TWI461603B - 經重組醇類之動力系統 - Google Patents

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Description

經重組醇類之動力系統
本發明大體而言係關於利用醇類重組之動力系統，且更特定言之係關於用以產生含氫氣體混合物以用作內燃機(諸如用以在車輛動力系統中產生電力或機械動力之彼等內燃機)中之燃料之醇類的有效重組。
在運輸應用中，醇類、尤其為乙醇作為對內燃機之化石燃料的替代物正取得加大之關注。乙醇為再生性燃料，其通常來源於農業生命體之醱酵作用。不同於化石燃料，在乙醇燃燒期間所釋放之二氧化碳不表示溫室氣體之增加，因為在燃燒期間所釋放之碳原子表示由乙醇所來源之植物所固定的大氣二氧化碳。
然而，存在與醇類燃料在內燃機中之使用相關聯的困難。如F.Black在"An Overview of the Technical Implications of Methanol and Ethanol as Highway Vehicle Fuels",SAE Paper 912413,1991中所報導，甲醇之低熱值(15.9兆焦/公升)與乙醇之低熱值(21.3兆焦/公升)大體上低於習知汽油之低熱值(32兆焦/公升)。因此，若以相等效率利用乙醇燃料，則必需較大體積之醇類燃料，此舉降低乙醇在體積基礎上對於消費者之價值。
此外，冷起動對於以醇類為燃料之引擎而言為一問題，因為在低溫下，燃料缺乏足夠蒸氣壓來形成可燃混合物。無水乙醇引擎無法在低於約15℃(59℉)之環境溫度下起動。因此，在美國，乙醇經常與汽油摻合(通常在E85摻合物中存在15%之汽油)以使得汽油可在低溫運作環境中起燃。E85引擎可藉由大規模燃料供給過量來迫使足夠揮發性燃料進入汽缸以達成點燃而達成在低溫下的冷起動。此導致高程度之烴及一氧化碳排放，其為由於催化轉化器尚未處於運作溫度而顯著加重之問題。(參見J.Ku等人，"Conversion of a 1999 Silverado to Dedicated E85 With Emphasis on Cold Start and Cold Driveability",SAE 2000－01－0590,2000)。此外，冷起動問題在較低溫度下甚至在使用E85及類似燃料摻合物時可能仍繼續存在。作為對冷起動問題之解決方法，G.W.Davis等人在Proc.Intersoc.Energy Conver.Eng.Con. ,2000,35 ，第303－8頁中建議以氫補充E85/空氣混合物。
判定內燃機效率之兩個最重要的變數為膨脹比及空氣燃料比。膨脹比為汽缸在排氣閥打開時之容積與在最大壓縮時之容積之比率。膨脹比經常(但並非總是)等效於壓縮比。引擎之壓縮比為活塞與汽缸頭之間的容積在壓縮衝程前後之比率。空氣燃料比有時被表達為λ且有時被表達為以φ表示之當量比。λ係藉由將實際空氣燃料比除以所燃燒之燃料的空氣：燃料之化學計量比而計算得來。當量比係藉由將實際燃料空氣比除以所燃燒之燃料的化學計量燃料空氣比而計算得來。
John B.Heywood之Internal Combustion Engine Fundamentals (McGraw Hill,New York,1988)描述膨脹比及當量比對內燃機效率之影響。增加引擎之膨脹比如同增加λ一般改良效率。將λ增加至1.0以上對應於使用"較稀"之燃料空氣混合物(亦即，具有較化學計量所需之空氣過量之空氣的混合物)。
由爆震極限設定最大可達壓縮比。增加壓縮導致汽缸中氣體之溫度及壓力增加，其導致被稱作"爆震"之自發性過早點燃。燃料抗爆震之能力藉由其辛烷值而量化。甲醇與乙醇均為相對高辛烷之燃料，但甲烷、氫及一氧化碳更加抗爆震且因此可以高效率在以高壓縮或膨脹比運作之內燃機中利用。
稀薄燃燒改良燃料效率，部分因為其確保燃料之完全燃燒，但主要係藉由降低所燃燒氣體之溫度。較低溫度減少至汽缸壁之熱損失且改良氣體對活塞作功之熱力效率。舉例而言，J.Keller等人在SAE Special Publication 1574,2001，第117－22頁中報導在稀薄條件(當量比＝0.35－0.45，相應λ＝2.2－2.9)及高壓縮比(至多20)下使用氫作為燃料而運作四衝程火花點燃內燃機可導致至多47%之熱效率。低溫燃燒之另一優勢在於氮氧化物(NOx )之形成得以最小化。
當空氣燃料比變得過稀(且氣體溫度過冷)時，混合物將無法點燃或是"點火不良"。或者，混合物可能燃燒過慢或不完全。因為氫在空氣中於低達約4%之濃度下將燃燒且呈現幫助快速及完全燃燒之高火焰速度，所以以氫對燃料進行補充允許在稀薄條件下之可靠運作。如C.G.Bauer等人於Int.J.Hydrogen Energy ,2001,26 ,55－70中所報導，氫、甲烷及汽油在常溫常壓(NTP)下於空氣中之燃燒速度分別為264－325、37－45及37－43 cm/sec。
重組醇類為對在內燃機中直接燃燒醇類燃料之替代方法。在重組方法中，將醇分解為可饋至內燃機之永久氣體。L.Pettersson在Combust.Sci.and Tech. ,1990，第129－143頁中報導在經重組甲醇而非液態甲醇之基礎上運作內燃機可改良效率。導致效率改良之關鍵因素為高空氣燃料比、經重組醇類相比非重組醇類而言之燃燒熱之增加及使用較高壓縮比之能力。
已知當環境溫度較低時，在由甲醇重組所產生之永久氣體混合物之基礎上起動內燃機比在液態甲醇燃料之基礎上起動簡單。舉例而言，L.Greiner等人在Proceedings of the International Symposium on Alcohol Fuels Technology ,1981,paper III－50,CAS no.1981：465116中報導可藉由使用來自由電池所提供之電流之熱量而重組甲醇來達成在－25℃下之點燃及連續運轉。然而，電池很快放電，迫使提早及困難地使用液態甲醇燃料且消除與使用經重組甲醇作為燃料相關聯之任何能效優勢。
在頒予M.Ozawa等人之美國專利第4,520,764號中及T.Hirota所著之JSAE Review ,1981,4 ,7－13中報導經重組甲醇用於在起動時及穩定運作期間向內燃機供以燃料之用途。使用引擎排氣以加熱甲醇重組器。藉由使用稀薄燃燒(λ＝1.7)及高壓縮比(14)，其達成42%之極佳制動熱效率。比較起來，非重組甲醇之最大值為約33%。Ozawa等人報導可基於儲存於壓力容器中之重組物(氫與CO)而起動引擎。
經重組甲醇之動力系統傾向於在燃料空氣混合物不夠稀薄之情況下由於高氫組成而嚴重逆火。L.M.Das在Int.J.Hydrogen Energy ,1990,15 ,425－43中報導當燃料空氣混合物不夠稀薄時，嚴重逆火對於在氫之基礎上運轉之引擎而言為一問題。T.G.Adams在SAE Paper 845128 ,1984,4.151－4.157中報導得自甲醇重組之CO－H2 混合物在高濃度下發生逆火。因此，可將燃料饋至引擎之速率及引擎之最大動力受到限制。
亦已提出包括燃料電池之車輛動力系統，以氫供給該燃料電池以產生電力。燃料電池車輛可配備有儲存有氫之加壓槽或者配備有能夠將醇或其他液態烴類燃料轉化為氫之燃料處理器。液態燃料之機上重組將使得燃料電池車輛能夠達成可與以汽油為燃料之汽車相當的行程。
視所需溫度而定，可將用以產生含氫氣體混合物之液態或氣態燃料之機上重組在概念上劃分為兩類。在約300℃之溫度下以大於95%之轉化率將甲醇重組為氫及一氧化碳或二氧化碳在熱力學與動力學上均為可行的。可在Catalysis－Specialist Periodical Reports ,16,Royal Society of Chemistry,Cambridge,2002，第67－132頁中的J.Agrell、B.Lindstrm、L.J.Pettersson及S.G.Jrs之文章"Hydrogen Generation from Methanol"中找到對甲醇重組之綜述。Morgenstern等人描述在低於約300℃之溫度下乙醇完全轉化為甲烷、氫及CO/CO2 。參見美國專利申請公開案第2004/0137288 A1號；及"Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper－Plated Raney Nickel：A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation," Energy and Fuels，第19卷，第4期，第1708－1716頁(2005)。雖然已知在300℃左右重組之其他燃料(諸如甘油)，但無一者足夠豐富以用作馬達燃料。
大多數其他重組方法由於分子中碳氫鍵之穩定性而高度吸熱且因此需要約700℃之溫度。甲烷及汽油之重組以及乙醇變成氫及一氧化碳之高溫重組均在此類別中。雖然相當多研究已致力於經由高溫重組進行氫之機上產生，但在高重組溫度下向內燃機供以燃料不實際，此很大程度上係由於藉由燃燒燃料之一部分來產生所需熱量之能量成本。
與此對比，以經重組甲醇向內燃機供以燃料在此項技術中已知且由於可藉由引擎排氣之熱量而將重組器保持於所需溫度(通常約300℃)下而經賦能。即使如此，在催化劑及重組器中仍需要高熱導率以有效地使用引擎排氣作為熱源。Hirota在JSAE Review ,1981,4 ,7－13中報導雖然甲醇重組僅需要300℃之溫度，但考慮到當前重組器之熱交換器之效能，在排氣與催化劑之間需要約100℃之溫差，從而排氣溫度之下限為大約400℃。此界限對應於在無負載情況下約1400 rpm之引擎速度。因此，在先前技術中在引擎接近於空轉時保持重組器溫度(且因此催化劑活性)之方面存在困難。
眾多文獻亦已描述使用氧化鋁支撐型銅鎳催化劑根據下文之反應方程式(1)使乙醇變成一氧化碳及氫之高溫蒸汽重組。在燃料電池動力系統中，必需根據反應方程式(2)使重組物與合適之低溫水煤氣變換催化劑接觸以進一步產生氫且消除CO(一種燃料電池毒物)。
CH3 CH2 OH(g)＋H2 O(g) → 2CO＋4H2 (1) 水煤氣變換：CO＋H2 O → CO2 ＋H2 (2)
反應(1)高度吸熱，此為需要約700℃之重組溫度以將乙醇完全轉化為氫之原因。在試圖利用以此方式重組之乙醇來產生電力或機械動力時，反應所需之高溫造成若干困難。首先，如上所述，引擎排氣對於供應重組器中所需之熱量而言不夠熱。因此，用於車輛動力系統應用的乙醇之排氣加熱高溫重組尚未得到廣泛開發或測試。其次，已報導在高溫乙醇重組期間之催化劑失活為嚴重的。失活之主要原因為歸因於催化劑表面上聚乙烯之形成(其轉化為石墨)的焦化。咸信由載體上之酸性位點催化的乙醇向乙烯之脫水為催化劑失活之根本原因。(參見Freni,S.；Mondello,N.；Cavallaro,S.；Cacciola,G.；Parmon,V.N.；Sobyanin,V.A.之React.Kinet.Catal.Lett. 2000,71 ,143－52)。已報導在氧化鋁支撐型催化劑上高程度之乙烯形成(參見Haga,F.；Nakajima,T.；Yamashita,K.；Mishima,S.；Suzuki,S.之Nippon Kagaku Kaishi ,1997,33－6)。
Morgenstern等人已探究燃料電池車輛動力系統，其係以在金屬支撐結構(例如，鍍銅阮尼鎳(Raney nickel))之表面處包含銅之催化劑上的醇類(尤其為乙醇)低溫(例如，低於約400℃)重組所產生之氫供料。Morgenstern等人提議可將低溫乙醇重組劃分為兩個步驟，雖然協同機制亦為可能的。根據反應方程式(3)至(5)，首先可逆地將乙醇脫氫為乙醛，隨後對乙醛進行脫羰作用以形成一氧化碳與甲烷。在水煤氣變換之後，每莫耳乙醇產生兩莫耳氫。
CH3 CH2 OH(g) → CH3 CHO(g)＋H2 △H＝＋68.1千焦/莫耳 (3) CH3 CHO(g) → CH4 ＋CO △H＝－19.0千焦/莫耳 (4)
水煤氣變換之後的淨產物：CH3 CH2 OH＋H2 O → CH4 ＋CO2 ＋2H2 (5)
與在水煤氣變換之後每莫耳乙醇產生六莫耳氫的乙醇之習知高溫重組(反應方程式(1)與(2))相比，低溫重組途徑之明顯缺點為其在水煤氣變換之後每莫耳乙醇產生兩莫耳氫的低氫產量。然而，Morgenstern等人教示在燃料電池車輛上，重組物中之甲烷將通過燃料電池單元而不使其效能降級，且可將燃料電池流出物饋至下游內燃機以收集甲烷(連同任何殘餘之氫、乙醇及乙醛)之燃料值。使用來自引擎排氣之廢熱以加熱重組器且驅動乙醇之吸熱脫氫作用。
儘管在Morgenstern等人及其他人之教示中提供優勢，但是車輛燃料電池動力系統之商業發展由於燃料電池單元之複雜性與高成本以及冷起動與暫態回應問題而受到阻礙。氫在車輛上之儲存產生安全問題且外加與高壓儲存槽相關聯之重量及成本負擔以及由於必需將氫壓縮至5－10,000 psi之壓力而引起之能效損失。
因此，對車輛及其他應用中之經重組醇類之動力系統的需要繼續存在，該等動力系統使用內燃機用於主要動力產生且以高效率有效利用醇類之燃料值以賦能不摻合習知汽油之情況下的冷起動且允許內燃機之較稀空氣：燃料運作。
本發明係關於由包含醇類之燃料產生機械動力或電力之方法。在一實施例中，該方法包含使包含醇類燃料之原料氣體混合物與重組催化劑在重組反應區中接觸以產生包含氫之產物重組氣體混合物。重組催化劑包含一金屬海綿支撐結構及一至少部分覆蓋金屬海綿支撐結構之表面的銅塗層。金屬海綿支撐結構係藉由一包含自一合金濾去鋁之方法而製備，該合金包含鋁及一基底金屬。根據一實施例，重組催化劑係藉由將銅沈積至金屬海綿支撐結構上而製備。將包含氧及產物重組氣體混合物之進入氣體混合物引入內燃機之燃燒室且使其燃燒以產生排出氣體混合物。自燃燒室排出包含排出氣體混合物之排出氣體流出物且利用燃燒能來產生機械動力或電力。使排出氣體流出物與重組反應區熱接觸以加熱其中之重組催化劑。
根據本發明之另一實施例，提供由包含乙醇之燃料產生機械動力或電力之方法。該方法包含使包含乙醇燃料之原料氣體混合物與重組催化劑在重組反應區中接觸以產生包含氫及甲烷之產物重組氣體混合物。重組催化劑在金屬支撐結構之表面處包含銅。將包含氧及產物重組氣體混合物之進入氣體混合物引入內燃機之燃燒室且使其燃燒以產生排出氣體混合物。自燃燒室排出包含排出氣體混合物之排出氣體流出物且利用燃燒能來產生機械動力或電力。使排出氣體流出物與重組反應區熱接觸以加熱其中之重組催化劑。
