ES2263369A1 - Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-32, procedimiento de preparacion y uso. - Google Patents
Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-32, procedimiento de preparacion y uso.Info
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Abstract
Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, zeolita ITQ-32, procedimiento de preparación y uso. La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, ITQ-32, caracterizado porque tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica x (M1/nXO2) : y YO2 : SiO2 en la que M está seleccionado entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n, X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si, x toma un valor comprendido entre 0 y 0,2, ambos incluidos, y toma un valor comprendido entre 0 y 0,1, ambos incluidos, y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2.(grados) e intensidades relativas mostrados en la tabla I, a su procedimiento de preparación y a su uso en procesos de transformación, adsorción y separación de compuestos orgánicos.
Description
Material cristalino microporoso de naturaleza
zeolítica, zeolita ITQ-32, procedimiento de
preparación y uso.
La presente invención pertenece al campo técnico
de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica,
útiles como adsorbentes, catalizadores o componentes de
catalizadores, para procesos de transformación, adsorción y
separación de compuestos orgánicos.
Las zeolitas son materiales cristalinos
microporosos formados por una red de tetraedros TO_{4} que
comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura
tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones
moleculares. Son de composición variable, y T representa
generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 ó +4, como
por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga,... Cuando alguno de los átomos T
tiene un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina
formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la
presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o
inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también
moléculas orgánicas y H_{2}O, por lo que, de manera general, la
composición química de las zeolitas puede representarse mediante la
siguiente fórmula empírica:
x \
(M_{1/n}XO_{2}) : y \ YO_{2} : z \ R: w \
H_{2}O
donde M es uno o varios cationes
orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos
trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente
Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque mediante
tratamientos postsíntesis se puede variar la naturaleza de M, X, Y
y R y los valores de x, y, z, y w, la composición química de una
zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee
un rango característico de cada zeolita y de su método de
obtención.
La estructura cristalina de cada zeolita, con un
sistema de canales y cavidades específico, da lugar a un patrón de
difracción de rayos X característico, lo que permite diferenciarlas
entre sí.
Muchas zeolitas han sido sintetizadas en
presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de
estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes
directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en
su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en
el medio de reacción.
La movilización de las especies precursoras
durante la síntesis de zeolitas se puede llevar a cabo en presencia
de grupos hidroxilo y medio básico, que puede introducirse como
hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo hidróxido de
tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5.
También los iones fluoruro pueden actuar como agentes movilizantes
en síntesis de zeolitas, por ejemplo en la patente
EP-A-337479 se describe el uso de HF
en H_{2}O a bajo pH como agente movilizante de la sílice para la
síntesis de zeolita ZSM-5.
La presente invención se refiere a un nuevo
material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica,
identificado como "zeolita ITQ-32", y a su
procedimiento de preparación. Este material, tanto en su forma
calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de
difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales
zeolíticos conocidos y, por tanto, es característico de este
material.
La presente invención se refiere en primer lugar
a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica que
tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red
cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula
empírica
x \
(M_{1/n}XO_{2}) : y \ YO_{2} :
SiO_{2}
en la
que
M está seleccionado entre H^{+}, al menos un
catión inorgánico de carga +n, y una mezcla de ambos,
X es al menos un elemento químico de estado de
oxidación +3,
Y es al menos un elemento químico con estado de
oxidación +4 distinto de Si,
x toma un valor comprendido entre 0 y
0,2, ambos incluidos,
y toma un valor comprendido entre 0 y
0,1, ambos incluidos,
y porque el material, tal y como se sintetiza,
tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores
de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0})
mostrados en la tabla I, siendo lo la intensidad del pico más
intenso al cual se le asigna un valor de 100:
2\theta (grados)\pm0.5 | Intensidad (I/I_{0}) |
7.3 | f |
8.8 | mf |
9.7 | d |
16.4 | d |
19.6 | f |
20.2 | f |
21.0 | f |
21.9 | mf |
24.2 | m |
26.0 | m |
27.0 | m |
27.5 | m |
donde
d es una intensidad relativa débil entre 0 y
20%,
m es una intensidad relativa media entre 20 y
40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y
60%, y
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre
60 y 100%.
