문에, 메탄을 기준으로 하는 메탄 수율 및 질량 수지(mass balance)는 100%를 초 과할 수 있다는 것을 주목하여야 한다. 또한, 수소 수율은 표 2에서 생략되었다는 것도 주목하여야 한다. 수소는 가스 크로마토그래프에서 직접 측정되었지만, 열전도탐지기는 탄소-함유 분자에 비해 수소에 대하여 낮은 민감도를 나타내어, 데이터가 더 분산되는 결과를 초래하였다. 따라서, 수소 수율은 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄과 같은, 탄소-함유 화합물들의 수율로부터 더 정확하게 계산될 수 있다.
실시예 8 - 호일 뒷면의 가역적인 보호를 이용한 니켈 호일 상의 활성화된 라니 니켈 합금 필름의 구리 도금
실시예 6에서 제조된 구리-도금된 라니 니켈 합금 필름 촉매의 전자 현미경 관찰은 호일의 뒷면에(즉, 라니 니켈 촉매의 반대 면에) 구리가 상당량 도금되어 있다는 것을 보여줬으나, 구리는 라니 니켈 필름층내로 약 10㎛ 미만의 깊이로 침투하였다. 니켈은 라니 니켈 필름의 내부로부터 산화적으로 쉽게 제거될 수 있으나, 주로 구리위에 구리를 도금하는, 호일 표면의 구리 도금은 라니 니켈 필름 내부의 도금보다 빠르다. 구리 도금의 침투는 확산, 및 도금하는 동안 니켈 표면이 산화되기 쉽다는 사실에 의하여 방해받는다.
본 실시예에서, 호일의 뒷면 상의 구리 도금은 호일 뒷면을 아크릴 폴리머 절연층으로 코팅하므로써 배제 되었다. 구리 도금 과정이 완료된 후에, 상기 폴리머층을 벗겨내었다. 상기 절연층은 신속 건조되는 방수성 절연 성분 밀봉제인 Sprayon S00611 Clear Lacquer Electrical Spray(Cleveland, Ohio에서 Grainger와 같은 도매업자들로부터 입수할 수 있는 다양한 제품들)를 이용하여 적용되었다. Sprayon S00611은 주로 아세톤, 톨루엔, 프로판, 및 부탄으로 이루어진 혼합 유기용매 중의 특허된 아크릴 폴리머로 구성되어 있다.
실시예 5의 과정에 따라서 활성화된 라니 니켈 합금-코팅된 호일(CREAM, Stoke-on-Trent, 영국)의 한 조각(11cm×9cm)은 아래에 설명된 공정을 이용하여 구리 도금되었다. 상기 활성화된 호일은 활성화 후, 물중에 저장되었다. 상기 호일을 물에서 꺼내고, 휴지로 두드려 건조한 후, 깨끗한 휴지 위에 호일의 한쪽면이 위로 향하도록 위치시킨 후, Sprayon S00611를 뿌렸다. 그런 다음, 상기 호일을 유리 비이커내의 완전히 적셔진 휴지 층으로 옮기고, 다시 호일의 한쪽면이 위로 향하도록 위치시켰다. 상기 휴지는 라니 니켈 면을 습윤상태로 유지하고, 아크릴필름이 호일 위에서 건조되는 동안 산화를 방지하기 위한 목적으로 사용되었다.
촉매 상(phase)에서의 목표 구리농도는 활성화된 라니 필름에 대하여 35중량%였다.
CuSO4·5H2O(6.36g), Versene 100(27.6g, Na4EDTA 1.1당량) 및 탈이온수(450ml)를 조합하여, 아크릴 폴리머가 코팅된 라니 니켈 호일을 포함하는, 교반 막대가 장착된 비이커에 첨가하였다. 2.5N NaOH(13ml, 1.3당량)를 아크릴층의 분해속도보다 빠르도록, 보통보다 빠르게 한방울씩 첨가하였다. 상기 NaOH 첨가는 7분 동안 교반하면서 수행되었다. pH는 11.7에서 12.6으로 상승하였다. 짙은 푸른색의 상층액을 따라내었다. 호일의 뒷면(즉, 활성화된 라니면의 반대면)에는 구리 침착이 없었다.
상기 비이커는 가열 테이프로 감싸졌고, 따라내어진 액체는 따뜻한(34℃) 50% 글루콘산(9.8g, 첫번째 단계에서의 구리에 대하여 1.0당량) 및 물(500ml)의 혼합물로 대체되었다. pH는 2.4였다. Cu2O를 불균등화 하기 위하여, 가열 테이프에 전원이 인가되고, 교반이 시작되었다. 10분 내에 온도가 60℃에 도달하였고, 도금 실험의 이번 단계의 마지막까지 그 수준이 유지되었다.
45분 후에 교반을 멈추었다. 이 때, 액체는 거의 무색이 되었고, pH는 2.3이고, 온도는 60℃였다. 비이커로부터 호일을 제거하였고, 탈이온수로 세척하고, 탈이온수 하에서 비이커에 저장하였다. 호일 뒷면 상의 구리 도금의 흔적은 없었다.
