ES2263369A1 - Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-32, procedimiento de preparacion y uso. - Google Patents

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-32, procedimiento de preparacion y uso.

Info

Publication number
ES2263369A1
ES2263369A1 ES200500245A ES200500245A ES2263369A1 ES 2263369 A1 ES2263369 A1 ES 2263369A1 ES 200500245 A ES200500245 A ES 200500245A ES 200500245 A ES200500245 A ES 200500245A ES 2263369 A1 ES2263369 A1 ES 2263369A1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
sio
reaction mixture
source
value
crystalline material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
ES200500245A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2263369B1 (es
Inventor
Avelino Corma Canos
Angel Cantin Sanz
Fernando Rey Garcia
Susana Valencia Valencia
Sandra Leiva Herrero
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC, Universidad Politecnica de Valencia filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority to ES200500245A priority Critical patent/ES2263369B1/es
Priority to EP06830896A priority patent/EP1852394A1/en
Priority to JP2007553630A priority patent/JP4964150B2/ja
Priority to PCT/ES2006/070005 priority patent/WO2007036589A1/es
Priority to US11/883,354 priority patent/US7582278B2/en
Publication of ES2263369A1 publication Critical patent/ES2263369A1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2263369B1 publication Critical patent/ES2263369B1/es
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/082—Gallosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, zeolita ITQ-32, procedimiento de preparación y uso. La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, ITQ-32, caracterizado porque tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica x (M1/nXO2) : y YO2 : SiO2 en la que M está seleccionado entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n, X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si, x toma un valor comprendido entre 0 y 0,2, ambos incluidos, y toma un valor comprendido entre 0 y 0,1, ambos incluidos, y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2.(grados) e intensidades relativas mostrados en la tabla I, a su procedimiento de preparación y a su uso en procesos de transformación, adsorción y separación de compuestos orgánicos.