El material cristalino microporoso de naturaleza
zeolítica según la invención, tras ser calcinado para eliminar los
compuestos orgánicos ocluidos en su interior, posee un patrón de
difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta
(grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) indicados en la tabla
II:
2\theta (grados) \pm0.5 | Intensidad (I/I_{0}) |
7.4 | mf |
8.9 | mf |
12.9 | d |
19.5 | d |
20.3 | m |
20.9 | m |
22.0 | m |
24.3 | d |
26.0 | d |
27.1 | m |
27.6 | d |
donde d, m, f y mf tienen el significado
anterior.
El elemento X está seleccionado preferentemente
entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos.
El elemento Y está seleccionado preferentemente
entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos.
En la fórmula empírica anterior "x"
toma un valor preferentemente inferior a 0.1.
En la fórmula empírica anterior "y"
toma un valor preferentemente inferior a 0.05.
Según una realización especialmente preferida de
la presente invención el material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica ITQ-32, tiene, en estado
calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina
manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x
(M_{1/n}XO_{2}) : y \ YO_{2} :
SiO_{2}
en la
que
M está seleccionado entre H^{+}, al menos un
catión inorgánico de carga +n, preferentemente alcalinos o
alcalinotérreos, y una mezcla de ambos,
X es al menos un elemento químico de estado de
oxidación +3, seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los
mismos,
Y es al menos un elemento químico con estado de
oxidación +4 distinto de Si, seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V y
mezclas de los mismos,
x toma un valor comprendido entre 0 y
0.1, ambos incluidos,
y toma un valor comprendido entre 0 y
0.05, ambos incluidos,
y el material, tal y como se sintetiza, tiene un
patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de
ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas mencionadas
anteriormente (tabla I) y dicho material tiene en estado calcinado
un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de
ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0})
mencionados anteriormente (tabla II).
Los patrones de difracción de rayos X del
material ITQ-32 se han obtenido por el método de
polvo utilizando una rendija de divergencia fija de 1/8º y empleando
la radiación K\alpha del Cu. Debe tenerse en cuenta que los datos
de difracción listados para esta muestra de zeolita
ITQ-32 como líneas sencillas o únicas, pueden estar
formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones
que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en cambios
cristalográficos, pueden aparecer como líneas resueltas o
parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios cristalográficos
pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celda
unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que se produzca
un cambio en la estructura. Así, las posiciones, anchuras e
intensidades relativas de los picos dependen en cierta medida de la
composición química del material, así como del grado de hidratación
y del tamaño de cristal.
En particular, cuando la red está compuesta
exclusivamente por óxidos de silicio y de aluminio, con una
relación molar Si/Al = 35 y se ha sintetizado en presencia de
aniones fluoruro usando el catión amonio cuaternario
N,N,N',N'-tetrametil-decahidrociclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio
como agente director de estructura, la zeolita
ITQ-32 tal y como se sintetiza presenta un patrón de
difracción de rayos X como el que se muestra en la figura 1. Este
diagrama se caracteriza por los valores de ángulo 2\theta
(grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) que se presentan en la
tabla III, donde d, m, f y mf tienen el mismo significado que en la
tabla I.
2\theta (grados) | Intensidad (I/I_{0}) |
7.32 | f |
8.79 | mf |
9.75 | d |
12.92 | d |
13.66 | d |
14.68 | d |
16.40 | d |
19.59 | f |
20.21 | f |
20.38 | f |
20.80 | m |
20.97 | f |
21.94 | mf |
22.64 | d |
22.92 | d |
2\theta (grados) | Intensidad (I/I_{0}) |
23.44 | d |
24.21 | m |
24.48 | d |
24.71 | d |
25.66 | d |
26.00 | m |
27.05 | m |
27.52 | m |
27.76 | d |
27.97 | d |
28.46 | d |
28.65 | d |
29.91 | d |
30.57 | d |
31.61 | d |
32.32 | d |
33.15 | d |
33.62 | d |
35.44 | d |
35.84 | d |
37.27 | d |
37.80 | d |
38.10 | d |
38.59 | d |
39.08 | d |
39.61 | d |
El patrón de difracción de rayos X de la
anterior muestra de ITQ-32 tras ser calcinada a
580ºC para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior
se muestra en la figura 2. Este difractograma se caracteriza por
los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas
(I/I_{0}) que se muestran en la tabla IV, donde d, m, f y mf
tienen los mismos significados que en la tabla I. La comparación de
los difractogramas de rayos X correspondientes a la zeolita
ITQ-32 tal y como se sintetiza y en estado
calcinado evidencian la gran estabilidad térmica del material.