다음날, 물을 배수하고, 작은(대략 1cm×1cm) 시편을 호일로부터 잘라냈다. 상기 호일 시편을 비이커에 다시 집어 넣고, 뜨거운(71℃) 자일렌(500ml)을 첨가하였다. 가열 테이프에 전원을 인가하고, 30분동안 비이커를 교반하여 아크릴 폴리머층을 제거하였다. 최종 온도는 105℃였다. 상기 자일렌을 따라내고, 호일을 탈이온수로 세척하고, 탈이온수 하에서 유리병에 저장하였다.
호일의 촉매면은 엷은 구리색의 소수의 얼룩이 있을뿐, 거의 검은색이었다. 이는 구리가 라니 니켈 필름의 표면상에 현저하게 침착되지 않았고, 오히려 필름내로 침투하였다는 것을 나타낸다.
또 다른 시편(대략 1cm×1cm)이 얻어졌고, 시편들은 둘다 120℃, 24"Hg(610mmHg)의 진공오븐에서 질소 퍼지로 밤새 건조되었다.
실시예 9 - 실리카 담체상의 구리-니켈 촉매의 제조
본 실시예의 도금방법은 실시예 2의 도금방법과 유사하나, pH를 2 이상으로 유지하기 위하여, 실시예 2의 두번째 단계에서의 구리 첨가가 생략되었다. 이는 실리카의 용해를 피하기 위하여 수행되었다. 구리 전부가 첫번째 단계에서 첨가되었고, 다음의 반응을 통하여, 첫번째 단계에서 침착된 구리(이는 주로 Cu2O의 형태일 것으로 여겨짐)를 불균등화시키기 위하여 두번째 단계가 산성 pH에서 수행되었다.
Cu2O + 2H+ + Ni0 → 2Cu0 + Ni2+ + H2O
사용된 기재는, Acros Organics제의 lot A013077801인, 감소되고 안정화된 실리카상의 70중량% 니켈이었다. 상기 기재(40g)를 CuSO4·5H2O(33.0g; 기재에 대하여 21중량% Cu, 니켈에 대하여 30중량% Cu), Versene 100(145g; Na4EDTA 1.1당량, Dow via Spectrum) 및 물(300ml)로 이루어진 질소로 스파징된 혼합물을 포함하는 비이커(1리터)에 첨가하였다. 그런 다음, 질소분위기 하에서, 오버헤드 교반기로 교반하면서, NaOH(58ml; 1.1당량; 2.5N)를 24분동안 한방울씩 첨가하였다. pH가 11.6에서 13.4로 증가하였다. 상기 촉매를 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 여과액은 푸른색이었다.
회수된 촉매는 가열 테이프로 감싸진 비이커로 다시 옮겨졌다. 뜨거운 물(300ml)중의 젖산(18g; 첨가된 구리에 대하여 1.5당량; Aldrich) 용액을 첨가하고, 가열 테이프에 전원을 인가하였고, 슬러리를 질소분위기 하에서 50분동안 서서 히 교반하였다. 초기 pH는 2.4였고, 초기 온도는 53℃였다. 본 단계의 마지막에서, pH는 6.2로 상승하였고, 이는 불균등화가 일어났음을 나타낸다. 최종 온도는 62℃였다.
상기 촉매를 여과에 의하여 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 여과액은 강한 니켈 녹색을 나타내었다. 상기 촉매를 120℃, 24"Hg(609mmHg)의 진공상태에서 질소 퍼지로 밤새 건조시켰다. 검은 촉매(29.1g)가 회수되었다. 자기-발열은 관찰되지 않았다.
실시예 10 - 실리카 촉매상의 구리-니켈의 활성화
도 5에 나타나 있는, 실시예 7의 활성화 테스트에 사용된 것과 동일한 개질 장치를 사용하여, 구리-니켈 실리카 담지 촉매의 활성을 테스트하기 위하여, 실시예 9의 촉매(2.5g)가 사용되었다. 70부피%의 에탄올과 30부피%의 물로 이루어진 공급물(0.1ml/min)이 사용되었고, 온도는 가변이었다. 에탄올을 H2, CO, 및 CH4로 개질시키기 위하여, 촉매는 저온에서 활성이었다. 그러나, 220℃ 이상에서, 도금되지 않은 니켈의 촉매작용에 의한 것으로 추측되는 메탄화가 발생하였다.
또한, 본 실시예는 예열기의 구성 재료로 Monel을 사용한 경우의 코킹 억제 효율에 대해서도 설명한다. Monel로 제작된 새로운 예열기 튜브가 운전 동안 사용되었다. 예열기에서 코킹의 징후는 발견되지 않았다. 역압은 운전 동안 증가의 징후 없이, 6psi를 초과하지 않았고, 일반적으로 4psi(206mmHg) 이하였다. 운전은 작 동상의 어려움 없이 194시간동안 계속되었다.