Description

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, zeolita ITQ-32, procedimiento de preparación y uso.
Campo de la técnica
La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica, útiles como adsorbentes, catalizadores o componentes de catalizadores, para procesos de transformación, adsorción y separación de compuestos orgánicos.
Antecedentes
Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red de tetraedros TO_{4} que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Son de composición variable, y T representa generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 ó +4, como por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga,... Cuando alguno de los átomos T tiene un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H_{2}O, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica:
x \ (M_{1/n}XO_{2}) : y \ YO_{2} : z \ R: w \ H_{2}O
donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque mediante tratamientos postsíntesis se puede variar la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y de su método de obtención.
La estructura cristalina de cada zeolita, con un sistema de canales y cavidades específico, da lugar a un patrón de difracción de rayos X característico, lo que permite diferenciarlas entre sí.
Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción.
La movilización de las especies precursoras durante la síntesis de zeolitas se puede llevar a cabo en presencia de grupos hidroxilo y medio básico, que puede introducirse como hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5. También los iones fluoruro pueden actuar como agentes movilizantes en síntesis de zeolitas, por ejemplo en la patente EP-A-337479 se describe el uso de HF en H_{2}O a bajo pH como agente movilizante de la sílice para la síntesis de zeolita ZSM-5.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un nuevo material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, identificado como "zeolita ITQ-32", y a su procedimiento de preparación. Este material, tanto en su forma calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales zeolíticos conocidos y, por tanto, es característico de este material.
La presente invención se refiere en primer lugar a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica que tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x \ (M_{1/n}XO_{2}) : y \ YO_{2} : SiO_{2}
en la que
M está seleccionado entre H^{+}, al menos un catión inorgánico de carga +n, y una mezcla de ambos,
X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3,
Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si,
x toma un valor comprendido entre 0 y 0,2, ambos incluidos,
y toma un valor comprendido entre 0 y 0,1, ambos incluidos,
y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) mostrados en la tabla I, siendo lo la intensidad del pico más intenso al cual se le asigna un valor de 100:
TABLA I
2\theta (grados)\pm0.5 Intensidad (I/I_{0})
7.3 f
8.8 mf
9.7 d
16.4 d
19.6 f
20.2 f
21.0 f
21.9 mf
24.2 m
26.0 m
27.0 m
27.5 m
donde
d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%,
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
El material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la invención, tras ser calcinado para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior, posee un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) indicados en la tabla II:
TABLA II
2\theta (grados) \pm0.5 Intensidad (I/I_{0})
7.4 mf
8.9 mf
12.9 d
19.5 d
20.3 m
20.9 m
22.0 m
24.3 d
26.0 d
27.1 m
27.6 d
donde d, m, f y mf tienen el significado anterior.
El elemento X está seleccionado preferentemente entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos.
El elemento Y está seleccionado preferentemente entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos.
En la fórmula empírica anterior "x" toma un valor preferentemente inferior a 0.1.
En la fórmula empírica anterior "y" toma un valor preferentemente inferior a 0.05.
Según una realización especialmente preferida de la presente invención el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-32, tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x (M_{1/n}XO_{2}) : y \ YO_{2} : SiO_{2}
en la que
M está seleccionado entre H^{+}, al menos un catión inorgánico de carga +n, preferentemente alcalinos o alcalinotérreos, y una mezcla de ambos,
X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos,
Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si, seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos,
x toma un valor comprendido entre 0 y 0.1, ambos incluidos,
y toma un valor comprendido entre 0 y 0.05, ambos incluidos,
y el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas mencionadas anteriormente (tabla I) y dicho material tiene en estado calcinado un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) mencionados anteriormente (tabla II).
Los patrones de difracción de rayos X del material ITQ-32 se han obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija de 1/8º y empleando la radiación K\alpha del Cu. Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción listados para esta muestra de zeolita ITQ-32 como líneas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en cambios cristalográficos, pueden aparecer como líneas resueltas o parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que se produzca un cambio en la estructura. Así, las posiciones, anchuras e intensidades relativas de los picos dependen en cierta medida de la composición química del material, así como del grado de hidratación y del tamaño de cristal.
En particular, cuando la red está compuesta exclusivamente por óxidos de silicio y de aluminio, con una relación molar Si/Al = 35 y se ha sintetizado en presencia de aniones fluoruro usando el catión amonio cuaternario N,N,N',N'-tetrametil-decahidrociclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio como agente director de estructura, la zeolita ITQ-32 tal y como se sintetiza presenta un patrón de difracción de rayos X como el que se muestra en la figura 1. Este diagrama se caracteriza por los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) que se presentan en la tabla III, donde d, m, f y mf tienen el mismo significado que en la tabla I.