2\theta (grados) | Intensidad (I/I_{0}) |
7.36 | mf |
8.90 | mf |
9.74 | d |
12.26 | d |
12.94 | d |
13.70 | d |
14.89 | d |
15.68 | d |
16.11 | d |
16.39 | d |
19.52 | d |
19.66 | d |
20.25 | m |
20.41 | d |
20.92 | m |
21.96 | m |
2\theta (grados) | Intensidad (I/I_{0}) |
22.94 | d |
23.41 | d |
24.26 | d |
24.50 | d |
24.70 | d |
25.58 | d |
26.02 | d |
27.07 | m |
27.57 | d |
27.94 | d |
28.51 | d |
28.69 | d |
29.88 | d |
30.42 | d |
31.57 | d |
32.23 | d |
33.09 | d |
33.59 | d |
35.35 | d |
35.82 | d |
37.37 | d |
37.70 | d |
38.55 | d |
39.11 | d |
39.66 | d |
En segundo lugar la presente invención se
refiere a un procedimiento para sintetizar el material cristalino
microporoso ITQ-32, caracterizado porque una mezcla
de reacción que comprende al menos:
- una o más fuentes de SiO_{2},
- una o varias fuentes de catión orgánico R,
- una o más fuentes de iones fluoruro, y
- agua,
se somete a calentamiento a una temperatura
comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y
porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de
relaciones molares, comprendida entre los intervalos
- ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
- F/SiO_{2} = 0.1-3.0,
- H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización particular del
procedimiento la mezcla de reacción comprende exclusivamente:
- una o más fuentes de SiO_{2},
- una o varias fuentes de catión orgánico R,
- una o más fuentes de iones fluoruro, y
- agua,
y tiene una composición, en términos de
relaciones molares, comprendida entre los intervalos
- ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
- F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
- H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización particular adicional del
procedimiento la mezcla de reacción comprende además:
- una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
y tiene una composición, en términos de
relaciones molares, comprendida entre los intervalos
- ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
- X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0
- F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
- H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización particular adicional del
procedimiento la mezcla de reacción comprende además:
- una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si,
y tiene una composición, en términos de
relaciones molares, comprendida entre los intervalos
- ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
- YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0
- F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
- H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización particular adicional del
procedimiento la mezcla de reacción comprende además:
- una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y distintos de Si,
- una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
y tiene una composición, en términos de
relaciones molares, comprendida entre los intervalos
- ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
- X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
- YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0
- F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
- H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización particular preferida del
procedimiento, la mezcla de reacción comprende:
- una fuente de SiO_{2},
- una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos,
- una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos,
\newpage
- una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n, seleccionados entre alcalinos, alcalinotérreos, y mezclas de ellos,
- una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre el N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio o el 4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio,
- una fuente de iones fluoruro, y
- agua,
se somete a calentamiento con o sin agitación a
temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su
cristalización, y tiene una composición, en términos de relaciones
molares, comprendida entre los intervalos
- ROH/SiO_{2} = 0.1-1.0
- M_{1/n} OH/SiO_{2} = 0-0.2
- X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.05
- YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.05
- F/SiO_{2} = 0.1-2.0
- H_{2}O/SiO_{2} = 1-20.