用於由包含乙醇之燃料產生機械動力或電力的本發明之另一實施例包含使包含乙醇燃料之原料氣體混合物與包含銅之重組催化劑在重組反應區中接觸以產生包含氫、甲烷及選自由一氧化碳、二氧化碳及其混合物組成之群之碳氧化物組份的產物重組氣體混合物。在產物重組氣體混合物中甲烷與碳氧化物組份之莫耳比為約0.9至約1.25且在重組氣體混合物中產生甲烷之速率為將乙醇引入重組反應區之速率的以莫耳計至少約50%。將包含氧及產物重組氣體混合物之進入氣體混合物引入內燃機之燃燒室且使其燃燒以產生排出氣體混合物。利用燃燒能來產生機械動力或電力。
本發明進一步關於用於由醇類燃料產生機械動力或電力之經重組醇類之動力系統。該方法包含首先使包含醇類燃料之原料氣體混合物與重組催化劑在重組反應區中接觸以產生包含氫之產物重組氣體混合物。將包含氧及該產物重組氣體混合物之第一部分之預燃室氣體混合物引入一燃燒預燃室，該燃燒預燃室與一內燃機之一燃燒室流體連通。將包含氧及該產物重組氣體混合物之第二部分之進入氣體混合物引入燃燒室。在燃燒預燃室中點燃預燃室氣體混合物以產生富氫火焰噴射且引起經引入燃燒室中之進入氣體混合物的燃燒，藉此產生排出氣體流出物。利用燃燒能來產生機械動力或電力。
在經重組醇類之動力系統之另一實施例中，使包含乙醇之原料氣體混合物與重組催化劑在重組反應區中接觸以產生包含氫及甲烷之產物重組氣體混合物。將包含氧及該產物重組氣體混合物或乙醇燃料之第一部分之預燃室氣體混合物引入一燃燒預燃室，該燃燒預燃室與一內燃機之一燃燒室流體連通。將包含氧及燃料之進入氣體混合物引入燃燒室。在燃燒預燃室中點燃預燃室氣體混合物以產生火焰噴射且引起經引入燃燒室中之進入氣體混合物的燃燒，藉此產生排出氣體流出物。利用燃燒能來產生機械動力或電力。
用於由醇類燃料產生機械動力或電力之經重組醇類之動力系統的又一實施例包含使包含醇類燃料之原料氣體混合物與重組催化劑在重組反應區中接觸以產生包含氫之產物重組氣體混合物。將包含氧及產物重組氣體混合物之進入氣體混合物引入內燃機之燃燒室且使其燃燒以產生排出氣體混合物。自燃燒室排出包含排出氣體混合物之排出氣體流出物且利用燃燒能來產生機械動力或電力。使排出氣體流出物之至少一部分再循環且使其與經引入內燃機之燃燒室中的進入氣體混合物組合。
又一實施例係關於在包含內燃機之動力系統中產生機械動力或電力之方法。內燃機利用四衝程動力循環且包含至少一個燃燒室及一與該燃燒室流體連通之進氣閥。該進氣閥具有打開及關閉位置。該內燃機能夠產生一大於相應壓縮比之燃燒室膨脹比。該方法包含將包含氧及一選自由以下各物組成之群之燃料的進入氣體混合物引入內燃機之燃燒室中：汽油、醇類、經重組醇類及其摻合物。回應於經引入燃燒室中之燃料之類型而控制進氣閥在動力循環期間保持於打開位置之持續時間。在進入氣體混合物中燃燒進入氣體混合物且利用燃燒能來產生機械動力或電力。
本發明進一步關於使包含乙醇之醇類燃料重組之多級方法。該方法包含使包含醇類燃料之原料氣體混合物與重組催化劑在第一重組反應區中在低於約400℃之溫度下接觸以產生包含氫及甲烷之部分經重組氣體混合物。重組催化劑在導熱金屬支撐結構之表面處包含銅。接著使部分經重組氣體混合物與重組催化劑在第二重組反應區中在一高於第一重組反應區中所保持之溫度的溫度下接觸以使該部分經重組氣體混合物中所含之甲烷重組且產生包含額外氫之重組產物混合物。
本發明之其他目的及特徵將部分地顯而易見且部分地在下文中被指出。
根據本發明，已發明改良之醇類重組方法及利用彼等方法之經重組醇類之動力系統。該等醇類重組方法較佳利用允許醇類燃料之有效低溫重組之導熱重組催化劑以產生包含氫之重組氣體混合物。本發明使得在內燃機中有效利用醇類燃料來產生電力或機械動力成為可能。
不受縛於任何特定理論，認為所揭示之本發明之較佳實施例的增加的效率係藉由至少三種機制發生。第一，重組方法自身提高燃料之低熱值(LHV)。在乙醇之情況中，將LHV提高約7%。由於驅動重組反應所需之能量至少部分係由廢燃燒排氣提供，因此在較佳實施例中未必使用燃料之熱值來驅動反應且不存在對LHV增加之抵銷。第二，重組氣體混合物為允許達成高壓縮比之高辛烷燃料。第三，由於反應產物在相對稀濃度下可燃，因此可在稀薄條件下燃燒重組氣體混合物。藉由如實例11中所描述之燃燒模型化而驗證重組方法之效率增益。
在本發明之一較佳實施例中，藉由以允許使用自引擎排氣回收之廢熱來滿足重組器之熱能需求之方式重組醇類燃料來產生用於在內燃機中燃燒之含氫氣體混合物。在另一較佳實施例中，乙醇燃料之低溫重組產生包含氫及甲烷之產物重組氣體混合物，同時使重組催化劑歸因於焦化之失活最小化。本文所揭示之本發明提供優於其他用於以高效率利用醇類之燃料值之技術的優勢，包括經由習知高溫重組方法使醇類轉化為氫及在車輛動力系統之燃料電池中利用含氫重組物。
A.醇類燃料
在重組器之重組反應區中使包含醇類燃料之原料氣體混合物與重組催化劑接觸。醇類燃料較佳包含一級醇，諸如甲醇、乙醇及其混合物。根據尤其較佳之實施例，醇類燃料包含乙醇。用於實施本發明之較佳重組催化劑在含乙醇之原料氣體混合物之低溫重組中尤其有效，使得此種在環境及經濟上有吸引力之燃料能夠以相對適中之成本在車輛動力系統中得到有效利用。
由乙醇重組產生之含氫氣態燃料之使用提供在低溫下起動以乙醇為燃料之車輛的有效方式，使得不必要如在E85摻合燃料中一般將乙醇與汽油摻合。然而，本發明之實施例中所利用之重組催化劑在摻合之乙醇/汽油燃料(例如，E85)之重組中亦有用，因為燃料之汽油部分中的硫在重組製程期間由於重組反應較佳發生時所處之低溫而未經釋放。因此，催化劑之銅表面之硫化物毒化不顯著發生。
在硫毒化影響重組器效能之情況中，可藉由在摻合之燃料混合物中使用低硫汽油而使該影響最小。由於汽油主要用作起動助劑，因此一般硫極低之輕質烷烴(諸如異辛烷)為較佳的。其他或另外，可在重組反應區之上游包括高表面積阮尼銅床以吸附硫且保護重組催化劑並視情況充當預熱器及/或蒸發器。阮尼銅相對低廉且易於在必要時經替換。
本發明之實施允許使用含水之醇類燃料。當前乙醇燃料通常大體上無水且生產燃料級乙醇之成本的相當大部分係由脫水步驟產生。此外，不同於含水乙醇，無水乙醇無法在現有管線基礎架構中輸送，因為乙醇將易於吸收管線中所存在之水。因此，在本發明之實施中，不必要使乙醇燃料原料脫水且生產乙醇燃料之成本可得以降低。另外，本發明在車輛動力系統中之使用使得乙醇能夠經由當前石油管線基礎架構而非藉由軌道車分配。
如上所述，饋至重組器之原料混合物中所用之醇類燃料較佳包含乙醇。然而，亦可使用包含甲醇及甲醇－乙醇摻合物且視情況進一步含有水之醇類原料混合物。在本發明之一較佳實施例中，醇類原料混合物包含乙醇與水之大約1：1莫耳之混合物，或以體積計大約70%之乙醇。在本發明之另一較佳實施例中，包含乙醇之醇類原料混合物之水含量降低至以重量計不超過約10%，且更佳地降低至以重量計不超過約5%。
B.低溫醇類重組
根據本發明且在下文中得到更詳細描述，將原料氣體混合物中之醇類燃料引入重組器且使其在重組反應區中之醇類重組催化劑(例如，鍍銅阮尼鎳催化劑)上分解為含氫氣體。反應方程式(6)描繪引入至重組器之原料混合物中之甲醇的重組，而反應方程式(7)描繪引入至重組器之原料混合物中之乙醇的重組。若含有醇類燃料之原料混合物進一步含有水(例如，每莫耳醇至少一莫耳水)，則可藉由經由反應方程式(8)及(5)所示之水煤氣變換反應使一氧化碳與水反應以形成二氧化碳及氫而使重組氣體混合物之氫含量豐富。下文描述之重組催化劑可呈現某種程度之水煤氣變換活性或者可視情況使用單獨的水煤氣變換催化劑。含氫產物重組氣體混合物係指離開重組反應區且遵循任何可選水煤氣變換反應之氣體。
甲醇無水煤氣變換：CH3 OH → 2H2 ＋CO (6)水煤氣變換之後的淨產物：CH3 OH＋H2 O → 3H2 ＋CO2 (8)乙醇無水煤氣變換：CH3 CH2 OH → H2 ＋CO＋CH4 (7)水煤氣變換之後的淨產物：CH3 CH2 OH＋H2 O → CH4 ＋CO2 ＋2H2 (5)
C.醇類重組催化劑
醇類重組反應強烈吸熱且向重組反應區之有效熱轉移為優良轉化所必需。根據本發明之較佳實施例，銅與其他金屬之混合物(尤其為銅與鎳之混合物)用作醇類之低溫脫氫作用(亦即，重組)之催化劑。包含導熱金屬支撐結構之含銅催化劑(例如，藉由將銅沈積至鎳海綿支撐結構上而製備之催化劑)展示出在諸如甲醇及乙醇之一級醇的氣相重組中作為催化劑之高活性。用於實施本發明之催化劑較為穩定且尤其對於乙醇於低溫下向氫、甲烷、一氧化碳及二氧化碳之熱分解具有活性。
在本發明之一較佳實施例中，醇類脫氫或重組催化劑在包含銅及/或一或多種非銅金屬之金屬支撐結構之表面處包含含銅活性相或區域。催化劑一般包含以重量計至少約10%之銅，較佳地以重量計約10%至約90%之銅且更佳地以重量計約20%至約45%之銅。催化劑可包含大體上均質之結構(諸如銅海綿、含銅單相合金)或具有一個以上不連續相之非均質結構。因此，含銅活性相可作為諸如銅塗層或外層之不連續相、作為表層或作為均質催化劑結構之部分而存在於支撐結構之表面處。在支撐結構之表面處包含不連續相之含銅活性相之情況中，金屬支撐結構可完全或部分地由含銅活性相覆蓋。舉例而言，在尤其較佳之實施例中，催化劑在包含鎳之金屬海綿支撐結構之表面處包含含銅活性相。該等催化劑包含以重量計約10%至約80%之銅且更佳地以重量計約20%至約45%之銅。催化劑之剩餘部分較佳係由鎳及以重量計小於約10%之鋁或其他金屬所組成。此外，在金屬支撐結構包含鎳之較佳實施例中，值得注意的是銅與鎳可按各種比例混溶。因此，在鎳支撐結構之表面處包含含銅活性相之催化劑可能未必具有含銅活性相與支撐結構之間的相界。
如在催化作用中所常見的，藉由增大表面積來改良脫氫催化劑之活性。因此，包含金屬海綿支撐結構之新近製備之催化劑具有如藉由Brunauer－Emmett－Teller(BET)法所量測至少約10 m2 /g之表面積通常為較佳的。催化劑更佳具有約10 m2 /g至約100 m2 /g之BET表面積，催化劑甚至更佳具有約25 m2 /g至約100 m2 /g之BET表面積，且催化劑更佳具有約30 m2 /g至約80 m2 /g之BET表面積。
在用於重組乙醇之特定較佳實施例中，催化劑之表面較佳含有一定量之鎳原子，其促進諸如乙醛之醛的脫羰作用。表面較佳包含如藉由Catalysis of Organic Reactions，第45－60頁(M.G.Scaros及M.L.Prunier編，Dekker,New York,1995)中Schmidt之"Surfaces of RaneyCatalysts"中描述之方法所量測約5至約100 μmol/g之鎳。表面鎳濃度更佳為約10 μmol/g至約80 μmol/g，最佳為約15 μmol/g至約75 μmol/g。
重要的是，本文描述之包含金屬支撐結構之較佳含銅催化劑呈現與包含陶瓷載體之習知重組催化劑相比優良的導熱性。根據本發明之一實施例的包含金屬支撐結構之含銅催化劑在300 K下較佳呈現至少約50 W/m. K、更佳為至少約70 W/m. K且特別為至少約90 W/m. K之熱導率。
合適金屬支撐結構可包含多種結構及組成。金屬支撐結構較佳包含選自由鎳、鈷、鋅、銀、鈀、金、錫、鐵及其混合物組成之群、更佳選自由鎳、鈷、鐵及其混合物組成之群的非銅金屬。甚至更佳地，金屬支撐結構包含鎳。鎳通常為最佳的，此係因為(例如)：(1)鎳相比諸如鈀、銀及鈷之其他合適金屬而言相對低廉；(2)已顯示鎳與銅之組合促進乙醛變成甲烷及一氧化碳之脫羰作用；及(3)將銅沈積至含鎳支撐結構上(例如，藉由電化學置換沈積)相對於將銅沈積至含有大量其他合適金屬之支撐結構上而言通常困難較小。在該較佳實施例中，以重量計至少約10%之金屬支撐結構為非銅金屬。在一尤其較佳之實施例中，以重量計至少約50%(更佳至少約65%、至少約80%、至少約85%或甚至至少約90%)之金屬支撐結構為非銅金屬。在另一實施例中，支撐結構包含以重量計至少約10%之非銅金屬及以重量計至少約50%(更佳約60%至約80%)之銅。非銅金屬可包含單一金屬或多種金屬。當金屬支撐結構包含一種以上金屬時，支撐結構中以重量計至少約80%(更佳以重量計至少約85%，甚至更佳以重量計至少約90%，且甚至更佳基本上全部)之該等金屬較佳為合金形式。
在尤其較佳之實施例中，支撐結構為包含銅及/或以上所列之合適非銅金屬中之一或多者的金屬海綿。如本文中所用，術語"金屬海綿"係指具有至少約2 m2 /g、較佳至少約5 m2 /g且更佳至少約10 m2 /g之BET表面積的多孔形式之金屬或金屬合金。尤其較佳之金屬海綿支撐結構具有至少約20 m2 /g、更佳至少約35 m2 /g、甚至更佳至少約50 m2 /g且更佳至少約70 m2 /g之BET表面積。根據本發明已發現金屬海綿支撐結構之表面處之含銅活性相導致一材料，其呈現海綿支撐結構之機械強度、高表面積、高熱導率及密度與銅之所要催化活性的組合。可以熟習此項技術者一般已知之技術來製備金屬海綿支撐結構。合適金屬海綿包括可以商標RANEY購自W.R.Grace & Co.(Davison Division,Chattanooga,TN)之材料以及在此項技術中一般描述為"阮尼金屬"之材料(不考慮來源)。阮尼金屬可(例如)藉由以苛性鈉溶液自鋁與一或多種基底金屬(例如，鎳、鈷、鐵及銅)之合金濾去鋁而得到。合適之市售鎳海綿包括(例如)RANEY 4200(由製造者特徵化為具有至少93重量%之Ni；不大於6.5重量%之Al；不大於0.8重量%之Fe；在20－50 μm範圍內之平均粒度；大約7之比重；及以在水中含56%固體之催化劑漿料重量計1.8－2.0 kg/l(15－17磅/加侖)之容積密度)。金屬支撐結構較佳大體上不含未活化區域且經洗滌為大體上不含氧化鋁。未反應之鋁傾向於與蒸汽在重組條件下反應以形成可阻礙擴散且為乙醇脫水提供酸性位點之氧化鋁。
