JP3886201B2 - 超微粉末銅触媒、該触媒を用いるカルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の酸化反応に高活性を持つ超微粉末銅触媒と該触媒の調製方法、および同触媒を使用して得られる化粧料または洗浄剤原料として有用なカルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の製造方法に関する。さらにまた、この製造方法によって得られるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤、およびそれを含有する化粧料および洗浄剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルコールをアルカリ金属の水酸化物水溶液の存在下に脱水素酸化反応させ、カルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を得るための触媒として、白金、パラジウム等の貴金属触媒（特開昭５０−９６５１６号）、ラネー銅（特開平７−２７４３号）、共沈法による銅／ジルコニア触媒（特公平６−２７０９９号）等が知られていた。しかしながら、白金、パラジウム等の貴金属触媒は高価であるため、カルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の製造コストが高くなり、しかも、副生物として微量のアルデヒドが生成し、目的とするカルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤との分離が困難であった。また、ラネー銅、共沈法による銅／ジルコニア触媒の場合、原料となる金属は安価ではあるものの、触媒表面積が比較的小さいために、触媒活性が低く、目的とするカルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の収率は低かった。
【０００３】
また、通常の有機合成的手法でアルコール水酸基にカルボキシアルキル基を導入する際には、水酸化ナトリウムの存在下、モノクロル酢酸などを使用する方法が一般的だが、モノクロル酢酸は空気中の水分で容易に分解してしまい、塩酸ガスを発生するので取扱に注意を要するうえ、反応後には多量の無機塩を生じるので、これを除去する必要があった。
【０００４】
このような従来法で製造されたアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、起泡力や洗浄力が満足できるものではなく、さらには泡のクリーミー感にも乏しかった。
【０００５】
また近年、化粧品や洗浄剤に対し安全性が強く求められている。モノクロル酢酸などを用いて製造されたアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、幾らか刺激性を有しており、より安全性の高い界面活性剤が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
既述のように従来の触媒は、いずれもコスト、選択性、活性の点で問題があった。また、モノクロル酢酸を使用する有機合成的手法では、原料の安全性、反応後の無機塩の生成の点で問題があった。そこで、本発明の課題は、これらの課題を解決し、安価で、選択性に優れ、活性の高いアルコールの脱水素化触媒と、この触媒を用いたアルコールの液相脱水素化の方法と、この製造方法によって得られる低刺激性、高起泡力、高洗浄力で泡質のクリーミーなアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤、およびそれを含有する化粧料および洗浄剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下におけるアルコールの液相脱水素酸化反応と、その反応に使用する触媒について鋭意検討した結果、有機銅錯体を水素中熱処理することで単位質量あたりの表面積が極めて大きく、かつ、極めて微細な平均粒径と結晶子径とを有する超微粉末銅触媒が得られ、さらに、この触媒を使用することで、高収率にカルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を得る新規方法を見いだした。さらには本発明方法で得られたアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を化粧料や洗浄剤に用いると優れた効果を発揮することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、平均粒径１μｍ〜２０μｍ、結晶子径１０ｎｍ〜２５ｎｍ（（１１１）面）、比表面積７０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とするアルコールの液相脱水素酸化用超微粉末銅触媒および、有機銅錯体を水素中熱処理することことを特徴とする該触媒の調製方法であり、更に、該触媒の存在下アルコールをアルカリ金属の水酸化物水溶液中で液相脱水素酸化反応させることを特徴とするカルボン酸塩の製造方法、およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の製造方法と、本発明方法によって得られるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤、およびそれを含有する化粧料および洗浄剤組成物に関するものである。
【０００９】
本発明方法で得られるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、現在工業規模で市場に流通している、モノクロル酢酸法で製造されたアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤と比較して、はっきりした理由は今のところわからないが、刺激が少なく、起泡力、洗浄力および泡質に優れている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般に不均一系金属触媒は、単位質量あたりの表面積が大きいほど高活性であると言われる。本発明の超微粉末銅触媒は、単位質量あたりの表面積が極めて大きく、かつ、極めて微細な平均粒径と結晶子径とを有し高活性である。同触媒を使用し、アルコールをアルカリ金属の水酸化物水溶液の存在下に液相脱水素酸化反応させることで、高収率にカルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を得ることができる。
【００１１】
請求項１に記載した本発明のアルコールの液相脱水素酸化用超微粉末銅触媒は、平均粒径１μｍ〜２０μｍ、結晶子径１０ｎｍ〜２５ｎｍ（（１１１）面）、比表面積７０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする。平均粒径が２０μｍ以上の粒子になると、必然的に比表面積が７０ｍ²／ｇ以下になり、触媒の活性が低くなってしまう。平均粒径が１μｍ以下の場合は、触媒粒子が微細になりすぎるために、生成物との分離が困難になる。また、結晶子径が２５ｎｍ（（１１１）面）以上になった場合も、触媒の反応サイトが減少してしまい、触媒の活性が悪くなってしまう。