TABLA III
2\theta (grados) Intensidad (I/I_{0})
7.32 f
8.79 mf
9.75 d
12.92 d
13.66 d
14.68 d
16.40 d
19.59 f
20.21 f
20.38 f
20.80 m
20.97 f
21.94 mf
22.64 d
22.92 d
TABLA III (continuación)
2\theta (grados) Intensidad (I/I_{0})
23.44 d
24.21 m
24.48 d
24.71 d
25.66 d
26.00 m
27.05 m
27.52 m
27.76 d
27.97 d
28.46 d
28.65 d
29.91 d
30.57 d
31.61 d
32.32 d
33.15 d
33.62 d
35.44 d
35.84 d
37.27 d
37.80 d
38.10 d
38.59 d
39.08 d
39.61 d
El patrón de difracción de rayos X de la anterior muestra de ITQ-32 tras ser calcinada a 580ºC para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior se muestra en la figura 2. Este difractograma se caracteriza por los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) que se muestran en la tabla IV, donde d, m, f y mf tienen los mismos significados que en la tabla I. La comparación de los difractogramas de rayos X correspondientes a la zeolita ITQ-32 tal y como se sintetiza y en estado calcinado evidencian la gran estabilidad térmica del material.
TABLA IV
2\theta (grados) Intensidad (I/I_{0})
7.36 mf
8.90 mf
9.74 d
12.26 d
12.94 d
13.70 d
14.89 d
15.68 d
16.11 d
16.39 d
19.52 d
19.66 d
20.25 m
20.41 d
20.92 m
21.96 m
TABLA IV (continuación)
2\theta (grados) Intensidad (I/I_{0})
22.94 d
23.41 d
24.26 d
24.50 d
24.70 d
25.58 d
26.02 d
27.07 m
27.57 d
27.94 d
28.51 d
28.69 d
29.88 d
30.42 d
31.57 d
32.23 d
33.09 d
33.59 d
35.35 d
35.82 d
37.37 d
37.70 d
38.55 d
39.11 d
39.66 d
En segundo lugar la presente invención se refiere a un procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso ITQ-32, caracterizado porque una mezcla de reacción que comprende al menos:
una o más fuentes de SiO_{2},
una o varias fuentes de catión orgánico R,
una o más fuentes de iones fluoruro, y
agua,
se somete a calentamiento a una temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
F/SiO_{2} = 0.1-3.0,
H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización particular del procedimiento la mezcla de reacción comprende exclusivamente:
una o más fuentes de SiO_{2},
una o varias fuentes de catión orgánico R,
una o más fuentes de iones fluoruro, y
agua,
y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización particular adicional del procedimiento la mezcla de reacción comprende además:
una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0
F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización particular adicional del procedimiento la mezcla de reacción comprende además:
una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si,
y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0
F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización particular adicional del procedimiento la mezcla de reacción comprende además:
una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y distintos de Si,
una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0
F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización particular preferida del procedimiento, la mezcla de reacción comprende:
una fuente de SiO_{2},
una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos,
una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos,
\newpage
una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n, seleccionados entre alcalinos, alcalinotérreos, y mezclas de ellos,
una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre el N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio o el 4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio,
una fuente de iones fluoruro, y
agua,
se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.1-1.0
M_{1/n} OH/SiO_{2} = 0-0.2
X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.05
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.05
F/SiO_{2} = 0.1-2.0
H_{2}O/SiO_{2} = 1-20.
La composición de la mezcla de reacción que da lugar a la obtención del material ITQ-32 se puede representar de manera general por la fórmula siguiente con los valores de los parámetros que se indican en términos de relaciones molares:
r \ ROH : s \ M_{1/n} OH : t \ X_{2}O_{3} : u \ YO_{2} : v \ F : SiO_{2} : w \ H_{2}O
donde M es uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; preferentemente alcalinos o alcalinotérreos, X es uno o varios elementos trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Fe, Cr o mezclas de ellos; Y es uno o varios elementos tetravalentes distintos de Si, preferentemente Ge, Ti, Sn, V o mezclas de ellos; R es uno o más cationes orgánicos, preferiblemente el N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio o el 4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio; F es una o más fuentes de iones fluoruro, preferiblemente HF, NH_{4}F, o una mezcla de ambos, y los valores de r, s, t, u, v y w varían en los intervalos:
r = ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0, preferentemente 0.1-1.0
s = M_{1/n}OH/SiO_{2} = 0-1.0, preferentemente 0-0.2
t = X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.1, preferentemente 0-0.05
u = YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, preferentemente 0-0.05
v = F/SiO_{2} = 0.1-3.0, preferiblemente 0.1-2.0
w = H_{2}O/SiO_{2} = 1-50, preferentemente 1-20
Los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de distintas fuentes, y dependiendo de estos pueden variar los tiempos y condiciones de cristalización.
Preferentemente el tratamiento térmico de la mezcla se lleva a cabo a temperatura entre 130 y 200ºC. El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización se separa el producto sólido por filtración o centrifugación y se seca. La calcinación posterior a temperaturas superiores a 350ºC, preferiblemente entre 400 y 1000ºC, produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en el interior de la zeolita y la salida de éstos, dejando libres los canales zeolíticos.
La fuente de SiO_{2} puede ser, por ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa y mezcla de ellas.
El anión fluoruro se utiliza como agente movilizante de las especies precursoras. La fuente de iones fluoruro es preferentemente HF, NH_{4}F o una mezcla de ambos.