La composición de la mezcla de reacción que da
lugar a la obtención del material ITQ-32 se puede
representar de manera general por la fórmula siguiente con los
valores de los parámetros que se indican en términos de relaciones
molares:
r \ ROH : s \
M_{1/n} OH : t \ X_{2}O_{3} : u \ YO_{2} : v \ F : SiO_{2} : w \
H_{2}O
donde M es uno o varios cationes
inorgánicos de carga +n; preferentemente alcalinos o
alcalinotérreos, X es uno o varios elementos trivalentes,
preferiblemente Al, B, Ga, Fe, Cr o mezclas de ellos; Y es uno o
varios elementos tetravalentes distintos de Si, preferentemente Ge,
Ti, Sn, V o mezclas de ellos; R es uno o más cationes orgánicos,
preferiblemente el
N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio
o el
4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio;
F es una o más fuentes de iones fluoruro, preferiblemente HF,
NH_{4}F, o una mezcla de ambos, y los valores de r, s, t, u,
v y w varían en los
intervalos:
r = ROH/SiO_{2} =
0.01-1.0, preferentemente
0.1-1.0
s = M_{1/n}OH/SiO_{2} =
0-1.0, preferentemente 0-0.2
t = X_{2}O_{3}/SiO_{2} =
0-0.1, preferentemente 0-0.05
u = YO_{2}/SiO_{2} =
0-0.1, preferentemente 0-0.05
v = F/SiO_{2} =
0.1-3.0, preferiblemente 0.1-2.0
w = H_{2}O/SiO_{2} =
1-50, preferentemente 1-20
Los componentes de la mezcla de síntesis pueden
provenir de distintas fuentes, y dependiendo de estos pueden variar
los tiempos y condiciones de cristalización.
Preferentemente el tratamiento térmico de la
mezcla se lleva a cabo a temperatura entre 130 y 200ºC. El
tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en
estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la
cristalización se separa el producto sólido por filtración o
centrifugación y se seca. La calcinación posterior a temperaturas
superiores a 350ºC, preferiblemente entre 400 y 1000ºC, produce la
descomposición de los restos orgánicos ocluidos en el interior de la
zeolita y la salida de éstos, dejando libres los canales
zeolíticos.
La fuente de SiO_{2} puede ser, por ejemplo,
tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa y mezcla de
ellas.
El anión fluoruro se utiliza como agente
movilizante de las especies precursoras. La fuente de iones
fluoruro es preferentemente HF, NH_{4}F o una mezcla de ambos.
El, o los cationes orgánicos, representados por
R, se adicionan a la mezcla de reacción preferentemente en forma de
sal, por ejemplo, un haluro, o en forma de hidróxido y,
adicionalmente, se puede añadir una fuente de iones alcalinos,
alcalinotérreos o mezcla de ambos (M), en forma de hidróxido o en
forma de sal.
De manera preferida el catión orgánico R es el
N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio
o el
4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio
y es añadido preferentemente en forma seleccionada entre hidróxido,
otra sal y una mezcla de hidróxido y otra sal, preferentemente un
haluro.
El catión orgánico
N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio
se sintetiza siguiendo el proceso representado en el siguiente
esquema:
En este proceso se lleva a cabo una reacción de
cicloadición de la N-metilmaleimida (producto A)
inducida fotoquímicamente para dar lugar a la correspondiente
diimida (producto B). La diimida es reducida con LiAlH_{4} para
ser transformada en diamina (producto C) y posteriormente
cuaternizada para dar lugar al ioduro de
N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;
3,4-c']dipirrolidinio (producto D).
El catión orgánico
4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio
se representa a continuación y se obtiene por alquilación de
N-ciclohexilpiperazina con ioduro de metilo.
Según una realización particular del
procedimiento, a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de
material cristalino ITQ-32 de la presente invención
como promotor de la cristalización en una cantidad comprendida
entre 0,01 y 20% en peso, preferentemente entre 0,05 y 10% en peso
con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
Además, el material producido mediante esta
invención puede ser peletizado de acuerdo con técnicas conocidas, y
puede ser utilizado como catalizador o componente de catalizadores
en procesos de transformación de compuestos orgánicos, o como
adsorbente en procesos de adsorción y separación de compuestos
orgánicos.
El material ITQ-32 utilizado en
estas aplicaciones puede estar en su forma ácida y/o intercambiado
con cationes adecuados.