【００１２】
請求項１における平均粒子径は湿式法、レーザー回折・散乱法により、結晶子径はScherrerの式、Ｘ線回折法により、比表面積はＢＥＴ１点法により測定することができる。
【００１３】
超微粉末銅触媒の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば請求項２に記載のように有機銅錯体を水素中熱処理することにより製造することができる。触媒前駆体となる有機銅錯体は、銅化合物に配位子を配位させることにより製造することができる。原料の銅化合物としては、塩化銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅等が挙げられ、有機銅錯体を製造するための配位子としては、アセチルアセトン、ヘキシレングリコール、エチレンジアミン等を挙げることができる。有機銅錯体製造の際の溶媒としては水、および、一般の有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等が使用できる。得られた有機銅錯体を触媒前駆体として、これを水素気流下熱処理することにより超微粉末銅触媒を得ることができる。触媒前駆体である有機銅錯体を熱処理する際の条件としてとしては、熱処理温度２００〜４００℃、処理時間１〜１０時間、水素流量は毎分１０〜１００ｍｌの範囲で適宜選択すればよい。還元装置としては、環状電気炉等が使用される。還元後の超微粉末銅触媒は、比較的酸化され易いので、オートクレーブなどの反応装置に手早く仕込み、直ちに反応に使用するか、水中、あるいは不活性ガス中で保存する等の操作が望ましい。
【００１４】
本発明の超微粉末銅触媒は、バルキーな配位子を有する有機銅錯体を熱処理することで、配位子が熱分解、除去され、配位子の存在していた部分が空孔になるため、多孔質で表面積が大きく、かつ、極めて微細な平均粒径と結晶子径とを有しており、高活性な触媒となったものである。一般に、不均一系金属触媒は、単位質量あたりの表面積が大きいほど初期活性が高くなるが、初期活性の高い触媒ほど、繰り返し使用による金属のシンタリング等の原因によって、容易に失活してしまう傾向がある。しかしながら、本発明の超微粉末銅触媒は、製造時に高温熱処理を施してあるので、アルコールのカルボン酸塩への反応温度程度では、ほとんどシンタリングせず、非常に優れた繰り返し使用耐久性を示す。
【００１５】
また、一般に銅を主成分とする触媒としては、ラネー銅がよく知られているが、ラネー銅は、アルミニウム−銅合金を製造するための溶融炉が必要であり、特別な設備なしには製造し難い触媒である。それに対して本発明の超微粉末銅触媒は、比較的簡便な設備での製造が可能である。
【００１６】
さらに、本発明の超微粉末銅触媒は、ラネー銅等の従来の銅触媒と異なり、極めて大きい比表面積、および微細な平均粒子径と結晶子径とを有しており、非常に高活性である。また、本発明方法による超微粉末銅触媒は、製造時に高温熱処理を施してあるので、極めて大きい表面積、および微細な平均粒子径と結晶子径とを有するにもかかわらず、酸化反応の際の温度程度では極めてシンタリングしにくく、初期の活性をほぼそのまま維持する。
【００１７】
請求項３および請求項４に記載のカルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の製造方法は以下のように行えばよい。アルカリ金属水酸化物水溶液と、原料基質と、溶媒は特に必要としないが、必要に応じて適当な溶媒と、超微粉末銅触媒とをオートクレーブ等の反応装置に仕込み、反応を行う。反応に使用するアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は１０〜６０重量％のものが好ましく、その使用量は、反応する基質の水酸基に対して、０．８〜１．２倍当量の範囲である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。超微粉末銅触媒の使用量は基質に対して２〜２０重量％の範囲で適宜選択すればよい。溶媒は特に必要としないが、必要に応じて水、アルコール、アセトン、ＴＨＦ等を使用してもよい。反応温度は１２０〜２４０℃、圧力は０〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好ましく、水素の発生が見られなくなるまで反応を行う。反応終了後は、通常の触媒分離方法、例えば、遠心分離、吸引ろ過、加圧ろ過等の方法で目的物と触媒とを分離すればよい。
【００１８】
請求項３に記載のカルボン酸塩の原料となるアルコールは、例えばトリエチレングリコール、ジエタノールアミン、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げることができ、請求項３に記載の方法によって得られるカルボン酸塩としては、例えばトリエチレングリコール酸化物ナトリウム、イミノジ酢酸２ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリンサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸、ベヘニン酸等を挙げることができる。
【００１９】
請求項４に記載のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の原料となるポリオキシエチレンアルキルエーテルは、例えばポリオキシエチレン（３）オクチルエーテル、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（９）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、等を挙げることができ、得られるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は一般式（１）
［Ｒ¹Ｏ（ＥＯ）_n-1ＣＨ₂ＣＯ₂］_mＭ^1m （１）
（式中ＥＯはオキシエチレン基、Ｒ¹は炭素数４〜１４の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキルフェニル基、または炭素数８〜３６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、もしくはアルケニル基、Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルカノールアミンのカチオン性残基、または塩基性アミノ酸のカチオン性残基を表し、ｍはＭ¹の価数に等しい整数を表し、ｎは１〜１００の整数を示す。）
で示される化合物であるが、具体的に例示するとポリオキシエチレン（２）オクチルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（８）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（１０）ヘキシルフェニルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（１４）ラウリルエーテル酢酸カリウム、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル酢酸マグネシウム、ポリオキシエチレン（１５）ラウリルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレン（５）トリデシルエーテル酢酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（１７）ミリスチルエーテル酢酸リジン塩
