JPH10277391A - 超微粉末銅触媒、該触媒を用いるカルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の製造方法 - Google Patents

超微粉末銅触媒、該触媒を用いるカルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤の製造方法

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JPH10277391A
JPH10277391A JP9087989A JP8798997A JPH10277391A JP H10277391 A JPH10277391 A JP H10277391A JP 9087989 A JP9087989 A JP 9087989A JP 8798997 A JP8798997 A JP 8798997A JP H10277391 A JPH10277391 A JP H10277391A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価で、選択性に優れ、活性の高いアルコー
ルの脱水素化触媒を提供する。 【解決手段】 平均粒径１μｍ〜２０μｍ、結晶子径１
０ｎｍ〜２５ｎｍ（（１１１）面）、比表面積７０ｍ2
／ｇ以上であることを特徴とする超微粉末銅触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、種々の酸化反応に
高活性を持つ超微粉末銅触媒と該触媒の調製方法、およ
び同触媒を使用して得られる化粧料または洗浄剤原料と
して有用なカルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボ
ン酸塩型アニオン界面活性剤の製造方法に関する。さら
にまた、この製造方法によって得られるアルキルエーテ
ルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤、およびそれを含
有する化粧料および洗浄剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルコールをアルカリ金属の水酸化物水
溶液の存在下に脱水素酸化反応させ、カルボン酸塩およ
びアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤
を得るための触媒として、白金、パラジウム等の貴金属
触媒（特開昭５０−９６５１６号）、ラネー銅（特開平
７−２７４３号）、共沈法による銅／ジルコニア触媒
（特公平６−２７０９９号）等が知られていた。しかし
ながら、白金、パラジウム等の貴金属触媒は高価である
ため、カルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸
塩型アニオン界面活性剤の製造コストが高くなり、しか
も、副生物として微量のアルデヒドが生成し、目的とす
るカルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型
アニオン界面活性剤との分離が困難であった。また、ラ
ネー銅、共沈法による銅／ジルコニア触媒の場合、原料
となる金属は安価ではあるものの、触媒表面積が比較的
小さいために、触媒活性が低く、目的とするカルボン酸
塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面
活性剤の収率は低かった。
【０００３】また、通常の有機合成的手法でアルコール
水酸基にカルボキシアルキル基を導入する際には、水酸
化ナトリウムの存在下、モノクロル酢酸などを使用する
方法が一般的だが、モノクロル酢酸は空気中の水分で容
易に分解してしまい、塩酸ガスを発生するので取扱に注
意を要するうえ、反応後には多量の無機塩を生じるの
で、これを除去する必要があった。
【０００４】このような従来法で製造されたアルキルエ
ーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、起泡力や
洗浄力が満足できるものではなく、さらには泡のクリー
ミー感にも乏しかった。
【０００５】また近年、化粧品や洗浄剤に対し安全性が
強く求められている。モノクロル酢酸などを用いて製造
されたアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活
性剤は、幾らか刺激性を有しており、より安全性の高い
界面活性剤が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】既述のように従来の触
媒は、いずれもコスト、選択性、活性の点で問題があっ
た。また、モノクロル酢酸を使用する有機合成的手法で
は、原料の安全性、反応後の無機塩の生成の点で問題が
あった。そこで、本発明の課題は、これらの課題を解決
し、安価で、選択性に優れ、活性の高いアルコールの脱
水素化触媒と、この触媒を用いたアルコールの液相脱水
素化の方法と、この製造方法によって得られる低刺激
性、高起泡力、高洗浄力で泡質のクリーミーなアルキル
エーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤、およびそ
れを含有する化粧料および洗浄剤組成物を提供すること
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルカリ
金属水酸化物水溶液の存在下におけるアルコールの液相
脱水素酸化反応と、その反応に使用する触媒について鋭
意検討した結果、有機銅錯体を水素中熱処理することで
単位質量あたりの表面積が極めて大きく、かつ、極めて
微細な平均粒径と結晶子径とを有する超微粉末銅触媒が
得られ、さらに、この触媒を使用することで、高収率に
カルボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型ア
ニオン界面活性剤を得る新規方法を見いだした。さらに
は本発明方法で得られたアルキルエーテルカルボン酸塩
型アニオン界面活性剤を化粧料や洗浄剤に用いると優れ
た効果を発揮することを見出し本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】すなわち本発明は、平均粒径１μｍ〜２０
μｍ、結晶子径１０ｎｍ〜２５ｎｍ（（１１１）面）、
比表面積７０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする超微
粉末銅触媒および、有機銅錯体を水素中熱処理すること
ことを特徴とする該触媒の調製方法であり、更に、該触
媒の存在下アルコールをアルカリ金属の水酸化物水溶液
中で液相脱水素酸化反応させることを特徴とするカルボ
ン酸塩の製造方法、およびアルキルエーテルカルボン酸
塩型アニオン界面活性剤の製造方法と、本発明方法によ
って得られるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン
界面活性剤、およびそれを含有する化粧料および洗浄剤
組成物に関するものである。
【０００９】本発明方法で得られるアルキルエーテルカ
ルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、現在工業規模で市
場に流通している、モノクロル酢酸法で製造されたアル
キルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤と比較
して、はっきりした理由は今のところわからないが、刺
激が少なく、起泡力、洗浄力および泡質に優れている。
【００１０】
【発明の実施の形態】一般に不均一系金属触媒は、単位
質量あたりの表面積が大きいほど高活性であると言われ
る。本発明の超微粉末銅触媒は、単位質量あたりの表面
積が極めて大きく、かつ、極めて微細な平均粒径と結晶
子径とを有し高活性である。同触媒を使用し、アルコー
ルをアルカリ金属の水酸化物水溶液の存在下に液相脱水
素酸化反応させることで、高収率にカルボン酸塩および
アルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を
得ることができる。
【００１１】請求項１に記載した本発明の超微粉末銅触
媒は、平均粒径１μｍ〜２０μｍ、結晶子径１０ｎｍ〜
２５ｎｍ（（１１１）面）、比表面積７０ｍ2／ｇ以上
であることを特徴とする。平均粒径が２０μｍ以上の粒
子になると、必然的に比表面積が７０ｍ2／ｇ以下にな
り、触媒の活性が低くなってしまう。平均粒径が１μｍ
以下の場合は、触媒粒子が微細になりすぎるために、生
成物との分離が困難になる。また、結晶子径が２５ｎｍ
（（１１１）面）以上になった場合も、触媒の反応サイ
トが減少してしまい、触媒の活性が悪くなってしまう。
【００１２】請求項１における平均粒子径は湿式法、レ
ーザー回折・散乱法により、結晶子径はScherrerの式、
Ｘ線回折法により、比表面積はＢＥＴ１点法により測定
することができる。
【００１３】超微粉末銅触媒の製造方法は特に限定され
るものではないが、例えば請求項２に記載のように有機
銅錯体を水素中熱処理することにより製造することがで
きる。触媒前駆体となる有機銅錯体は、銅化合物に配位
子を配位させることにより製造することができる。原料
の銅化合物としては、塩化銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅
等が挙げられ、有機銅錯体を製造するための配位子とし
ては、アセチルアセトン、ヘキシレングリコール、エチ
レンジアミン等を挙げることができる。有機銅錯体製造
の際の溶媒としては水、および、一般の有機溶媒、例え
ばアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等
が使用できる。得られた有機銅錯体を触媒前駆体とし
て、これを水素気流下熱処理することにより超微粉末銅
触媒を得ることができる。触媒前駆体である有機銅錯体
を熱処理する際の条件としてとしては、熱処理温度２０
０〜４００℃、処理時間１〜１０時間、水素流量は毎分
１０〜１００ｍｌの範囲で適宜選択すればよい。還元装