可使用此項技術中所熟知之用於將金屬沈積至金屬表面上之各種技術將含銅活性相沈積於金屬支撐結構之表面。例如，此等技術包括諸如電化學置換沈積及無電極電鍍之液相方法；以及諸如物理沈積及化學沈積之氣相方法。值得注意的是，銅與所關注之大多數支撐結構金屬至少部分可混溶且與鎳完全可混溶。因此，已發現銅沈積製程可導致在支撐結構表面處具有銅或更特定言之含銅活性相或區域以作為不連續相(諸如外層或塗層)之部分、以作為表層之部分的催化劑，或者銅可自支撐結構表面遷移至大部分支撐結構中。不受縛於特定理論，咸信催化劑表面可在沈積及醇類重組製程之反應條件期間移動、燒結或另外重構，導致含銅活性相之形式的該等變化。但是，已發現銅沈積製程導致催化劑之銅含量的整體增加，其中所沈積之銅主要存在於比沈積之前更富含銅之新近製備之催化劑的表面處或接近於表面處。尤其較佳之醇類重組催化劑包含鍍銅阮尼鎳海綿或鍍銅摻銅阮尼鎳海綿。若使用摻銅阮尼鎳作為金屬支撐結構，則金屬海綿之銅含量較佳小於以重量計約10%。
醇類重組催化劑無需包含塗佈於金屬支撐結構上之銅(亦即，可能無沈積於催化劑表面上或塗佈催化劑表面之不連續含銅活性相)。更正確地，可在於表面處具有含銅活性相之催化劑組合物中使銅與提供所要性質之其他金屬混合。催化劑組合物可大體上為均質的。該催化劑較佳為含銅金屬海綿(例如，鎳/銅海綿)之形式。
用於實施本發明之合適醇類重組催化劑組合物及其製備方法與材料由Morgenstern等人描述於共同讓渡之美國專利申請公開案第US 2004/0137288 A1號及第US 2002/0019564 A1號中；美國專利第6,376,708號中；及"Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper－Plated Raney Nickel：A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation"Energy and Fuels ，第19卷，第4期，第1708－1716頁(2005)中，其全部內容以引用方式併入本文中。
雖然如上文所述包含在表面處具有含銅活性相之金屬海綿支撐結構之催化劑由於其高熱導率而尤其較佳，但在醇類之低溫重組中亦可使用在非金屬載體之表面處包含含有銅或銅與鎳之混合物之活性相的催化劑。在本文中，非金屬性意謂不處於金屬狀態且因此(例如)在環境溫度下不導電。常被用於催化劑的許多氧化物載體(此等載體包含氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鑭(La2 O3 )、二氧化矽(SiO2 )、二氧化鈦(TiO2 )、氧化鋯(ZrO2 )、矽氧烷、硫酸鋇及其混合物)含有金屬原子，但其熱絕緣且電絕緣，因此不被歸類為金屬。碳載體具有少許導電性，但出於本說明書之目的可將其視作非金屬性。應選擇非金屬載體以使得其在重組反應之條件下化學穩定且呈現足夠高之表面積以提供充足活性來進行重組反應。包含非金屬支撐結構之新近製備之催化劑具有如藉由Brunauer－Emmett－Teller(BET)法所量測至少約200 m2 /g之表面積通常為較佳的。
在該等非金屬絕緣載體上包含銅或銅與鎳之混合物之催化劑對於低溫醇類重組具有活性。如實例9中所示，可藉由使用類似於用於對金屬海綿載體鍍銅之方法的方法在非金屬絕緣載體上對鎳催化劑鍍銅來製備合適催化劑。實例10論證非金屬載體(例如，SiO2 )上之銅鎳催化劑對於約200℃以上之乙醇重組具有活性，但在高溫下(例如，約220℃以上)選擇性由於不希望的甲烷化副反應而降低。
在藉由使銅電化學置換沈積至支撐結構(不論金屬支撐結構或是非金屬支撐結構，均利用絕緣載體)之表面上來製備醇類重組催化劑時，銅所沈積之載體之表面含有鎳尤其較佳，因為鎳具有若干所要特徵，包括：(1)小於至銅金屬之還原電位的至金屬之還原電位；(2)在本發明之醇類脫氫反應條件中之相對穩定性；(3)與銅相比較大之機械強度及抗損耗性；及(4)鎳/銅催化劑促進乙醛變成一氧化碳及甲烷之脫羰作用。
D.重組器設計
本發明之醇類重組方法一般包含使包含醇類燃料之原料氣體混合物與重組催化劑在重組器之重組反應區中接觸。如下文進一步詳細描述，用於實施本發明的對醇類之低溫重組呈現高活性之重組催化劑適於併入緊密且高熱效的熱交換器－重組器中。
重組反應區較佳包含經組態以確保低背壓及有效熱轉移之連續流動系統以開始並維持吸熱重組反應。用以達成有效熱轉移之重組器設計為人所熟知且例如由Buswell等人在美國專利第3,522,019號中及Autenrieth等人在美國專利第5,935,277號與第5,928,614號中進行描述。此等專利描述催化性醇類重組反應器，其中藉由與熱源經由導熱壁間接熱交換而將熱量供應至重組反應區。用於加熱重組反應區之熱源包括得自正經重組之醇類之一部分的部分氧化或得自使用醇類或另一燃料源之單獨的燃燒反應的排出氣體。如下文所述，本發明之尤其較佳之實施例使用自下游內燃機之燃燒室排出之排出氣體流出物，其中藉由使排出氣體流出物與重組反應區熱接觸以加熱重組催化劑而燃燒重組產物混合物以作為重組反應區之熱源。當排出氣體用作用於加熱重組反應區之熱源時，較佳不混合醇類原料流與排氣流。藉由不混合排氣流與重組物流，在引擎中達成對空氣燃料比之較佳控制且避免引擎潤滑油之熱分解及氧化分解之有毒副產物，但使熱轉移變得比簡單混合氣體之情況更加困難。因此，較佳由具有高熱導率之材料製造催化劑及重組器主體。出於此原因，本文描述的在金屬海綿支撐結構之表面處包含含銅活性相之重組催化劑在實施本發明中尤其較佳。
熱交換器起著將醇類原料混合物流饋入其中之醇類重組器之作用，該流在其中與重組催化劑接觸且藉由至重組反應區之間接熱轉移而經加熱至反應溫度。醇類原料流可首先經蒸發且在重組反應區上游之單獨的熱交換器中至少部分經加熱至重組反應溫度。在一實施例中，在由在經重組醇類之動力系統之內燃機中循環之冷卻劑加熱的蒸發器中進行醇類原料之汽化。雖然亦可在重組器中完成醇類原料之汽化，但使用單獨的蒸發器可避免燃料中之非揮發性溶質將沈積於重組催化劑上的風險。另外，以引擎冷卻劑加熱之單獨蒸發器在保持引擎冷卻劑之溫度方面對車輛之散熱器作出補充。
在一較佳實施例中，在由產物重組氣體混合物加熱之蒸發器中進行通往重組器之醇類原料之汽化。蒸發器可與重組器分離或整合於與重組器相同之單元中。除了使燃料蒸發之外，此蒸發器用於在將重組氣體混合物引入內燃機之前使其冷卻。降低重組氣體混合物之溫度藉由減少汽缸(亦即，燃燒室)中由熱氣態燃料所替換之空氣之量而改良以冷卻的重組物供給之內燃機之引擎容積效率及峰值動力。視情況，為了達成較緊密之設計，可在單一單元中執行醇類汽化及重組功能。
在一較佳實施例中，設計重組器以達成自內燃機之排氣向醇類原料混合物之快速及有效的熱轉移，從而允許在較低之排氣溫度下有效運作系統，藉此賦能引擎中之較稀燃燒。另外，較佳金屬重組催化劑之高熱導率賦能重組器之較快速的起動。
較佳地，建構熱交換器－重組器以使得熱轉移至醇類原料流之熱路徑接近於完全為金屬性。用於建構重組器之使得醇類原料流與內燃機之排氣或其他合適熱交換流體分離之熱交換表面的較佳金屬為抗腐蝕、與重組催化劑相容且具有高熱導率之金屬。銅、鎳及其合金為尤其較佳之金屬。因為薄金屬片之使用為較佳的，所以可藉由金屬絲網或熱交換器設計技術中所熟知之其他方式使該等片增強，以使得重組器之結構可抵抗變形及振動之影響(例如，在車輛動力系統應用中)。因為銅在本發明之重組方法中不催化煙灰形成，所以較佳由含有富銅表面之材料建構重組器之曝露於重組反應區之組件。同樣地，將重組器上游之在高溫下接觸醇類燃料之組件(例如，蒸發器或預熱器之組件)建構為具有富銅表面亦為較佳的。可藉由使用諸如MONEL之富銅合金作為建構材料或藉由對金屬(例如，鋼)鍍銅而獲得富銅表面。實例1描述藉由鍍銅來製造具有銅表面之系統組件之方法。
視情況，可在重組反應區之下游提供水煤氣變換催化劑床。水煤氣變換床較佳不與用以加熱重組反應區之排出氣體流出物熱接觸，因為重組物之離開溫度通常足以進行水煤氣變換反應。該等催化劑在此項技術中為人所熟知且適於併入車輛重組器中之緊密水煤氣變換催化單元已由P.Gray與C.Jaffray描述於"Fuel Cells for Automotive Applications" R.Thring編Wiley,New York,2004，第61－73頁中且由B.J.Bowers、J.L.Zhao、D.Dattatraya及M.Ruffo描述於SAE Special Publication 1965(Applications of Fuel Cells in Vehicles),2005，第41－46頁中。
若無水醇類用作燃料，則水煤氣變換催化劑床之併入不必要；若重組器並非用於車輛上，則水煤氣變換催化劑床之併入亦不必要。然而，對於車輛應用而言，水煤氣變換催化劑床之使用使得重組物中之一氧化碳減少，此可用於減少自車輛之一氧化碳排放。然而，由於水煤氣變換反應放熱，因此其降低重組物之低熱值(例如，對於乙醇而言自317至307千卡/莫耳)。另外，水煤氣變換床對車輛增添成本及重量。出於此等原因，無水煤氣變換床之運作一般為較佳的，但在使一氧化碳最小化為所關注之問題的應用中除外。
較佳使熱交換器－重組器絕緣以使熱量至環境之損失最小化。此使得重組反應區能夠藉由使用來自經重組醇類之動力系統之內燃機的較低溫度之排出氣體而得以充分加熱。較佳藉由調節通過重組器之排出氣體流之流量(藉由提供兩個排氣路徑，一者通過重組器且另一者繞過重組器)來調節重組催化劑及醇類原料流之溫度。在利用排出氣體再循環(EGR)之引擎組態中，較佳使用離開重組器之經冷卻排出氣體流而非繞過重組器之排氣流作為再循環氣體。此設計允許提高之容積效率且在減少NOx 及改良引擎熱力效率方面更為有效。
應瞭解雖然本文所揭示之醇類燃料重組方法及重組器設計在車輛上之經重組醇類之動力系統中具有特定應用，但該等重組方法及重組器亦可有利地用於固定應用以及獨立於動力產生之應用中(例如，在重組物燃料之生產中)。
E.較佳催化劑向重組器中之併入
在表面處具有含銅活性相之金屬支撐結構(例如，金屬海綿載體)、非金屬或陶瓷載體及醇類重組催化劑可為粉末形式以用於填充床或固定床重組器應用。或者，固定床重組器可利用包含採取較大尺寸顆粒之形式之金屬支撐結構或非金屬載體的含銅催化劑。該等成形支撐結構之實例包括歐洲專利申請公開案第EP 0 648 534 A1號及美國專利第6,284,703號(其揭示內容以引用方式併入本文中)中所描述之鎳海綿顆粒。尤其用作固定床催化劑之鎳海綿顆粒可購自(例如)W.R.Grace & Co.(Chattanooga,TN)及Degussa－Huls Corp.(Ridgefield Park,NJ)。另外，醇類重組催化劑可以藉由將催化劑併入至合適基板之表面(例如，無孔薄片或箔或有孔蜂巢式基板之表面)上而製造的單石之形式而經使用。顆粒及單石形式之催化劑對於使重組器中之背壓最小化一般為較佳的。另外，單石催化劑可能針對由振動(例如，在車輛動力系統應用中)引起之機械降解及/或醇類重組反應介質中之化學侵蝕較為穩定。
值得注意的是，當本發明之催化劑以顆粒或單石之形式使用時，預期僅顆粒或單石之一部分可包含用於支撐含銅活性相之金屬海綿或非金屬載體。亦即，醇類重組催化劑可包含無孔基板以向固定床或單石催化劑提供強度及形狀，同時仍提供具有較佳至少約10 m2 /g之BET表面積的一或多個多孔(例如，金屬海綿)區域以用於支撐含銅活性相。用作固定床或單石基板之合適無孔材料一般可包括在鍍銅及重組條件下熱穩定及化學穩定之任何材料。雖然可使用非金屬基板，但諸如鎳、不銹鋼、銅、鈷、鋅、銀、鈀、金、錫、鐵及其混合物之金屬基板通常為更佳的。在基板中較佳避免未活化鋁及鋁合金，因為其在重組溫度下與乙醇及蒸汽反應。
當金屬海綿載體為粉末形式時，金屬海綿之較佳平均粒度為至少約0.1 μm，較佳為約0.5至約100 μm，更佳為約15至約100 μm，甚至更佳為約15至約75 μm且更佳為約20至約65 μm。如熟習此項技術者所瞭解，當催化劑為顆粒或單石形式時，上面併有含銅活性相之顆粒或單石基板之尺寸以及單石結構中任何孔狀開口之大小可根據重組器之設計而按需要變化。
如實例2所示，可製備粉末形式之乾燥鍍銅阮尼鎳重組催化劑以使得其以至少約1.8 g/cm3 之密度進行填充。該粉末催化劑之高填充密度使得其適於用於車輛動力系統應用中之機上固定床重組器中。由於金屬結構堅硬，因此磨損不像在催化劑經支撐於氧化鋁及其他非金屬或陶瓷載體上之情況中可能發生地那樣為顯著問題。顆粒形式之重組催化劑及其他成形催化劑亦適於固定床重組器應用，但通常呈現較低填充密度且因此可能需要較大重組器。一般而言，關於重組器設計對特定重組催化劑系統之選擇及伴隨結果對於熟習此項技術者將顯而易見且可相應地經修改以滿足特定應用之目的。
為了量化在乙醇(或其他)燃料之基礎上運轉之車輛之效率，習知地將效率表達為所產生之動力除以燃料之低熱值。在乙醇之情況中，低熱值為1235.5千焦/莫耳，如以下反應方程式中所示。
CH3 CH2 OH(l)＋3O2 → 2CO2 ＋3H2 O(g) △Hf ＝－1235.5千焦/莫耳
可藉由假設輸出之引擎機械動力為乙醇燃料之低熱值之35%來確定重組器之規模。35%之數字根據圖8所示及以下實例11中所描述之重組物系統之預測峰值效率為合理的。
以下計算說明判定使用諸如實例2中所製備之催化劑的粉末狀重組催化劑的機上固定床或填充床重組器所需之規模。例如，考慮由在根據本發明而產生且包含氫、甲烷及一氧化碳之低溫乙醇重組物混合物之基礎上運轉的內燃機供以動力之100 kW車輛。
在峰值動力下所需之燃料如由以下等式所判定為13.9 mol/min(639 g/min)：
如Morgenstern等人在"Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper－Plated Raney Nickel：A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation",Energy and Fuels ，第19卷，第4期，第1708－1716頁(2005)中所描述且在彼公開案之圖5a中所示，2.5 g此類型之粉末狀催化劑在270℃下以可略背壓完全重組0.1 ml/min之70%乙醇(0.060 g乙醇/min)。用於彼等實驗之催化劑係容納於內徑為0.375吋(9.5 mm)之管中。管內部之橫截面積為0.7 cm2 ，因此催化劑床之高度為大約2 cm。