생성물 분포는, 공급된 에탄올에 대한 mol%로 표 3에서 제공되며, 여기서 "Acet" 및 "EtOH"의 약어는 각각 아세트알데히드 및 에탄올을 나타낸다. 185℃ 및 210℃ 사이의 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)은, 에탄올 탈수소화반응의 열역학적 엔탈피와 동일한, 16.3kcal/mol의 활성화에너지를 제공하였다. 따라서 이러한 촉매 부하에서, 에탄올 전환은 열역학적으로 약 210℃ 이하로 제한된다.
CH3CH2OH(g) → CH3CHO(g) + H2
ΔHf = +16.27kcal/mole
표 3: 구리-니켈 실리카 담지 촉매로 개질된 에탄올의 생성물 농도
Figure 112009001899954-PCT00008
약 220℃ 내지 약 230℃ 사이에서, 메탄화 활성도가 빠르게 증가하고, 230℃까지, 아래의 반응식에서 나타난 전체 화학량론으로, 메탄화는 거의 완성되었다. 이는 흡열화학반응에서 발열화학반응으로의 이동에 상응한다. 그 결과, 이 온도 범 위에서 열적 불안정성이 일어났다. 메탄화 화학반응이 시작함에 따라, 촉매를 가열하고, 더 나아가 메탄화를 증가시키려는 경향이 있었다. 온도조절기에 의해 유입열을 감소시키므로써 보정했지만, 온도 교정이 느렸고, 온도 변동이 관찰되었다.
CH3CH2OH(g) → CH4 + CO + H2 ΔHf = +11.72kcal/mole
2CH3CH2OH(g) → 3CH4 + CO2 ΔHf = -35.66kcal/mole
따라서, 실리카 상의 구리-니켈 촉매는 낮은 온도에서 높은 활성이고, 열역학적으로-제한된 전환을 달성하는 것으로 나타났으나, 높은 온도에서는 메탄화의 경향이 있었다.
실시예 11 - 연소 모델로부터 발생된 예측 엔진 성능
몇몇의 동력계 시스템(powertrain system)들의 효율 및 방출 성능이 "GT-POWER" 모의실험 프로그램을 사용한 연소 모델에 의하여 비교되었다. 모의실험된 시스템들은, 미리 혼합된 충전물로 불꽃-점화되고, (1) 가솔린, (2) 수소, (3) 무수 에탄올 및 (4) 열전도성 금속 담지구조체의 표면에 구리를 갖고, 물-가스 전이가 없는 개질촉매에 무수 에탄올을 접촉시켜 생성된 에탄올 개질물이 연료로 공급되는 내부 연소 엔진을 포함한다. 상기 연소모델은, 평형 가스 조성물을 이용하고, 1-2-위상(one-dimensional, two-zone) 불꽃속도를 사용하였다. 성능은 정상상태에서 평가되었다.
최적화된 공기/연료 당량비
상기 모델들은, 공기 흐름의 변화없이 연료 흐름으로부터 엔진 출력이 결정될 수 있는 희박한 조건에서 작동되었고, 조임(throttling)과 관련된 펌핑손실을 피할 수 있었다. 제동평균유효압력(brake mean effective pressure, BMEP)의 범위에서의 수소(H2) 및 에탄올 개질물(Ref.) 엔진 모의실험에 사용된 공기:연료 당량비를 아래의 표 4에 나타내었다. 이러한 희박 한계값(lean limit)들은, 예측 효율이 좋지 않게 되거나, 연소 시간 또는 총 연소 질량비 등과 같은 연소 파라미터들이 좋지 않게 될 때까지, 모의실험의 공연비를 증가시키므로써 결정되었다.
표 4: 모의실험에서 사용된 최적화된 희박 공기/연료 당량비
Figure 112009001899954-PCT00009
낮은 부하 상태에서, 모의실험된 개질물 엔진은 약간 조여져서(throttling) 작동되었다. 낮은 연료 공급 속도에서 개질물 엔진이 조여지지 않고 작동되면, 공기에 의한 연료의 희석이 상당히 높아진다. 상기 모의실험은, 충분히 빠른 연소를 유지하기 위해서는, 낮은 연료 공급 속도에서의 부분적인 조임이 필요하다는 것을 보여주었다.
최적화된 엔진 파라미터들
모의실험에서 사용된 엔진 파라미터들은 NOx 배출 기준(CA LEV Ⅱ 50k, 0.05g/mile, 구동 사이클 동안 평균 14ppm)을 만족하면서도, 최대 효율을 달성하기 위하여 각 시스템에서 최적화되었다. 첫번째로, 노킹이 예측될 때까지 압축비를 점진적으로 높임으로써, 가장 높은 허용 압축비가 밝혀졌다. 다음으로, 목표하는 작동시점들에서 최대제동토크(maximum brake torque, MBT)를 위한 점화시기가 결정되었다. 상기 파라미터들은 높은 효율을 위해 더 최적화되었고, 개질물 엔진을 제외한 각 엔진 구조에 대해 모의실험된 배출결과에 기초하여, NOx 배출 기준들을 만족하도록 조절되었다. 개질물 엔진의 경우에는, 실험실에서의 희박 수소 작동에 따른 이전의 테스트들에 의해, 공기:연료 혼합물이 CA LEV Ⅱ 50k 배출 기준들에서 요구된 낮은 수준의 NOx를 생성할 정도로 충분히 희박할 것임이 제시되었다.