置としては、環状電気炉等が使用される。還元後の超微
粉末銅触媒は、比較的酸化され易いので、オートクレー
ブなどの反応装置に手早く仕込み、直ちに反応に使用す
るか、水中、あるいは不活性ガス中で保存する等の操作
が望ましい。
【００１４】本発明の超微粉末銅触媒は、バルキーな配
位子を有する有機銅錯体を熱処理することで、配位子が
熱分解、除去され、配位子の存在していた部分が空孔に
なるため、多孔質で表面積が大きく、かつ、極めて微細
な平均粒径と結晶子径とを有しており、高活性な触媒と
なったものである。一般に、不均一系金属触媒は、単位
質量あたりの表面積が大きいほど初期活性が高くなる
が、初期活性の高い触媒ほど、繰り返し使用による金属
のシンタリング等の原因によって、容易に失活してしま
う傾向がある。しかしながら、本発明の超微粉末銅触媒
は、製造時に高温熱処理を施してあるので、アルコール
のカルボン酸塩への反応温度程度では、ほとんどシンタ
リングせず、非常に優れた繰り返し使用耐久性を示す。
【００１５】また、一般に銅を主成分とする触媒として
は、ラネー銅がよく知られているが、ラネー銅は、アル
ミニウム−銅合金を製造するための溶融炉が必要であ
り、特別な設備なしには製造し難い触媒である。それに
対して本発明の超微粉末銅触媒は、比較的簡便な設備で
の製造が可能である。
【００１６】さらに、本発明の超微粉末銅触媒は、ラネ
ー銅等の従来の銅触媒と異なり、極めて大きい比表面
積、および微細な平均粒子径と結晶子径とを有してお
り、非常に高活性である。また、本発明方法による超微
粉末銅触媒は、製造時に高温熱処理を施してあるので、
極めて大きい表面積、および微細な平均粒子径と結晶子
径とを有するにもかかわらず、酸化反応の際の温度程度
では極めてシンタリングしにくく、初期の活性をほぼそ
のまま維持する。
【００１７】請求項３および請求項４に記載のカルボン
酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界
面活性剤の製造方法は以下のように行えばよい。アルカ
リ金属水酸化物水溶液と、原料基質と、溶媒は特に必要
としないが、必要に応じて適当な溶媒と、超微粉末銅触
媒とをオートクレーブ等の反応装置に仕込み、反応を行
う。反応に使用するアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度
は１０〜６０重量％のものが好ましく、その使用量は、
反応する基質の水酸基に対して、０．８〜１．２倍当量
の範囲である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げ
られる。超微粉末銅触媒の使用量は基質に対して２〜２
０重量％の範囲で適宜選択すればよい。溶媒は特に必要
としないが、必要に応じて水、アルコール、アセトン、
ＴＨＦ等を使用してもよい。反応温度は１２０〜２４０
℃、圧力は０〜２０ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましく、水
素の発生が見られなくなるまで反応を行う。反応終了後
は、通常の触媒分離方法、例えば、遠心分離、吸引ろ
過、加圧ろ過等の方法で目的物と触媒とを分離すればよ
い。
【００１８】請求項３に記載のカルボン酸塩の原料とな
るアルコールは、例えばトリエチレングリコール、ジエ
タノールアミン、オクタノール、デカノール、ラウリル
アルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアル
コール、ベヘニルアルコール等を挙げることができ、請
求項３に記載の方法によって得られるカルボン酸塩とし
ては、例えばトリエチレングリコール酸化物ナトリウ
ム、イミノジ酢酸２ナトリウム、オクタン酸ナトリウ
ム、デカン酸ナトリウム、ラウリンサン酸ナトリウム、
２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸、ベヘ
ニン酸等を挙げることができる。
【００１９】請求項４に記載のアルキルエーテルカルボ
ン酸塩型アニオン界面活性剤の原料となるポリオキシエ
チレンアルキルエーテルは、例えばポリオキシエチレン
（３）オクチルエーテル、ポリオキシエチレン（４．
２）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（９）トリ
デシルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリ
ルエーテル、等を挙げることができ、得られるアルキル
エーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は一般式
（１） ［Ｒ1Ｏ（ＥＯ）n-1ＣＨ2ＣＯ2］mＭ1m （１） （式中ＥＯはオキシエチレン基、Ｒ1は炭素数４〜１４
の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキルフェニ
ル基、または炭素数８〜３６の直鎖、分岐または環状の
アルキル基、もしくはアルケニル基、Ｍ1は水素原子、
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウ
ム基、アルカノールアミンのカチオン性残基、または塩
基性アミノ酸のカチオン性残基を表し、ｍはＭ1の価数
に等しい整数を表し、ｎは１〜１００の整数を示す。）
で示される化合物であるが、具体的に例示するとポリオ
キシエチレン（２）オクチルエーテル酢酸ナトリウム、
ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレン（８）トリデシルエーテ
ル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２０）ステア
リルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２
０）オレイルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レン（１０）ヘキシルフェニルエーテル酢酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレン（１４）ラウリルエーテル酢酸
カリウム、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル
酢酸マグネシウム、ポリオキシエチレン（１５）ラウリ
ルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレン
（５）トリデシルエーテル酢酸トリエタノールアミン、
ポリオキシエチレン（１７）ミリスチルエーテル酢酸リ
ジン塩等の化合物を挙げることができる。
【００２０】請求項３に記載の方法によれば、得られる
カルボン酸はアルカリ金属で中和された状態になってお
り、新たに中和を行う必要はない。アルカリ金属以外の
中和塩を所望する場合は、公知の方法により得ることが
できる。例えば、フリー型のカルボン酸が欲しい場合
は、脱水素化反応で得られた反応液に、塩酸、硫酸など
の酸を加え、フリー体として遊離させ、分液操作により
無機塩を含む水層を除去することにより容易に得ること
ができる。さらにこのフリー体をアンモニア水、アルカ
ノールアミン、塩基性アミノ酸などで中和することによ
り、所望の中和塩を容易に得ることができる。
【００２１】また、請求項４に記載のように超微粉末銅
触媒によるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界
面活性剤を製造する方法では、モノクロル酢酸を使用す
る有機合成的な手法によるアルキルエーテルカルボン酸
塩型アニオン界面活性剤の製造方法と異なり、無機塩を
生成することはない。さらに、今のところはっきりした
原因は不明であるが、本発明方法で得られたアルキルエ
ーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、従来品に
比べて、低刺激性で高起泡力、高洗浄力で泡質がクリー
ミーである。反応形式も回分式、半回分式、連続式反応
のいずれの方法も用いることができる。
【００２２】請求項５に記載された一般式（１）で示さ
れるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性
剤は、可溶化力や乳化力・安全性に優れ、その良好な溶
解性や分解しにくい性質から、化粧料、洗浄剤、塗料、
インク、農薬、高分子などさまざまな分野で使用でき
る。
【００２３】請求項６に記載の化粧料に用いられる一般
式（１）で示されるアルキルエーテルカルボン酸塩型ア
ニオン界面活性剤の含有量は特に限定はないが、例えば
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５
重量％である。化粧料中の含有量が０．１重量％未満で
はその効果が不十分になることがあり、またそれが２０
重量％を超えると得られる化粧料の乳化安定性が低下し
たり、使用時のベタツキ感も強くなることがあり、好ま
しくない。
【００２４】請求項６に記載の化粧料には、油剤とし
て、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニ
ルアルコールなどの高級アルコール、セチルアルコール
ポリグリコールエーテルなどの高級アルコールエーテ
ル、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸トリ
エタノールアミンなどの高級脂肪酸塩、ステアリン酸グ
リセリル、パルミチン酸イソプロピルなどの脂肪酸エス
テル類などを用いることができる。
【００２５】さらに本発明の化粧料には必要に応じて、
グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、ソルビトールなどの多価アルコール、ラノ
リン類、ポリアクリル酸ポリマー、ヒアルロン酸、カル
ボキシメチルキチン、エラスチン、コンドロイチン硫
酸、デルマタン酸、フィブロネクチン、セラミドなどの
水溶性高分子物質、アロエエキス、胎盤抽出エキスなど