等の化合物を挙げることができる。
【００２０】
請求項３に記載の方法によれば、得られるカルボン酸はアルカリ金属で中和された状態になっており、新たに中和を行う必要はない。アルカリ金属以外の中和塩を所望する場合は、公知の方法により得ることができる。例えば、フリー型のカルボン酸が欲しい場合は、脱水素化反応で得られた反応液に、塩酸、硫酸などの酸を加え、フリー体として遊離させ、分液操作により無機塩を含む水層を除去することにより容易に得ることができる。さらにこのフリー体をアンモニア水、アルカノールアミン、塩基性アミノ酸などで中和することにより、所望の中和塩を容易に得ることができる。
【００２１】
また、請求項４に記載のように超微粉末銅触媒によるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を製造する方法では、モノクロル酢酸を使用する有機合成的な手法によるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の製造方法と異なり、無機塩を生成することはない。さらに、今のところはっきりした原因は不明であるが、本発明方法で得られたアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、従来品に比べて、低刺激性で高起泡力、高洗浄力で泡質がクリーミーである。反応形式も回分式、半回分式、連続式反応のいずれの方法も用いることができる。
【００２２】
請求項５に記載された一般式（１）で示されるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、可溶化力や乳化力・安全性に優れ、その良好な溶解性や分解しにくい性質から、化粧料、洗浄剤、塗料、インク、農薬、高分子などさまざまな分野で使用できる。
【００２３】
請求項６に記載の化粧料に用いられる一般式（１）で示されるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の含有量は特に限定はないが、例えば０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。化粧料中の含有量が０．１重量％未満ではその効果が不十分になることがあり、またそれが２０重量％を超えると得られる化粧料の乳化安定性が低下したり、使用時のベタツキ感も強くなることがあり、好ましくない。
【００２４】
請求項６に記載の化粧料には、油剤として、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、セチルアルコールポリグリコールエーテルなどの高級アルコールエーテル、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸トリエタノールアミンなどの高級脂肪酸塩、ステアリン酸グリセリル、パルミチン酸イソプロピルなどの脂肪酸エステル類などを用いることができる。
【００２５】
さらに本発明の化粧料には必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトールなどの多価アルコール、ラノリン類、ポリアクリル酸ポリマー、ヒアルロン酸、カルボキシメチルキチン、エラスチン、コンドロイチン硫酸、デルマタン酸、フィブロネクチン、セラミドなどの水溶性高分子物質、アロエエキス、胎盤抽出エキスなどの細胞賦活剤、アラントイン、グリチルリチン酸塩などの消炎剤、エデト酸塩、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸などのキレート剤、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン酸塩、デヒドロ酢酸塩、パラオキシ安息香酸塩、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，４，４’−トリクロロカルバニリド、塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、レゾルシンなどの防腐剤、殺菌剤、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、アスコルビン酸などの酸化防止剤、オキシベンゾン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、２−エチルヘキシルパラジメチルアミノベンゾエートなどの紫外線吸収剤、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン化合物、香料および色素などを適宜用いることができる。
【００２６】
本発明の化粧料の形状には制限がなく、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油二相系などどのような状態でもよい。本発明の化粧料を製造するには当業者間で一般的に行われている配合方法により、所要成分を配合混合すればよい。また本発明の化粧料の用途も任意であるが、代表的なものとして、化粧水、乳液、クリーム、パック、クレンジング、美容液、ファンデーションなどの皮膚化粧料や、リンス、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー、ヘアブラッシング剤、ヘアトニック、パーマネントウェーブ剤、毛髪脱色剤、染毛料などの毛髪化粧料、化粧石鹸、浴剤などが挙げられる。
【００２７】
請求項５に記載の一般式（１）のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、洗浄剤成分として有用なものであり、請求項７に記載のように洗浄剤組成物とすることができる。洗浄剤組成物中の一般式（１）のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の配合量は、洗浄剤当たり好ましくは０．０５〜４０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の含有率で含まれる。また、本発明の一般式（１）で示されるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、それ自体単独でも界面活性能を有する。しかし、これを単独で用いた場合は、起泡力や洗浄力などが必ずしも十分ではない。そこで、これを他の界面活性剤と組み合わせることによって、当該他の界面活性剤の性能を増強させることができる。組み合わせる他の界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン界面活性剤のいずれも使用でき、その目的に応じて組み合わせればよい。
【００２８】