모의실험에서 사용된 주요 엔진 파라미터들은 아래의 표 5에 나타내었다.
표 5: 모의실험에서 사용된 주요 엔진 파라미터들
Figure 112009001899954-PCT00010
각 엔진 시스템은, 포트 연료 분사식 내부 연소 엔진을 사용하여, 각 연료의 최선의 시나리오들을 대비하기 위하여 최적화되었다. 엔진의 소형화와 같은, 탑승 향상(board improvement)에 반하는 기술들은 고려되지 않았다. 에탄올 및 개질물 설계는 가솔린과 같은 변성제 없이, 무수 에탄올을 사용한다. 실제로, 변성제는 얻어진 실제의 압축비를 감소시킬 수 있다.
표 5에서 나타낸 것과 같이, 각 모의실험된 엔진 시스템을, 예측된 높은 효율 및 예측된 낮은 NOx를 위해 최적화한 결과, 다양한 시스템 작동 전략들이 수립되었다. 수소 및 개질물 엔진들은, 부분부하 상태에서 조임(throttling)으로인한 펌핑손실을 감소시키기 위해 희박하게 모의실험되었고, 배출 기준을 만족하는데 삼원(three-way)촉매가 필요하지 않도록 하는 공연비로 유지된 반면에, 가솔린 및 에탄올 시스템들은 삼원촉매(즉, 촉매변환기) 작동이 허용되도록 화학량론적 공연비에서 모의실험되었다. 모의실험된 수소 및 개질물 엔진들은, 희박 작동 동안 더 좋은 출력을 제공하기 위해 승압되었다. 원활한 예측된 엔진 작동을 보장하기 위하여, 개질물 엔진에서의 불꽃 크기의 25% 증가를 포함하는, 다른 조정들이 모의실험에서 이루어졌다.
결과
모의실험들의 결과들을 도 6 및 도 7에 나타냈다. 도 6은 가솔린, 수소 및 에탄올 시스템들에 대한 모의실험의 NOx 배출량 예측을 나타낸다. 개질물 시스템 데이터는 앞서 테스트된 희박 수소 작동의 경우들로부터 얻어졌다. 도 6에서 볼 수 있고, 모의실험을 위해 설계되었듯이, 각 설계에서의 NOx 배출량들은 CA LEV Ⅱ 50k 배출기준 이하, 즉, 약 14ppm 이하로 유지된다. 실제로, NOx 배출량은, 아마도 크기의 순서에 따라, 모의실험의 2-영역 불꽃 화염 가정에 따른 모의실험결과보다 더 높아질 것으로 기대된다. BMEP가 6bar이고, 배출량이 가장 높은, 고부하의 경우를 도 6에 나타냈다. 도 6은 구동 사이클 동안, 예측되는 평균 NOx 배출량들이 14ppm의 한계값 이하로 기대된다는 것을 나타낸다.
개질물 시스템의 예측된 배기온도는 도 7에 나타냈다. 개질물 엔진 배기온도는 공회전을 제외한 모든 상태에서 높게, 즉 적어도 약 400℃로 유지되는 것으로 예측된다. 따라서, 배기가스 및 개질기 사이의 열접촉은 개질기 작동 온도를 적어도 약 300℃로 유지하는데 충분하여야 한다.
엔진 시스템의 계산된 최대효율(peak efficiency)들을 도 8에 나타냈다. 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 무수 에탄올 시스템은 가솔린 시스템에 비하여 예측된 효율을 향상시킨다. 무수 에탄올 개질물 시스템은 개질의 결과로, 연료의 LHV의 7%의 증가에 따라 그러한 이점들을 더욱 크게 증가시킨다.
각 엔진의 설계된 동력 출력은, 6bar의 최대 부하와 6000RPM의 최대 속도에서, 비록 운전-사이클 출력의 대부분은 50kW 미만이지만, 108kW로 가정되었다. 도 8에서 나타낸 효율들은 최상의 경우의 효율들이다. 엔진이 구동 사이클의 모든 시점에서 최대효율에 있지는 않을 것이다. 출력증대에 필요한 에너지는 수소 및 개질물의 경우에서는 고려되지 않았으나, 엔진이 적절하게 터보과급된다면, 이는 큰 효 율의 감소를 야기하지는 않을 것이다.
상기의 관점에서, 본 발명의 여러 목적이 달성되고, 다른 이로운 결과들이 얻어진다는 것을 알 수 있을 것이다.