El, o los cationes orgánicos, representados por R, se adicionan a la mezcla de reacción preferentemente en forma de sal, por ejemplo, un haluro, o en forma de hidróxido y, adicionalmente, se puede añadir una fuente de iones alcalinos, alcalinotérreos o mezcla de ambos (M), en forma de hidróxido o en forma de sal.
De manera preferida el catión orgánico R es el N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio o el 4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio y es añadido preferentemente en forma seleccionada entre hidróxido, otra sal y una mezcla de hidróxido y otra sal, preferentemente un haluro.
El catión orgánico N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio se sintetiza siguiendo el proceso representado en el siguiente esquema:
1
En este proceso se lleva a cabo una reacción de cicloadición de la N-metilmaleimida (producto A) inducida fotoquímicamente para dar lugar a la correspondiente diimida (producto B). La diimida es reducida con LiAlH_{4} para ser transformada en diamina (producto C) y posteriormente cuaternizada para dar lugar al ioduro de N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c; 3,4-c']dipirrolidinio (producto D).
El catión orgánico 4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio se representa a continuación y se obtiene por alquilación de N-ciclohexilpiperazina con ioduro de metilo.
2
Según una realización particular del procedimiento, a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino ITQ-32 de la presente invención como promotor de la cristalización en una cantidad comprendida entre 0,01 y 20% en peso, preferentemente entre 0,05 y 10% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
Además, el material producido mediante esta invención puede ser peletizado de acuerdo con técnicas conocidas, y puede ser utilizado como catalizador o componente de catalizadores en procesos de transformación de compuestos orgánicos, o como adsorbente en procesos de adsorción y separación de compuestos orgánicos.
El material ITQ-32 utilizado en estas aplicaciones puede estar en su forma ácida y/o intercambiado con cationes adecuados.
Ejemplos Ejemplo 1 Preparación del dihidróxido de N,N,N',N'-tetrametil-decahidrociclobuta[1,2-c;3,4-c'] dipirrolidinio
El catión orgánico se prepara de la siguiente manera: 2.0 g de N-metilmaleimida (18.0 mmol) se disuelven en 450 ml de CH_{3}CN y a continuación se reparten en 10 tubos pyrex. Las disoluciones se burbujean con una corriente de N_{2} durante periodos de 15 min. y seguidamente se irradian, bajo agitación continua, con una lámpara de Hg de alta presión (200 < \lambda < 900 nm) durante 9 horas. Transcurrido este periodo, las disoluciones se concentran a vacío obteniéndose de forma cuantitativa la correspondiente diimida.
Reducción de la diimida. Sobre una suspensión enfriada a 0ºC de 10.1 g (265.9 mmol) de LiAlH_{4} en 300 ml de éter dietílico (anhidro) se adicionan bajo atmósfera de N_{2}, 11.8 g (53.2 mmol) de diimida. La mezcla resultante se calienta a reflujo durante 8 horas, quedando luego con agitación continua a temperatura ambiente toda la noche. El crudo obtenido se introduce en un baño de hielo y sobre él se adicionan lentamente 3 ml de H_{2}O; 5 ml de una disolución de NaOH (15%); 3 ml de H_{2}O. Después de 30 min. de agitación continua a temperatura ambiente, la mezcla se filtra, extrayendo el filtrado resultante con éter dietílico. El conjunto de fases orgánicas se seca sobre Na_{2}SO_{4} y se concentra a vacío obteniendo 5.6 g (63%) de la diamina correspondiente.
Cuaternización de la diamina. Sobre una disolución de 8.6 g (51.9 mmol) de la diamina en 70 ml de MeOH se adicionan 80 ml (1285.4 mmol) de CH_{3}I. La mezcla se mantiene con agitación continua a temperatura ambiente durante 72 h, después se añade de nuevo una cantidad equivalente de CH_{3}I, volviendo a quedar con agitación 72 h. más. Transcurrido este tiempo se concentra a vacío sin llegar a sequedad provocando la precipitación por adición de éter dietílico. El precipitado se filtra a vacío obteniendo 20.8 g (89%) de la sal de amonio cuaternaria. La caracterización de este sólido mediante análisis elemental y resonancia magnética nuclear de ^{1}H y de ^{13}C confirma que se trata del ioduro del catión N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio (RI_{2}).
El ioduro del catión se intercambia por hidróxido utilizando una resina de intercambio iónico de acuerdo con el siguiente procedimiento: 20 g (44 mmol) de ioduro del catión (RI_{2}) se disuelven en agua. A la disolución obtenida se añade 89 g de resina Dowex SBR y se mantiene en agitación hasta el día siguiente. Posteriormente, se filtra, se lava con agua destilada y se obtiene una disolución de dihidróxido de N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio (R(OH)_{2}) que se valora con HC1 (aq.), utilizando fenolftaleína como indicador, obteniéndose una eficiencia en el intercambio superior al 90%. La disolución final contiene 0.47 equivalentes de hidróxido por 1000 g de disolución.
Ejemplo 2 Preparación del hidróxido de 4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio
A un matraz de fondo redondo se adicionan 15 g (89 mmol) de N-ciclohexilpiperazina y 12.3 g de K_{2}CO_{3} (89 mmol)y se disuelven en aproximadamente 300 ml de acetona. A continuación se añaden 51 g (359 mmol) de ioduro de metilo lentamente y se agita a temperatura ambiente durante 24 h. Después de este tiempo se elimina el disolvente en rotavapor y se añade éter dietílico. El sólido obtenido se somete a extracción en soxhlet durante una noche empleando cloroformo como disolvente. La suspensión obtenida se concentra en rotavapor y se provoca la precipitación de la sal por adición de éter dietílico. El sólido se recoge por filtración, se lava exhaustivamente con éter dietílico y se seca a vacío. El rendimiento del proceso es superior al 90%. La caracterización de este sólido mediante análisis elemental y resonancia magnética nuclear de ^{1}H y de ^{13}C confirma que se trata del ioduro del catión 4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio (R'I).