El catión orgánico se prepara de la siguiente
manera: 2.0 g de N-metilmaleimida (18.0 mmol) se
disuelven en 450 ml de CH_{3}CN y a continuación se reparten en 10
tubos pyrex. Las disoluciones se burbujean con una corriente de
N_{2} durante periodos de 15 min. y seguidamente se irradian,
bajo agitación continua, con una lámpara de Hg de alta presión (200
< \lambda < 900 nm) durante 9 horas. Transcurrido este
periodo, las disoluciones se concentran a vacío obteniéndose de
forma cuantitativa la correspondiente diimida.
Reducción de la diimida. Sobre una suspensión
enfriada a 0ºC de 10.1 g (265.9 mmol) de LiAlH_{4} en 300 ml de
éter dietílico (anhidro) se adicionan bajo atmósfera de N_{2},
11.8 g (53.2 mmol) de diimida. La mezcla resultante se calienta a
reflujo durante 8 horas, quedando luego con agitación continua a
temperatura ambiente toda la noche. El crudo obtenido se introduce
en un baño de hielo y sobre él se adicionan lentamente 3 ml de
H_{2}O; 5 ml de una disolución de NaOH (15%); 3 ml de H_{2}O.
Después de 30 min. de agitación continua a temperatura ambiente, la
mezcla se filtra, extrayendo el filtrado resultante con éter
dietílico. El conjunto de fases orgánicas se seca sobre
Na_{2}SO_{4} y se concentra a vacío obteniendo 5.6 g (63%) de
la diamina correspondiente.
Cuaternización de la diamina. Sobre una
disolución de 8.6 g (51.9 mmol) de la diamina en 70 ml de MeOH se
adicionan 80 ml (1285.4 mmol) de CH_{3}I. La mezcla se mantiene
con agitación continua a temperatura ambiente durante 72 h, después
se añade de nuevo una cantidad equivalente de CH_{3}I, volviendo
a quedar con agitación 72 h. más. Transcurrido este tiempo se
concentra a vacío sin llegar a sequedad provocando la precipitación
por adición de éter dietílico. El precipitado se filtra a vacío
obteniendo 20.8 g (89%) de la sal de amonio cuaternaria. La
caracterización de este sólido mediante análisis elemental y
resonancia magnética nuclear de ^{1}H y de ^{13}C confirma que
se trata del ioduro del catión
N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio
(RI_{2}).
El ioduro del catión se intercambia por
hidróxido utilizando una resina de intercambio iónico de acuerdo
con el siguiente procedimiento: 20 g (44 mmol) de ioduro del catión
(RI_{2}) se disuelven en agua. A la disolución obtenida se añade
89 g de resina Dowex SBR y se mantiene en agitación hasta el día
siguiente. Posteriormente, se filtra, se lava con agua destilada y
se obtiene una disolución de dihidróxido de
N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio
(R(OH)_{2}) que se valora con HC1 (aq.), utilizando
fenolftaleína como indicador, obteniéndose una eficiencia en el
intercambio superior al 90%. La disolución final contiene 0.47
equivalentes de hidróxido por 1000 g de disolución.
A un matraz de fondo redondo se adicionan 15 g
(89 mmol) de N-ciclohexilpiperazina y 12.3 g de
K_{2}CO_{3} (89 mmol)y se disuelven en aproximadamente
300 ml de acetona. A continuación se añaden 51 g (359 mmol) de
ioduro de metilo lentamente y se agita a temperatura ambiente
durante 24 h. Después de este tiempo se elimina el disolvente en
rotavapor y se añade éter dietílico. El sólido obtenido se somete a
extracción en soxhlet durante una noche empleando cloroformo como
disolvente. La suspensión obtenida se concentra en rotavapor y se
provoca la precipitación de la sal por adición de éter dietílico.
El sólido se recoge por filtración, se lava exhaustivamente con
éter dietílico y se seca a vacío. El rendimiento del proceso es
superior al 90%. La caracterización de este sólido mediante
análisis elemental y resonancia magnética nuclear de ^{1}H y de
^{13}C confirma que se trata del ioduro del catión
4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio
(R'I).