상기의 방법들 및 구성들에는, 본 발명의 범위를 벗어남이 없이, 다양한 변화가 있을 수 있기 때문에, 상기 설명에 포함되고, 첨부된 도면들에 도시된, 모든 내용들은 예시적이고, 제한의 의미가 없는 것으로 이해되어야 하는 것을 의도한다.
본 발명의 구성요소들 또는 이들의 바람직한 구체예들을 언급할 때, 용어 "a", " an", " the" 및 "상기"는 하나 이상의 구성요소들이 있다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 표현 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 및 "갖는(having)"은 포괄적으로 포함하는 것을 의도하며, 열거된 구성요소들 이외의 추가적인 구성요소들이 있을 수 있다는 것을 의미하는 것으로 의도된다.

Claims (78)

  1. 다음의 단계들을 포함하는, 알코올을 포함하는 연료로부터 기계력 또는 전기력을 생성시키는 방법:
    알코올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물을 개질 반응부에 위치한 개질 촉매와 접촉시켜, 수소를 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 단계, 여기에서 상기 개질 촉매는 금속 스펀지 담지 구조체 및 상기 금속 스펀지 담지 구조체의 표면을 적어도 부분적으로 덮는 구리 코팅을 포함하고, 상기 금속 스펀지 담지 구조체는 알루미늄 및 베이스 금속을 포함하는 합금으로부터 알루미늄을 침출시키는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조된다;
    산소 및 상기 개질 가스 혼합물 생성물을 포함하는 흡입 가스 혼합물을 내부 연소 엔진의 연소실 내로 도입하고, 상기 흡입 가스 혼합물을 연소시켜, 배기가스 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 배기가스 혼합물을 포함하는 배기가스 유출물을 상기 연소실로부터 배출하는 단계;
    기계력 또는 전기력을 발생시키기 위하여 연소 에너지를 이용하는 단계; 및
    상기 개질 반응부 내의 개질 촉매를 가열하기 위하여, 개질 반응부와 상기 배기가스 유출물을 열접촉시키는 단계.
  2. 다음의 단계들을 포함하는, 알코올을 포함하는 연료로부터 기계력 또는 전기 력을 생성시키는 방법:
    알코올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물을 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매와 접촉시켜, 수소를 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 단계, 여기에서 상기 개질 촉매는 금속 스펀지 담지 구조체 상에 구리를 침착시키는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조된다;
    산소 및 상기 개질 가스 혼합물 생성물을 포함하는 흡입 가스 혼합물을 내부 연소 엔진의 연소실 내로 도입하고, 상기 흡입 가스 혼합물을 연소시켜, 배기가스 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 배기가스 혼합물을 포함하는 배기가스 유출물을 연소실로부터 배출하는 단계;
    기계력 또는 전기력을 발생시키기 위하여 연소 에너지를 이용하는 단계; 및
    상기 개질 반응부 내의 개질 촉매를 가열하기 위하여, 개질 반응부와 상기 배기가스 유출물을 열접촉시키는 단계.
  3. 다음의 단계들을 포함하는, 에탄올을 포함하는 연료로부터 기계력 또는 전기력을 생성시키는 방법:
    에탄올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물을 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매와 접촉시켜, 수소 및 메탄을 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 단계, 여기에서, 상기 개질 촉매는 금속 담지 구조체의 표면에 구리를 포함한다;
    산소 및 상기 개질 가스 혼합물 생성물을 포함하는 흡입 가스 혼합물을 내부 연소 엔진의 연소실 내로 도입하고, 상기 흡입 가스 혼합물을 연소시켜, 배기가스 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 배기가스 혼합물을 포함하는 배기가스 유출물을 연소실로부터 배출하는 단계;
    기계력 또는 전기력을 발생시키기 위하여 연소 에너지를 이용하는 단계; 및
    상기 개질 반응부 내의 개질 촉매를 가열하기 위하여, 개질 반응부와 상기 배기가스 유출물을 열접촉시키는 단계.