Morgenstern等人之同一公開案指出用於在鍍銅阮尼鎳上進行乙醇重組之活化能為120千焦/莫耳。出於設計之目的，可假設催化劑之最大運作溫度為350℃，其可將催化劑活性比催化劑在270℃下運作之情況提高30倍。T.Hirota所著之JSAE Review ,1981,4 ,7－13之圖10中將在經重組甲醇之基礎上運轉之引擎的最小排氣溫度報導為350℃。因此，2.5 g催化劑可完全重組30×0.06＝1.84 g乙醇/min。根據以下等式，為了在350℃之重組溫度下為100 kW引擎提供足夠催化劑需要869 g催化劑：
869 g之量的粉末狀催化劑佔據483 cm3 。若床高度為5 cm，則為了使背壓最小化，經直徑為11 cm且高度為5 cm之粉末狀重組催化劑之固定床填充的碟狀重組器對於100 kW之車輛而言為足夠的。該重組器可簡單地藉由首先將包含乙醇且視情況包含水之原料混合物饋至熱交換器(在其中將原料混合物加熱至重組溫度)且接著將經加熱之乙醇流饋至鍍銅阮尼鎳之填充式床而得以簡單建構。較佳利用來自引擎冷卻劑之熱量在熱交換器中使乙醇流汽化。在熱交換器－重組器中，可利用來自內燃機之排氣之熱量將原料混合物加熱至重組溫度。排氣亦供應吸熱重組反應所需之熱量。較佳地，在固定床重組器實施例中，藉由將催化劑填充至配備有管之絕緣容器中來整合催化劑與熱交換器，排氣通過該等管以向重組催化劑及乙醇流供應熱量。熱交換器與催化劑之整合改良熱回應時間。效能尤其在車輛必須於自引擎排氣可獲得之熱量相對較低時處於空轉狀態之後迅速加速時得以改良。
在醇類重組反應於如上文所述含有粉末狀含銅催化劑之固定床或填充床重組器中進行之實施例中，可採取措施以藉由(例如)向重組催化劑床添加惰性固體稀釋劑以使催化劑粒子分離且保持其之間的空間而使背壓最小化。稀釋劑較佳為無酸性位點之材料，其可催化乙醇脫水成乙烯且在醇類重組條件下熱穩定。碳化矽及尚未經酸活化之活性碳為較佳稀釋劑之實例。或者，如本文所述，可藉由使用包含顆粒而非粉末形式之金屬海綿支撐結構的含銅催化劑來使背壓最小化。在另一替代較佳實施例中，催化劑可以藉由將醇類重組催化劑併入至合適無孔或有孔基板之表面上而製造的單石之形式而經使用以使重組反應器內之背壓最小化。
在一較佳實施例中，重組催化劑係以無孔箔或薄片基板之一側上的鍍銅金屬海綿催化劑之層或薄膜形式存在。使用薄片以藉由此項技術中所熟知之技術來形成熱交換器－重組器內之重組反應區，其中催化劑側與醇類原料流之流動接觸。因此，可將以鍍銅金屬海綿催化劑之薄膜塗佈之薄片併入板框式(plate－and－frame)或螺旋纏繞熱交換器設計中。或者，可使薄片成形為管以用於殼管式(shell－and－tube)熱交換器重組器設計中。後者對於醇類重組車輛動力應用尤其較佳，因為其緊密且高熱效。
可藉由沈積(通常藉由熱噴塗)鎳鋁層或其他合適阮尼合金層至基板上，活化阮尼合金且在其後對經活化之合金鍍銅來製造在上面具有含銅阮尼催化劑之薄片或箔基板。用於噴塗沈積至薄片基板上之較佳阮尼合金包括鎳與鋁之大約50：50(重量：重量)合金。薄片基板應在活化、鍍銅及重組條件下熱穩定及化學穩定且一般可包含鎳、鋼、銅或另一金屬，雖然亦可使用非金屬基板。為了避免過快冷卻且為了改良之機械強度，薄片基板較佳為至少20 μm厚。所沈積之阮尼合金層或薄膜之厚度較佳為約5 μm至約500 μm，更佳為約10 μm至約150 μm。較佳在活化之前以最小彎曲處理經噴塗之薄片以便防止沈積於其上之阮尼合金層之分層。支撐型金屬海綿薄膜之製造描述於美國專利第4,024,044號中；由Sillitto等人描述於Mat.Res.Soc.Proc. ，第549卷，第23－9頁(1999)中；且由P.Haselgrove與N.J.E.Adkins描述於Ceramic Forum International cfi\Ber.DKG 82(2005)No.11 E43－45中。
藉由以苛性鹼進行處理來活化阮尼合金在此項技術中為人所熟知(尤其對於粉末而言)且易於經調適以用於結構化阮尼合金之活化。如藉由D.Ostgard等人在美國專利第6,284,703號與第6,573,213號中所描述，通常可藉由在約80℃之溫度下以苛性鹼(例如，20% NaOH)對合金處理兩小時來達成活化。如下文在實例5中所進一步描述的，使用類似技術易於完成金屬薄片或箔基板上之阮尼合金之活化。活化之精確方法並非關鍵性的，只要形成足夠表面積且對薄片之處理足夠平緩以避免催化層之過度分層即可。一旦經活化，薄片或箔基板即非常可撓且可易於受到機械處置且成形為所要形狀以用於重組器應用。較佳在對阮尼催化劑層鍍銅之前藉由(例如)在惰性氣氛下進行運作或浸沒於水中而保護經活化之薄片不受空氣影響。出於此原因，較佳在鍍銅之後將薄片或箔基板上之阮尼合金薄膜處置為所要形狀且裝配為重組器之結構，且此可於環境空氣中進行。
較佳藉由類似於阮尼金屬粉末之技術中所已知且描述於上文提及之Morgenstern等人之公開案(包括共同讓渡之美國專利申請公開案第US 2004/0137288 A1號與第US 2002/0019564 A1號)；美國專利第6,376,708號；及"Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper－Plated Raney Nickel：A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation",Energy and Fuels ，第19卷，第4期，第1708－1716頁(2005)中之方法的方法來進行塗佈於金屬薄片或箔或其他合適基板上之阮尼合金之鍍銅。適宜地藉由使電鍍浴在基板上循環同時使基板之彎曲或振動最小化來完成金屬薄片或箔基板上之阮尼合金塗層或薄膜的鍍銅。以下實例6描述藉由電化學置換沈積對鎳箔基板上之活化阮尼鎳合金薄膜進行鍍銅之合適方法。電鍍較佳將利用充足的銅以將以重量計約2%至約70%之銅、更佳以重量計約10%至約50%之銅且更佳以重量計約15%至約40%之銅併入活化阮尼層中或層上。
通常，金屬薄片或箔基板之少許鍍銅亦將正常地發生(除非基板之曝露側包含基本上純的銅)，此為可接受的。薄片或箔基板表面之鍍銅(其主要為在沈積第一層銅之後將銅電鍍至銅上)與阮尼金屬薄膜內部中的鎳之電鍍相比在動力學上較為簡單且快速。銅在電鍍期間向阮尼金屬薄膜內部之滲透藉由擴散且藉由阮尼金屬(例如，鎳)表面有可能在電鍍期間受到氧化之事實而受到阻礙。
可藉由在鍍銅之前使基板之曝露側可逆地鈍化而大體上減少或消除金屬薄片或箔基板的與阮尼催化劑塗層或薄膜相對之曝露側上的銅沈積。舉例而言，可向基板之曝露側上塗覆絕緣層且接著在鍍銅程序完成之後將該絕緣層自基板剝離。在一實施例中，將包含丙烯酸系聚合物之絕緣層噴塗塗覆至經阮尼金屬塗佈之基板的曝露側且接著在鍍銅之後(例如)藉由在二甲苯之加熱浴中浸漬而將其移除。以下實例8描述在首先以絕緣層使基板之曝露側鈍化之後對鎳箔基板上之活化阮尼鎳合金薄膜進行鍍銅。在鍍銅之前使基板之曝露側鈍化不僅保存銅，而且亦藉由抑制銅沈積於基板之曝露側上而被相信為增強銅自電鍍浴向基板之相對側上之阮尼金屬薄膜的多孔結構中之滲透與擴散(而非主要沈積於阮尼金屬層之表面上)。此外，藉由使得銅更深地滲透至阮尼金屬結構中，咸信此使得薄片或箔基板之曝露側可逆地鈍化的技術亦可增強鍍銅阮尼活性層黏著至基板表面且提供較為機械堅固之催化劑結構。
以非金屬絕緣材料塗佈單石(例如，無孔薄片或箔或有孔蜂巢式基板之表面)以用作醇類重組催化劑之含銅催化活性相之載體的方法在此項技術中為人所熟知。如R.M.Heck與R.J.Ferrauto在Encyclopedia of Catalysis ，第1卷，I.T.Horvath編，Wiley,New York，第517－60頁(2003)中所描述，用於製備汽車排氣催化劑之典型方法包括提供氧化鋁洗塗層以在陶瓷單石(例如，蜂巢式)表面上提供非金屬或陶瓷載體層。用於將諸如鎳及銅之金屬沈積且併入該等經洗塗之基板上以產生單石形式之醇類重組催化劑方法廣泛為熟習此項技術者所知曉。雖然由非金屬絕緣體支撐之醇類重組催化劑由於其一般較低之熱導率而不太較佳，但其具有易於藉由使用此等熟知之商業技術而併入重組器中的優勢。
F.重組器運作條件
可視催化劑在任何時點所需之活性而改變催化劑及產物醇類重組氣體混合物或流之溫度。然而，重組溫度較佳大於約200℃(在其以下重組可能不完全)且小於約400℃，因為在此以上之溫度可能需要較昂貴之建構材料。重組溫度更佳為約220℃至約350℃。在於非金屬支撐結構之表面處包含含銅活性相之醇類重組催化劑的情況中，重組溫度較佳為約200℃至約220℃以抑制不希望之甲烷化且保持選擇性。重組反應區內之氣體混合物及重組反應區內之催化劑的溫度通常大致相同。
較佳在約3以下之大氣表壓下運作重組器，此主要係因為設計用於高壓運作之重組器使得使用較為昂貴或較重之建構材料(例如，外殼及以醇類重組催化劑塗佈之較厚、熱導率較低之金屬薄片)成為必需。自重組器之出口壓力較佳足以允許重組氣體與空氣或其他含氧氣體在進入氣體(例如，燃料－空氣)混合物之製備中之受控混合以引入內燃機的燃燒室。
在經引入重組器之重組反應區中之原料氣體混合物包含乙醇的實施例中，重組方法根據反應方程式(7)及(5)中所示之低溫反應途徑進行(若乙醇原料中存在水則在可選水煤氣變換之後)為較佳的。亦即，藉由將重組溫度保持於較佳範圍內，根據反應方程式(1)之途徑的乙醇分解(其在高溫蒸汽重組系統中為主要的)不顯著發生。因此，所產生之產物重組氣體混合物包含氫、甲烷及選自由一氧化碳、二氧化碳及其混合物組成之群的碳氧化物組份為較佳的。甲烷與碳氧化物組份較佳以大約等莫耳量存在於產物重組氣體混合物中。甲烷與碳氧化物組份之約0.9至約1.25之莫耳比為大約等莫耳的。此外，較佳使不希望之甲烷化最小化。在鎳海綿支撐結構之表面處包含含銅活性相之較佳重組催化劑的重要優勢在於在高達約400℃之重組溫度下在重組器之較佳運作條件下，甲烷化可忽略。
當經引入重組反應區之原料氣體混合物中之醇類燃料包含乙醇時，產物重組氣體混合物中之甲烷產生速率為在莫耳基礎上乙醇饋入速率之至少約50%(亦即，達成乙醇至甲烷之至少約50%的轉化)亦為較佳的。更佳地，達成乙醇至甲烷之至少約60%的轉化，甚至更佳地至少約70%之轉化、至少約80%之轉化、至少約90%之轉化，且更佳地，將原料氣體混合物中在莫耳基礎上至少約95%乙醇轉化為重組氣體中之甲烷。產物重組氣體混合物較佳包含不大於約10莫耳%之乙醛及不大於約20莫耳%之乙醇，更佳地不大於約5莫耳%之乙醛及不大於約15莫耳%之乙醇。對於在金屬支撐結構之表面處含有含銅活性相之催化劑而言，動力學由Morgenstern等人於"Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper－Plated Raney Nickel：A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation",Energy and Fuels ，第19卷，第4期，第1708－1716頁(2005)中描述為乙醇饋入速率、催化劑負載及溫度之函數以使得可基於動力系統需求而選擇重組器條件以產生具有所要組成之產物重組氣體混合物。類似地，可於在非金屬支撐結構之表面處包含含銅活性相之其他重組催化劑的情況中相應地調節此等參數以產生具有所要組成之產物重組氣體混合物。
在本發明之另一實施例中，在多級重組方法中重組醇類燃料。此概念尤其適於用於藉由醇類重組而生產含氫燃料之固定應用。在該方法之第一低溫階段中，將含有乙醇之燃料引入第一重組反應區且使其在低於約400℃、較佳約220℃至約350℃之重組溫度下與如上文所述在導熱金屬支撐結構之表面處包含銅的重組催化劑接觸以根據反應方程式(7)及(5)產生包含氫及甲烷之部分經重組之氣體混合物(若乙醇原料中存在水則在可選水煤氣變換之後)。接著將來自第一重組反應區之部分經重組之氣體混合物引入第二重組反應區且使其與重組催化劑接觸以將甲烷重組為氫及一氧化碳且產生較佳大體上無甲烷之重組氣體混合物。重組方法之第二重組反應區通常為根據反應方程式(9)且在高於第一重組階段中所保持之溫度的溫度下運作之習知蒸汽重組階段。
CH4 ＋H2 O → 3H2 ＋CO (9)
甲烷及其他烴之催化蒸汽重組在此項技術中為人所熟知且通常在含鎳催化劑上進行。該反應高度吸熱且需要一般至少約700℃之高溫以在第二重組反應區中獲得可接受之轉化。如發生於第二重組階段中之烴之高溫蒸汽重組由D.E.Ridler及M.V.Twigg論述於Catalyst Handbook，第二版，M.V.Twigg編Manson Publishing,London，第225－282頁(1996)中，其揭示內容以引用方式併入本文中。
第一及第二重組反應區中之整體重組反應展示於反應方程式(1)中。
視情況，可在該實施例中使用水煤氣變換反應，導致反應方程式(10)中所描繪之整體重組反應。
CH3 CH2 OH＋3H2 O → 2CO2 ＋6H2 (10)
此多級重組實施例減少發生於根據反應方程式(1)而運作之高溫乙醇蒸汽重組器中的焦化。咸信焦化係由乙醇脫水為迅速形成焦炭之乙烯所引起。不受縛於任何特定理論，咸信若首先在低溫下根據反應方程式(7)將乙醇重組為一氧化碳、甲烷及氫且甲烷在後續較高溫度之蒸汽重組階段中根據反應方程式(9)而進一步經重組為一氧化碳及氫，則可避免或大體上減少焦化。在該多級乙醇重組方法中，離開第二重組反應區之高溫重組物混合物(或其部分)可用以向含有第一重組反應區之低溫重組器供應熱量。
G.經重組醇類之動力系統設計
本發明達成在內燃機系統中對醇類燃料之有效利用以產生機械動力及/或電力。內燃機系統可產生扭力以驅動車輛或者與發電機組合產生電力。在一實施例中，使包含醇類燃料之原料氣體混合物與如上文所述之醇類重組催化劑(例如，在導熱金屬支撐結構之表面處包含銅)在重組器之重組反應區中接觸且經重組以產生含氫產物重組氣體混合物。將包含所得含氫重組氣體混合物及含氧氣體(例如，空氣)視情況連同非重組醇類燃料之進入氣體混合物引入內燃機之燃燒室(亦即，汽缸)且使其燃燒以產生動力並產生排出氣體混合物。將包含排出氣體混合物之排出氣體流出物自引擎之燃燒室排出且使其與重組反應區熱接觸以將重組反應區中之重組催化劑加熱至足以支持醇類重組反應且產生產物重組氣體混合物之溫度。
與以非重組液態乙醇為燃料之引擎相比，以根據本發明藉由重組醇類燃料而產生之含氫氣體混合物為燃料的內燃機可以提高之壓縮比及較稀之空氣燃料比進行運作。可使用較高壓縮比，因為氫、一氧化碳及甲烷爆震之傾向遠小於汽油。因此，可更有效地運作引擎。