請求項７に記載の洗浄剤組成物に用いられるアニオン界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミンなどの脂肪酸石けん、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンなどラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（３）ヤシ油脂肪酸アミド硫酸ナトリウムなどのアミドエーテル硫酸塩、モノドデシルリン酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル類、ココイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウムなどのアシルメチルタウリン塩、ラウロイルイセチオン酸ナトリウムなどのアシルイセチオン酸塩、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ＰＯＥ（１〜４）スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレン（５）ラウリン酸モノエタノールアミドスルホコハク酸二ナトリウムなどのスルホコハク酸型界面活性剤、アルキルエーテルカルボン酸塩、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンカリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミンなどのＮ−アシルサルコシン塩、ココイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、パルミトイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ステアロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンカリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニントリエタノールアミンなどのＮ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸ナトリウムなどのＮ−アシルアスパラギン酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ココイルグルタミン酸トリエタノールアミンなどのＮ−アシルグルタミン酸塩などのアミドカルボン酸型界面活性剤などが挙げることができる。
【００２９】
請求項７に記載の洗浄剤組成物に用いられるカチオン界面活性剤としては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤などが挙げられる。
【００３０】
請求項７に記載の洗浄剤組成物に用いられる両性界面活性剤としては、ラウリルベタインなどのアルキルベタイン型両性界面活性剤、ラウロイルアミドプロピルベタインなどのアミドベタイン型両性界面活性剤、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、および２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのイミダゾリン型両性界面活性剤、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチルグリシン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチルグリシン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチル−β−アラニン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチル−β−アラニン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシン、Ｎ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、Ｎ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシンなどのアミドアミン型両性界面活性剤、アルキルスルホベタイン型両性界面活性剤、ヤシ油脂肪酸アミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタインなどのアミドスルホベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００３１】
請求項７に記載の洗浄剤組成物に用いられる非イオン界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、およびラウリン酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、およびラウリン酸モノエタノールアミドなどの脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジグリコールアミド、ラウリン酸ジグリコールアミドなどの脂肪酸ジグリコールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミドなどの脂肪酸イソプロパノールアミド、ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド、およびポリオキシエチレン（５）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドなどのポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸エステル、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキルアミンオキサイド、ＰＯＥ高級アルコールエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、並びにデシルグルコシドなどのアルキルグルコシドなどの非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００３２】
請求項５に記載の一般式（１）により示されるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤と、特定のＮ−アシルアミノ酸型界面活性剤およびアミドカルボン酸型界面活性剤から選ばれる少なくとも１種と組み合わせた組成物は、起泡力・洗浄力に特に優れ、泡質もクリーミーで皮膚や毛髪に対する刺激が極めて少ない事から、シャンプーやボディシャンプーなど身体に使用する洗浄剤組成物として好適である。
【００３３】
一般式（１）のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤と組み合わせる、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤およびアミドカルボン酸型界面活性剤は一般式（２）
【００３４】
【化２】