El ioduro del catión se intercambia por
hidróxido utilizando una resina de intercambio iónico de acuerdo
con el siguiente procedimiento: 20 g (62 mmol) de ioduro del catión
(R'I) se disuelven en agua. A la disolución obtenida se añade 62 g
de resina Dowex SBR y se mantiene en agitación hasta el día
siguiente. Posteriormente, se filtra, se lava con agua destilada y
se obtiene una disolución de hidróxido de
4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio
(R'OH) que se valora con HC1 (aq.), utilizando fenolftaleína como
indicador, obteniéndose una eficiencia en el intercambio superior al
90%. La disolución final contiene 1 equivalente de hidróxido por
1000 g de disolución.
Se añaden 0.081 g de isopropóxido de Al sobre
4.13 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan
21.51 g de una disolución de dihidróxido de
N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio
(R(OH)_{2}) que contiene 0.47 equivalentes de
hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación
hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis
del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la
composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.40 g de una
disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso). La
composición del gel es:
SiO_{2} : 0.01
\ Al_{2}O_{3} : 0.25 \ R(OH)_{2} : 0.5 \ HF : 7 \
H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC durante 14 días en una estufa provista de un
sistema de rotación. El difractograma de rayos X del sólido obtenido
al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC se muestra en
la figura 1 y presenta el listado de los picos más característicos
que aparece en la tabla III. La calcinación a 580ºC en aire durante
3 horas permite eliminar las especies orgánicas ocluidas. El patrón
de difracción de rayos X de la zeolita ITQ-32
calcinada se muestra en la figura 2 y pre-
senta los picos más característicos que aparece en la tabla IV e indica que el material es estable durante este proceso.
senta los picos más característicos que aparece en la tabla IV e indica que el material es estable durante este proceso.
Se añaden 0.196 g de isopropóxido de Al sobre 4
g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan
21.44 g de una disolución de dihidróxido de
N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;
3,4-c']dipirrolidinio (R(OH)_{2}) que
contiene 0.47 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla
evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol
procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua
necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica.
Finalmente, se añade 0.40 g de una disolución de ácido fluorhídrico
(50% de HF en peso). La composición del gel es:
SiO_{2} :
0.025 Al_{2}O_{3} : 0.26 R(OH)_{2} : 0.52 HF : 7
H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC durante 20 días en una estufa provista de un
sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua
destilada y secar a 100ºC es ITQ-32.
Se añaden 0.151 g de isopropóxido de Al sobre
7.88 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan
20.08 g de una disolución de hidróxido de
4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio
(R'(OH)) que contiene 1 equivalente de hidróxido en 1000 g. Se deja
la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del
etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua
necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica.
Finalmente, se añade 0.80 g de una disolución de ácido fluorhídrico
(50% de HF en peso). La composición del gel es:
SiO_{2} : 0.01
\ Al_{2}O_{3} : 0.54 \ R'(OH) : 0.54 \ HF : 7 \
H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC durante 6 días en una estufa provista de un
sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua
destilada y secar a 100ºC es ITQ-32.
Se añaden 7.86 g de tetraetilortosilicato (TEOS)
sobre 20 g de una disolución de hidróxido de
4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio
(R'(OH)) que contiene 1 equivalente de hidróxido en 1000 g. Se deja
la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del
etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua
necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica.
Finalmente, se añade 0.80 g de una disolución de ácido fluorhídrico
(50% de HF en peso) y una suspensión en agua de 0.22 g de zeolita
ITQ-32 preparada tal como se describe en el ejemplo
5. La composición del gel es:
SiO_{2} : 0.54
\ R'(OH) : 0.54 \ HF : 7 \
H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC durante 2 días en una estufa provista de un
sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua
destilada y secar a 100ºC es ITQ-32.
Se añaden 0.099 g de isopropóxido de Al y 0.055
g de tetraetóxido de Ti (IV) (TEOTi) sobre 5 g de
tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan 16.94 g
de una disolución de dihidróxido de
N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio
(R(OH)_{2}) que contiene 0.73 equivalentes de
hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación
hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis
de TEOS y TEOTi más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la
composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.49 g de una
disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso). La composición
del gel es:
SiO_{2} : 0.01
\ Al_{2}O_{3} : 0.01 \ TiO_{2} : 0.26 \ R(OH)2 : 0.52
\ HF : 7 \
H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC durante 14 días en una estufa provista de un
sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua
destilada y secar a 100ºC es ITQ-32.