  4. 다음의 단계들을 포함하는, 에탄올을 포함하는 연료로부터 기계력 또는 전기력을 생성시키는 방법:
    에탄올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물을, 개질 반응부에 위치한, 구리를 포함하는 개질 촉매와 접촉시켜, 수소, 메탄, 및 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄소 산화물 성분을 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 단계, 여기에서 상기 개질 가스 혼합물 생성물에서 상기 탄소 산화물 성분에 대한 메탄의 몰비는 약 0.9~약 1.25이고, 상기 개질 가스 혼합물 생성물에서 메탄의 생성 비율은 몰 기초로 개질 반응부로 도입되는 에탄올 비율의 약 50% 이상이다;
    산소 및 상기 개질 가스 혼합물 생성물을 포함하는 흡입 가스 혼합물을 내부 연소 엔진의 연소실 내로 도입하고, 상기 흡입 가스 혼합물을 연소시켜, 배기가스 혼합물을 생성하는 단계; 및
    기계력 또는 전기력을 발생시키기 위하여 연소 에너지를 이용하는 단계.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 개질 촉매는 담지 구조체의 표면에 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 개질 촉매는 탄소, 알루미늄, 란타늄 옥사이드, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실록산, 바륨 설페이트 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비-금속성 담지 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 개질 촉매는 상기 비-금속성 담지 구조체의 표면에 구리와 니켈의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 비-금속성 담지 구조체는 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 담지 구조체는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3항 또는 제9항에 있어서, 상기 금속 담지 구조체는 금속 스펀지를 포함 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 촉매는 금속 스펀지 담지 구조체의 표면을 적어도 부분적으로 덮는 구리 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 또는 제 11항에 있어서, 상기 개질 촉매의 제조는 금속 스펀지 담지 구조체 상에 구리를 침착시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 2항 또는 제 12항에 있어서, 상기 개질 촉매의 제조는 금속 스펀지 담지 구조체 상에 구리를 전기 화학적 치환 침착시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 2항 또는 제 12항에 있어서, 상기 개질 촉매의 제조는 금속 스펀지 담지 구조체 상에 구리를 무전해 도금하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 2항 또는 제 10항에 있어서, 상기 금속 스펀지 담지 구조체는 알루미늄 및 베이스 금속을 포함하는 합금으로부터 알루미늄을 침출시키는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항, 제 2항 또는 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 스펀지 담 지 구조체는 구리 및/또는 니켈, 코발트, 아연, 은, 팔라듐, 금, 주석, 철 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비-구리 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 금속 스펀지 담지 구조체는 구리 및/또는 니켈, 코발트, 철 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비-구리 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 금속 스펀지 담지 구조체는 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 촉매는 구리를 약 10중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 개질 촉매는 구리를 약 10중량%~약 90중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 개질 촉매는 구리를 약 20중량%~약 45중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 16항에 있어서, 상기 금속 스펀지 담지 구조체는 니켈을 약 50중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 금속 스펀지 담지 구조체는 니켈을 약 85중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 상기 개질 촉매는 구리를 약 10중량%~약 80중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 개질 촉매는 구리를 약 20중량%~약 45중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 촉매는 분말 또는 과립의 형태이고, 상기 개질 촉매는 공급 가스 혼합물이 통과하는 개질 반응부 내의 고정층 내에 배치된 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 1항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 촉매는 개질 반응부 내의 일체형 기재 상에 배치된 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 공급 가스 혼합물은 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 공급 가스 혼합물은 에탄올을 포함하고, 상기 개질 가스 혼합물 생성물은 수소, 메탄, 및 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소 산화물 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 반응부에서 일산화 탄소를 생성시키고, 이를 물-기체 전이 반응을 통해 상기 공급 가스 혼합물에 존재하는 물과 반응시킴으로써 개질 가스 혼합물 생성물의 수소 함량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 1항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 가스 혼합물을 개질 반응부에 위치한 개질 촉매와 약 200℃ 이상의 온도에서 접촉시켜 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 1항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 가스 혼합물을 개질 반응부에 위치한 개질 촉매와 약 400℃ 미만의 온도에서 접촉시켜 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 1항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 가스 혼합물을 개질 반응부에 위치한 개질 촉매와 약 220℃~약 350℃의 온도에서 접촉시켜 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 가스 혼합물을 개질 반응부에 위치한 개질 촉매와 약 200℃~약 220℃의 온도에서 접촉시켜 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 3항 또는 제 29항에 있어서, 상기 개질 가스 혼합물 생성물 중의 상기 탄소 산화물 성분에 대한 메탄의 몰비는 약 0.9~약 1.25이고, 상기 개질 