【００３５】
（式中、Ｒ²は７〜１９の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和の炭化水素基を表す。また、Ｒ³は、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤（Ｂａ）においては上記式（ａ）〜（ｄ）、アミドカルボン酸型界面活性剤（Ｂｂ）においては（ｅ）〜（ｈ）で表される基から選ばれた１員を表す。Ｍ²は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルカノールアミンのカチオン性残基、または塩基性アミノ酸のカチオン性残基を表し、ｍはＭ²の価数に等しい整数を表す。）
から選ばれる少なくとも１種である。
【００３６】
一般式（２）のアミドカルボン酸型界面活性剤において、Ｒ³が式（ａ）の基を表す化合物としては、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンカリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３７】
一般式（２）の化合物においてＲ³が式（ｂ）の基を表す化合物としては、ココイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、パルミトイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ステアロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンカリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニントリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３８】
一般式（２）において、Ｒ³が式（ｃ）の基を表す化合物としては、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸トリエタノールアミン、およびＮ−ミリストイルアスパラギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３９】
一般式（２）において、Ｒ³が式（ｄ）の基を表す化合物としては、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム、およびＮ−ココイルグルタミン酸トリエタノールアミンが挙げられる。
【００４０】
一般式（２）において、Ｒ³が式（ｅ）の基を表す化合物としては、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチルグリシン、およびＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチルグリシンなどが挙げられる。
【００４１】
一般式（２）において、Ｒ³が式（ｆ）の基を表す化合物としては、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチル−β−アラニン、およびＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチル−β−アラニンなどが挙げられる。
【００４２】
一般式（２）において、Ｒ³が式（ｇ）の基を表す化合物としては、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、およびＮ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシンなどが挙げられる。一般式（２）において、Ｒ³が式（ｈ）の基を表す化合物としては、Ｎ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、およびＮ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシンなどが挙げられる。
【００４３】
請求項８の洗浄剤組成物中における、１種以上の式（１）で示される本発明品のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤混合物からなる成分（Ａ）と、Ｎ−アシルアミノ酸塩からなる成分（Ｂａ）およびアミドカルボン酸型界面活性剤（Ｂｂ）から選ばれる少なくとも１種との配合重量比（固形分）は９：１〜１：９であることが好ましく、また、組成物中の、成分（Ａ）と（Ｂａ）または（Ｂｂ）との合計含有量は、０．１重量％以上であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂａ）または（Ｂｂ）の配合比が上記の範囲外にあると、得られた洗浄剤は、ぬめり感があったり、またはサッパリ感が十分でなく、また成分（Ａ）と成分（Ｂａ）または（Ｂｂ）との合計含有量が０．１重量％未満ではその効果が十分でない。
【００４４】
本発明の洗浄剤組成物には、必要に応じて、カチオン化ポリマーおよびカチオン化グアーガムなどの水溶性ポリマー類を配合する事ができる。
【００４５】
本発明の洗浄剤組成物には、必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトールなどの多価アルコール類、メチルポリシロキサン、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンなどのシリコーン類、ジンクピリチオン、ピロクトンオラミンなどのフケ取り剤、ヒアルロン酸、コラーゲン、エラスチンコンドロイチン硫酸、デルマタン酸、フィブロネクチン、セラミド類、キチン、キトサン等の水溶性高分子物質、アロエエキス、胎盤抽出エキスなどの細胞賦活剤、アラントイン、グリチルリチン酸塩などの消炎剤、エデト酸塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸などのキレート剤、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン酸塩、デヒドロ酢酸塩、パラオキシ安息香酸塩、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，４，４’−トリクロロカルバニト、塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、レゾルシンなどの防腐剤、殺菌剤、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、アスコルビン酸などの酸化防止剤、香料および色素などを適宜配合することができる。
【００４６】
本発明の洗浄剤組成物の形状には制限がなく、液状、ペースト、ゲル状、粉状、固体などどのような形状でもよい。また、外観は透明またはパール、乳濁状を呈しているのが一般的であるがこれに限定されるものではない。本発明の洗浄剤組成物を製造するには、当業者間で一般的に行われている配合方法により、所要成分を配合混合すればよい。
【００４７】
また本発明の洗浄剤の用途も任意であるが、代表的なものとして、台所洗剤、硬質表面洗浄剤、洗顔剤、クレンジングフォーム、シャンプー、ボディシャンプー、固形洗剤などの洗浄剤が挙げられる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１（超微粉末銅触媒の製造）
硝酸銅３４２ｇを水３４２ｇに溶かし、２８％アンモニア水５１ｍｌを加え、さらにアセチルアセトン３８ｍｌを加え、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂の沈殿を３７．１ｇ得た。これをろ過水洗し、管状電気炉で、水素流量６０ｍｌ／分、３４０℃、４時間熱処理し、超微粉末銅触媒９．０ｇを得た。得られた触媒を粒度分布計、Ｘ線回折分析装置、表面積測定装置で分析したところ、平均粒径１６μｍ、結晶子径２３ｎｍ（（１１１）面）、比表面積７１ｍ²／ｇであった。
【００５０】
実施例２（トリエチレングリコール酸化物ナトリウム塩の製造）
トリエチレングリコール９０．１ｇ（０．６０ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（水酸化ナトリウム１．２０ｍｏｌ含有）、水１０ｇ、実施例１の超微粉末銅触媒９．０ｇを５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ²×３回ガス置換した後、反応温度１８０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要した時間は、１８０℃に昇温後５時間であった。反応液を濾過して触媒を除いたろ液について¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、トリエチレングリコールの転化率９９％、トリエチレングリコール酸化物ナトリウム塩の選択率９５％であった。
【００５１】
実施例３（イミノジ酢酸２ナトリウムの製造）
ジエタノールアミン３５．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液６１．５ｇ（水酸化ナトリウム０．７４ｍｏｌ含有）、水４１．５ｇ、実施例１の超微粉末銅触媒７．０ｇを５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ²×３回ガス置換した後、反応温度１６０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要した時間は、１６０℃に昇温後２．３時間であった。
【００５２】
反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ジエタノールアミンの転化率１００％、イミノジ酢酸２ナトリウムの選択率９８％であった。
【００５３】
実施例４（イミノジ酢酸２ナトリウムの製造における触媒の耐久性試験）
実施例２の触媒の繰り返し耐久性をみるため、実施例２と同様の反応条件で、繰り返し実験を行ったところ、１０回目に要した反応時間は、１６０℃に昇温後５．２時間であった。反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ジエタノールアミンの転化率１００％、イミノジ酢酸２ナトリウムの選択率９７％であった。