Se añaden 4 g de tetraetilortosilicato (TEOS)
sobre 18.14 g de una disolución de dihidróxido de
N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio
(R(OH)_{2}) que contiene 0.54 equivalentes de
hidróxido en 1000 g. A continuación se adiciona una disolución
formada por 0.17 g de Ga(NO_{3})_{3}.10H_{2}O y
1 g de agua. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta
completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del
TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición
final que se indica. Finalmente, se añade 0.39 g de una disolución
de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso). La composición del gel
es:
SiO_{2} : 0.01 \ Ga_{2}O_{3} :
0.25 \ R(OH)_{2} : 0.5 \ HF : 7 \
H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC durante 16 días en una estufa provista de un
sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua
destilada y secar a 100ºC es ITQ-32.
Se añaden 4 g de tetraetilortosilicato (TEOS)
sobre 15.27 g de una disolución de dihidróxido de
N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio
(R(OH)_{2}) que contiene 0.66 equivalentes de
hidróxido en 1000 g. A continuación se adiciona 0.059 g de
H_{3}BO_{3} y se deja la mezcla evaporando en agitación hasta
completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del
TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la
composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.40 g de una
disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso). La composición
del gel es:
SiO_{2} :
0.025 \ B_{2}O_{3} : 0.26 \ R(OH)_{2} : 0.52 \ HF : 7
\
H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calienta a 175ºC durante 24 días en una estufa provista de un
sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua
destilada y secar a 100ºC es ITQ-32.
La figura 1 representa los picos más
característicos del patrón de difracción de rayos X del material
ITQ-32, tal como se sintetiza, obtenido según el
ejemplo 3.
La figura 2 representa los picos más
característicos del patrón de difracción de rayos X del material
del ejemplo 3 en estado calcinado.
Claims (21)
1. Un material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica caracterizado porque tiene, en estado
calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina
manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x \
(M_{1/n}XO_{2}) : y \ YO_{2} :
SiO_{2}
en la
que
M está seleccionado entre H^{+}, al menos un
catión inorgánico de carga +n, y una mezcla de ambos,
X es al menos un elemento químico de estado de
oxidación +3,
Y es al menos un elemento químico con estado de
oxidación +4 distinto de Si,
x toma un valor comprendido entre 0 y
0,2, ambos incluidos,
y toma un valor comprendido entre 0 y
0,1, ambos incluidos,
y porque el material, tal y como se sintetiza,
tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores
de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas
\vskip1.000000\baselineskip
donde
d es una intensidad relativa débil entre 0 y
20%,
m es una intensidad relativa media entre 20 y
40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y
60%, y
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre
60 y 100%.
2. Un material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica según la reivindicación 1,
caracterizado porque, en estado calcinado, tiene un patrón de
difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo
2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0})
\newpage
donde
d es una intensidad relativa débil entre 0 y
20%,
m es una intensidad relativa media entre 20 y
40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y
60%, y
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre
60 y 100%.
3. Un material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque X está seleccionado entre Al, Ga, B, Fe,
Cr y mezclas de los mismos.
4. Un material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque Y está seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V
y mezclas de los mismos.
5. Un material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque "x" toma un valor inferior a
0.1.
6. Un material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque "y" toma un valor inferior a
0.05.