本發明之經重組醇類之動力系統不包括燃料電池且含氫重組氣體混合物(若醇類原料中存在水則在可選水煤氣變換之後)替代地與空氣或其他含氧氣體組合以形成在內燃機中燃燒之進入氣體混合物。為了使含氫重組氣體混合物作為內燃機燃料之伴隨益處最大化，將產物重組氣體混合物中所獲得的氫及其他組份(例如，在乙醇重組之情況中為甲烷)之至少約80%引入內燃機中為較佳的。更佳地，利用產物重組氣體混合物中所獲得的氫及其他組份之至少90%、至少95%或大體上全部來作為內燃機中之燃料。
因為根據本發明之動力系統不包括燃料電池，所以可能視情況以習知汽油替代醇類燃料運作引擎。此允許車輛以醇類(在可獲得時)為燃料且在醇類加油站不可獲得之情況下以汽油為燃料。另外，雖然如下文所論述，經重組醇類(尤其為經重組乙醇)作為主要馬達燃料之使用由於改良之效率及冷起動相對於液態非重組醇類作為主要馬達燃料之使用而言為較佳的，但在利用米勒(Miller)或阿特金森(Atkinson)循環之彈性燃料型引擎中使用液態醇類燃料之運作可為所要的。諸如乙醇之液態醇類燃料在未重組之情況下的使用提供與經重組醇類燃料之使用相比略微改良之容積效率。
藉由使用米勒或阿特金森循環來達成彈性燃料運作，其使得利用四衝程動力循環之動力系統之內燃機能夠在使用汽油燃料時以減小之壓縮比運作且在使用醇類重組氣體混合物或液態醇類燃料時以增加之壓縮比運作。米勒及阿特金森循環之特徵一般在於其使得膨脹比能夠超過壓縮比，藉此提高動力系統效率。
為了能夠在汽油、經重組醇類或液態醇類燃料之基礎上運作，必需避免導致爆震之壓縮比。此可藉由在米勒或阿特金森循環中在對進氣閥之定時調節的情況下進行運作來完成。在米勒或阿特金森循環中，使得進氣閥在進氣衝程末期處於其打開位置(曲柄角空間中之下死點)。在活塞開始壓縮衝程時，將燃料空氣混合物推出汽缸經由進氣閥進入進氣歧管。氣體之壓縮僅在進氣閥關閉之後開始。因此，當在汽油基礎上運作時，較佳在確保不超過爆震極限之點處關閉進氣閥。通常在汽油摻合物中、尤其為含有以體積計90%之汽油的摻合物(例如，E10或未由乙醇稀釋之汽油)中，雖然壓縮比視汽油之辛烷值而定，但其不應高於約10。
當使用經重組醇類、尤其為經重組乙醇作為燃料時，較佳地較早關閉進氣閥以使得能夠使用較高壓縮比。較佳值為大於約12且更佳為約14(由Hirota等人用於經重組甲醇)。
當使用醇類、尤其為含有以體積計至少85%之乙醇的摻合物(例如，E85或E100)作為燃料時，較佳地較早關閉進氣閥以使得能夠使用較高壓縮比。較佳值為大於約12且更佳為約14(由Hirota等人用於經重組甲醇)。
膨脹比不受閥定時調節之影響，因此在利用汽油及經重組醇類燃料時，系統將受益於與高膨脹比相關聯之改良的效率。然而，經重組醇類燃料所用之提高的壓縮比增加汽缸中燃料之量且因此增加動力。
本發明之動力系統較佳能夠回應於送至燃燒室之燃料的類型而控制進氣閥保持於打開位置之持續時間。位於沿自儲存槽至燃燒室之燃料路徑之任何位置的燃料感應器(例如，極性或電化學感應器)可用於判定送至燃燒室之燃料之類型且可為目前在運作中彈性燃料車輛常用的類型及設計。
所有內燃機在負載及引擎速度之最佳範圍中以最高效率運作。如(例如)由T.Hirota所著及由Keller等人所著之上文提及之公開案中所示，在富氫原料之基礎上運作之引擎具有相對寬之最佳範圍。為了在完整驅動循環中獲得最高效率，根據本發明之用於車輛及其他應用的經重組醇類之動力系統較佳併有此項技術中所熟知之技術以在驅動循環之盡可能長的時期中將引擎速度及負載保持於最佳範圍中。
因此，在一種較佳運作模式中，車輛驅動系統包含連續可變傳輸器(continuously variable transmission)或"CVT"。連續可變傳輸器在極限內允許輪子或驅動軸旋轉速度與引擎速度之比率連續變化。CVT藉由消除與習知傳輸器相關聯之扭矩變換器損失且藉由允許引擎以其效率最高之速度運轉而改良燃料經濟性。尤其較佳之實施例利用美國專利第6,575,856號及第6,955,620號(其全部內容以引用方式併入本文中)中所描述之安德森可變傳輸器。
可使用此項技術中所熟知之其他技術在整個驅動循環中將內燃機保持在每一汽缸之最佳負載下。一種方法為在動力需求較低時使汽缸中之一些空轉。另一方法為使用混合電力驅動系統，存在其許多商業實例，諸如TOYOTA PRIUS或FORD ESCAPE。在動力需求較高時使用一或多個電動馬達以供應補充扭力。亦可使用馬達以經由再生制動而產生動力。當動力需求較低時，使用過量引擎動力以藉由驅動交流發電機而對電池進行充電。
藉由根據本發明之實施例之醇類重組而產生的氣體(尤其為CH4 、CO及H2 )的燃燒抵消煩擾直接燃燒非重組醇類燃料之系統的冷起動問題。在本發明之一較佳實施例中，將重組氣體之供應保持於車輛上。此機上供應可用以在起動時及後續運作期間向引擎供以燃料直至重組器達到運作溫度且可用於諸如加速之高燃料需求暫態期。燃料較佳為氫或含氫醇類重組物，因為此等燃料之燃燒產生預期不需要催化轉化器之清潔排氣。
可藉由增加重組器之尺寸及壓力額定且提供入口及出口閥以使得在車輛停止運轉時一些重組氣體經儲存於重組器內來提供重組氣體之機上供應。在該系統中，緩慢甲烷化反應可能發生於重組器中，導致產生CH4 與CO2 之混合物。此組態亦增加重組器之尺寸及重量，由此提高成本且使得確保排出氣體流與重組器之催化劑床之間的有效熱接觸之任務複雜化。
因此較佳提供如圖1所示的機上重組物儲存槽及可用以將一小部分重組物分流至儲存槽之小型壓縮器。較佳應接近於環境溫度儲存重組物以增加儲存槽之容量且改良引擎容積效率(由重組物以較大密度向引擎之傳送而引起)。另外，避免儲存槽中之過高溫度防止可能使得容器破裂之過壓的產生。出於此等原因，儲存槽較佳位於車輛之一區域(諸如引擎隔室外部)中，其在該區域中曝露於環境空氣且保持於較低溫度下。儲存槽可配備有可靠減壓器件作為額外安全特徵。
作為對重組物之機上儲存之替代，重組器中之催化劑床可經預熱至對於藉由電源或熱化學源保持重組反應為必要之溫度。
圖2為根據本發明，適於用於車輛應用中之經重組醇類之動力系統的一實施例的示意圖。在較佳實施例中，使用渦輪增壓器或增壓器以對饋至引擎的空氣與經重組醇類之混合物加壓，且燃料空氣混合物通過中間冷卻器(在圖2中稱作中間冷卻器2)以在引入引擎之汽缸中之前降低其溫度。較佳壓縮混合物而非如同對於液態燃料為習知的一般僅壓縮空氣，因為此使得重組器能夠在接近大氣壓力下運作且改良燃料空氣混合。使用經壓縮之燃料空氣混合物作為至引擎之原料可增加自引擎獲得之最大動力。進一步較佳地使用單獨的中間冷卻器(圖2中之中間冷卻器1)以在醇類重組物與空氣摻合之前使其冷卻。歸因於重組物之較高溫度，醇類重組物之冷卻可比重組物－空氣混合物之冷卻更為有效地完成。在本發明之較佳實施例中，使用醇類原料以在中間冷卻器1中冷卻醇類重組物。
如上文所論述，較佳使進氣閥處於打開狀態直至汽缸中之壓縮衝程開始後不久，此具有將燃料空氣裝料中之一些推回進氣歧管中之效應。此稱作米勒循環之運作模式由於兩個原因而為較佳的。第一，氣態燃料替代在使用液態燃料之情況下可能由空氣佔據之體積。當需要來自引擎之最大動力時，通常實務為使用粗略之化學計量空氣燃料比。在使用諸如醇類重組物之氣態燃料時，需要對裝料加壓以獲得類似於以液體為燃料之引擎之峰值動力的峰值動力。第二個原因在於，在無中間冷卻器之情況下，燃料空氣裝料將由於在醇類重組及空氣之渦輪增壓期間所引入之熱量而為較熱的。較熱之裝料較易於過早爆炸。無渦輪增壓器(阿特金森循環)或無進氣閥之延遲關閉的運作為本發明之其他實施例，但與米勒循環相比，前者犧牲一些峰值動力且後者犧牲一些效率。米勒及阿特金森循環均藉由消除節流損失而改良部分負載時之效率。
米勒及阿特金森循環之重要優勢在於其使得引擎能夠在習知汽油之基礎上運轉而不爆震。典型汽油調配物將在大於10之壓縮比下爆震，但較佳以較高壓縮比運作乙醇重組物及液態乙醇燃料以改良效率。因此，當使用汽油以向引擎供以燃料時，較佳使進氣閥在壓縮衝程開始之後處於打開狀態較長時間以將壓縮比減小至對於汽油之合適值。在較佳實施例中，提供經組態以在液態醇類燃料、經重組醇類燃料及其混合物之基礎上運作之動力系統。該系統將包括重組器，其在尺寸上小於用於單獨由經重組醇類產生動力之系統中的重組器。在乙醇為經重組燃料之實施例中，系統通常將於起動時及驅動循環中接近約1500 rpm之時在經重組乙醇之基礎上運轉。當需要來自引擎之較大動力時，系統將在非重組燃料之基礎上運轉。此系統設計具有優於其他設計之若干優勢，即較小重組器之資金成本減小、重組器達成足以保持重組反應之運作溫度的時間縮短及在不需要渦輪增壓之情況下達成高容積效率之能力。改良之容積效率亦允許內燃機之較小尺寸。舉例而言，根據本發明之一個進入氣體混合物包含乙醇重組物(包含氫及甲烷)及非重組乙醇燃料之較佳實施例中，進入氣體混合物中的乙醇與甲烷之莫耳比為至少約10，且在另一較佳實施例中，進入氣體混合物中的乙醇與甲烷之莫耳比小於約0.4。
在一較佳實施例中，引擎經火花點燃。火花點燃之使用提供較為一致且可靠之燃燒(尤其在使用汽油作為燃料時)且允許引擎定時在燃料變化時得到調節。
在較佳實施例中，利用噴射點燃以使得能夠藉由以稀薄空氣燃料比使用經重組乙醇燃料而達成可靠點燃及完全燃燒。該等系統作為延伸引擎之稀薄穩定運作極限之技術而在此項技術中為人所熟知，且由Heywood論述於Internal Combustion Engine Fundamentals (McGraw Hill,New York,1988)第447－50頁上。點燃發生於含有火花源之預燃腔室中，其經由小孔或噴嘴與汽缸之剩餘部分(亦即，與主燃燒室)流體連通。尤其較佳之實施例在引擎於經重組醇類燃料之基礎上運作時以醇類重組物加料於預燃室。
圖3說明火焰噴射點燃系統之實例，其中由產物重組氣體混合物之部分供應預燃室氣體混合物及燃燒室進入氣體混合物。在點燃系統之上游藉由使包含醇類燃料之原料氣體混合物與重組催化劑(例如，如上文所述在陶瓷或非金屬載體、較佳為金屬海綿支撐結構之表面處包含含銅活性相之催化劑)在重組器反應區中接觸來產生產物重組氣體混合物。
參考圖3，輔助進氣通道1將重組器之出口連接至輔助進氣閥2，進氣閥2經連接至配備有火花塞4之預燃室3。預燃室3與主燃燒室5流體連通。在進氣期間，打開輔助進氣閥2，使得包含氧及一部分產物重組氣體混合物之進入氣體混合物通過預燃室3且進入主腔室5。此導致預燃室之排氣。可替代地經由進氣閥7將產物重組氣體混合物饋至主腔室5。在壓縮衝程開始之前關閉輔助閥2(且若使用進氣閥7則為進氣閥7)。在壓縮期間，迫使汽缸之主燃燒室5中之稀薄醇類重組氣體混合物進入預燃室且較佳在火花放電時使預燃室組合物變為在化學計量上略微富集之組合物。在放電後於預燃室3中產生之火焰引起壓力上升，此又迫使一或多個富氫火焰噴射進入主腔室5，確保其中之進入氣體混合物的快速且完全之燃燒。
在尤其較佳之實施例中，預燃室氣體混合物包含乙醇重組物且進入氣體混合物包含氧及燃料。可選擇多種燃料以用於進入氣體混合物中，包括(例如)醇類重組物組合物、非重組液態醇類、液態醇類/水摻合物(例如，E10或E85)及汽油。在用於進入氣體混合物中之燃料不同於預燃室氣體混合物(亦即，不是乙醇重組物)之實施例中，經由進氣閥7而非輔助進氣閥2將進入氣體混合物傳送至主腔室5為較佳的。
以諸如乙醇及汽油之液態燃料向噴射點燃系統供以燃料亦為可行的，但在彼情況中，較佳經由燃料噴射器將液態燃料供應至預燃室。
圖4描繪利用噴射點燃之經重組醇類之動力系統。不如同在圖2所描繪之動力系統中一般包括水煤氣變換床，因為假設車輛在具有低水含量之乙醇之基礎上運作且不存在渦輪增壓器。用可變閥9、10來控制重組物向噴口及進氣歧管之流動。系統之剩餘部分根據示於圖2中且描述於本文中之系統進行運作。
由於噴射點燃賦能醇類之稀薄燃燒，因此其在經組態以在液態醇類燃料及經重組醇類燃料之基礎上運作且使用在尺寸上小於如上文所述單獨由經重組醇類產生動力之系統之重組器的重組器的動力系統中尤其有用。K.Wakai等人在Effect of Small Hydrogen Jet Flame on Augmentation of Lean Combustion ,SAE Paper 931943,1993中論證氫噴射點燃用以保持甲醇在非常稀薄之條件下(例如，φ等於約0.5)之可靠燃燒的用途。藉由在具有主腔室容積之1%容積之預燃室中點燃H2 －O2 混合物來產生具有等於0.5、1.0及2.0之φ之氫噴射。K.Wakai等人報導氫噴射點火器可靠地點燃非常稀薄之混合物且導致較快且較完全的燃燒。
為了達成與乙醇重組物系統相同之效應，歸因於顯著較緩慢之火焰速度而需要較大預燃室。Honda之複合渦流控制燃燒(CVCC)引擎以較大預燃室及相對富含燃料之汽油空氣混合物而使用噴射點燃。T.Date等人在Research and Development of the Honda CVCC Engine ,SAE paper 740605,1974中報導使用具有總燃燒容積之4%、7.3%及16%之容積的預燃室。根據該等作者，至預燃室之燃料與總燃料之最佳比在空轉時為40%且在50 mph下為25%。
因此，在高負載下，經由預燃室供應之重組物較佳為燃料值之約5%至約20%。此導致與其中所有燃料均經重組之動力系統相比改良之容積效率。在較低負載下重組器可供應較大部分之燃料。
燃料輸入之剩餘部分將由液態燃料、較佳醇類且最佳乙醇所構成。藉由使用汽化器而非燃料噴射來經由進氣歧管引入液態燃料，因為此賦能阿特金森循環之使用且提供使用汽油或乙醇作為液態燃料之靈活性。
根據一較佳實施例，經重組乙醇除了被用於噴射點燃之外亦經添加至進氣歧管。根據E.J.Tully等人在Lean －Burn Characteristics of a Gasoline Engine Enriched with Hydrogen from a Plamatron Fuel Reformer ,SAE paper 2003－01－630,2003中及.Ivani等人在Effect of Hydrogen Enhancement on Efficiency and NO x Emissions of Lean and EGR －Diluted Mixtures in an SI Engine ,SAE paper 2005－01－0253,2005中所述，已知汽油與15－30%之經重組汽油(CO、H2 及N2 )之混合物在正常點燃下以比普通汽油高之效率較稀薄地燃燒。在乙醇之情況中預期類似效率增益。熟習此項技術者可以實驗方法在速度與負載圖上使至噴口與至進氣歧管之經重組乙醇之間的劃分最佳化。