【００５４】
実施例５（ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムの製造）
ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル９０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０．２ｇ、（水酸化ナトリウム０．２４ｍｏｌ含有）、水１０ｇ、実施例１の超微粉末銅触媒９．０ｇを５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ²×３回ガス置換した後、反応温度１８０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で、１８０℃に昇温後１６時間反応した。反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの転化率９８％、目的のポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムの選択率９８％であった。
【００５５】
実施例６（ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸カリウムの製造）
ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル９０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、４８％水酸化カリウム水溶液２８．１ｇ、（水酸化カリウム０．２４ｍｏｌ含有）、水１０ｇ、実施例１の超微粉末銅触媒９．０ｇを５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ²×３回ガス置換した後、反応温度１８０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で、１８０℃に昇温後１６時間反応した。反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの転化率９６％、目的のポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸カリウムの選択率９８％であった。
【００５６】
実施例７（ポリオキシエチレン（８．０）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムの製造）
ポリオキシエチレン（９．０）ラウリルエーテル９０．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２．９ｇ、（水酸化ナトリウム０．１６ｍｏｌ含有）、水１０ｇ、実施例１の超微粉末銅触媒９．０ｇを５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ²×３回ガス置換した後、反応温度１８０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で、１８０℃に昇温後２２時間反応した。反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ポリオキシエチレン（９．０）ラウリルエーテルの転化率９５％、目的のポリオキシエチレン（８．０）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムの選択率９７％であった。
【００５７】
実施例８（ポリオキシエチレン（３．２）プロピルエーテル酢酸ナトリウムの製造）
ポリオキシエチレン（４．２）プロピルエーテル９０．１ｇ（０．３６ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液３０．０ｇ、（水酸化ナトリウム０．３６ｍｏｌ含有）、水１０ｇ、実施例１の超微粉末銅触媒９．０ｇを５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ²×３回ガス置換した後、反応温度１８０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で、１８０℃に昇温後１２時間反応した。反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ポリオキシエチレン（４．２）プロピルエーテルの転化率９２％、目的のポリオキシエチレン（３．２）プロピルエーテル酢酸ナトリウムの選択率９０％であった。
【００５８】
実施例９（ポリオキシエチレン（３．２）ステアリルエーテル酢酸ナトリウムの製造）
ポリオキシエチレン（４．２）ステアリルエーテル９０．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１５．８ｇ、（水酸化ナトリウム０．１９ｍｏｌ含有）、水１０ｇ、実施例１の超微粉末銅触媒９．０ｇを５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ²×３回ガス置換した後、反応温度１８０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で、１８０℃に昇温後２２時間反応した。反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ポリオキシエチレン（４．２）ステアリルエーテルの転化率９２％、目的のポリオキシエチレン（３．２）ステアリルエーテル酢酸ナトリウムの選択率９１％であった。
【００５９】
実施例１０（ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸トリエタノールアミンの製造）
実施例５で得られたポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム５０ｇ（０．１２モル）に、３％希塩酸１６０ｇを加え（ＨＣｌ ０．２４モル含有）、５０℃で２時間攪拌した。有機層を分液し、トリエタノールアミン１８ｇ（０．１２モル）を加え、５０℃で２時間攪拌し、目的のポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸トリエタノールアミンを６４ｇ得た。
【００６０】
比較例１（ラネー銅触媒を使用した、トリエチレングリコール酸化物ナトリウム塩の製造）
トリエチレングリコール９０．１ｇ（０．６０ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（水酸化ナトリウム１．２０ｍｏｌ含有）、水１０ｇ、デグサ社製ラネー銅触媒（平均粒径４０μｍ、結晶子径（１１１）面３１ｎｍ、比表面積２２ｍ²／ｇ）９．０ｇを５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ²×３回ガス置換した後、反応温度１８０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で、１８０℃に昇温後６．５時間反応した。反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、トリエチレングリコールの転化率９０％、目的のトリエチレングリコール酸化物ナトリウム塩の選択率９７％であった。
【００６１】
比較例２（共沈法による銅／ジルコニア触媒の製造）
特開昭６１−１８９２４７号に従って触媒を調製した。オキシ塩化ジルコニウム２０．６ｇと硝酸銅４．０ｇを水３００ｍｌに溶解した溶液へ水酸化ナトリウム水溶液を添加し水酸化物を沈殿せしめ、この沈殿物を水洗し乾燥後、空気中２３０℃、６時間還元処理して得られた銅およびジルコニウム化合物を含有する触媒９．０ｇを得た。
【００６２】
比較例３（共沈法による銅／ジルコニア触媒を使用した、トリエチレングリコール酸化物ナトリウム塩の製造）
トリエチレングリコール９０．１ｇ（０．６０ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（水酸化ナトリウム１．２０ｍｏｌ含有）、水８６ｇおよび触媒として、比較例２記載の銅／ジルコニア触媒９．０ｇを５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ²×３回ガス置換した後、反応温度１８０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で、１８０℃に昇温後６．５時間反応した。反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、トリエチレングリコールの転化率５３％、目的のトリエチレングリコール酸化物ナトリウム塩の選択率９８％であった。
【００６３】
比較例４（ラネー銅触媒を使用した、ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムの製造）
ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル９０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０．２ｇ、（水酸化ナトリウム０．２４ｍｏｌ含有）、水１０ｇ、デグサ社製ラネー銅触媒９．０ｇを５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ²×３回ガス置換した後、反応温度１８０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で１８０℃に昇温後１６時間反応した。反応液を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの転化率１５％、目的のポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムの選択率９８％であった。
【００６４】
実施例１１
下記組成の化粧水を調製し、その性能を評価したところ、透明性が良好で、使用後しっとりとした感触を与えた。（本発明方法により製造したアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤には、＊を付した。以下の実施例も同様に＊を付した）。