El ioduro del catión se intercambia por hidróxido utilizando una resina de intercambio iónico de acuerdo con el siguiente procedimiento: 20 g (62 mmol) de ioduro del catión (R'I) se disuelven en agua. A la disolución obtenida se añade 62 g de resina Dowex SBR y se mantiene en agitación hasta el día siguiente. Posteriormente, se filtra, se lava con agua destilada y se obtiene una disolución de hidróxido de 4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio (R'OH) que se valora con HC1 (aq.), utilizando fenolftaleína como indicador, obteniéndose una eficiencia en el intercambio superior al 90%. La disolución final contiene 1 equivalente de hidróxido por 1000 g de disolución.
Ejemplo 3 Preparación de zeolita ITQ-32
Se añaden 0.081 g de isopropóxido de Al sobre 4.13 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan 21.51 g de una disolución de dihidróxido de N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio (R(OH)_{2}) que contiene 0.47 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.40 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso). La composición del gel es:
SiO_{2} : 0.01 \ Al_{2}O_{3} : 0.25 \ R(OH)_{2} : 0.5 \ HF : 7 \ H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 14 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC se muestra en la figura 1 y presenta el listado de los picos más característicos que aparece en la tabla III. La calcinación a 580ºC en aire durante 3 horas permite eliminar las especies orgánicas ocluidas. El patrón de difracción de rayos X de la zeolita ITQ-32 calcinada se muestra en la figura 2 y pre-
senta los picos más característicos que aparece en la tabla IV e indica que el material es estable durante este proceso.
Ejemplo 4 Preparación de zeolita ITQ-32
Se añaden 0.196 g de isopropóxido de Al sobre 4 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan 21.44 g de una disolución de dihidróxido de N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c; 3,4-c']dipirrolidinio (R(OH)_{2}) que contiene 0.47 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.40 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso). La composición del gel es:
SiO_{2} : 0.025 Al_{2}O_{3} : 0.26 R(OH)_{2} : 0.52 HF : 7 H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 20 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-32.
Ejemplo 5 Preparación de zeolita ITQ-32
Se añaden 0.151 g de isopropóxido de Al sobre 7.88 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan 20.08 g de una disolución de hidróxido de 4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio (R'(OH)) que contiene 1 equivalente de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.80 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso). La composición del gel es:
SiO_{2} : 0.01 \ Al_{2}O_{3} : 0.54 \ R'(OH) : 0.54 \ HF : 7 \ H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 6 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-32.
Ejemplo 6 Preparación de zeolita ITQ-32
Se añaden 7.86 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 20 g de una disolución de hidróxido de 4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio (R'(OH)) que contiene 1 equivalente de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.80 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso) y una suspensión en agua de 0.22 g de zeolita ITQ-32 preparada tal como se describe en el ejemplo 5. La composición del gel es:
SiO_{2} : 0.54 \ R'(OH) : 0.54 \ HF : 7 \ H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 2 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-32.
Ejemplo 7 Preparación de zeolita ITQ-32
Se añaden 0.099 g de isopropóxido de Al y 0.055 g de tetraetóxido de Ti (IV) (TEOTi) sobre 5 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan 16.94 g de una disolución de dihidróxido de N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio (R(OH)_{2}) que contiene 0.73 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis de TEOS y TEOTi más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.49 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso). La composición del gel es:
SiO_{2} : 0.01 \ Al_{2}O_{3} : 0.01 \ TiO_{2} : 0.26 \ R(OH)2 : 0.52 \ HF : 7 \ H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 14 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-32.
Ejemplo 8 Preparación de zeolita ITQ-32
Se añaden 4 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 18.14 g de una disolución de dihidróxido de N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio (R(OH)_{2}) que contiene 0.54 equivalentes de hidróxido en 1000 g. A continuación se adiciona una disolución formada por 0.17 g de Ga(NO_{3})_{3}.10H_{2}O y 1 g de agua. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.39 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso). La composición del gel es:
SiO_{2} : 0.01 \ Ga_{2}O_{3} : 0.25 \ R(OH)_{2} : 0.5 \ HF : 7 \ H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 16 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-32.
Ejemplo 9 Preparación de zeolita ITQ-32
Se añaden 4 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 15.27 g de una disolución de dihidróxido de N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio (R(OH)_{2}) que contiene 0.66 equivalentes de hidróxido en 1000 g. A continuación se adiciona 0.059 g de H_{3}BO_{3} y se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.40 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso). La composición del gel es:
SiO_{2} : 0.025 \ B_{2}O_{3} : 0.26 \ R(OH)_{2} : 0.52 \ HF : 7 \ H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 24 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-32.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 representa los picos más característicos del patrón de difracción de rayos X del material ITQ-32, tal como se sintetiza, obtenido según el ejemplo 3.
La figura 2 representa los picos más característicos del patrón de difracción de rayos X del material del ejemplo 3 en estado calcinado.