在另一較佳實施例中，使燃料空氣混合物經受分層裝料燃燒。在另一較佳實施例中，不對燃料空氣混合物進行火花點燃，而是藉由使用如(例如)由A.O.zur Loye等人在美國專利第6,915,776號中所描述之均質裝料壓縮點燃(HCCI)來達成點燃。HCCI作為用於利用充分混合之燃料空氣混合物(諸如在實施本發明中所產生之燃料空氣混合物)之方法在此項技術中為人所熟知。如zur Loye等人所闡述，可藉由使用HCCI連同適當控制諸如當量比之運作變數來達成高熱效率。
H.燃料系統運作
1.正常運作再次參考圖2，說明根據本發明之較佳組態。若環境溫度對於醇類燃料之充分揮發而言足夠高(例如，對於乙醇而言約15℃以上)，則動力系統類似於在習知車輛中一般而得以起動。閥V3、V4、V5、V7及V8關閉且閥V6完全打開。若車輛在醇類燃料之基礎上運作，則閥V1關閉，閥V2打開，且藉由使用液態燃料泵而將醇類供應至汽化器。若在起動時使用汽油，則閥V1打開且閥V2關閉，且藉由使用液態燃料泵而將汽油供應至汽化器。可在不脫離本發明之範疇的前提下將圖2之動力系統設計為無汽油源。
無論在起動時使用醇類燃料還是汽油，均迫使來自引擎之排氣通過重組器以將其盡可能迅速地加熱至所要運作溫度。當達到運作溫度時，相應地調節可變閥V6及V7以調整排出氣體經由重組器主體之流動且保持重組器主體中所含之重組反應區中之所要運作溫度。
2.在低環境溫度下之起動當環境溫度過低而無法可靠地起動引擎時，則在閥V1、V2、V3、V4、V7及V8關閉且閥V6完全打開之情況下起動引擎。使用閥V5來調節來自氣態燃料槽之氣態燃料之流量，該氣態燃料與空氣摻合且用作起動燃料。在起動引擎之後不久，向汽化器供應液態燃料(汽油或醇類)，閥V5關閉，且正常起動得以重新開始。
3.在經重組醇類燃料之基礎上進行之穩定運作一旦重組器達到運作溫度，則打開閥V3(閥V4仍關閉)且藉由使用重組器泵(未圖示)而將醇類泵入重組器。當重組器中之壓力達到設計值時，經重組醇類氣體混合物閥V4部分打開且從此時起，可變閥V4用以調節進入燃料進氣系統之重組氣體的流量。此時，關閉液態燃料泵，關閉閥V1及V2，且控制重組器泵以保持重組器中之所要壓力。如圖2所示，經重組醇類氣體混合物在重組氣體經引入燃料進氣系統之前通過含有合適催化劑之水煤氣變換階段(WGS床)。必要時(例如，當醇類燃料包含無水乙醇時)可省略可選水煤氣變換催化劑床。
視情況，在穩定運作期間，經重組氣體中之一些可用以藉由使用壓縮器及打開之閥V8而對氣態燃料槽進行再次裝料。若以此方式進行運作，則較佳使用每莫耳醇含有小於一莫耳水之醇類燃料以避免水在氣態燃料槽中之凝結。
4.在經重組醇類燃料之基礎上進行之空轉運作如自圖7可見，在低空轉時之預測引擎排氣溫度低於在較大動力需求時之溫度。因此可能需要引擎排氣在空轉狀態下繞過與重組器之熱接觸從而不冷卻催化劑床。根據一較佳實施例，在空轉狀態期間關閉V6且打開V7以使得排氣繞過重組器。
5.在汽油之基礎上進行之穩定運作若醇類燃料槽為空的，則系統以由汽油泵向汽化器供應之汽油為燃料而繼續運作。
熟習此項技術者將瞭解本發明可與並未描述之多種引擎及驅動系統技術結合使用。舉例而言，旋轉式引擎之使用、醇類或汽油向汽缸中之直接注入、用以改良燃燒速度的汽缸中渦流之誘發及其他引擎循環之使用(諸如威斯波特(Westport)循環)對於使用根據本發明而經重組之醇類均為可行的。
雖然以本文所述之醇類重組催化劑執行經重組醇類系統設計及燃料系統之運作為較佳，但該等設計及運作不限於該等催化劑且可與其他重組催化劑相容。
以下實例僅僅意欲進一步說明並闡釋本發明。因此，本發明不應限於此等實例中之任何細節。
實例1－用於乙醇重組之不銹鋼預熱器之鍍銅
本實例描述用以在催化劑床之上游加熱乙醇流之預熱器的鍍銅，其用以抑制由鋼催化之副反應。預熱器係由以盤管加熱器加熱之316不銹鋼管(外徑為1/2"(1.27 cm)，內徑為3/8"(0.95 cm))之豎直安裝長度所組成。在運作中，經由亦捲繞加熱器之管(外徑為1/8"(0.32 cm))抽汲乙醇。乙醇接著向上通過預熱器。以感應離開預熱器之氣體之溫度的溫度控制器來控制加熱器。
藉由使用蠕動泵以使得簡單鍍銅浴循環通過316 SS預熱器管(100 g)而向316 SS預熱器管施加鍍銅。該鍍銅浴係由經去離子水(135 g)中之濃HCl(15 g)酸化的CuCl2 (5.37 g)所構成，以便移除氧化物且允許管之整個內表面受到電鍍。該鍍銅浴含有總共2 g銅金屬。使混合物循環通過鍍銅浴歷時兩小時。藍色減弱且由深綠色所替代，此可能歸因於鎳由銅所置換。在管之內部見到粗糙但均勻之銅沈積物。
實例2－鎳海綿之按比例擴大之鍍銅連同乾燥
本實例論證可在高固體負載下有效進行由電化學置換沈積所支持的鎳海綿之鍍銅。高固體負載之使用藉由改良方法之生產力且減小廢水之體積而降低催化劑生產之成本。為了進一步降低成本，已將用於電鍍製程之第二(酸性)步驟中的銅之量由鎳海綿基板質量之25%降低至10%。
將所使用之NaOH之量由1.5當量減小至1.0當量(以電鍍浴中銅之量計)。使用足夠葡萄糖酸緩衝液以供應歧化第一步驟中所形成之Cu2 O所需之質子：Cu2 O＋2H＋ → Cu2 ＋ ＋Cu0 ＋H2 O
本實例進一步展示鍍銅鎳海綿催化劑可在之後受到乾燥及安全地處理。在乾燥時，催化劑不呈現引火行為。推薦在處理乾燥催化劑時使用防塵面罩。
藉由使用密度因數1.16而在4公升之燒杯中以阿基米德方法(Archimedes' method)稱出阮尼鎳粉末(673 g，4200級)重量。在電鍍製程之第一步驟中，使CuSO4 ．5H2 O(661 g，相對於基板以重量計25%之銅；來自VWR及Mallinckrodt之材料的混合物)與Versene 100(2911 g，1.1當量之Na4 EDTA，Dow經由Spectrum)組合且對其進行攪拌以溶解硫酸銅。自阮尼鎳傾析上清液且添加銅－EDTA混合物。接著，經38分鐘逐滴添加50% NaOH(212 g，1.0當量)，同時以頂置式攪拌器進行攪拌。pH值自9.1上升至11.6。在添加結束時，漿料對於19.8%之基板重量體積比而言佔據3.4公升。
傾析深藍色上清液且以加熱帶纏繞燒杯。在電鍍製程之第二步驟中，將均經加熱之50%葡萄糖酸(1038 g，相對於在第一步驟中添加之銅為1.0當量，Spectrum)及水(1公升)添加至燒杯中且開始攪拌。在連續攪拌及加熱下，經82分鐘逐滴添加CuSO4 ．5H2 O(264 g，相對於基板以重量計10%之銅)在水(1公升)中之溶液。pH值自3.3下降至2.4。初始及最終溫度分別為56℃及70℃。最終體積為3.4公升，此與第一步驟中之體積匹配。
傾析藍綠色上清液且以去離子水對催化劑沖洗兩次。藉由向體積為3.4公升之漿料中添加水，簡短攪拌且接著使催化劑沈澱並傾析上清液而進行沖洗。第二沖洗液具有4.0之pH值且為澄清的。催化劑最初為亮銅色，但在傾析期間部分變暗為銅褐色。
接著將催化劑轉移至800 ml燒杯中，其中催化劑佔據350 ml。在氮吹掃下於120℃在24" Hg(610 mm Hg)之真空下將催化劑乾燥隔夜。在空氣中將銅色催化劑轉移至一瓶中。發生一些加熱且觀測到少許火花。回收679 g催化劑。
為了允許催化劑表面以受控方式由氧鈍化而不過熱，將催化劑之瓶抽空，以氬回填且未緊固地蓋上蓋子。將催化劑瓶置放於一燒杯水中以在空氣緩慢進入催化劑瓶時冷卻瓶。催化劑顏色稍稍變暗。半小時後，將瓶自水浴移除。使蓋子再處於未緊固狀態一小時，但未觀測到加熱，因此將瓶蓋上蓋子以進行儲存。當催化劑在室溫下儲存於空氣中時未觀測到加熱或催化劑顏色之進一步改變。
藉由感應耦合電漿質譜法(ICP－MS)而進行的對經乾燥催化劑之元素分析測定其組成為：67.8%之Ni、29.6%之Cu及2.7%之Al。以1.8 g/cm3 之密度填充經乾燥催化劑。
實例3－在存在及不存在鍍銅預熱器之情況下之乙醇重組
於280℃下以0.07 ml/min之饋入速率在藉由實例2之方法所產生之乾燥鍍銅阮尼鎳(2.5 g)上重組無水乙醇。用於催化劑床上游之預熱器未經鍍銅。焦化引起在預熱器中產生背壓，迫使實驗在36小時之後終止。
以藉由實例1之方法所製備之鍍銅不銹鋼管替代塞緊之預熱器。以相同催化劑在280℃之溫度下以0.07 ml/min之流動速率使無水乙醇重組118小時。催化劑未經替代。未觀測到焦化。壓力保持於3 psig(144 mm Hg刻度)以下。乙醇穿透在前75個小時中自4%上升至16%且接著穩定。
實例4－以鍍銅預熱器進行之E85重組
進行實例3中之實驗，但將原料改變為模擬E85燃料。E85模擬物為以體積計85%之無水乙醇與15%之正戊烷(以莫耳計8.2%之戊烷)的混合物。戊烷通過重組器而不發生反應。藉由氣相層析法未見到新的峰值且戊烷之出口濃度為8%，表明戊烷未經消耗。繼續進行實驗直至125小時之總實驗時間(總共200小時，其中75小時為實例3之鍍銅流程)。壓力保持於3 psig(155 mm Hg刻度)以下且緩慢失活繼續，乙醇穿透在實驗結束時達到約21%。
實例5－阮尼鎳合金薄膜之活化
本實例描述塗佈於38 μm鎳箔(CERAM,Stoke－on－Trent,Great Britain)上之阮尼鎳合金(50%鋁、50%鎳)薄膜的活化。箔上之阮尼鎳合金之標稱負載為0.070 g/cm2 。以阮尼鎳合金塗佈之箔在寬度上為12 cm且經切割為30－40 cm之長度。以阮尼合金塗佈之金屬箔之製備由P.Haselgrove與N.J.E.Adkins描述於Ceramic Forum International cfi\Ber.DKG 82(2005)No.11 E43－45中。
在用於薄層層析法之玻璃顯影槽(橫截面為7 cm×27.5 cm)中進行活化。為了避免彎曲以阮尼鎳合金塗佈之箔的必要性，將一片(31 cm長且12 cm寬)切割為兩片(17 cm×12 cm及14 cm×12 cm)且將兩片置放於玻璃顯影槽中。以阮尼鎳合金塗佈之箔之初始重量為38.76 g。箔上之阮尼合金之總量經計算為26 g。向槽中添加冰(1100 g)，繼之以50% NaOH(400 g)。添加水(1200 ml)以使水位上升至薄膜頂部以上。
將箔保持於槽中歷時六個小時，期間水浴升溫至室溫且析氫穩定。阮尼鎳合金薄膜之顏色顯著變暗。六小時後，將液體自槽排出且由儘管無鹼但仍促進起泡之水替代(在85℃下大約2公升)，緊接著添加50% NaOH(200 g)。氣體逸出在鹼添加之後劇烈增加，但不起泡沫。逐漸地，氣體逸出減少。20分鐘後，向槽中添加額外的50% NaOH(600 g)。此導致析氫增加，類似於在第一鹼添加期間所發生之情況。在第一鹼添加之後一小時，析氫減緩至低速率。薄膜為可撓的。
接著對玻璃槽進行排水且在槽中以去離子(DI)水沖洗活化箔兩次。在去離子水龍頭下大面積地沖洗兩片箔中之較小者且將其切割為兩片。將一片儲存於玻璃罐中之水下且使另一者在氮吹掃下於120℃在24" Hg(610 mm Hg)之真空下乾燥隔夜。原先的兩片箔中之較大者在實例6中用於鍍銅。
自箔刮削之活化催化劑具有如藉由ICP－MS所測定的以下標準化金屬含量：90.5%之Ni、9.4%之Al及0.16%之Fe。將以阮尼鎳合金塗佈之箔之活化及觀測結果概括於以下表1中。
實例6－鎳箔上之活化阮尼鎳合金薄膜之鍍銅
本實例描述於實例5中製備的鎳箔上之活化阮尼鎳合金薄膜之鍍銅。在去離子水龍頭下沖洗較大片之活化箔(17 cm×12 cm)且將其轉移至1公升燒杯中。接著將其完全浸沒於去離子水中以保護其不受空氣影響且保持隔夜。
為了避免對箔造成損害，使用磁性攪拌器(Ikamag REO)以替代頂置式攪拌器。攪拌棒歸因於鎳之鐵磁性而被微弱地吸引向薄膜，但攪拌器具有足夠強有力之磁體以將攪拌棒保持於燒杯中央，同時箔經捲繞以粗略地符合燒杯壁，其中阮尼表面面向內。
組合CuSO4 ．5H2 O(6.21 g，如以上所計算相對於活化阮尼薄膜以重量計20%之銅)、Versene 100(27.4 g，以電鍍浴中之銅計1.1當量之Na4 EDTA)及去離子水(700 ml)且以氮氣向其噴霧。對含有箔之燒杯進行排水且立即添加銅溶液。以去離子水(約200 ml，未經氮噴霧)將燒杯頂部空隙填滿以使箔完全浸沒。逐滴添加2.5N NaOH(15 ml，1.5當量)同時攪拌48分鐘。pH值自11.7上升至12.7。箔之經活化側獲得富銅色。傾析藍色上清液且以加熱帶纏繞燒杯。
將CuSO4 ．5H2 O(7.76 g，相對於活化阮尼薄膜以重量計25%之銅)溶解於水(100 ml)中且將其添加至滴液漏斗中。添加50%葡萄糖酸(37 g，3當量)、2.5N NaOH(12 ml)及水(400 ml)之熱混合物以覆蓋箔(約500 ml)。對混合物進行氮噴霧。初始溫度為45℃且初始pH值為3.3。向加熱帶施加動力，且在攪拌下經70分鐘逐滴添加銅溶液。溶液變為愈來愈深之綠色。最終pH值為3.2且最終溫度為71℃。傾析綠色上清液且沖洗亮銅色箔並將其儲存於去離子水中。亦對背(箔)側進行鍍銅。
自箔刮削之催化劑具有如藉由ICP－MS所測定的以下標準化金屬含量：48.4%之Ni、47.0%之Cu、4.50%之Al及0.11%之Fe。基於元素分析資料，箔包含約0.046 g/cm2 之活化催化劑。
實例7－使用鎳箔上之鍍銅阮尼鎳合金薄膜而進行之乙醇重組
本實例描述測試於實例6中製備的鎳箔上之鍍銅阮尼鎳合金薄膜催化劑之乙醇重組活性。用於活性測試之重組裝置之示意圖示於圖5中且由Morgenstern等人描述於"Low Temperature Reforming of Ethanol over Copper－Plated Raney Nickel：A New Route to Sustainable Hydrogen for Transportation",Energy and Fuels ，第19卷，第4期，第1708－1716頁(2005)中。