の細胞賦活剤、アラントイン、グリチルリチン酸塩など
の消炎剤、エデト酸塩、クエン酸、リンゴ酸、グルコン
酸などのキレート剤、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソル
ビン酸塩、デヒドロ酢酸塩、パラオキシ安息香酸塩、
２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニ
ルエーテル、３，４，４’−トリクロロカルバニリド、
塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、レゾルシンな
どの防腐剤、殺菌剤、ジブチルヒドロキシトルエン、ブ
チルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、アスコ
ルビン酸などの酸化防止剤、オキシベンゾン、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、２−
エチルヘキシルパラジメチルアミノベンゾエートなどの
紫外線吸収剤、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変
性シリコーンなどのシリコーン化合物、香料および色素
などを適宜用いることができる。
【００２６】本発明の化粧料の形状には制限がなく、可
溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油二相系などどのよ
うな状態でもよい。本発明の化粧料を製造するには当業
者間で一般的に行われている配合方法により、所要成分
を配合混合すればよい。また本発明の化粧料の用途も任
意であるが、代表的なものとして、化粧水、乳液、クリ
ーム、パック、クレンジング、美容液、ファンデーショ
ンなどの皮膚化粧料や、リンス、ヘアトリートメント、
ヘアコンディショナー、ヘアブラッシング剤、ヘアトニ
ック、パーマネントウェーブ剤、毛髪脱色剤、染毛料な
どの毛髪化粧料、化粧石鹸、浴剤などが挙げられる。
【００２７】請求項５に記載の一般式（１）のアルキル
エーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤は、洗浄剤
成分として有用なものであり、請求項７に記載のように
洗浄剤組成物とすることができる。洗浄剤組成物中の一
般式（１）のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン
界面活性剤の配合量は、洗浄剤当たり好ましくは０．０
５〜４０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の
含有率で含まれる。また、本発明の一般式（１）で示さ
れるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性
剤は、それ自体単独でも界面活性能を有する。しかし、
これを単独で用いた場合は、起泡力や洗浄力などが必ず
しも十分ではない。そこで、これを他の界面活性剤と組
み合わせることによって、当該他の界面活性剤の性能を
増強させることができる。組み合わせる他の界面活性剤
としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
両性界面活性剤、および非イオン界面活性剤のいずれも
使用でき、その目的に応じて組み合わせればよい。
【００２８】請求項７に記載の洗浄剤組成物に用いられ
るアニオン界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウ
ム、ラウリン酸トリエタノールアミンなどの脂肪酸石け
ん、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンス
ルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ト
リエタノールアミンなどラウリル硫酸塩、ポリオキシエ
チレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのエ
ーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（３）ヤシ油脂肪酸
アミド硫酸ナトリウムなどのアミドエーテル硫酸塩、モ
ノドデシルリン酸トリエタノールアミン、ポリオキシエ
チレンドデシルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸
エステル類、ココイルメチルタウリンナトリウム、ラウ
ロイルメチルタウリンナトリウムなどのアシルメチルタ
ウリン塩、ラウロイルイセチオン酸ナトリウムなどのア
シルイセチオン酸塩、スルホコハク酸ラウリル二ナトリ
ウム、ＰＯＥ（１〜４）スルホコハク酸ラウリル二ナト
リウム、ポリオキシエチレン（５）ラウリン酸モノエタ
ノールアミドスルホコハク酸二ナトリウムなどのスルホ
コハク酸型界面活性剤、アルキルエーテルカルボン酸
塩、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコ
シンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、
ラウロイルサルコシンカリウム、ラウロイルサルコシン
トリエタノールアミンなどのＮ−アシルサルコシン塩、
ココイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウ
ロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ミリス
トイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、パルミ
トイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ステア
ロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロ
イル−Ｎ−メチル−β−アラニンカリウム、ラウロイル
−Ｎ−メチル−β−アラニントリエタノールアミンなど
のＮ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−ラウロイルアスパ
ラギン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ト
リエタノールアミン、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸
ナトリウムなどのＮ−アシルアスパラギン酸塩、Ｎ−ラ
ウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグル
タミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ココイルグルタミ
ン酸ナトリウム、Ｎ−ココイルグルタミン酸トリエタノ
ールアミンなどのＮ−アシルグルタミン酸塩などのアミ
ドカルボン酸型界面活性剤などが挙げることができる。
【００２９】請求項７に記載の洗浄剤組成物に用いられ
るカチオン界面活性剤としては、塩化ラウリルトリメチ
ルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムなどの第４
級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤などが挙げられ
る。
【００３０】請求項７に記載の洗浄剤組成物に用いられ
る両性界面活性剤としては、ラウリルベタインなどのア
ルキルベタイン型両性界面活性剤、ラウロイルアミドプ
ロピルベタインなどのアミドベタイン型両性界面活性
剤、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニ
ウムベタイン、および２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チルイミダゾリニウムベタインなどのイミダゾリン型両
性界面活性剤、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラ
ウリン酸アミドエチルグリシン、Ｎ−２−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチルグリシン、Ｎ
−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエ
チル−β−アラニン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−
２−ヤシ油脂肪酸アミドエチル−β−アラニン、Ｎ−カ
ルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ’−（２−ヒドロキシ
エチル）ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、Ｎ−カ
ルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ’−（２−ヒドロキシ
エチル）ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシン、Ｎ−
｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミ
ド］エチル｝グリシン、Ｎ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシンな
どのアミドアミン型両性界面活性剤、アルキルスルホベ
タイン型両性界面活性剤、ヤシ油脂肪酸アミドジメチル
ヒドロキシプロピルスルホベタインなどのアミドスルホ
ベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００３１】請求項７に記載の洗浄剤組成物に用いられ
る非イオン界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸ジエタノ
ールアミド、およびラウリン酸ジエタノールアミドなど
の脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノ
ールアミド、およびラウリン酸モノエタノールアミドな
どの脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジグリ
コールアミド、ラウリン酸ジグリコールアミドなどの脂
肪酸ジグリコールアミド、ラウリン酸イソプロパノール
アミドなどの脂肪酸イソプロパノールアミド、ポリオキ
シエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド、お
よびポリオキシエチレン（５）ヤシ油脂肪酸モノエタノ
ールアミドなどのポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノ
ールアミド、脂肪酸エステル、ラウリルジメチルアミン
オキサイドなどのアルキルアミンオキサイド、ＰＯＥ高
級アルコールエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテ
ル、並びにデシルグルコシドなどのアルキルグルコシド
などの非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００３２】請求項５に記載の一般式（１）により示さ
れるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性
剤と、特定のＮ−アシルアミノ酸型界面活性剤およびア
ミドカルボン酸型界面活性剤から選ばれる少なくとも１
種と組み合わせた組成物は、起泡力・洗浄力に特に優
れ、泡質もクリーミーで皮膚や毛髪に対する刺激が極め
て少ない事から、シャンプーやボディシャンプーなど身
体に使用する洗浄剤組成物として好適である。
【００３３】一般式（１）のアルキルエーテルカルボン
酸塩型アニオン界面活性剤と組み合わせる、Ｎ−アシル
アミノ酸型界面活性剤およびアミドカルボン酸型界面活
性剤は一般式（２）
【００３４】
【化２】
【００３５】（式中、Ｒ2は７〜１９の炭素原子を有す
る直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和の炭化水素基
を表す。また、Ｒ3は、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性
剤（Ｂａ）においては上記式（ａ）〜（ｄ）、アミドカ
ルボン酸型界面活性剤（Ｂｂ）においては（ｅ）〜
（ｈ）で表される基から選ばれた１員を表す。Ｍ2は水
素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ア
ンモニウム基、アルカノールアミンのカチオン性残基、
または塩基性アミノ酸のカチオン性残基を表し、ｍはＭ
2の価数に等しい整数を表す。）から選ばれる少なくと
も１種である。
【００３６】一般式（２）のアミドカルボン酸型界面活
性剤において、Ｒ3が式（ａ）の基を表す化合物として
は、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコ
シンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、
ラウロイルサルコシンカリウム、ラウロイルサルコシン
トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３７】一般式（２）の化合物においてＲ3が式
（ｂ）の基を表す化合物としては、ココイル−Ｎ−メチ
ル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル
−β−アラニンナトリウム、ミリストイル−Ｎ−メチル
−β−アラニンナトリウム、パルミトイル−Ｎ−メチル
−β−アラニンナトリウム、ステアロイル−Ｎ−メチル
−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−
β−アラニンカリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−
アラニントリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３８】一般式（２）において、Ｒ3が式（ｃ）の
基を表す化合物としては、Ｎ−ラウロイルアスパラギン
酸トリエタノールアミン、およびＮ−ミリストイルアス
パラギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３９】一般式（２）において、Ｒ3が式（ｄ）の
基を表す化合物としては、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸
ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸トリエタノー
ルアミン、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウム、およ
びＮ−ココイルグルタミン酸トリエタノールアミンが挙
げられる。
【００４０】一般式（２）において、Ｒ3が式（ｅ）の
基を表す化合物としては、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−
Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチルグリシン、およびＮ−
２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエ
チルグリシンなどが挙げられる。
【００４１】一般式（２）において、Ｒ3が式（ｆ）の
基を表す化合物としては、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−
Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチル−β−アラニン、およ
びＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸ア
ミドエチル−β−アラニンなどが挙げられる。
【００４２】一般式（２）において、Ｒ3が式（ｇ）の
基を表す化合物としては、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
｛２−［Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸ア
ミド］エチル｝グリシン、およびＮ−カルボキシメチル
−Ｎ−｛２−［Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油
脂肪酸アミド］エチル｝グリシンなどが挙げられる。一
般式（２）において、Ｒ3が式（ｈ）の基を表す化合物
としては、Ｎ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、およびＮ−｛２
−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油脂肪酸アミ
ド］エチル｝グリシンなどが挙げられる。
【００４３】請求項８の洗浄剤組成物中における、１種
以上の式（１）で示される本発明品のアルキルエーテル
カルボン酸塩型アニオン界面活性剤混合物からなる成分
（Ａ）と、Ｎ−アシルアミノ酸塩からなる成分（Ｂ
ａ）、アミドカルボン酸型界面活性剤（Ｂｂ）および両
性界面活性剤からなる成分（Ｂｃ）から選ばれる少なく
とも１種との配合重量比（固形分）は９：１〜１：９で
あることが好ましく、また、組成物中の、成分（Ａ）と
（Ｂａ）、（Ｂｂ）または（Ｂｃ）との合計含有量は、
０．１重量％以上であることが好ましく、０．１〜３０
重量％であることがより好ましい。成分（Ａ）と成分
（Ｂａ）、（Ｂｂ）または（Ｂｃ）の配合比が上記の範
囲外にあると、得られた洗浄剤は、ぬめり感があった
り、またはサッパリ感が十分でなく、また成分（Ａ）と
成分（Ｂａ）、（Ｂｂ）または（Ｂｃ）との合計含有量
が０．１重量％未満ではその効果が十分でない。
【００４４】本発明の洗浄剤組成物には、必要に応じ
て、カチオン化ポリマーおよびカチオン化グアーガムな
どの水溶性ポリマー類を配合する事ができる。
【００４５】本発明の洗浄剤組成物には、必要に応じ
て、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、ソルビトールなどの多価アルコール
類、メチルポリシロキサン、オキシアルキレン変性オル
ガノポリシロキサンなどのシリコーン類、ジンクピリチ
オン、ピロクトンオラミンなどのフケ取り剤、ヒアルロ
ン酸、コラーゲン、エラスチンコンドロイチン硫酸、デ
ルマタン酸、フィブロネクチン、セラミド類、キチン、
キトサン等の水溶性高分子物質、アロエエキス、胎盤抽
出エキスなどの細胞賦活剤、アラントイン、グリチルリ
チン酸塩などの消炎剤、エデト酸塩、ピロリン酸塩、ヘ
キサメタリン酸塩、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸な
どのキレート剤、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン
酸塩、デヒドロ酢酸塩、パラオキシ安息香酸塩、２，
４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエ
ーテル、３，４，４’−トリクロロカルバニト、塩化ベ
ンザルコニウム、ヒノキチオール、レゾルシンなどの防
腐剤、殺菌剤、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒ
ドロキシアニソール、没食子酸プロピル、アスコルビン
酸などの酸化防止剤、香料および色素などを適宜配合す
ることができる。
【００４６】本発明の洗浄剤組成物の形状には制限がな
く、液状、ペースト、ゲル状、粉状、固体などどのよう
な形状でもよい。また、外観は透明またはパール、乳濁
状を呈しているのが一般的であるがこれに限定されるも
のではない。本発明の洗浄剤組成物を製造するには、当
業者間で一般的に行われている配合方法により、所要成