Claims (21)

1. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica caracterizado porque tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x \ (M_{1/n}XO_{2}) : y \ YO_{2} : SiO_{2}
en la que
M está seleccionado entre H^{+}, al menos un catión inorgánico de carga +n, y una mezcla de ambos,
X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3,
Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si,
x toma un valor comprendido entre 0 y 0,2, ambos incluidos,
y toma un valor comprendido entre 0 y 0,1, ambos incluidos,
y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas
\vskip1.000000\baselineskip
2\theta (grados)\pm0.5 Intensidad (I/I_{0}) 7.3 f 8.8 mf 9.7 d 16.4 d 19.6 f 20.2 f 21.0 f 21.9 mf 24.2 m 26.0 m 27.0 m 27.5 m
donde
d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%,
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
2. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque, en estado calcinado, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0})
\newpage
2\theta (grados)\pm0.5 Intensidad(I/I_{0}) 7.4 mf 8.9 mf 12.9 d 19.5 d 20.3 m 20.9 m 22.0 m 24.3 d 26.0 d 27.1 m 27.6 d
donde
d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%,
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
3. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque X está seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos.
4. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque Y está seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos.
5. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque "x" toma un valor inferior a 0.1.
6. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque "y" toma un valor inferior a 0.05.
7. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x (M_{1/n}XO_{2}) : y \ YO_{2} : SiO_{2}
en la que
M está seleccionado entre H^{+}, al menos un catión inorgánico de carga +n seleccionado entre metales alcalinos, alcalino-térreos y combinaciones de los mismos, y una mezcla de ambos,
X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos,
Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si, seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos,
x toma un valor comprendido entre 0 y 0.1, ambos incluidos,
y toma un valor comprendido entre 0 y 0.05, ambos incluidos,
\newpage
y el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas:
2\theta (grados)\pm0.5 Intensidad (I/I_{0}) 7.3 f 8.8 mf 9.7 d 16.4 d 19.6 f 20.2 f 21.0 f 21.9 mf 24.2 m 26.0 m 27.0 m 27.5 m
y dicho material tiene en estado calcinado un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}):
2\theta (grados) \pm0.5 Intensidad (I/I_{0}) 7.4 mf 8.9 mf 12.9 d 19.5 d 20.3 m 20.9 m 22.0 m 24.3 d 26.0 d 27.1 m 27.6 d
8. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque una mezcla de reacción que comprende al menos:
una o más fuentes de SiO_{2},
una o varias fuentes de catión orgánico R,
una o más fuentes de iones fluoruro, y
agua,
se somete a calentamiento a una temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
F/SiO_{2} = 0.1-3.0,
H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
\newpage
9. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque una mezcla de reacción que comprende exclusivamente:
una o más fuentes de SiO_{2},
una o varias fuentes de catión orgánico R,
una o más fuentes de iones fluoruro, y
agua,
se somete a calentamiento a una temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
F/SiO_{2} = 0.1-3.0,
H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
10. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende además:
una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
11. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende además:
una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si,
y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
12. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende además
una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si,
una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
13. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende
una fuente de SiO_{2},
una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos,
una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos,
una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n,
una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre el N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio o el 4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio,
una fuente de iones fluoruro, y
agua,
se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0
M_{1/n}OH/SiO_{2} = 0-1.0
X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.1
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1
F/SiO_{2} = 0.1-3.0
H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
14. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende
una fuente de SiO_{2},
una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos,
una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos,
una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n,
una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre el N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio o el 4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio,
una fuente de iones fluoruro, y
agua,
se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.1-1.0
M_{1/n}OH/SiO_{2} = 0-0.2
X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.05
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.05
F/SiO_{2} = 0.1-2.0
H_{2}O/SiO_{2} = 1-20.
15. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el catión orgánico R es N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio ó 4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio, y es añadido en forma seleccionada entre hidróxido, otra sal y una mezcla de hidróxido y otra sal.
16. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino de una de las reivindicaciones 1 y 2, como promotor de la cristalización, en una cantidad comprendida entre 0,01 y 20% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
17. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino de una de las reivindicaciones 1 y 2, como promotor de la cristalización, en una cantidad comprendida entre 0,05 y 10% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
18. Uso de una forma activa del material de la reivindicación 2 como catalizador o componente de catalizadores en procesos de transformación de compuestos orgánicos.
19. Uso de una forma activa del material de la reivindicación 2 en procesos de separación de compuestos orgánicos.
20. Uso de una forma activa del material de la reivindicación 2 como adsorbente en procesos de adsorción de compuestos orgánicos.
21. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizado porque dicho material está en una forma seleccionada entre forma ácida, intercambiado con cationes y mezcla de ambas.
ES200500245A 2005-02-02 2005-02-02 Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-32, procedimiento de preparacion y uso. Expired - Fee Related ES2263369B1 (es)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200500245A ES2263369B1 (es) 2005-02-02 2005-02-02 Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-32, procedimiento de preparacion y uso.
EP06830896A EP1852394A1 (en) 2005-02-02 2006-01-26 Microporous crystalline zeolite material, zeolite itq-32, preparation method thereof and use of same
JP2007553630A JP4964150B2 (ja) 2005-02-02 2006-01-26 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−３２）、該物質の製造法および該物質の使用
PCT/ES2006/070005 WO2007036589A1 (es) 2005-02-02 2006-01-26 Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, zeolita itq-32, procedimiento de preparación y uso
US11/883,354 US7582278B2 (en) 2005-02-02 2006-01-26 Microporous crystalline zeolite material, zeolite ITQ-32, preparation method thereof and use of same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200500245A ES2263369B1 (es) 2005-02-02 2005-02-02 Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-32, procedimiento de preparacion y uso.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2263369A1 true ES2263369A1 (es) 2006-12-01
ES2263369B1 ES2263369B1 (es) 2007-12-16