【００６５】
実施例１２
下記組成の乳液を調製し、その性能を評価したところ、使用感触に優れ、リッチ感のある感触を示した。

【００６６】
実施例１３
下記組成のヘアクリームを調製し、その性能を評価したところ、ふけ、かゆみ防止作用とリンス作用を有しており、特に櫛通りが極めて良好であった。

【００６７】
実施例１４
下記組成のファンデーションを調製し、その性能を評価したところ、つきがよく、リッチ感のある感触を示した。

【００６８】
実施例１５
下記組成の透明クレンジング化粧料を調製し、その性能を評価したところ、保存安定性、透明性が良好でクレンジング性に優れていた。

【００６９】
実施例１６〜２０および比較例５〜６
実施例５〜７、９、１０および比較例４で得られたアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤と市販のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤について、表１に示されている組成の洗浄剤組成物を調製した。得られた製品を下記起泡力、洗浄力試験、皮膚刺激性試験、官能試験に供した。
これらの試験方法は次の方法で行なった。
【００７０】
１）起泡力試験
活性剤純分が０．２５％となるように洗浄剤を蒸留水で希釈し、ＪＩＳ規格Ｋ３３６２記載の方法に従って起泡力を測定した。評価の基準を次のように設定した。
◎…泡立ちが極めて良好、起泡力２２０ｍｍ以上
○…泡立ちが良好、起泡力２００ｍｍ以上、２２０ｍｍ未満
△…泡立ちが普通、起泡力１７０ｍｍ以上、２００ｍｍ未満
×…泡立ちが不良、起泡力１７０ｍｍ未満
【００７１】
２）洗浄力試験
牛脂に指示薬としてＳｕｄａｎ IIIを０．１％添加し、この５％を陶磁器の皿（直径２５ｃｍ）に塗布したものを、１０重量％の洗浄溶液３０ｇをしみ込ませたスポンジでこすり洗いし、もはや皿より牛脂が洗浄できなくなるまでに洗浄された皿の枚数をもって洗浄力を表示した。
【００７２】
３）皮膚刺激（手荒れ）試験
１％洗浄溶液中に１日３０分、手を手首まで浸漬し、３日間繰り返し後、次の日に下記の基準で皮膚の状況の判定を行い、テスター２０名の平均点を求めた。
３点…手が荒れなかった
２点…手が少し荒れた
１点…荒れた
評価の基準を次のように設定した。
◎…平均点２．１〜３．０
○…平均点１．１〜２．０
×…平均点０〜１．０
【００７３】
４）官能（泡質のクリーミー感）試験
泡のクリーミー性は、頭髪を２分し、左右にそれぞれ３ｇの標準試料と供試試料を施して泡たてた後、泡のクリーミー性を２０名のテスターにより２点比較法による官能試験を行い、下記の基準により統計処理を行って評価判定した。なお、標準試料としては、ポリオキシエチレン（３．０）アルキルエーテル硫酸ナトリウム（Ｃ１２／Ｃ１３＝１／１）の１５％水溶液を用いた。
○…５％有意で試験試料の方が好ましい
△…有意差がない
×…５％有意で標準試料の方が好ましい
試験結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
表１の結果から明らかなように、本発明のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、起泡力、洗浄力に優れており、皮膚刺激性も少なく、泡質もクリーミーであった。これに対して、本発明の範囲外のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤では、起泡力、洗浄力、皮膚刺激、泡質のいずれかの点で、本発明品より劣っていた。
【００７６】
実施例２１〜２９および比較例７〜１３
実施例２１〜２９および比較例７〜１３において、表２に示されている組成の洗浄剤を調製した。得られた製品を起泡力試験、洗浄力試験、皮膚刺激試験、官能試験に供した。
これらの試験方法は実施例１６と同一の方法で行った。試験結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】

【００７８】
表２の結果から明らかなように、本発明のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤からなる実施例２１〜２９の洗浄剤は、本発明のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を含まない場合より、起泡力および洗浄力により優れ、皮膚刺激が少なくなっており、泡質もよりクリーミーになっていることがわかる。
【００７９】
実施例３０〜４０および比較例１４〜３４
実施例３０〜４０および比較例１４〜３４において、表３および表４に示されている組成の洗浄剤を調製した。得られた製品を起泡力試験、洗浄力試験、皮膚刺激試験、官能試験に供した。
これらの試験方法は実施例１６と同一の方法で行った。試験結果を表３および表４に示す。
【００８０】
【表３】

【００８１】
【表４】

【００８２】
表３および表４の結果から明らかなように、本発明のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤とＮ−アシルアミノ酸、アミドカルボン酸型界面活性剤あるいは両性界面活性剤との組合せからなる洗浄剤組成物は特に、起泡力および洗浄力に優れ、泡質もきわめて良好であった。また、刺激も極めて少ないことから、シャンプーやボディシャンプーに適していることがわかった。
【００８３】
実施例４１
下記組成のリンス一体型シャンプーを調製し、実施例１６と同一の試験に供した。