自於實例6中製備之鍍銅箔之中央切割一矩形(11 cm×6 cm，5.99 g，濕潤)且修剪未經塗佈之邊緣。在縱向上緊緊地捲繞矩形(亦即，製造長6 cm之汽缸)且將其插入裝置之具有0.375吋(9.5 mm)之內徑的重組管中，其中催化劑側面向內。盤管易於配合於管中且環繞位於管中央之0.125吋(3.2 mm)熱電偶。熱電偶不延伸整個6 cm，因此開放空間由直徑為0.125吋(3.2 mm)之不銹鋼棒部分填充。重組器連接至預熱器且以氮氣吹拂隔夜。
在開始乙醇－水饋入之前於氮氣流下使重組器達到溫度。將70%乙醇於水中之混合物(莫耳H2 O：莫耳乙醇＝1.1)用作原料溶液且其係藉由將水添加至酒精含量100%(200 proof)之乙醇(購自Aaper,Shelbyville,KY)中製備而來。以Isco 500D注射泵將乙醇－水原料溶液傳送至重組器。
藉由使用兩個加熱器而將催化劑保持於大體上等溫條件下(上下1℃以內)。乙醇－水原料向上流過預熱器，該預熱器受到控制以將催化劑床之入口處的原料溫度保持於所要值。與催化劑床對準之電纜加熱器供應反應之熱量且將催化劑床之出口溫度保持為等於其入口溫度。
使用六口Valco閥將重組器流出物之樣本導向配備有熱導率偵測器之氣相層析儀(Varian 3400 GC)之注射口。使用10呎×0.125吋×0.085吋(3.05 m×3.2 mm×2.2 mm)之Hayesep D填料塔(Alltech)。
流動速率及溫度在前30個小時中變化直至選擇0.1 ml/min(對應於1.318毫莫耳乙醇/分鐘)及320℃之運作點。在此等條件下，約10%之乙醇仍未反應，此允許吾人監測催化劑之失活。存在關於某種程度甲烷化之證據，甲烷化可能受到箔與催化劑相對之側上的曝露鎳之催化。在汽車重組器中，箔之背面上所曝露之鎳將不與乙醇原料混合物接觸(其將與排氣接觸)，因此此觀測結果不是所關注之問題。
在運轉約100小時之後，壓力開始增加且實驗終止。在此之前，入口壓力小於3 psig(155 mm Hg刻度)。壓力上升為一些催化劑粒子自箔分離且在下游產生部分阻塞之結果。
在重組器於320℃下以0.1 ml/min之饋入速率及3 psig以下之壓力而運作的時期期間之低溫重組產物之產量闡述於以下表2中。轉化為穩定的，表明催化劑穩定。
注意甲烷產率及以甲烷計之質量平衡可超過100%，此係歸因於分析偏差及由於CO與氫反應以產生甲烷及水而引起之CO甲烷化。亦注意表2中省略氫產量。雖然在氣相層析儀中直接量測氫，但熱導率偵測器呈現與含碳分子相比對於氫之低敏感性，導致資料之較大離散。因此，可由諸如一氧化碳、二氧化碳及甲烷之含碳化合物之產量較為準確地計算氫產量。
實例8－利用對箔背面之可逆鈍化而進行的對於鎳箔上之活化阮尼鎳合金薄膜之鍍銅
對於在實例6中所製備的鎳箔上之鍍銅阮尼鎳合金薄膜催化劑進行的電子顯微法揭示銅較厚地鍍於箔背面上(亦即，在與阮尼鎳催化劑相對之側上)，但銅向阮尼鎳薄膜層中滲透小於約10 μm。可易於自阮尼鎳薄膜之內部以氧化方式移除鎳，但箔表面之鍍銅(主要為銅向銅上之電鍍)快於阮尼鎳薄膜內部之電鍍。鍍銅之滲透藉由擴散且藉由鎳表面可能在電鍍期間受到氧化之事實而受到阻礙。
在本實例中，藉由以丙烯酸系聚合物之絕緣層塗佈箔背面來消除箔背面上之鍍銅。接著在鍍銅程序完成之後剝離聚合物層。使用Sprayon S00611 Clear Lacquer Electrical Spray(一種快乾型防水絕緣組份塗封物)(Diversified Brands,Cleveland,Ohio，購自諸如Grainger之經銷商)施加絕緣層。Sprayon S00611係由主要為丙酮、甲苯、丙烷及丁烷之混合有機溶劑中之專賣丙烯酸系聚合物所組成。
藉由使用以下所述之程序對根據實例5中之程序而活化的一片(11 cm×9 cm)以阮尼鎳合金塗佈之箔(CERAM,Stoke－on－Trent,Great Britain)鍍銅。已在活化之後將活化箔儲存於水下。將箔自水移除，用薄紙拍乾，箔側向上地置於潔淨薄紙上且以Sprayon S00611進行噴塗。接著將箔轉移至玻璃燒杯中完全浸濕之薄紙床中，在其中鋪設該箔(再一次箔側向上)。薄紙之目的在於在丙烯酸薄膜於箔上乾燥之同時保持阮尼鎳側濕潤且保護其不被氧化。
催化劑相中之目標銅濃度為相對於活化阮尼薄膜以重量計35%。組合CuSo4 ．5H2 O(6.36 g)、Versene 100(27.6 g，1.1當量Na4 EDTA)及去離子水(450 ml)且將其添加至配備有攪拌棒且含有以丙烯酸系聚合物塗佈之阮尼鎳箔的燒杯中。比通常快地逐滴添加2.5N NaOH(13 ml，1.3當量)以便快於丙烯酸層之任何劣變。在攪拌下經7分鐘進行NaOH添加。pH值自11.7上升至12.6。傾析深藍色上清液。箔之背側(亦即，與活化阮尼側相對)無銅沈積。
以加熱帶纏繞燒杯且以50%葡萄糖酸(9.8 g，相對於第一步驟中之銅為1.0當量)與水(500 ml)之溫(34℃)混合物替代經傾析之液體。pH值為2.4。向加熱帶施加動力且開始攪拌以歧化Cu2 O。溫度在10分鐘內達到60℃且經保持於彼位準直至電鍍實驗之此步驟結束。
在45分鐘後中斷攪拌。此時，液體接近於無色，pH值為2.3且溫度為60℃。將箔自燒杯中移除，以去離子水沖洗且將其儲存於燒杯中之去離子水下。箔背面上不存在鍍銅之跡象。
次日，將水排出且自箔切割小(大約1 cm×1 cm)樣本。接著將箔樣本送回燒杯且添加熱的(71℃)二甲苯(500 ml)。向加熱帶施加動力且攪拌燒杯30分鐘以移除丙烯酸系聚合物層。最終溫度為105℃。倒出二甲苯且以去離子水沖洗箔並將其儲存於玻璃瓶中之去離子水下。
箔之催化劑側幾乎為黑色，其中僅少許暗淡小塊具有暗銅色。此表明銅並非主要沈積於阮尼鎳薄膜之表面上，而是滲透進入薄膜中。
獲得另一樣本(大約1 cm×1 cm)且兩個樣本均在氮吹掃下於120℃在24" Hg(610 mm Hg)真空下於真空烘箱中乾燥隔夜。
實例9－二氧化矽載體上之銅－鎳催化劑之製備本實例之電鍍方法類似於實例2中之方法，但省略實例2之第二步驟中的銅添加以將pH值保持為2以上。進行此舉以避免二氧化矽之溶解。所有銅均在第一步驟中添加，且在酸性pH值下執行第二步驟以經由以下反應來歧化在第一步驟中所沈積之銅(認為其主要為Cu2 O之形式)。
Cu2 O＋2H＋ ＋Ni0 → 2Cu0 ＋Ni2＋ ＋H2 O
所使用之基板為二氧化矽上以重量計70%之鎳，其經還原及穩定化，購自Acros Organics，批號A013077801。將催化劑(40 g)添加至含有以氮噴霧之CuSO4 ．5H2 O(33.0 g，相對於催化劑21重量%之銅，相對於鎳30重量%)、Versene 100((145 g，1.1當量Na4 EDTA，Dow經由Spectrum)與水(300 ml)之混合物的燒杯(1公升)中。接著經24分鐘逐滴添加NaOH(58 ml；1.1當量；2.5N)，同時以頂置式攪拌器在氮氣氛下進行攪拌。pH值自11.6上升至13.4。濾出催化劑且以去離子水對其進行沖洗。濾液為藍色。
將回收之催化劑送回以加熱帶纏繞之燒杯中。添加乳酸(18 g；相對於所添加之銅為1.5當量；Aldrich)在水(300 ml)中之熱溶液，向加熱帶施加動力，且在氮氣氛下輕輕攪拌漿料50分鐘。初始pH值為2.4且初始溫度為53℃。在步驟結束時，pH值已上升至6.2，此表明歧化已發生。最終溫度為62℃。
藉由過濾回收催化劑且以去離子水對其進行沖洗。濾液呈現強烈的鎳綠色。在氮吹掃下於120℃在24" Hg(609 mm Hg)之真空下將催化劑乾燥隔夜。回收黑色催化劑(29.1 g)。未觀測到自加熱。
實例10－二氧化矽上銅－鎳之活性
使用實例9之催化劑(2.5 g)以藉由使用與實例7中相同且示意地展示於圖5中之用於活性測試的重組裝置來測試銅－鎳二氧化矽支撐型催化劑之活性。使用以體積計70%之乙醇與30%之水的原料(以0.1 ml/min)且溫度變化。催化劑在低溫下對於使乙醇重組為H2 、CO及CH4 而言具有活性。然而，在220℃以上，發生可能由未經電鍍之鎳催化之甲烷化。
本實例亦說明使用Monel作為預熱器之建構材料以抑制焦化的功效。在實驗期間使用由Monel製造之新型預熱器管。在預熱器中未見到焦化跡象。背壓從未超過6 psi且在實驗期間一般在4 psi(206 mm Hg)以下而無增長之跡象。繼續實驗194小時而無運作困難。
表3中提供以相對於所供應之乙醇之莫耳%而表示的產物分布，其中縮寫"Acet"及"EtOH"分別表示乙醛及乙醇。在185℃與210℃之間的阿瑞尼斯曲線(Arrhenius plot)提供16.3千卡/莫耳之活化能，其為乙醇脫氫作用之相同熱力學焓。因此，在此催化劑負載下，乙醇轉化在熱力學上限於約210℃以下。
CH3 CH2 OH(g) → CH3 CHO(g) ＋H2 △Hf ＝＋16.27千卡/莫耳
在約220℃與約230℃之間，甲烷化活性迅速提高，且直至230℃時甲烷化接近於完成，其具有由以下反應方程式所示之總化學計量。此對應於吸熱化學向放熱化學之變換。因此，在此溫度範圍內遭遇熱不穩定性。隨著甲烷化化學開始，其傾向於加熱催化劑，從而進一步增加甲烷化。溫度控制器藉由減少熱輸入而進行補償，但溫度校正緩慢且觀測到溫度振盪。
CH3 CH2 OH(g) → CH4 ＋CO＋H2 △Hf ＝＋11.72千卡/莫耳2CH3 CH2 OH(g) → 3CH4 ＋CO2 △Hf ＝－35.66千卡/莫耳
因此，二氧化矽上之銅－鎳催化劑在低溫下似乎具有高度活性，從而達成熱力學上受限之轉化，但在較高溫度下易於甲烷化。
實例11－由燃燒模型化所產生之預測引擎效能
藉由使用"GT－POWER"模擬程式之燃燒模型化來比較若干動力系系統之效率及排放效能。所模擬之系統包括以預混裝料火花點燃且以(1)汽油、(2)氫、(3)無水乙醇及(4)乙醇重組物為燃料之內燃機，該乙醇重組物係藉由使無水乙醇與在導熱金屬支撐結構之表面處具有銅之重組催化劑在無水煤氣變換的情況下接觸所產生。燃燒模型使用一維二區火焰速度連同平衡氣體組成。在穩態下評估效能。
最佳空氣/燃料當量比
當可在不改變空氣流量之情況下由燃料流量測定引擎動力且避免與節流相關聯之泵抽損失時，在稀薄條件下對模型進行實驗。在制動平均有效壓力(BMEP)之一範圍中用於氫(H2 )及乙醇重組物(Ref.)引擎模擬之空氣燃料當量比示於以下表4中。藉由在模擬中提高空氣燃料比直至預測效率變得不利或諸如燃燒時間、所燃燒之總質量分數等燃燒參數變得不利來判定此等稀薄極限。
在低負載條件下，必須以輕微節流來運作所模擬之重組物引擎。當在低燃料饋入速率下不節流地運作重組物引擎時，空氣對燃料之稀釋非常高。該模擬表明在低燃料速率下，部分節流對於保持足夠快速之燃燒為必要的。
最佳引擎參數
使各系統中用於模擬中之引擎參數最優化以達成最大效率，同時滿足NOx 排放標準(CA LEV II 50k，0.05公克/哩，驅動循環之14 ppm平均值)。首先，藉由遞增地提高壓縮比直至預測到爆震而找出最高容許壓縮比。接著，建立所關注之運作點處的最大制動扭矩之火花定時。接著針對高效率使參數進一步最優化且基於除重組物引擎之外的各引擎組態的模擬排放結果對參數調節以滿足NOx 排放標準。在重組物引擎之情況中，在實驗室中之稀薄氫運作之先前測試表明空氣燃料混合物將足夠稀薄以產生CA LEV II 50 k排放標準所需之低含量NOx 。
在以下表5中展示用於模擬中之關鍵引擎參數。
使各引擎系統最優化以使用氣口燃料噴射內燃機比較各燃料之最佳情況。不考慮將給出諸如引擎小型化之全面改良之技術。乙醇及重組物組態在無諸如汽油之變性劑之情況下使用無水乙醇。在實務中，變性劑可減小所達成之實際壓縮比。
如表5中所示，針對預測高效率及預測低NOx 而使各模擬引擎系統最佳化可導致各種系統運作策略。在化學計量空氣燃料比下模擬汽油及乙醇系統以允許三元催化劑(亦即，催化轉化器)運作，而在部分負載條件下稀薄地模擬氫及重組物引擎以減少由於節流所引起之泵抽損失且將其保持為使得滿足排放標準不必要三元催化劑之空氣燃料比。所模擬之氫及重組物引擎經升壓以在稀薄運作期間提供較佳動力輸出。在模擬中進行其他調節以確保平穩之預測引擎運作，包括重組物引擎之火花大小增加25%。
結果
該等模擬之結果示於圖6及圖7中。圖6描繪對於汽油、氫及乙醇系統之模擬的NOx 排放預測。重組物系統資料由稀薄氫運作之先前測試事例產生。如自圖6可見且如在模擬中所設計，將各組態之NOx 排放保持於CA LEV II 50 k排放標準以下，亦即約14 ppm以下。在實務中，預期NOx 排放會(可能以一數量級)高於模擬，此係歸因於模擬之二區火焰假設。BMEP等於6巴且排放最高之高負載情況示於圖6中。該圖式表明在驅動循環中，預期預測平均NOx 排放低於14 ppm之極限。
重組物系統之預測排氣溫度示於圖7中。預測重組物引擎排氣溫度在除了空轉之外的所有情況中均保持為較高(亦即，至少約400℃)。因此，排出氣體與重組器之間的熱接觸應足以保持至少約300℃之重組器運作溫度。
該等引擎系統之計算所得之峰值效率示於圖8中。如自該圖式可見，無水乙醇系統導致相比汽油系統之預測效率改良。無水乙醇重組物系統進一步提高彼等益處，此很大程度上係歸因於燃料之LHV由於重組而增加7%。
假設各引擎之設計動力輸出為108 kW，但大部分驅動循環動力小於50 kW，其中最大負載為6巴且最大速度為6000 RPM。圖8所示之效率為最佳效率。引擎將不在驅動循環之所有點上均處於峰值效率。在氫及重組物情況中不考慮升壓所需之能量，但是若引擎經適當渦輪增壓則此不應導致大的效率下降。
鑒於以上所述，將瞭解達成本發明之若干目的且獲得其他有利結果。
由於可在不脫離本發明範疇之情況下對上述方法及建構進行各種改變，因此意欲上述描述中所含有且隨附圖式中所示之所有物質均應被解釋為具有說明性且不構成限制。
當介紹本發明之元件或其較佳實施例時，冠詞"一"及"該"意欲意謂存在該等元件中之一或多者。術語"包含"、"包括"及"具有"意欲具有包含性且意謂除所列元件之外可存在額外元件。
1．．．輔助進氣通道
2．．．輔助進氣閥
3．．．預燃室
4．．．火花塞
5．．．主燃燒室
7．．．進氣閥
V1．．．關斷閥
V2．．．關斷閥
V3．．．關斷閥
V4．．．可變閥
V5．．．可變閥
V6．．．可變閥
V7．．．可變閥
V8．．．關斷閥
V9．．．可變閥
V10．．．可變閥