Family

ID=37810141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES200500245A Expired - Fee Related ES2263369B1 (es) 2005-02-02 2005-02-02 Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-32, procedimiento de preparacion y uso.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7582278B2 (es)
EP (1) EP1852394A1 (es)
JP (1) JP4964150B2 (es)
ES (1) ES2263369B1 (es)
WO (1) WO2007036589A1 (es)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2275422B1 (es) * 2005-07-25 2008-06-01 Universidad Politecnica De Valencia Separacion de gases utilizando la zeolita itq-32.
ES2284379B1 (es) * 2006-02-28 2008-11-01 Universidad Politecnica De Valencia Un material cristalino microporoso, zeolita itq-37, procedimiento de preparacion y uso.
ES2303787B2 (es) * 2007-02-01 2009-06-12 Universidad Politecnica De Valencia "material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-39, procedimiento de preparacion y usos".
US20110117477A1 (en) * 2008-04-16 2011-05-19 Smart Holograms Limited Photopolymerizable Compositions
US8025863B2 (en) * 2008-06-20 2011-09-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis and use of MSE-framework type molecular sieves
US7922997B2 (en) * 2008-09-30 2011-04-12 Uop Llc UZM-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-35
JP5906320B2 (ja) 2011-10-12 2016-04-20 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｓｅフレームワーク型モレキュラーシーブの合成
JP5953377B2 (ja) * 2011-10-12 2016-07-20 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｓｅフレームワークタイプのモレキュラーシーブの合成
ES2430404B1 (es) * 2012-04-18 2014-09-29 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-49, su procedimiento de obtención y su uso
EP2928826B1 (en) * 2012-12-10 2017-12-20 ExxonMobil Research and Engineering Company Synthesis of molecular sieve itq-32
JP2016512191A (ja) * 2013-03-14 2016-04-25 ヨーナス・ヘドルンド ゼオライト結晶および／またはゼオライト様結晶を生成するための方法
CN114180594B (zh) * 2020-09-14 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种ith分子筛的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2155761A1 (es) * 1998-12-22 2001-05-16 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-7.
WO2003006376A1 (en) * 2001-07-13 2003-01-23 Chevron U.S.A. Inc. A process for preparing zeolites using pyrrolidinium cations
US20040191167A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-30 Saleh Elomari Zeolite SSZ-65 composition of matter and synthesis thereof utility