가스 혼합물 생성물에서 메탄의 생성 비율은 몰 기초로 개질 반응부 내로 도입되는 에탄올 비율의 약 50% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 4항 또는 제 35항에 있어서, 상기 개질 가스 혼합물 생성물에서 메탄이 생성되는 비율은 몰 기초로 개질 반응부 내로 도입되는 에탄올 비율의 약 95% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 4항 또는 제 35항에 있어서, 상기 개질 가스 혼합물 생성물은 아세트알데히드를 약 10몰% 이하 포함하고, 에탄올을 약 20몰% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 37항에 있어서, 상기 개질 가스 혼합물 생성물은 아세트알데히드를 약 5몰% 이하 포함하고, 에탄올을 약 15몰% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 4항 또는 제 35항에 있어서, 상기 흡입 가스 혼합물은 에탄올 연료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 흡입 가스 혼합물에서 메탄에 대한 에탄올의 몰비가 약 10 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 39항에 있어서, 상기 흡입 가스 혼합물에서 메탄에 대한 에탄올의 몰비가 약 0.4 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 1항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 가스 혼합물 생성물의 일부가 내부 연소 엔진의 시동상태 동안 연소실 내에서의 다음 연소를 위해 저장되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 1항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배기가스 혼합물을 포함하는 배기가스 유출물은 연소부로부터 배출되고, 상기 배기가스 유출물의 적어도 일부는 재순환되어, 내부 연소 엔진의 연소실 내로 도입된 흡입 가스 혼합물과 조합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 개질 반응부 내의 개질 촉매를 가열하기 위하여 개질 반응부와 상기 배기가스 유출물을 열접촉시키고, 배기가스 유출물을 냉각시키는 단계를 더 포함하며, 여기에서 상기 재순환되고 흡입 가스 혼합물과 조합된 배기가스 유출물은 냉각된 배기가스 유출물의 적어도 일부인 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 43항 또는 제 44항에 있어서, 배기가스 유출물의 약 50% 이상이 재순환되어, 내부 연소 엔진의 연소실 내로 도입된 흡입 가스 혼합물과 조합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 다음의 단계들을 포함하는, 기계력 또는 전기력을 생성시키는 방법:
    알코올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물을 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매와 접촉시켜, 수소를 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 단계;
    산소 및 상기 개질 가스 혼합물 생성물의 제 1 부분을 포함하는 예비실 가스 혼합물을 내부 연소 엔진의 연소실과 유체연통하는 연소 예비실 내로 도입하는 단계;
    산소 및 상기 개질 가스 혼합물 생성물의 제 2 부분을 포함하는 흡입가스 혼합물을 상기 연소실 내로 도입하는 단계;
    고농도-수소 불꽃 분사를 발생시키고, 연소실 내로 도입된 흡입 가스 혼합물의 연소를 유도하기 위하여, 연소 예비실 내의 상기 예비실 가스 혼합물을 점화시켜 배기가스 유출물을 생성하는 단계; 및
    기계력 또는 전기력을 발생시키기 위하여 연소 에너지를 사용하는 단계.
  47. 제 46항에 있어서, 상기 공급 가스 혼합물은 에탄올을 포함하고, 상기 개질 가스 혼합물 생성물은 수소, 메탄, 및 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄소 산화물 성분을 포함하고, 상기 개질 가스 혼합물 생성물에서 상기 탄소 산화물 성분에 대한 메탄의 몰비는 약 0.9~약 1.25인 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 다음의 단계들을 포함하는, 기계력 또는 전기력을 생성시키는 방법:
    에탄올을 포함하는 공급 가스 혼합물을 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매와 접촉시켜, 수소 및 메탄을 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 단계;
    산소 및 상기 개질 가스 혼합물 생성물의 제 1 부분 또는 알코올 연료를 포함하는 예비실 가스 혼합물을 내부 연소 엔진의 연소실과 유체연통하는 연소 예비실 내로 도입하는 단계;
    산소 및 연료를 포함하는 흡입 가스 혼합물을 연소실 내로 도입하는 단계;
    불꽃 분사를 발생시키고, 연소실 내로 도입된 흡입 가스 혼합물의 연소를 유도하기 위하여, 연소 예비실 내의 예비실 가스 혼합물을 점화시켜, 배기가스 유출 물을 생성하는 단계; 및
    기계력 또는 전기력을 발생시키기 위하여 연소 에너지를 사용하는 단계.
  49. 다음의 단계들을 포함하는, 알코올을 포함하는 연료로부터 기계력 또는 전기력을 생성시키는 방법:
    알코올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물을 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매와 접촉시켜, 수소를 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하는 단계;
    산소 및 개질 가스 혼합물 생성물을 포함하는 흡입 가스 혼합물을 내부 연소 엔진의 연소실 내로 도입하고, 상기 흡입 가스 혼합물을 연소시켜, 배기가스 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 배기가스 혼합물을 포함하는 배기가스 유출물을 연소실로부터 배출시키는 단계;
    기계력 또는 전기력을 발생시키기 위하여 연소 에너지를 이용하는 단계; 및
    상기 배기가스 유출물의 적어도 일부분을 재순환시켜, 내부 연소 엔진의 연소실 내로 도입된 흡입 가스 혼합물과 조합시키는 단계.
  50. 제 49항에 있어서, 상기 개질 반응부 내의 개질 촉매를 가열하기 위하여 개질 반응부와 상기 배기가스 유출물을 열접촉시키고, 배기가스 유출물을 냉각시키는 단계를 더 포함하며, 여기에서 상기 재순환되고 흡입 가스 혼합물과 조합된 배기가스 유출물은 냉각된 배기가스 유출물의 적어도 일부인 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 49항 또는 제 50항에 있어서, 상기 배기가스 유출물의 약 50% 이상이 재순환되어, 내부 연소 엔진의 연소실 내로 도입된 흡입 가스 혼합물과 조합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 다음의 단계들을 포함하는, 적어도 하나의 연소실 및 상기 연소실과 유체연통하며 개폐 위치를 갖는 흡입 밸브를 포함하고, 상응하는 압축비보다 큰 연소실 팽창비를 발생시킬 수 있는, 4행정 동력 사이클을 사용하는 내부 연소 엔진을 포함하는 동력 시스템에서 기계력 또는 전기력을 생성시키는 방법:
    산소, 및 가솔린, 알코올, 개질된 알코올 및 이들의 블렌드들로 구성되는 군으로부터 선택되는 연료를 포함하는 흡입 가스 혼합물을 내부 연소 엔진의 연소실 내로 도입하는 단계;
    연소실 내로 도입된 연료의 종류에 따라, 동력 사이클 동안 흡입 밸브가 개방 위치로 유지되는 시간을 조절하는 단계;
    상기 흡입 가스 혼합물을 연소시키는 단계; 및
    기계력 또는 전기력을 발생시키기 위하여 연소 에너지를 사용하는 단계.