分を配合混合すればよい。
【００４７】また本発明の洗浄剤の用途も任意である
が、代表的なものとして、台所洗剤、硬質表面洗浄剤、
洗顔剤、クレンジングフォーム、シャンプー、ボディシ
ャンプー、固形洗剤などの洗浄剤が挙げられる。
【００４８】
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて、本発明
をさらに詳細に説明するが、これらの実施例に限定され
るものではない。
【００４９】実施例１（超微粉末銅触媒の製造） 硝酸銅３４２ｇを水３４２ｇに溶かし、２８％アンモニ
ア水５１ｍｌを加え、さらにアセチルアセトン３８ｍｌ
を加え、Ｃｕ（ａｃａｃ）2の沈殿を３７．１ｇ得た。
これをろ過水洗し、管状電気炉で、水素流量６０ｍｌ／
分、３４０℃、４時間熱処理し、超微粉末銅触媒９．０
ｇを得た。得られた触媒を粒度分布計、Ｘ線回折分析装
置、表面積測定装置で分析したところ、平均粒径１６μ
ｍ、結晶子径２３ｎｍ（（１１１）面）、比表面積７１
ｍ2／ｇであった。
【００５０】実施例２（トリエチレングリコール酸化物
ナトリウム塩の製造） トリエチレングリコール９０．１ｇ（０．６０ｍｏ
ｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（水酸化
ナトリウム１．２０ｍｏｌ含有）、水１０ｇ、実施例１
の超微粉末銅触媒９．０ｇを５００ｍｌのオートクレー
ブに仕込み、水素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ2×３回ガス置
換した後、反応温度１８０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ
2で水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要
した時間は、１８０℃に昇温後５時間であった。反応液
を濾過して触媒を除いたろ液について1Ｈ−ＮＭＲで分
析したところ、トリエチレングリコールの転化率９９
％、トリエチレングリコール酸化物ナトリウム塩の選択
率９５％であった。
【００５１】実施例３（イミノジ酢酸２ナトリウムの製
造） ジエタノールアミン３５．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）、４
８％水酸化ナトリウム水溶液６１．５ｇ（水酸化ナトリ
ウム０．７４ｍｏｌ含有）、水４１．５ｇ、実施例１の
超微粉末銅触媒７．０ｇを５００ｍｌのオートクレーブ
に仕込み、窒素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ2×３回ガス置換
した後、反応温度１６０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2
で水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応に要し
た時間は、１６０℃に昇温後２．３時間であった。
【００５２】反応液を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、
ジエタノールアミンの転化率１００％、イミノジ酢酸２
ナトリウムの選択率９８％であった。
【００５３】実施例４（イミノジ酢酸２ナトリウムの製
造における触媒の耐久性試験） 実施例２の触媒の繰り返し耐久性をみるため、実施例２
と同様の反応条件で、繰り返し実験を行ったところ、１
０回目に要した反応時間は、１６０℃に昇温後５．２時
間であった。反応液を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、
ジエタノールアミンの転化率１００％、イミノジ酢酸２
ナトリウムの選択率９７％であった。
【００５４】実施例５（ポリオキシエチレン（３．２）
ラウリルエーテル酢酸ナトリウムの製造） ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル９０．
１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶
液２０．２ｇ、（水酸化ナトリウム０．２４ｍｏｌ含
有）、水１０ｇ、実施例１の超微粉末銅触媒９．０ｇを
５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０
ｋｇ／ｃｍ2×３回ガス置換した後、反応温度１８０
℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で、１８０℃に昇温後１
６時間反応した。反応液を1Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの
転化率９８％、目的のポリオキシエチレン（３．２）ラ
ウリルエーテル酢酸ナトリウムの選択率９８％であっ
た。
【００５５】実施例６（ポリオキシエチレン（３．２）
ラウリルエーテル酢酸カリウムの製造） ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル９０．
１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、４８％水酸化カリウム水溶液
２８．１ｇ、（水酸化カリウム０．２４ｍｏｌ含有）、
水１０ｇ、実施例１の超微粉末銅触媒９．０ｇを５００
ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０ｋｇ／
ｃｍ2×３回ガス置換した後、反応温度１８０℃、反応
圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で、１８０℃に昇温後１６時間反
応した。反応液を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ポリ
オキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの転化率９
６％、目的のポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエ
ーテル酢酸カリウムの選択率９８％であった。
【００５６】実施例７（ポリオキシエチレン（８．０）
ラウリルエーテル酢酸ナトリウムの製造） ポリオキシエチレン（９．０）ラウリルエーテル９０．
１ｇ（０．１６ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶
液１２．９ｇ、（水酸化ナトリウム０．１６ｍｏｌ含
有）、水１０ｇ、実施例１の超微粉末銅触媒９．０ｇを
５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０
ｋｇ／ｃｍ2×３回ガス置換した後、反応温度１８０
℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で、１８０℃に昇温後２
２時間反応した。反応液を1Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、ポリオキシエチレン（９．０）ラウリルエーテルの
転化率９５％、目的のポリオキシエチレン（８．０）ラ
ウリルエーテル酢酸ナトリウムの選択率９７％であっ
た。
【００５７】実施例８（ポリオキシエチレン（３．２）
プロピルエーテル酢酸ナトリウムの製造） ポリオキシエチレン（４．２）プロピルエーテル９０．
１ｇ（０．３６ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶
液３０．０ｇ、（水酸化ナトリウム０．３６ｍｏｌ含
有）、水１０ｇ、実施例１の超微粉末銅触媒９．０ｇを
５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０
ｋｇ／ｃｍ2×３回ガス置換した後、反応温度１８０
℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で、１８０℃に昇温後１
２時間反応した。反応液を1Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、ポリオキシエチレン（４．２）プロピルエーテルの
転化率９２％、目的のポリオキシエチレン（３．２）プ
ロピルエーテル酢酸ナトリウムの選択率９０％であっ
た。
【００５８】実施例９（ポリオキシエチレン（３．２）
ステアリルエーテル酢酸ナトリウムの製造） ポリオキシエチレン（４．２）ステアリルエーテル９
０．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム
水溶液１５．８ｇ、（水酸化ナトリウム０．１９ｍｏｌ
含有）、水１０ｇ、実施例１の超微粉末銅触媒９．０ｇ
を５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１
０ｋｇ／ｃｍ2×３回ガス置換した後、反応温度１８０
℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で、１８０℃に昇温後２
２時間反応した。反応液を1Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、ポリオキシエチレン（４．２）ステアリルエーテル
の転化率９２％、目的のポリオキシエチレン（３．２）
ステアリルエーテル酢酸ナトリウムの選択率９１％であ
った。
【００５９】実施例１０（ポリオキシエチレン（３．
２）ラウリルエーテル酢酸トリエタノールアミンの製
造） 実施例５で得られたポリオキシエチレン（３．２）ラウ
リルエーテル酢酸ナトリウム５０ｇ（０．１２モル）
に、３％希塩酸１６０ｇを加え（ＨＣｌ ０．２４モル
含有）、５０℃で２時間攪拌した。有機層を分液し、ト
リエタノールアミン１８ｇ（０．１２モル）を加え、５
０℃で２時間攪拌し、目的のポリオキシエチレン（３．
２）ラウリルエーテル酢酸トリエタノールアミンを６４
ｇ得た。
【００６０】比較例１（ラネー銅触媒を使用した、トリ
エチレングリコール酸化物ナトリウム塩の製造） トリエチレングリコール９０．１ｇ（０．６０ｍｏ
ｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（水酸化
ナトリウム１．２０ｍｏｌ含有）、水１０ｇ、デグサ社
製ラネー銅触媒（平均粒径４０μｍ、結晶子径（１１
１）面３１ｎｍ、比表面積２２ｍ2／ｇ）９．０ｇを５
００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０ｋ
ｇ／ｃｍ2×３回ガス置換した後、反応温度１８０℃、
反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で、１８０℃に昇温後６．５
時間反応した。反応液を1Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、トリエチレングリコールの転化率９０％、目的のト
リエチレングリコール酸化物ナトリウム塩の選択率９７
％であった。
【００６１】比較例２（共沈法による銅／ジルコニア触
媒の製造） 特開昭６１−１８９２４７号に従って触媒を調製した。
オキシ塩化ジルコニウム２０．６ｇと硝酸銅４．０ｇを
水３００ｍｌに溶解した溶液へ水酸化ナトリウム水溶液
を添加し水酸化物を沈殿せしめ、この沈殿物を水洗し乾
燥後、空気中２３０℃、６時間還元処理して得られた銅
およびジルコニウム化合物を含有する触媒９．０ｇを得
た。
【００６２】比較例３（共沈法による銅／ジルコニア触
媒を使用した、トリエチレングリコール酸化物ナトリウ
ム塩の製造） トリエチレングリコール９０．１ｇ（０．６０ｍｏ
ｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（水酸化
ナトリウム１．２０ｍｏｌ含有）、水８６ｇおよび触媒
として、比較例２記載の銅／ジルコニア触媒９．０ｇを
５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０
ｋｇ／ｃｍ2×３回ガス置換した後、反応温度１８０
℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で、１８０℃に昇温後
６．５時間反応した。反応液を1Ｈ−ＮＭＲで分析した
ところ、トリエチレングリコールの転化率５３％、目的
のトリエチレングリコール酸化物ナトリウム塩の選択率
９８％であった。
【００６３】比較例４（ラネー銅触媒を使用した、ポリ
オキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリ
ウムの製造） ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル９０．
１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶
液２０．２ｇ、（水酸化ナトリウム０．２４ｍｏｌ含
有）、水１０ｇ、デグサ社製ラネー銅触媒９．０ｇを５
００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで１０ｋ
ｇ／ｃｍ2×３回ガス置換した後、反応温度１８０℃、
反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で１８０℃に昇温後１６時間
反応した。反応液を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ポ
リオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテルの転化率
１５％、目的のポリオキシエチレン（３．２）ラウリル
エーテル酢酸ナトリウムの選択率９８％であった。
【００６４】実施例１１ 下記組成の化粧水を調製し、その性能を評価したとこ
ろ、透明性が良好で、使用後しっとりとした感触を与え
た。（本発明方法により製造したアルキルエーテルカル
ボン酸塩型アニオン界面活性剤には、＊を付した。以下
の実施例も同様に＊を付した）。 成分 重量％ ・ソルビタンモノラウレート ２．５ ・ポリオキシエチレン（４．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム* ２．０ ・１，３−ブチレングリコール ２．０ ・スクワラン １．０ ・イソプロピルミリステート １．０ ・精製水 残部
【００６５】実施例１２ 下記組成の乳液を調製し、その性能を評価したところ、
使用感触に優れ、リッチ感のある感触を示した。 成分 重量％ ・ステアリン酸 １．５ ・ダイマー酸 ０．５ ・セタノール １．０ ・ワセリン ２．０ ・スクワラン １０．０ ・グリセリルモノステアレート ２．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ステアリルエーテル酢酸 ナトリウム* ２．０ ・香料、防腐剤 適量 ・プロピレングリコール ５．０ ・水酸化カリウム ０．１５ ・水酸化ナトリウム ０．１ ・カルボキシビニルポリマー ０．１ ・精製水 残部
【００６６】実施例１３ 下記組成のヘアクリームを調製し、その性能を評価した
ところ、ふけ、かゆみ防止作用とリンス作用を有してお
り、特に櫛通りが極めて良好であった。 成分 重量％ ・エイコシルトリメチルアンモニウムクロライド １．５ ・ポリオキシエチレン（３．２）ステアリルエーテル酢酸ナトリウム* ２．６ ・ジンクピリチオン ０．３ ・モノステアリン酸グリセライド ２．０ ・セタノール ３．０ ・ポリオキシエチレン（４）ステアリルアルコール ０．６ ・プロピレングリコール ４．０ ・香料、色素 適量 ・精製水 残部
【００６７】実施例１４ 下記組成のファンデーションを調製し、その性能を評価
したところ、つきがよく、リッチ感のある感触を示し
た。 成分 重量％ ・ステアリン酸 １．０ ・イソステアリン酸 １．０ ・セタノール １．０ ・流動パラフィン １０．０ ・ソルビタンモノオレエート ２．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸酸カリウム* ２．０ ・香料、防腐剤 適量 ・プロピレングリコール ７．０ ・トリエタノールアミン ０．５ ・モンモリロナイト ０．５ ・調合粉末（酸化チタン・タルク・カオリン・酸化鉄顔料） １５．０ ・精製水 残部
【００６８】実施例１５ 下記組成の透明クレンジング化粧料を調製し、その性能
を評価したところ、保存安定性、透明性が良好でクレン
ジング性に優れていた。 成分 重量％ ・グリセリン ２０．０ ・２−エチルヘキサン酸トリグリセリド ５０．０ ・流動パラフィン ２１．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム* ２．０ ・精製水 残部
【００６９】実施例１６〜２０および比較例５〜６ 実施例５〜７、９、１０および比較例４で得られたアル
キルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤と市販
のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤
について、表１に示されている組成の洗浄剤組成物を調
製した。得られた製品を下記起泡力、洗浄力試験、皮膚
刺激性試験、官能試験に供した。これらの試験方法は次
の方法で行なった。
【００７０】１）起泡力試験 活性剤純分が０．２５％となるように洗浄剤を蒸留水で
希釈し、ＪＩＳ規格Ｋ３３６２記載の方法に従って起泡
力を測定した。評価の基準を次のように設定した。 ◎…泡立ちが極めて良好、起泡力２２０ｍｍ以上 ○…泡立ちが良好、起泡力２００ｍｍ以上、２２０ｍｍ
未満 △…泡立ちが普通、起泡力１７０ｍｍ以上、２００ｍｍ
未満 ×…泡立ちが不良、起泡力１７０ｍｍ未満
【００７１】２）洗浄力試験 牛脂に指示薬としてＳｕｄａｎ IIIを０．１％添加
し、この５％を陶磁器の皿（直径２５ｃｍ）に塗布した
ものを、１０重量％の洗浄溶液３０ｇをしみ込ませたス
ポンジでこすり洗いし、もはや皿より牛脂が洗浄できな
くなるまでに洗浄された皿の枚数をもって洗浄力を表示
した。
【００７２】３）皮膚刺激（手荒れ）試験 １％洗浄溶液中に１日３０分、手を手首まで浸漬し、３
日間繰り返し後、次の日に下記の基準で皮膚の状況の判
定を行い、テスター２０名の平均点を求めた。 ３点…手が荒れなかった ２点…手が少し荒れた １点…荒れた 評価の基準を次のように設定した。 ◎…平均点２．１〜３．０ ○…平均点１．１〜２．０ ×…平均点０〜１．０
【００７３】４）官能（泡質のクリーミー感）試験 泡のクリーミー性は、頭髪を２分し、左右にそれぞれ３
ｇの標準試料と供試試料を施して泡たてた後、泡のクリ
ーミー性を２０名のテスターにより２点比較法による官
能試験を行い、下記の基準により統計処理を行って評価
判定した。なお、標準試料としては、ポリオキシエチレ
ン（３．０）アルキルエーテル硫酸ナトリウム（Ｃ１２
／Ｃ１３＝１／１）の１５％水溶液を用いた。 ○…５％有意で試験試料の方が好ましい △…有意差がない ×…５％有意で標準試料の方が好ましい 試験結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】表１の結果から明らかなように、本発明の
アルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤
は、起泡力、洗浄力に優れており、皮膚刺激性も少な
く、泡質もクリーミーであった。これに対して、本発明
の範囲外のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界
面活性剤では、起泡力、洗浄力、皮膚刺激、泡質のいず
れかの点で、本発明品より劣っていた。
【００７６】実施例２１〜２９および比較例７〜１３ 実施例２１〜２９および比較例７〜１３において、表２
に示されている組成の洗浄剤を調製した。得られた製品
を起泡力試験、洗浄力試験、皮膚刺激試験、官能試験に
供した。これらの試験方法は実施例１６と同一の方法で
行った。試験結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】表２の結果から明らかなように、本発明の
アルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤と
アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活
性剤あるいは非イオン界面活性剤からなる実施例２１〜
２９の洗浄剤は、本発明のアルキルエーテルカルボン酸
塩型アニオン界面活性剤を含まない場合より、起泡力お
よび洗浄力により優れ、皮膚刺激が少なくなっており、
泡質もよりクリーミーになっていることがわかる。
【００７９】実施例３０〜４０および比較例１４〜３４ 実施例３０〜４０および比較例１４〜３４において、表
３および表４に示されている組成の洗浄剤を調製した。
得られた製品を起泡力試験、洗浄力試験、皮膚刺激試
験、官能試験に供した。これらの試験方法は実施例１６
と同一の方法で行った。試験結果を表３および表４に示
す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】表３および表４の結果から明らかなよう
に、本発明のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン
界面活性剤とＮ−アシルアミノ酸、アミドカルボン酸型
界面活性剤あるいは両性界面活性剤との組合せからなる
洗浄剤組成物は特に、起泡力および洗浄力に優れ、泡質
もきわめて良好であった。また、刺激も極めて少ないこ
とから、シャンプーやボディシャンプーに適しているこ
とがわかった。
【００８３】実施例４１ 下記組成のリンス一体型シャンプーを調製し、実施例１
６と同一の試験に供した。 成分 重量％ ・Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［２−ヒドロキシエチル− ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシン（３０％） ２０．０ ・Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン（３０％） ５．０ ・２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ− エチルイミダゾリニウムベタイン（３０％） １０．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸 トリエタノールアミン* ５．０ ・ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド １．０ ・塩化ステアリルトリメチルアンモニウム １．５ ・オクタン酸セチル ０．５ ・カルボキシメチルキチン ０．１ ・ヒアルロン酸 ０．１ ・エデト酸ナトリウム ０．１ ・防腐剤 ０．１ ・精製水 残部 試験結果を表５に示す。
【００８４】実施例４２ 下記組成のコンディショニングシャンプーを調製し、実
施例１６と同一の試験に供した。 成分 重量％ ・ポリオキシエチレン（３）ラウリル硫酸ナトリウム １０．０ ・ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム（３０％） ２０．０ ・ポリオキシエチレン（３）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド 硫酸ナトリウム（３０％） ２．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム* ２．０ ・カチオン化グアーガム ０．３ ・ラウリン酸モノエタノールアミド ２．０ ・グリセリン ３．０ ・エデト酸ナトリウム ０．１ ・クエン酸 ｐＨ＝６．５とする量 ・精製水 残部 試験結果を表５に示す。
【００８５】実施例４３ 下記組成のパール状シャンプーを調製し、実施例１６と
同一の試験に供した。 成分 重量％ ・Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸 アミドエチルグリシン １５．０ ・２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシ エチルイミダゾリニウムベタイン（３０％） １０．０ ・ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン ５．０ ・ラウロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム ５．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸カリウム* ５．０ ・ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ２．０ ・ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド １．５ ・カセイソーダ ｐＨ＝６とする量 ・メチルパラベン ０．１ ・香料 適量 ・精製水 残部 試験結果を表５に示す。
【００８６】実施例４４ 下記組成のゲル状シャンプーを調製し、実施例１６と同
一の試験に供した。 成分 重量％ ・ポリオキシエチレン（３）ラウリン酸モノエタノールアミド 硫酸ナトリウム（３０％） ２０．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ステアリルエーテル酢酸 ナトリウム* ５．０ ・ラウリン酸イソプロパノールアミド ８．０ ・カルボキシメチルキチン ０．１ ・メチルパラベン ０．１ ・ＥＤＴＡ ０．１ ・クエン酸 ｐＨ＝７．０とする量 ・精製水 残部 試験結果を表５に示す。
【００８７】実施例４５ 下記組成のシャンプーを調製し、実施例１６と同一の試
験に供した。 成分 重量％ ・Ｃ１４−αオレフィンスルホン酸ナトリウム ５．０ ・ココイルイセチオン酸ナトリウム ５．０ ・ラウロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム ５．０ ・ポリオキシエチレン（８．０）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム* ５．０ ・オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン （２０％変性：ポリオキシエチレン基２０重量％） １．０ ・ラウリン酸モノエタノールアミド ２．０ ・メチルパラベン ０．１ ・ＥＤＴＡ ０．１ ・精製水 残部 試験結果を表５に示す。
【００８８】実施例４６ 下記組成のシャンプーを調製し、実施例１６と同一の試
験に供した。 成分 重量％ ・ラウリル硫酸ナトリウム １５．０ ・ポリオキシエチレン（８．０）ラウリルエーテル酢酸 ナトリウム* １０．０ ・モノ（ポリオキシエチレン（６）ラウリン酸アミド）リン酸 ナトリウム ４．０ ・メチルパラベン ０．１ ・ＥＤＴＡ ０．１ ・精製水 残部 試験結果を表５に示す。
【００８９】実施例４７ 下記組成のボディシャンプーを調製し、実施例１６と同
一の試験に供した。 成分 重量％ ・２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシ エチルイミダゾリニウムベタイン（３０％） ２０．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸 ナトリウム* ５．０ ・モノドデシルリン酸トリエタノールアミン ５．０ ・ラウリン酸トリエタノールアミン ７．０ ・メチルパラベン ０．１ ・ＥＤＴＡ ０．１ ・精製水 残部 試験結果を表５に示す。
【００９０】実施例４８ 下記組成のボディシャンプーを調製し、実施例１６と同
一の試験に供した。 成分 重量％ ・ポリオキシエチレン（３）ラウリン酸モノエタノールアミド 硫酸ナトリウム（３０％） １０．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸 トリエタノールアミン* １０．０ ・ポリオキシエチレン（５）ラウリン酸モノエタノールアミド スルホコハク酸二ナトリウム（３０％） ５．０ ・ラウロイルサルコシンナトリウム ５．０ ・ラウリルジメチルアミンオキサイド ４．０ ・ラウリン酸ジエタノールアミド ３．０ ・エタノール ２．０ ・精製水 残部 試験結果を表５に示す。
【００９１】実施例４９ 下記組成の洗顔料を調製し、実施例１６と同一の試験に
供した。 成分 重量％ ・Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミド エチル−β−アラニン（３０％） ６０．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸カリウム* １０．０ ・ラウリン酸ジエタノールアミド ７．０ ・２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシ− エチルイミダゾリニウムベタイン（３０％） ５．０ ・グリチルリチン酸モノアンモニウム ０．２ ・ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド ０．５ ・アラントイン ０．５ ・メチルパラベン ０．１ ・クエン酸 ｐＨ＝６．５とする量 ・精製水 残部 試験結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】表５の結果から明らかなように、本発明の
アルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤を
含有した実施例４１〜４９の洗浄剤は起泡力、洗浄力に
優れ、皮膚刺激も少なかった。また、官能試験ではクリ
ーミーな泡質を示した。
【００９４】実施例５０ 下記組成の硬質表面洗浄剤を調製し、その性能を評価し
たところ、優れた洗浄力を示した。 成分 重量％ ・キシレンスルホン酸ナトリウム ６．０ ・ポリオキシエチレン（８．０）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム* ５．０ ・リン酸三ナトリウム ５．０ ・ＰＯＰ（２）メチルエーテル ４．０ ・パイン油 ２．０ ・精製水 残部