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4100262A (en) * 1977-08-15 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-5
US4793984A (en) * 1984-04-13 1988-12-27 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions
US5192727A (en) * 1991-08-19 1993-03-09 Uop Process for modifying the pore system of zeolite LZ-202
US5968474A (en) * 1994-09-30 1999-10-19 Chevron U.S.A. Inc. Pure phase titanium-containing zeolite having MEL structure, process for preparing same, and oxidation processes using same as catalyst
IT1283284B1 (it) * 1996-03-21 1998-04-16 Eniricerche Spa Zeolite ers-10 e procedimento per la sua preparazione
ES2135329B1 (es) * 1997-05-31 2000-05-16 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-3.
ES2155797B1 (es) * 1999-07-29 2001-12-01 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-10
ES2186487B1 (es) * 2000-10-11 2004-01-16 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-15.
WO2003099719A1 (es) * 2002-05-23 2003-12-04 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (zeolita itq-22) su método de síntesis y su uso como catalizador
ES2228278B1 (es) * 2003-09-29 2006-06-01 Universidad Politecnica De Valencia. Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica (zeolita itq-28).
ES2247921B1 (es) * 2004-04-07 2007-06-16 Universidad Politecnica De Valencia Un material amorfo microporoso, procedimiento de preparacion y su uso en la conversion catalitica de compuestos organicos.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2155761A1 (es) * 1998-12-22 2001-05-16 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-7.
WO2003006376A1 (en) * 2001-07-13 2003-01-23 Chevron U.S.A. Inc. A process for preparing zeolites using pyrrolidinium cations
US20040191167A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-30 Saleh Elomari Zeolite SSZ-65 composition of matter and synthesis thereof utility

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OLSON, D.H. et al. "Light Hydrocarbon Sorption Properties of Pure Silica Si-CHA and ITQ-3 and High Silica ZSM-58" Microporous and Mesoporous Materials (Enero 2004) vol. 67. Paginas 27-33, todo el documento. *
OLSON, D.H. et al. "Light Hydrocarbon Sorption Properties of Pure Silica Si-CHA and ITQ-3 and High Silica ZSM-58" Microporous and Mesoporous Materials (Enero 2004) vol. 67. Páginas 27-33, todo el documento. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1852394A1 (en) 2007-11-07
US20090068092A1 (en) 2009-03-12
WO2007036589A1 (es) 2007-04-05
ES2263369B1 (es) 2007-12-16
JP4964150B2 (ja) 2012-06-27
US7582278B2 (en) 2009-09-01
JP2008528435A (ja) 2008-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2263369B1 (es) Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-32, procedimiento de preparacion y uso.
ES2554648A1 (es) Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso
ES2775054T3 (es) Síntesis del tamiz molecular SSZ-98
WO2002030820A1 (es) Un material cristalino microporoso (itq-15), metodo para su preparacion, y su uso en procesos de separacion y transformacion de compuestos organicos
ES2303787B2 (es) &#34;material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-39, procedimiento de preparacion y usos&#34;.
ES2327395T3 (es) Material cristalino poroso (zeolita itq-21), el metodo de preparacion del mismo y el uso del mismo en la conservacion catalitica de compuestos organicos.
WO2005087663A1 (es) Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica con estructura lta (itq-29), su procedimiento de preparación y usos del mismo en procesos de transformación y separación de compuestos orgánicos
ES2228278B1 (es) Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica (zeolita itq-28).
ES2204257B1 (es) Sintesis de itq-21 en ausencia de iones fluoruro.
ES2284379B1 (es) Un material cristalino microporoso, zeolita itq-37, procedimiento de preparacion y uso.
WO2003004413A1 (es) Sintesis de itq-17 en ausencia de iones fluoruro
WO2001009036A1 (es) Zeolita itq-10
ES2349929T3 (es) Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, zeolita itq-28, procedimiento de preparación y uso.
JP6194352B2 (ja) Ｉｔｑ−４９物質、その製造方法およびその使用
WO2015042096A1 (en) Method for preparing mww-type molecular sieves
ES2241463B1 (es) Procedimiento de sintesis de la zeolita itq-13 en medio basico y en ausencia de iones fluoruro.
ES2650083B1 (es) Material itq-62, su procedimiento de obtención y su uso
Koike Synthesis of Zinc-Containing Zeolites with a Focus on Mixing Methods of Raw Materials
ES2208084B1 (es) Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica (zeolita itq-22), su metodo de sintesis y su uso como catalizador.
KR20020083394A (ko) 제올라이트의 이온교환방법
WO2013110838A1 (es) Material itq-38, su procedimiento de obtención y su uso

Legal Events

Date Code Title Description
EC2A Search report published

Date of ref document: 20061201

Kind code of ref document: A1

FG2A Definitive protection

Ref document number: 2263369B1

Country of ref document: ES

FD2A Announcement of lapse in spain

Effective date: 20161214