試験結果を表５に示す。
【００８４】
実施例４２
下記組成のコンディショニングシャンプーを調製し、実施例１６と同一の試験に供した。

試験結果を表５に示す。
【００８５】
実施例４３
下記組成のパール状シャンプーを調製し、実施例１６と同一の試験に供した。

試験結果を表５に示す。
【００８６】
実施例４４
下記組成のゲル状シャンプーを調製し、実施例１６と同一の試験に供した。

試験結果を表５に示す。
【００８７】
実施例４５
下記組成のシャンプーを調製し、実施例１６と同一の試験に供した。

試験結果を表５に示す。
【００８８】
実施例４６
下記組成のシャンプーを調製し、実施例１６と同一の試験に供した。

試験結果を表５に示す。
【００８９】
実施例４７
下記組成のボディシャンプーを調製し、実施例１６と同一の試験に供した。

試験結果を表５に示す。
【００９０】
実施例４８
下記組成のボディシャンプーを調製し、実施例１６と同一の試験に供した。

試験結果を表５に示す。
【００９１】
実施例４９
下記組成の洗顔料を調製し、実施例１６と同一の試験に供した。

試験結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】

【００９３】
表５の結果から明らかなように、本発明のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を含有した実施例４１〜４９の洗浄剤は起泡力、洗浄力に優れ、皮膚刺激も少なかった。また、官能試験ではクリーミーな泡質を示した。
【００９４】
実施例５０
下記組成の硬質表面洗浄剤を調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。

【００９５】
実施例５１
下記組成の台所洗剤を調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。

【００９６】
実施例５２
下記組成の自動食器洗い機用洗剤を調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。

【００９７】
実施例５３
下記組成のオーブンクリーナーを調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。特に、熱変質した油汚れの除去に有効であった。

【００９８】
実施例５４
下記組成の１液型高濃度金属用アルカリ性液体洗浄剤を調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。

【００９９】
実施例５５
下記組成の酵素入り洗剤を調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示した。

【０１００】
実施例５６
下記組成の固形洗剤を通常の機械練り法により調製し、その性能を評価したところ、使用後の肌に優れたサッパリ感を示した。

【０１０１】
実施例５７
下記組成の固形洗剤を通常の機械練り法により調製し、その性能を評価したところ、使用後の肌に優れたしっとり感を示した。

【０１０２】
実施例５８
下記組成のバブルバス剤を調製し、その性能を評価したところ、入浴後の肌にしっとりとした感触を与えた。

【０１０３】
【発明の効果】
請求項１に記載の超微粉末銅触媒は、安価で、選択性に優れ、活性の高いアルコールの脱水素化触媒として最適である。
請求項２に記載の超微粉末銅触媒の製造方法は、安価で、選択性に優れ、活性の高いアルコールの脱水素化触媒を製造することができる。
請求項３および４に記載の方法は、高純度かつ高収率でカルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を製造することができる。
請求項５に記載のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、低刺激性、高起泡力、高洗浄力で泡質のクリーミーな性質を有している。
請求項６に記載の化粧料は、刺激性が少なく、優れた使用感を有するものである。
請求項７および８に記載の洗浄剤組成物は、低刺激性、高起泡力、高洗浄力で泡質がクリーミーである。

Claims (8)

1. 平均粒径１μｍ〜２０μｍ、結晶子径１０ｎｍ〜２５ｎｍ（（１１１）面）、比表面積７０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とするアルコールの液相脱水素酸化用超微粉末銅触媒。
2. 有機銅錯体を水素中熱処理することを特徴とする請求項１に記載のアルコールの液相脱水素酸化用超微粉末銅触媒の製造方法。
3. 請求項１に記載のアルコールの液相脱水素酸化用超微粉末銅触媒およびアルカリ金属の水酸化物水溶液の存在下、アルコールを液相脱水素酸化反応させることを特徴とするカルボン酸塩の製造方法。
4. 請求項１に記載のアルコールの液相脱水素酸化用超微粉末銅触媒およびアルカリ金属の水酸化物水溶液の存在下、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを液相脱水素酸化反応させることを特徴とするアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の製造方法。
5. 請求項４に記載の製造方法により製造された一般式（１）
   ［Ｒ¹Ｏ（ＥＯ）_n-1ＣＨ₂ＣＯ₂］_mＭ^1m （１）
   （式中ＥＯはオキシエチレン基、Ｒ¹は炭素数４〜１４の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキルフェニル基、または炭素数８〜３６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、もしくはアルケニル基、Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルカノールアミンのカチオン性残基、または塩基性アミノ酸のカチオン性残基を表し、ｍはＭ¹の価数に等しい整数を表し、ｎは１〜１００の整数を示す。）で表されるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤。
6. 請求項５に記載のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を含有することを特徴とする化粧料。
7. 請求項５に記載のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
8. 請求項５に記載のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の少なくとも１種と一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ²は７〜１９の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和の炭化水素基を表す。また、Ｒ³は、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤（Ｂａ）においては上記式（ａ）〜（ｄ）、アミドカルボン酸型界面活性剤（Ｂｂ）においては（ｅ）〜（ｈ）で表される基から選ばれた１員を表す。Ｍ²は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルカノールアミンのカチオン性残基、または塩基性アミノ酸のカチオン性残基を表し、ｍはＭ²の価数に等しい整数を表す。）で表されるＮ−アシルアミノ酸型界面活性剤およびアミドカルボン酸型界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。