圖1為利用重組氣體之機上儲存的經重組醇類之動力系統的示意圖；圖2為適於車輛應用之經重組醇類之動力系統的示意圖；圖3為用於經重組醇類之動力系統中之火焰噴射點燃系統的局部剖面圖；圖4為適於車輛應用的利用噴射點燃之經重組醇類之動力系統的示意圖；圖5為用於實例7中之乙醇重組活性研究中之重組器的示意圖；圖6為如實例11中所模擬，在高負載條件下，汽油、氫、乙醇及乙醇重組物內燃機動力系統之預測NOx 排放之圖形描繪；圖7為如實例11中所模擬之乙醇重組物內燃機動力系統之預測排氣溫度的圖形描繪；及圖8為比較如實例11中所模擬之乙醇重組物內燃機動力系統之預測峰值引擎效率與氫、乙醇及汽油動力系統之預測峰值引擎效率的圖形描繪。
V1．．．關斷閥
V2．．．關斷閥
V3．．．關斷閥
V4．．．可變閥
V5．．．可變閥
V6．．．可變閥
V7．．．可變閥
V8．．．關斷閥

Claims (74)

  1. 一種由包含醇類之燃料產生機械動力或電力之方法，該方法包含：使包含該醇類燃料之原料氣體混合物與一重組催化劑在重組反應區中接觸以產生包含氫之產物重組氣體混合物，其中該重組催化劑包含金屬海綿支撐結構及至少部分覆蓋該金屬海綿支撐結構之表面的銅塗層；將該產物重組氣體混合物與含氧氣體組合以形成進入氣體混合物；將包含氧及該產物重組氣體混合物之該進入氣體混合物引入至內燃機之燃燒室中且燃燒該進入氣體混合物以產生排出氣體混合物，引入至該內燃機之該燃燒室中之該進入氣體混合物包含由該產物重組氣體混合物中所獲得的至少約80%的氫及其他組份；自該燃燒室排出包含該排出氣體混合物之排出氣體流出物；利用燃燒能來產生機械動力或電力；及使該排出氣體流出物與該重組反應區熱接觸以加熱其中之該重組催化劑。
  2. 一種由包含乙醇之燃料產生機械動力或電力之方法，該方法包含：使包含該乙醇燃料之原料氣體混合物與重組催化劑在重組反應區中接觸以產生包含氫及甲烷之產物重組氣體混合物，其中該重組催化劑包含位於金屬支撐結構之表 面處的銅；將該產物重組氣體混合物與含氧氣體組合以形成進入氣體混合物；將包含氧及該產物重組氣體混合物之該進入氣體混合物引入至內燃機之燃燒室中且燃燒該進入氣體混合物以產生排出氣體混合物，引入至該內燃機之該燃燒室中之該進入氣體混合物包含由該產物重組氣體混合物中所獲得的至少約80%的氫及甲烷；自該燃燒室排出包含該排出氣體混合物之排出氣體流出物；利用燃燒能來產生機械動力或電力；及使該排出氣體流出物與該重組反應區熱接觸以加熱其中之該重組催化劑。
  3. 一種由包含乙醇之燃料產生機械動力或電力之方法，該方法包含：使包含該乙醇燃料之原料氣體混合物與包含銅之重組催化劑在重組反應區中接觸以產生包含氫、甲烷及選自由一氧化碳、二氧化碳及其混合物組成之群之碳氧化物組份的產物重組氣體混合物，其中在該產物重組氣體混合物中甲烷與該碳氧化物組份之莫耳比為約0.9至約1.25且在該重組氣體混合物中產生甲烷之速率為將乙醇引入該重組反應區之速率的以莫耳計至少約50%；將該產物重組氣體混合物與含氧氣體組合以形成進入氣體混合物； 將包含氧及該產物重組氣體混合物之該進入氣體混合物引入至內燃機之燃燒室中且燃燒該進入氣體混合物以產生排出氣體混合物，引入至該內燃機之該燃燒室中之該進入氣體混合物包含由該產物重組氣體混合物中所獲得的至少約80%的氫、甲烷及碳氧化物組份；及利用燃燒能來產生機械動力或電力。
  4. 如請求項3之方法，其中該重組催化劑包含位於支撐結構之表面處的銅。
  5. 如請求項4之方法，其中該重組催化劑包含選自由以下各物組成之群之非金屬支撐結構：碳、氧化鋁、氧化鑭、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、矽氧烷、硫酸鋇及其混合物。
  6. 如請求項5之方法，其中該重組催化劑包含位於該非金屬支撐結構之表面處之銅與鎳之混合物。
  7. 如請求項6之方法，其中該非金屬支撐結構包含二氧化矽。
  8. 如請求項4之方法，其中該支撐結構包含金屬。
  9. 如請求項2或8之方法，其中該金屬支撐結構包含金屬海綿。
  10. 如請求項9之方法，其中該催化劑包含至少部分覆蓋該金屬海綿支撐結構之表面的銅塗層。
  11. 如請求項1之方法，其中該重組催化劑之製備包含將銅沈積至該金屬海綿支撐結構上。
  12. 如請求項11之方法，其中銅係由包含在該金屬海綿支撐 結構之金屬與銅離子之間的電化學置換反應的方法而沈積。
  13. 如請求項11之方法，其中銅係由包含在該金屬海綿支撐結構上無電極電鍍銅金屬之方法而沈積。
  14. 如請求項9之方法，其中該金屬海綿支撐結構係由包含自包含鋁及基底金屬之合金濾去鋁之方法製備而來。
  15. 如請求項1之方法，其中該支撐結構包含銅及/或選自由以下各物組成之群之非銅金屬：鎳、鈷、鋅、銀、鈀、金、錫、鐵及其混合物。
  16. 如請求項15之方法，其中該基底金屬包含鎳。
  17. 如請求項1之方法，其中該原料氣體混合物包含選自由甲醇、乙醇及其混合物組成之群之醇類。
  18. 如請求項17之方法，其中該原料氣體混合物包含乙醇且該產物重組氣體混合物包含氫、甲烷及選自由一氧化碳、二氧化碳及其混合物組成之群的碳氧化物組份。
  19. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該原料氣體混合物係在小於約400℃之溫度下與該重組催化劑在該重組反應區中接觸以產生該產物重組氣體混合物。
  20. 如請求項19之方法，其中該原料氣體混合物係在大於約200℃之溫度下與該重組催化劑在該重組反應區中接觸以產生該產物重組氣體混合物。
  21. 如請求項20之方法，其中該原料氣體混合物係在約220℃至約350℃之溫度下與該重組催化劑在該重組反應區中接觸以產生該產物重組氣體混合物。
  22. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該重組催化劑包含以重量計至少約10%之銅。
  23. 如請求項22之方法，其中該重組催化劑包含以重量計約10%至約90%之銅。
  24. 如請求項1之方法，其中該金屬海綿支撐結構包含鎳。
  25. 如請求項24之方法，其中該金屬海綿支撐結構包含以重量計至少約50%之鎳。
  26. 如請求項25之方法，其中該金屬海綿支撐結構包含以重量計至少約85%之鎳。
  27. 如請求項24之方法，其中該重組催化劑包含以重量計約10%至約80%之銅。
  28. 如請求項27之方法，其中該重組催化劑包含以重量計約20%至約45%之銅。
  29. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該重組催化劑為粉末之形式且該重組催化劑係安置於該重組反應區內之固定床內，該原料氣體混合物通過該固定床。
  30. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該重組催化劑係安置於該重組反應區內之單石基板上。
  31. 如請求項1至8中任一項之方法，其中於該重組反應區中產生一氧化碳且其在水煤氣變換反應中與水反應以增加該產物重組氣體混合物之氫含量。
  32. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該產物重組氣體混合物之一部分經儲存以供後續在起動狀態期間在該燃燒室中之燃燒用。
  33. 如請求項2之方法，其中在該產物重組氣體混合物中甲烷與該碳氧化物組份之莫耳比為約0.9至約1.25且在該產物重組氣體混合物中產生甲烷之速率為將乙醇引入該重組反應區之速率的以莫耳計至少約50%。
  34. 如請求項3之方法，其中在該產物重組氣體混合物中產生甲烷之速率為將乙醇引入該重組反應區之速率的以莫耳計至少約95%。
  35. 如請求項3之方法，其中該產物重組氣體混合物包含不大於約10莫耳%之乙醛及不大於約20莫耳%之乙醇。
  36. 如請求項35之方法，其中該產物重組氣體混合物包含不大於約5莫耳%之乙醛及不大於約15莫耳%之乙醇。
  37. 如請求項3之方法，其中該進入氣體混合物進一步包含乙醇燃料。
  38. 如請求項37之方法，其中在該進入氣體混合物中乙醇與甲烷之莫耳比為至少約10。
  39. 如請求項37之方法，其中在該進入氣體混合物中乙醇與甲烷之莫耳比為小於約0.4。
  40. 如請求項10之方法，其中該重組催化劑的製備包含將銅沉積至該金屬海綿支撐結構上。
  41. 如請求項40之方法，其中銅係由包含在該金屬海綿支撐結構之金屬與銅離子之間的電化學置換反應的方法而沈積。
  42. 如請求項40之方法，其中銅係由包含在該金屬海綿支撐結構上無電極電鍍銅金屬之方法而沈積。
  43. 如請求項14之方法，其中該支撐結構包含銅及/或選自由鎳、鈷、鋅、銀、鈀、金、錫、鐵及其混合物所組成之群之非銅金屬。
  44. 如請求項43之方法，其中該基底金屬包含鎳。
  45. 如請求項11至13、15至18及24至28中任一項之方法，其中該原料氣體混合物係在小於約400℃之溫度下與該重組催化劑在重組反應區中接觸，以產生產物重組氣體混合物。
  46. 如請求項45之方法，其中該原料氣體混合物係在大於約200℃之溫度下與該重組催化劑在重組反應區中接觸，以產生產物重組氣體混合物。
  47. 如請求項46之方法，其中該原料氣體混合物係在約220℃至約350℃之溫度下與該重組催化劑在重組反應區中接觸，以產生產物重組氣體混合物。
  48. 如請求項11至13、15至18及24至28中任一項之方法，其中該重組催化劑包含以重量計至少約10%之銅。
  49. 如請求項48之方法，其中該重組催化劑包含以重量計自約10%至約90%之銅。
  50. 如請求項10之方法，其中該金屬海綿支撐結構包含鎳。
  51. 如請求項50之方法，其中該金屬海綿支撐結構包含以重量計至少約50%之鎳。
  52. 如請求項51之方法，其中該金屬海綿支撐結構包含以重量計至少約85%之鎳。
  53. 如請求項50之方法，其中該重組催化劑包含以重量計約 10%至約80%之銅。
  54. 如請求項53之方法，其中該重組催化劑包含以重量計約20%至約45%之銅。
  55. 如請求項11至13、15至18及24至28中任一項之方法，其中該重組催化劑為粉末之形式，且該重組催化劑係安置於該重組反應區內之固定床內，該原料氣體混合物通過該固定床。
  56. 如請求項11至13、15至18及24至28中任一項之方法，其中該重組催化劑係安置於該重組反應區內之單石基板上。
  57. 如請求項11至13、15至18及24至28中任一項之方法，其中於該重組反應區中產生一氧化碳，且其在水煤氣變換反應中與水反應以增加該產物重組氣體混合物之氫含量。
  58. 如請求項11至13、15至18及24至28中任一項之方法，其中該產物重組氣體混合物之一部分經儲存以供後續在起動狀態期間在該燃燒室中之燃燒用。
  59. 如請求項18之方法，其中在該產物重組氣體混合物中甲烷與該碳氧化物組份之莫耳比為約0.9至約1.25，且在該產物重組氣體混合物中產生甲烷之速率為將乙醇引入該重組反應區之速率的以莫耳計至少約50%。
  60. 如請求項59之方法，其中在該產物重組氣體混合物中產生甲烷之速率為將乙醇引入該重組反應區之速率的以莫耳計至少約95%。
  61. 如請求項59之方法，其中該該產物重組氣體混合物包含不大於約10莫耳%之乙醛及不大於約20莫耳%之乙醇。
  62. 如請求項61之方法，其中該產物重組氣體混合物包含不大於約5莫耳%之乙醛及不大於約15莫耳%之乙醇。
  63. 如請求項59之方法，其中該進入氣體混合物進一步包含乙醇燃料。
  64. 如請求項63之方法，其中在該進入氣體混合物中乙醇與甲烷之莫耳比為至少約10。
  65. 如請求項63之方法，其中在該進入氣體混合物中乙醇與甲烷之莫耳比為小於約0.4。
  66. 一種產生機械動力或電力之方法，該方法包含：使包含乙醇燃料之原料氣體混合物與重組催化劑在重組反應區中接觸以產生包含氫及甲烷之產物重組氣體混合物；將包含氧及該乙醇燃料之預燃室氣體混合物引入至燃燒預燃室中，該燃燒預燃室與內燃機之燃燒室流體連通；將包含氧及產物重組氣體混合物之進入氣體混合物引入至該燃燒室中；在該燃燒預燃室中點燃該預燃室氣體混合物以產生火焰噴射且引起經引入至該燃燒室中之該進入氣體混合物的燃燒，藉此產生排出氣體流出物；及利用燃燒能來產生機械動力或電力。
  67. 一種在動力系統中產生機械動力或電力之方法，該動力 系統包含利用四衝程動力循環之內燃機，該內燃機包含至少一個燃燒室及與該燃燒室流體連通且具有打開及關閉位置之進氣閥，該內燃機能夠產生一大於相應壓縮比之燃燒室膨脹比，該方法包含：將包含氧及選自由汽油、醇類、經重組醇類及其摻合物組成之群之燃料的進入氣體混合物引入至該內燃機之該燃燒室中；回應於經引入至該燃燒室中之燃料之類型而控制該進氣閥在該動力循環期間保持於該打開位置之持續時間，以使得該壓縮比在該燃料包含以體積計至少約90%之汽油時不超過約10.5，且在該燃料包含以體積計大於約85%之醇類或以體積計大於約10%之經重組醇類時大於約12；燃燒該進入氣體混合物；及利用燃燒能來產生機械動力或電力。
  68. 如請求項67之方法，其中該進氣閥保持打開之持續時間受到控制，以使得該壓縮比在該燃料包含以體積計至少約90%之汽油時不超過約10.5，且在該燃料包含以體積計大於約85%之醇類或以體積計大於約10%之經重組醇類時大於約12。
  69. 如請求項67之方法，其中該進氣閥保持打開之持續時間受到控制，以使得該壓縮比在該燃料包含以體積計至少約90%之汽油時不超過約10.5，且在該燃料包含以體積計大於約85%之乙醇或以體積計大於約10%之經重組乙 醇時大於約12。
  70. 如請求項67至69中任一項之方法，其中該進入氣體混合物包含選自由汽油、經重組乙醇及其摻合物組成之群之燃料。
  71. 如請求項67至69中任一項之方法，其中該進入氣體混合物包含選自由汽油、乙醇及其摻合物組成之群之燃料。
  72. 如請求項71之方法，其中該汽油包含以體積計小於約10%之乙醇。
  73. 如請求項70之方法，其中該乙醇包含以體積計小於約15%之汽油。
  74. 如請求項71之方法，其中該乙醇包含以體積計小於約15%之汽油。
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