  53. 제 52항에 있어서, 상기 흡입 밸브가 개방 위치로 유지되는 시간은, 상기 연료가 가솔린을 약 90부피% 이상 포함하는 경우에는 상기 압축비가 약 10.5를 초과하지 않도록 조절되고, 상기 연료가 알코올을 약 85부피% 초과하여 포함하거나 개 질된 알코올을 약 10부피% 초과하여 포함하는 경우에는 상기 압축비가 약 12를 초과하도록 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 52항에 있어서, 흡입 밸브가 개방 위치로 유지되는 시간은, 상기 연료가 가솔린을 약 90부피% 이상 포함하는 경우에는 상기 압축비가 약 10.5를 초과하지 않도록 조절되고, 상기 연료가 에탄올을 약 85부피% 초과하여 포함하거나 개질된 에탄올을 약 10부피% 초과하여 포함하는 경우에는 상기 압축비가 약 12를 초과하도록 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 52항 내지 제 54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡입 가스 혼합물은 가솔린, 개질된 에탄올 및 이들의 블렌드들로 이루어진 군으로부터 선택되는 연료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 52항 내지 제 54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡입 가스 혼합물은 가솔린, 에탄올 및 이들의 블렌드들로 이루어진 군으로부터 선택되는 연료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제 56항에 있어서, 상기 가솔린은 에탄올을 약 10부피% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 56항 또는 제 57항에 있어서, 상기 에탄올은 가솔린을 약 15부피% 미만 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 다음의 단계들을 포함하는, 에탄올을 포함하는 알코올 연료를 개질하는 방법:
    알코올 연료를 포함하는 공급 가스 혼합물을 제 1 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매와 약 400℃ 이하의 온도에서 접촉시켜, 수소 및 메탄을 포함하는 부분적으로 개질된 가스 혼합물을 생성하는 단계, 여기에서 상기 개질 촉매는 금속 담지 구조체의 표면에 구리를 포함한다; 및
    상기 부분적으로 개질된 가스 혼합물에 함유된 메탄을 개질하고, 추가적인 수소를 포함하는 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하기 위하여, 상기 부분적으로 개질된 가스 혼합물을 상기 제 1 개질 반응부에서 유지된 온도보다 높은 온도에서 제 2 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매와 접촉시키는 단계.
  60. 제 59항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매는 금속 스펀지 담지 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 60항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매는 금속 스펀지 담지 구조체의 표면을 적어도 부분적으로 덮는 구리 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 제 61항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매의 제조는 금속 스펀지 담지 구조체 상에 구리를 침착시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 제 62항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매의 제조는 금속 스펀지 담지 구조체 상에 구리를 전기화학적 치환 침착시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 제 62항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매의 제조는 금속 스펀지 담지 구조체 상에 구리를 무전해성 도금하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 제 60항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 촉매의 상기 금속 스펀지 담지 구조체는 알루미늄과 베이스 금속을 포함하는 합금으로부터 알루미늄을 침출시키는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  66. 제 60항 내지 제 65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 촉매의 상기 금속 스펀지 담지 구조체는 구리 및/또는 니켈, 코발트, 아연, 은, 팔라듐, 금, 주석, 철 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비-구리 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제 66항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 촉매의 상기 금속 스펀지 담지 구조체는 구리 및/또는 니켈, 코발트, 철 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비-구리 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 제 67항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 촉매의 상기 금속 스펀지 담지 구조체는 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  69. 제 59항 내지 제 68항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매는 구리를 약 10중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 제 69항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매는 구리를 약 10중량%~약 90중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 제 70항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매는 구리를 약 20중량%~약 45중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  72. 제 60항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 촉매의 상기 금속 스펀지 담지 구조체는 니켈을 약 50중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  73. 제 72항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 촉매의 상기 금속 스펀지 담지 구조체는 니켈을 약 85중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  74. 제 72항 또는 제 73항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매는 구리를 약 10중량%~약 80중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  75. 제 74항에 있어서, 상기 제 1 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매는 구리를 약 20중량%~약 45중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  76. 제 59항 내지 제 75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매는 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  77. 제 59항 내지 제 76항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 가스 혼합물 생성물을 생성하기 위해, 상기 부분적으로 개질된 가스 혼합물을 제 2 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매와 약 700℃ 이상의 온도에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  78. 제 59항 내지 제 77항 중 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 개질된 가스 혼합물을 생성하기 위해, 상기 공급 가스 혼합물을 제 1 개질 반응부에 위치하는 개질 촉매와 약 220℃~약 350℃의 온도에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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