7. Un material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque tiene, en estado calcinado y en ausencia
de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de
silanoles, la fórmula empírica
x
(M_{1/n}XO_{2}) : y \ YO_{2} :
SiO_{2}
en la
que
M está seleccionado entre H^{+}, al menos un
catión inorgánico de carga +n seleccionado entre metales alcalinos,
alcalino-térreos y combinaciones de los mismos, y
una mezcla de ambos,
X es al menos un elemento químico de estado de
oxidación +3, seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los
mismos,
Y es al menos un elemento químico con estado de
oxidación +4 distinto de Si, seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V y
mezclas de los mismos,
x toma un valor comprendido entre 0 y
0.1, ambos incluidos,
y toma un valor comprendido entre 0 y
0.05, ambos incluidos,
\newpage
y el material, tal y como se sintetiza, tiene un
patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de
ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas:
y dicho material tiene en estado calcinado un
patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de
ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}):
8. Un procedimiento para sintetizar el material
cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque una mezcla de reacción que comprende al
menos:
- una o más fuentes de SiO_{2},
- una o varias fuentes de catión orgánico R,
- una o más fuentes de iones fluoruro, y
- agua,
se somete a calentamiento a una temperatura
comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y
porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de
relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
F/SiO_{2} = 0.1-3.0,
H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
\newpage
9. Un procedimiento para sintetizar el material
cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque una mezcla de reacción que comprende
exclusivamente:
- una o más fuentes de SiO_{2},
- una o varias fuentes de catión orgánico R,
- una o más fuentes de iones fluoruro, y
- agua,
se somete a calentamiento a una temperatura
comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y
porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de
relaciones molares, comprendida entre los intervalos
- ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
- F/SiO_{2} = 0.1-3.0,
- H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
10. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la mezcla de reacción comprende
además:
- una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
y porque la mezcla de reacción tiene una
composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre
los intervalos
- ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
- X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
- F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
- H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
11. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la mezcla de reacción comprende
además:
una fuente de otro u otros elementos
tetravalentes Y, distintos de Si,
y porque la mezcla de reacción tiene una
composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre
los intervalos
- ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
- YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
- F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
- H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
12. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la mezcla de reacción comprende
además
- una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si,
- una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
y porque la mezcla de reacción tiene una
composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre
los intervalos
- ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
- X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
- YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
- F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
- H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
13. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la mezcla de reacción comprende
- una fuente de SiO_{2},
- una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos,
- una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos,
- una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n,
- una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre el N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio o el 4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio,
- una fuente de iones fluoruro, y
- agua,
se somete a calentamiento con o sin agitación a
temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su
cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una
composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre
los intervalos
- ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0
- M_{1/n}OH/SiO_{2} = 0-1.0
- X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.1
- YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1
- F/SiO_{2} = 0.1-3.0
- H_{2}O/SiO_{2} = 1-50.
14. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la mezcla de reacción comprende
- una fuente de SiO_{2},
- una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos,
- una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos,
- una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n,
- una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre el N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio o el 4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio,
- una fuente de iones fluoruro, y
- agua,
se somete a calentamiento con o sin agitación a
temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su
cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una
composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre
los intervalos
- ROH/SiO_{2} = 0.1-1.0
- M_{1/n}OH/SiO_{2} = 0-0.2
- X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.05
- YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.05
- F/SiO_{2} = 0.1-2.0
- H_{2}O/SiO_{2} = 1-20.
15. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque el catión orgánico R es
N,N,N',N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[1,2-c;3,4-c']dipirrolidinio
ó
4-ciclohexil-1,1-dimetil-piperazinio,
y es añadido en forma seleccionada entre hidróxido, otra sal y una
mezcla de hidróxido y otra sal.
16. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una
cantidad de material cristalino de una de las reivindicaciones 1 y
2, como promotor de la cristalización, en una cantidad comprendida
entre 0,01 y 20% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos
añadidos.
17. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una
cantidad de material cristalino de una de las reivindicaciones 1 y
2, como promotor de la cristalización, en una cantidad comprendida
entre 0,05 y 10% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos
añadidos.
18. Uso de una forma activa del material de la
reivindicación 2 como catalizador o componente de catalizadores en
procesos de transformación de compuestos orgánicos.
19. Uso de una forma activa del material de la
reivindicación 2 en procesos de separación de compuestos
orgánicos.
20. Uso de una forma activa del material de la
reivindicación 2 como adsorbente en procesos de adsorción de
compuestos orgánicos.
21. Uso según cualquiera de las reivindicaciones
18 a 20, caracterizado porque dicho material está en una
forma seleccionada entre forma ácida, intercambiado con cationes y
mezcla de ambas.
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