【００９５】実施例５１ 下記組成の台所洗剤を調製し、その性能を評価したとこ
ろ、優れた洗浄力を示した。 成分 重量％ ・α−オレフィンスルホン酸ナトリウム １５．０ ・ラウリルアミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン （３０％） ５．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸カリウム* ５．０ ・ラウリルグルコシド ３．０ ・ＰＯＥ（２）ラウリン酸モノエタノールアミド ２．０ ・エデト酸塩 ０．１ ・精製水 残部
【００９６】実施例５２ 下記組成の自動食器洗い機用洗剤を調製し、その性能を
評価したところ、優れた洗浄力を示した。 成分 重量％ ・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ステアリルエーテル酢酸 ナトリウム* ６．０ ・キシレンスルホン酸ナトリウム ５．４ ・硫酸ナトリウム １．０ ・ラウリルアルコール硫酸アンモニウム ８．３５ ・精製水 残部
【００９７】実施例５３ 下記組成のオーブンクリーナーを調製し、その性能を評
価したところ、優れた洗浄力を示した。特に、熱変質し
た油汚れの除去に有効であった。 成分 重量％ ・ＰＯＥ（９）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム ３．０ ・ＰＯＥ（９）ノニルスルホフェニルエーテル硫酸ナトリウム ３．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム* ２．０ ・水酸化ナトリウム ４．０ ・ポリオキシプロピレン（１）ヤシ油脂肪酸ジグリコールアミド ５．０ ・精製水 残部
【００９８】実施例５４ 下記組成の１液型高濃度金属用アルカリ性液体洗浄剤を
調製し、その性能を評価したところ、優れた洗浄力を示
した。 成分 重量％ ・ＰＯＥ（９．５）ノニルフェノールエーテル １．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）プロピルエーテル酢酸ナトリウム* ２．８ ・水酸化ナトリウム ２０．０ ・精製水 残部
【００９９】実施例５５ 下記組成の酵素入り洗剤を調製し、その性能を評価した
ところ、優れた洗浄力を示した。 成分 重量％ ・ＰＯＥ（６）Ｃ１０−１４ 脂肪アルコールエーテル １７．０ ・アルキルベンゼンスルホン酸ジエタノールアミン塩 ６０．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸 トリエタノール* ５．０ ・ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド ２２．０ ・Ｅｎｚｙｍｅ ＡＰ ０．２ ・Ｌｉｐａｓｅ Ａ ０．１５ ・硬水（１００ｐｐｍ） ０．６５
【０１００】実施例５６ 下記組成の固形洗剤を通常の機械練り法により調製し、
その性能を評価したところ、使用後の肌に優れたサッパ
リ感を示した。 成分 重量％ ・石鹸用素地（牛脂：ヤシ＝８：２） ９２．３ ・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム ２．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム* １．０ ・酸化チタン ０．１ ・エデト酸塩 ０．１ ・ラウリン酸ジエタノールアミド ４．５
【０１０１】実施例５７ 下記組成の固形洗剤を通常の機械練り法により調製し、
その性能を評価したところ、使用後の肌に優れたしっと
り感を示した。 成分 重量％ ・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム ５０．０ ・Ｎ−オレイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム ４１．０ ・ミリスチルアルコール ７．０ ・ポリオキシエチレン（３．２）ステアリルエーテル酢酸ナトリウム* １．０ ・ラウリン酸ジエタノールアミド １．０
【０１０２】実施例５８ 下記組成のバブルバス剤を調製し、その性能を評価した
ところ、入浴後の肌にしっとりとした感触を与えた。 成分 重量％ ・塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ５９．０ ・ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルグリシン １６．０ ・ポリオキシエチレン（８．０）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム* １．０ ・ジメチルミリスチルアミンオキサイド ４．０ ・ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ７．０ ・香料 １．０ ・精製水 残部
【０１０３】
【発明の効果】請求項１に記載の超微粉末銅触媒は、安
価で、選択性に優れ、活性の高いアルコールの脱水素化
触媒として最適である。請求項２に記載の超微粉末銅触
媒の製造方法は、安価で、選択性に優れ、活性の高いア
ルコールの脱水素化触媒を製造することができる。請求
項３および４に記載の方法は、高純度かつ高収率でカル
ボン酸塩およびアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオ
ン界面活性剤を製造することができる。請求項５に記載
のアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界面活性剤
は、低刺激性、高起泡力、高洗浄力で泡質のクリーミー
な性質を有している。請求項６に記載の化粧料は、刺激
性が少なく、優れた使用感を有するものである。請求項
７および８に記載の洗浄剤組成物は、低刺激性、高起泡
力、高洗浄力で泡質がクリーミーである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 59/125 Ｃ０７Ｃ 59/125 Ａ Ｃ１１Ｄ 1/06 Ｃ１１Ｄ 1/06 1/65 1/65

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均粒径１μｍ〜２０μｍ、結晶子径１
    ０ｎｍ〜２５ｎｍ（（１１１）面）、比表面積７０ｍ2
    ／ｇ以上であることを特徴とする超微粉末銅触媒。
  2. 【請求項２】 有機銅錯体を水素中熱処理することを特
    徴とする請求項１に記載の超微粉末銅触媒の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の超微粉末銅触媒および
    アルカリ金属の水酸化物水溶液の存在下、アルコールを
    液相脱水素酸化反応させることを特徴とするカルボン酸
    塩の製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の超微粉末銅触媒および
    アルカリ金属の水酸化物水溶液の存在下、ポリオキシエ
    チレンアルキルエーテルを液相脱水素酸化反応させるこ
    とを特徴とするアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオ
    ン界面活性剤の製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載の製造方法により製造さ
    れた一般式（１） ［Ｒ1Ｏ（ＥＯ）n-1ＣＨ2ＣＯ2］mＭ1m （１） （式中ＥＯはオキシエチレン基、Ｒ1は炭素数４〜１４
    の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキルフェニ
    ル基、または炭素数８〜３６の直鎖、分岐または環状の
    アルキル基、もしくはアルケニル基、Ｍ1は水素原子、
    アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウ
    ム基、アルカノールアミンのカチオン性残基、または塩
    基性アミノ酸のカチオン性残基を表し、ｍはＭ1の価数
    に等しい整数を表し、ｎは１〜１００の整数を示す。）
    で表されるアルキルエーテルカルボン酸塩型アニオン界
    面活性剤。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載のアルキルエーテルカル
    ボン酸塩型アニオン界面活性剤を含有することを特徴と
    する化粧料。
  7. 【請求項７】 請求項５に記載のアルキルエーテルカル
    ボン酸塩型アニオン界面活性剤を含有することを特徴と
    する洗浄剤組成物。
  8. 【請求項８】 請求項５に記載のアルキルエーテルカル
    ボン酸塩型アニオン界面活性剤の少なくとも１種と一般
    式（２） 【化１】 （式中、Ｒ2は７〜１９の炭素原子を有する直鎖または
    分岐鎖の、飽和または不飽和の炭化水素基を表す。ま
    た、Ｒ3は、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤（Ｂａ）
    においては上記式（ａ）〜（ｄ）、アミドカルボン酸型
    界面活性剤（Ｂｂ）においては（ｅ）〜（ｈ）で表され
    る基から選ばれた１員を表す。Ｍ2は水素原子、アルカ
    リ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、
    アルカノールアミンのカチオン性残基、または塩基性ア
    ミノ酸のカチオン性残基を表し、ｍはＭ2の価数に等し
    い整数を表す。）で表されるＮ−アシルアミノ酸型界面
    活性剤およびアミドカルボン酸型界面活性剤から選ばれ
    る少なくとも１種を含有することを特徴とする洗浄剤組
    成物。
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